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特許7300522カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の存在下でのシロキサンの調製
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-21
(45)【発行日】2023-06-29
(54)【発明の名称】カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の存在下でのシロキサンの調製
(51)【国際特許分類】
C07F 7/30 20060101AFI20230622BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20230622BHJP
C07F 5/02 20060101ALI20230622BHJP
C08G 77/08 20060101ALI20230622BHJP
C07F 7/08 20060101ALN20230622BHJP
【ＦＩ】
C07F7/30 A
B01J31/22 Z
C07F5/02 A
C08G77/08
C07F7/08 C
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021566509
(86)(22)【出願日】2019-05-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-11
(86)【国際出願番号】 EP2019062023
(87)【国際公開番号】W WO2020228923
(87)【国際公開日】2020-11-19
【審査請求日】2022-01-06
(73)【特許権者】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】エルケ、フリッツ－ラングハルス
(72)【発明者】
【氏名】リヒャルト、バイドナー
【審査官】鳥居 福代
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０６８３５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０７２３７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００４／０５８８４１（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特開２０１４－２１８４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Chem. Ber.，1980年，Vol.113，pp.757-769
【文献】Organometallics，1986年，Vol.5，pp.1944-1948
【文献】Organometallics，2008年，Vol.27，pp.4847-4853
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／００－７／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物、および／または（ａ２）一般式（Ｉ’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ａと、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物、および／または
（ｂ２）一般式（II’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ｂと、
（ｃ）一般式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも１つの化合物Ｃと
を含有する混合物Ｍ。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
【化1】
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲンで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、前記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’の合計は少なくとも２の値を有し、添え字ｂ’、ｃ’、ｃ”、ｄ’、ｄ”またはｄ’’’の少なくとも１つは０ではない。］
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ－Ｏ－Ｒ7 （II）
［式（II）中、
基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基、（ｖ）１～１００，０００個のＳｉ原子を有する有機ケイ素基からなる群から選択され、ここで前記基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
【化2】
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；
基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒ7が前記化合物中に存在する。］
（［Ｇｅ(II)Ｃｐ］+）a Ｘa- （III）
［式（III）中、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基である。
【化3】
基Ｒyは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20炭化水素基である）、（ii）水素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、それぞれの場合において、２つの基Ｒyは、互いに、単環式または多環式のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基において少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置換されることができることを意味する。］
前記Ｘ - が、式［Ｂ（Ｒ a ） 4 ］ - の化合物であり、ここで基Ｒ a は、それぞれの場合において、芳香族Ｃ 6 ～Ｃ 14 炭化水素基から独立して選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ 1 ～Ｃ 6 アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲ b 3 のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒ b は、それぞれ独立して、Ｃ 1 ～Ｃ 20 アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されており；
ａは、１、２または３の値を有することができる。］
【請求項2】
式（Ｉ）において、前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ12炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ12ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換は、前記と同じ定義を有し；式（Ｉ’）において、前記基Ｒxが、それぞれ独立して、塩素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、フェニルおよびＣ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、前記添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’が、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される、請求項１に記載の混合物Ｍ。
【請求項3】
式（Ｉ）において、前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）非置換または置換フェニル基、および（vi）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され；式（Ｉ’）において、前記基Ｒxが、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群から選択され、前記添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’が、それぞれ独立して、０～１０００までの範囲の整数から選択される、請求項２に記載の混合物Ｍ。
【請求項4】
式（Ｉ）における前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3、ならびに式（Ｉ’）における前記基Ｒxが、それぞれ独立して、水素、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群から選択され、前記添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’が、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される、請求項３に記載の混合物Ｍ。
【請求項5】
式（II）において、前記基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、前記基Ｒ7が、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；式（II’）において、前記基Ｒxが、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、前記基Ｒ7が、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合物Ｍ。
【請求項6】
式（II）において、前記基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ1～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）フェニル基および（vi）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、前記基Ｒ7が、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；式（II’）において、前記基Ｒxが、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ1～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）フェニル基、（vi）－Ｏ－Ｒ7からなる群から選択され、前記基Ｒ7が、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択される、請求項５に記載の混合物Ｍ。
【請求項7】
式（III）において、前記基Ｒyが、それぞれ独立して、（ｉ）Ｃ1～Ｃ3アルキル基、および（ii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合物Ｍ。
【請求項8】
式（III）において、全ての基Ｒyがメチルであり、前記アニオンＸ-が前記式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで全ての水素原子が（ｉ）フッ素、および（ii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている、請求項７に記載の混合物Ｍ。
【請求項9】
前記化合物Ｃが、Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-；Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4
-（ここでＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2tert－ブチル）；Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4
-（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；およびＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される、請求項８に記載の混合物Ｍ。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の混合物ＭのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応によってシロキサンを調製する方法であって、少なくとも１つの化合物Ａを、少なくとも１つの化合物Ｃの存在下、かつ酸素の存在下で、少なくとも１つの化合物Ｂと反応させる、前記方法。
【請求項11】
温度が＋４０℃～＋２００℃の範囲にあり、圧力が０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記酸素が、０．１～１００体積％の酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物に由来する、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記反応を、空気、リーンエアまたは酸素雰囲気下で行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記化合物Ａ中に存在するＳｉ－Ｈ部位に対するカチオン性ゲルマニウム(II)化合物のモル割合が、０．００１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１０～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応の触媒としての、請求項１、７、８または９に記載の前記一般式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物の存在下、ヒドロシリコン化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との混合物からシロキサンを調製する方法、および該混合物に関する。
【背景技術】
【0002】
シロキサン部位の調製する様々な方法が知られている。特に一般的なのは、Ｓｉ－ＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ2Ｏのスキームによる縮合であるが、２つの異なるシラノールを使用すると、ヘテロおよびホモ縮合生成物の混合物が得られる。この場合、均一な生成物を製造することはできない。選択的な結合は、Ｓｉ－Ｈ含有シランまたはシロキサンとシラノールとの貴金属触媒による脱水素縮合（Ｓｉ－Ｈ＋ＯＨ－Ｓｉ→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ2）により達成されるが、シラノールは一般的に貯蔵安定性がない。経済的に不利な点は、高価な貴金属触媒を使用することである。米国特許出願公開第２００４／０１２６６８号明細書に記載されている別の可能性は、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下に、Ｈ－シランまたはＨ－シロキサンとアルコキシシランとの、炭化水素の除去を伴う反応（Ｓｉ－Ｈ＋ＲＯ－Ｓｉ→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｒ－Ｈ）であり、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応として知られている（ＭＡ Ｂｒｏｏｋ、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８、２４、８４５８）。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3を使用する場合の不利な点は、触媒的に不活性な化合物、特にジメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの生成に伴い、反応中に触媒が消費されることである。その結果、反応が遅くなり、反応が早期に停止する危険性がある。その場合、触媒を再び添加しなければならない。これにより、プロセス制御がかなり複雑になり、反応の再現性が低下する。反応開始時に比較的多量の触媒を使用することは、非常に速い初期段階（これは、上記反応の発熱的特性のために、技術的に制御することが難しく、かなりの安全リスクをもたらす）を伴う好ましくないプロセスの経過となることから、この問題の解決策にはならない。さらに、触媒の使用量の増加および不活性化によるその消費により、プロセスがかなり高価になる。
【0003】
国際公開第２０１９／０６８３５７号（ＣＯ１１７２０）によれば、カチオン性シリコン(II)化合物が非常に効率的に上記反応を触媒し、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3を使用するときに観察される不利な点を有しないことが知られている。しかしながら、この場合、空気および水分に対する感度が高く、技術的な複雑さが増すという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、目的は、上述した不利な点を有しない、シロキサンの調製方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
この目的は、酸素の存在下でカチオン性ゲルマニウム(II)化合物を使用することによって達成され、これは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応を非常に効率的に触媒する高活性触媒系を形成する。
【0006】
カチオン性ゲルマニウム(II)化合物が酸素の存在下でＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応を触媒することが見出された。また、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物は、空気中で数日間、固体として安定である。これは、対応するシリコン(II)化合物が空気中で非常に急速に分解することから、驚くべきことである。このことは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応におけるゲルマニウム(II)化合物のもう一つの大きな技術的利点を示している。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明は、
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物、および／または
（ａ２）一般式（Ｉ’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ａと、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物、および／または
（ｂ２）一般式（II’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ｂと、
（ｃ）一般式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも１つの化合物Ｃと
を含有する混合物Ｍに関する。
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物、および／または
（ａ２）一般式（Ｉ’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ａと、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物、および／または
（ｂ２）一般式（II’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ｂと、
（ｃ）一般式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも１つの化合物Ｃと
を含有する混合物Ｍに関する。
【0008】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基（hydrocarbonoxy radical）からなる群から選択され、ここで基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
［式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基（hydrocarbonoxy radical）からなる群から選択され、ここで基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
【0009】
【化1】
【0010】
［式（Ｉ’）中、
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲンで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’の合計は少なくとも２の値を有し、添え字ｂ’、ｃ’、ｃ”、ｄ’、ｄ”またはｄ’’’の少なくとも１つは０ではない。］
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲンで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’の合計は少なくとも２の値を有し、添え字ｂ’、ｃ’、ｃ”、ｄ’、ｄ”またはｄ’’’の少なくとも１つは０ではない。］
【0011】
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ－Ｏ－Ｒ7 （II）
［式（II）中、
基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基、（ｖ）１～１００，０００個のＳｉ原子を有する有機ケイ素基からなる群から選択され、ここで基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
［式（II）中、
基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基、（ｖ）１～１００，０００個のＳｉ原子を有する有機ケイ素基からなる群から選択され、ここで基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
【0012】
【化2】
【0013】
［式（II’）中、
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；
基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒ7が化合物中に存在する。］
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；
基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒ7が化合物中に存在する。］
【0014】
（［Ｇｅ(II)Ｃｐ］+）a Ｘa- （III）
［式（III）中、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基である。
［式（III）中、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基である。
【0015】
【化3】
【0016】
［式（IIIa）中、
基Ｒyは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20炭化水素基である）、（ii）水素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、それぞれの場合において、２つの基Ｒyは、互いに、単環式または多環式のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基において少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置換されることができることを意味する。］
Ｘa-は、ａ価のアニオンであり；
ａは、１、２または３の値を有することができる。］
基Ｒyは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20炭化水素基である）、（ii）水素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、それぞれの場合において、２つの基Ｒyは、互いに、単環式または多環式のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基において少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置換されることができることを意味する。］
Ｘa-は、ａ価のアニオンであり；
ａは、１、２または３の値を有することができる。］
【0017】
化合物Ａ
少なくとも１つの化合物Ａが、混合物Ｍ中に存在し、それは、一般式（Ｉ）の化合物の混合物および／または一般式（Ｉ’）の化合物の混合物も包含する。
少なくとも１つの化合物Ａが、混合物Ｍ中に存在し、それは、一般式（Ｉ）の化合物の混合物および／または一般式（Ｉ’）の化合物の混合物も包含する。
【0018】
式（Ｉ）において、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換は、それぞれの場合において、上記と同じ定義を有し；式（Ｉ’）において、基Ｒxは、好ましくは、それぞれ独立して、塩素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、フェニルおよびＣ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。
【0019】
式（Ｉ）において、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、特に好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）非置換または置換のＣ6～Ｃ14アリール基、（vi）非置換または置換のＣ6～Ｃ14アラルキル基および（vii）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、ここで置換は、それぞれの場合において、上記と同じ定義を有し；式（Ｉ’）において、基Ｒxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群から選択され、添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。
【0020】
式（Ｉ’）の化合物の混合物が、特にポリシロキサンの場合には、存在する。しかしながら、簡単のために、混合物の個々の化合物は、ポリシロキサンの場合は特定しないが、式（Ｉ’）と同様の平均式（Ｉ’ａ）が以下のとおり与えられる。
【0021】
【化4】
【0022】
式（Ｉ’ａ）中、基Ｒxは、式（Ｉ’）中のものと同じ定義を有するが、添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の数であり、混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を示す。添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’がそれぞれ独立して０～２００００の範囲の数から選択される平均式（Ｉ’ａ）の混合物が好ましい。
【0023】
一般式（Ｉ）の化合物Ａの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）である：Ｍｅ3ＳｉＨ、Ｅｔ3ＳｉＨ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ2ＳｉＨ、Ｍｅ2ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ2ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ2ＳｉＨ、Ｃｌ3ＳｉＨ、ＨＭｅ2Ｓｉ－Ｐｈ－ＳｉＭｅ2Ｈ、Ｍｅ2（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）2ＳｉＨ、（ＭｅＯ）3ＳｉＨ、Ｍｅ2（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）2ＳｉＨ、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ；一般式（Ｉ’）の化合物Ａの例は、以下のシロキサンおよびポリシロキサンである：ＨＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｈ、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ2、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ3、Ｈ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－Ｈ（ここでｍは、１～２０，０００の範囲の数である）、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3（ここでｎおよびｏは、それぞれ独立して、１～２０，０００の範囲の数である）。
【0024】
化合物Ｂ
少なくとも１つの化合物Ｂが、混合物Ｍ中に存在し、それは、一般式（II）の化合物の混合物および／または一般式（II’）の化合物の混合物も包含する。
少なくとも１つの化合物Ｂが、混合物Ｍ中に存在し、それは、一般式（II）の化合物の混合物および／または一般式（II’）の化合物の混合物も包含する。
【0025】
式（II）において、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；式（II’）において、基Ｒxは、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択される。
【0026】
式（II）において、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、特に好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ1～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）フェニル基および（vi）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；式（II’）において、基Ｒxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ1～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）フェニル基、（vi）－Ｏ－Ｒ7からなる群から選択され、基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択される。
【0027】
式（II）において、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび塩素からなる群から選択され、Ｒ7は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルからなる群から選択され；式（II’）において、基Ｒxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素および－ＯＲ7からなる群から選択され、ここで基Ｒ7は、それぞれの場合において、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルからなる群から独立して選択される。
【0028】
式（II’）の化合物の例は、
であり、ここでＲ7、Ｒx、ｍおよびｎは、式（II’）中のものと同じ定義を有する。
【化5】
【0029】
一般式（II）の化合物Ｂの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）である：Ｍｅ3ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ3ＳｉＯＭｅ、Ｅｔ3ＳｉＯＥｔ、Ｅｔ3ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯＥｔ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯＭｅ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ2ＳｉＨ（ＯＭｅ）、Ｐｈ2ＳｉＨ（ＯＭｅ）、Ｍｅ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）、Ｐｈ2ＳｉＨ（Ｅｔ）、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、イソオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン。
【0030】
一般式（II’）の化合物の例は、以下のシロキサンおよびポリシロキサンである：Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2ＯＭｅ、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2ＯＥｔ、ＥｔＯＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2ＯＥｔ、（ＭｅＯ）2ＳｉＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、（ＥｔＯ）2ＳｉＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、（ＭｅＯ）3Ｓｉ－Ｏ－Ｓi（ＯＭｅ）3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＥｔ）3、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）－Ｏ－ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）－Ｏ－ＳｉＭｅ3、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－ＯＭｅおよびＥｔＯ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－ＯＥｔ（ここでｍ＝１～２０，０００）、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3およびＭｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3（ここでｎ＝１～２０，０００、ｏ＝１～２０，０００）。
【0031】
特定の実施形態において、化合物Ａおよび化合物Ｂは、１つの分子中に存在する。そのような分子は、例えば、少なくとも１つの基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素である一般式（II）の化合物、または少なくとも１つの基Ｒxが水素である一般式（II’）の化合物である。
そのような分子の例は、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランである。
そのような分子の例は、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランである。
【0032】
化合物Ｃ
式（III）中の基Ｒyの例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、sec－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびtert－ペンチル基；ｎ－ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ－ヘプチル等のヘプチル基；ｎ－オクチル基、および２，４，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基；ｎ－ノニル基などのノニル基；ｎ－デシル基などのデシル基；ｎ－ドデシル基などのドデシル基；ｎ－ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基；；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；；フェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびフェナントレン基などのアリール基；；ｏ－、ｍ－およびｐ－トリル基、キシリル基、メシチレニル基ならびにｏ－、ｍ－およびｐ－エチルフェニル基などのアルカリール基；；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基などのアルカリール基；；ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルtert－ブチルシリル基およびジエチルメチルシリル基などのアルキルシリル基である。
式（III）中の基Ｒyの例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、sec－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびtert－ペンチル基；ｎ－ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ－ヘプチル等のヘプチル基；ｎ－オクチル基、および２，４，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基；ｎ－ノニル基などのノニル基；ｎ－デシル基などのデシル基；ｎ－ドデシル基などのドデシル基；ｎ－ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基；；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；；フェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびフェナントレン基などのアリール基；；ｏ－、ｍ－およびｐ－トリル基、キシリル基、メシチレニル基ならびにｏ－、ｍ－およびｐ－エチルフェニル基などのアルカリール基；；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基などのアルカリール基；；ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルtert－ブチルシリル基およびジエチルメチルシリル基などのアルキルシリル基である。
【0033】
式（III）において、基Ｒyは、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）Ｃ1～Ｃ3アルキル基、（ii）水素、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される。基Ｒyは、特に好ましくは、それぞれ独立して、メチル基およびトリメチルシリル基から選択される。全ての基Ｒyは、とりわけ好ましくは、メチル基である。
【0034】
式（III）中の添え字ａは、Ｘ-が１価のアニオンとなるように、好ましくは１である。
【0035】
アニオンＸ-の例は、以下のとおりである：
ハロゲン化物；
塩素酸塩ＣｌＯ4 -；
テトラクロロメタレート［ＭＣｌ4］-（ここでＭ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラフルオロボレート［ＢＦ4］-；
トリクロロメタレート［ＭＣｌ3］-（ここでＭ＝Ｓｎ、Ｇｅ）；
ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ6］-（ここでＭ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）；
パーフルオロアンチモネート
［Ｓｂ2Ｆ11］-、［Ｓｂ3Ｆ16］-および［Ｓｂ4Ｆ21］-；
トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ2ＣＦ3］-；
テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ3）4］-；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート
［Ｍ（Ｃ6Ｆ5）4］-（ここでＭ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ6Ｃｌ5）4］-；
テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル））］ボレート
｛Ｂ［Ｃ6Ｈ2（ＣＦ3）3］｝-；
［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド
｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-；
クロソ－カルボレート（closo-carborates）［ＣＨＢ11Ｈ5Ｃｌ6］-、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11（ＣＨ3）5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11Ｆ11］-、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ11Ｆ11］-、［ＣＢ11（ＣＦ3）12］-およびＢ12Ｃｌ11Ｎ（ＣＨ3）3］-；
テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲPF）4］-（ここでＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1～Ｃ14炭化水素基である）；
トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲPF）3］-（ここでＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1～Ｃ14炭化水素基である）；
ヘキサキス（オキシペンタフルオロオキソテルラト（tellurato））アンチモネート
［Ｓｂ（ＯＴｅＦ5）6］-；
式［Ｂ（Ｒa）4］-および式［Ａｌ（Ｒa）4］-のボレートおよびアルミネート（ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。）
ハロゲン化物；
塩素酸塩ＣｌＯ4 -；
テトラクロロメタレート［ＭＣｌ4］-（ここでＭ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラフルオロボレート［ＢＦ4］-；
トリクロロメタレート［ＭＣｌ3］-（ここでＭ＝Ｓｎ、Ｇｅ）；
ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ6］-（ここでＭ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）；
パーフルオロアンチモネート
［Ｓｂ2Ｆ11］-、［Ｓｂ3Ｆ16］-および［Ｓｂ4Ｆ21］-；
トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ2ＣＦ3］-；
テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ3）4］-；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート
［Ｍ（Ｃ6Ｆ5）4］-（ここでＭ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ6Ｃｌ5）4］-；
テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル））］ボレート
｛Ｂ［Ｃ6Ｈ2（ＣＦ3）3］｝-；
［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド
｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-；
クロソ－カルボレート（closo-carborates）［ＣＨＢ11Ｈ5Ｃｌ6］-、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11（ＣＨ3）5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11Ｆ11］-、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ11Ｆ11］-、［ＣＢ11（ＣＦ3）12］-およびＢ12Ｃｌ11Ｎ（ＣＨ3）3］-；
テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲPF）4］-（ここでＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1～Ｃ14炭化水素基である）；
トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲPF）3］-（ここでＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1～Ｃ14炭化水素基である）；
ヘキサキス（オキシペンタフルオロオキソテルラト（tellurato））アンチモネート
［Ｓｂ（ＯＴｅＦ5）6］-；
式［Ｂ（Ｒa）4］-および式［Ａｌ（Ｒa）4］-のボレートおよびアルミネート（ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。）
【0036】
式（III）において、アニオンＸ-は、好ましくは、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物および［Ａｌ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれの場合において、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から独立して選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、(ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。
【0037】
基Ｒaの例は、ｍ－ジフルオロフェニル基、２，２，４，４－テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、－Ｃ6Ｆ5、－Ｃ6Ｈ3（ｍ－ＣＦ3）2、－Ｃ6Ｈ4（ｐ－ＣＦ3）、－Ｃ6Ｈ2（２，４，６－ＣＦ3）3、－Ｃ6Ｆ3（ｍ－ＳｉＭｅ3）2、－Ｃ6Ｆ4（ｐ－ＳｉＭｅ3）、－Ｃ6Ｆ4（ｐ－ＳｉＭｅ2ｔ－ブチル）である。
【0038】
式（III）において、アニオンＸ-は、特に好ましくは、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで全ての水素原子が、（ｉ）フッ素および（ii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。
【0039】
式（III）において、アニオンＸ-は、とりわけ好ましくは、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、－Ｃ6Ｆ5、パーフルオロ化１－および２－ナフチル基、－Ｃ6Ｆ3（ＳｉＲb
3）2ならびに－Ｃ6Ｆ4（ＳｉＲb
3）からなる群から選択され、ここでＲbは、それぞれの場合において、独立してＣ1～Ｃ20アルキル基である。
【0040】
式（III）において、アニオンＸ-は、最も好ましくは、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）4）-（ここでＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2tert－ブチル）、［Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4］-（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）および［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される。
【0041】
式（III）の好ましい化合物は、全ての基Ｒyがメチルであり、アニオンＸ-が式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択されるものであり、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。
【0042】
式（III）の化合物は、特に好ましくは、
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -；
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4 -
（ここでＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2tert－ブチル）；
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4 -
（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；および
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-
（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）
からなる群から選択される。
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -；
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4 -
（ここでＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2tert－ブチル）；
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4 -
（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；および
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-
（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）
からなる群から選択される。
【0043】
本発明の混合物Ｍは、加工助剤、例えば乳化剤、充填剤、例えば高分散シリカもしくは石英、安定剤、例えばフリーラジカル抑制剤、顔料、例えば染料、または白色顔料、例えばチョークもしくは二酸化チタンなどの任意の追加の化合物を含有してもよい。さらなる化合物の量は、混合物Ｍの総重量を基準にして、それぞれの場合において、好ましくは０．１重量％～９５重量％、特に好ましくは１重量％～８０重量％、非常に特に好ましくは５重量％～３０重量％である。
【0044】
本発明はさらに、本発明の混合物ＭのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応によってシロキサンを調製する方法に関し、ここで少なくとも１つの化合物Ａを、少なくとも１つの化合物Ｃの存在下、かつ酸素の存在下で、少なくとも１つの化合物Ｂと反応させる。
【0045】
酸素の量は、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応において非常に重要というわけではなく；例えば、周囲の空気、リーンエア（lean air）などの、当業者に知られている任意の酸素含有ガス混合物を用いることができる。酸素は、０．１～１００体積％の酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物に由来することが好ましい。
【0046】
また、酸素をいつ、どのように加えるかは、非常に重要というわけではない。酸素含有ガスは、例えば、ガス空間に一度加えることができ、または連続的に導入することができ、またはその添加前に、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物上を通過させることができ、またはカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の溶液中に導入することができ、または当業者に知られている他の方法を介して反応混合物と接触させることができる。
【0047】
反応物は、任意の順序で互いに混合することができ、その混合は当業者に知られている方法で行われる。例えば、化合物Ａ、ＢおよびＣは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応が酸素との接触によって開始されるように混合することができる。また、最初に、化合物Ａと化合物Ｂ、または化合物Ａと化合物Ｃ、または化合物Ｂと化合物Ｃを混合し、次いで、欠けている化合物を添加することも可能である。さらに、好ましい実施形態によれば、化合物ＡおよびＢを含む１つの分子を用いることができる。これらは、例えば、少なくとも１つの水素原子を含み、上記でより詳細に規定されている、対応する好ましい化合物Ｂであってもよい。
【0048】
特定の実施形態において、本発明の混合物ＭのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応は、空気、リーンエアまたは酸素雰囲気下で行われる。
【0049】
さらなる特定の実施形態において、化合物Ｃの溶液を酸素と接触させ、後の時点で化合物Ａおよび化合物Ｂと混合する。
【0050】
ケイ素に直接結合した有効水素原子とケイ素に直接結合したアルコキシ部位との間のモル比は、通常は１：１００～１００：１の範囲にあり、該モル比は好ましくは１：１０～１０：１の範囲にあり、特に好ましくは１：２～２：１の範囲にある。
【0051】
化合物Ａ中に存在するＳｉ－Ｈ部位に対するカチオン性ゲルマニウム(II)化合物Ｃのモル割合は、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の範囲、非常に特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％の範囲にある。
【0052】
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応は、無溶媒で、または１つ以上の溶媒を加えて行うことができる。化合物Ａに対する溶媒または溶媒混合物の割合は、好ましくは少なくとも０．０１重量％、多くても１０００倍重量、特に好ましくは少なくとも１重量％、多くても１００倍重量、とりわけ好ましくは少なくとも１０重量％、多くても１０倍重量である。
【0053】
使用される溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒でもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンもしくはトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンもしくは１，２－ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルtert－ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル、または例えばアセトニトリルもしくはプロピオニトリルなどのニトリルである。
【0054】
０．１ＭＰａで１２０℃以下の沸点または沸点範囲を有する、溶媒または溶媒混合物が好ましい。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素である。
【0055】
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応における圧力は、当業者が自由に選択することができ；それは、周囲圧力下、または減圧もしくは昇圧下で行うことが可能である。圧力は、好ましくは０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの範囲であり、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応は非常に特に好ましくは周囲圧力で行われる。しかしながら、反応温度においてガス状で存在する化合物がＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応に含まれる場合、反応は好ましくは昇圧下で、特に好ましくは系全体の蒸気圧で行われる。
【0056】
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応の温度は、当業者が自由に選択することができる。それは、好ましくは＋４０℃～＋２００℃の範囲の温度、特に好ましくは＋５０℃～＋１５０℃の範囲の温度、非常に特に好ましくは＋６０℃～＋１２０℃の範囲の温度で行われる。
【0057】
さらなる実施形態において、１つ超のＳｉ－Ｈ部位を含む化合物Ａ、および１つ超のケイ素－アルコキシ部位を含む化合物Ｂが使用される。好ましい実施形態によれば、化合物Ａ（Ｓｉ－Ｈ部位）および化合物Ｂ（Ｓｉ－アルコキシ部位）の両方を含む１つの分子を使用することも可能である。このようにして、コポリマーを得ることができる。
【0058】
本発明の方法は、例えば、生成物中に不安定な不純物として存在し、したがってしばしば用途において問題を起こし、また他の方法、例えば加水分解縮合反応によって生成していた少量のＳｉ－アルコキシ部位を、これらを化合物Ｃおよび酸素の存在下で化合物Ａと反応させることによって除去するために用いることができる。
【0059】
ここで、不安定なＳｉ－アルコキシ部位は、不活性なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ部位に変換される。類似の方法で、例えばヒドロシリル化反応から、望ましくないＳｉ－Ｈ部位を依然として含む生成物は、化合物Ｂを化合物Ｃおよび酸素の存在下で反応させることによっても反応させることができる。
【0060】
本発明はまた、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応のための触媒としての式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の使用にも関する。
【0061】
特に好ましくは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応のための触媒としての式（IV）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の使用である。
【実施例】
【0062】
Ｃｐ*Ｇｅ
+
Ｂ（Ｃ
6
Ｆ
5
）
4
-
の調製
アルゴン雰囲気下、７０１ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のデカメチルゲルマノセン（Ｃｐ*2Ｇｅ、Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた１．７０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液を振動させながら室温でゆっくり加えた。その後、生成物の沈殿が起こらなくなるまで、沈殿剤として充分な量のヘプタンを加えた。上澄み液をデカンテーションし、沈殿物をジクロロメタンに再溶解させ、ヘプタンを用いて再び沈殿させた。沈殿した生成物を吸引濾過し、乾燥させ、最後に高真空下で乾燥させた。収量：１．６３ｇ（９７％）、淡いピンク色の固体。
アルゴン雰囲気下、７０１ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のデカメチルゲルマノセン（Ｃｐ*2Ｇｅ、Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた１．７０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液を振動させながら室温でゆっくり加えた。その後、生成物の沈殿が起こらなくなるまで、沈殿剤として充分な量のヘプタンを加えた。上澄み液をデカンテーションし、沈殿物をジクロロメタンに再溶解させ、ヘプタンを用いて再び沈殿させた。沈殿した生成物を吸引濾過し、乾燥させ、最後に高真空下で乾燥させた。収量：１．６３ｇ（９７％）、淡いピンク色の固体。
【0063】
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝２．２３（メチル基）。
13Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝８．８２（メチル基）、δ＝１２３．１（Ｃｐ*環炭素）、δ＝１２４（ブロード）、δ＝１３５．３（ｍ）、δ＝１３７．３（ｍ）、δ＝１３９．２（ｍ）、δ＝１４７．２（ｍ）、δ＝１４９．１（ｍ）：芳香族Ｃ－Ｆ。
11Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －１６．６６（ｓ）。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －１６７．４（ｍｃ、８ ｏｒｔｈｏ－Ｆ）、δ＝ －１６３．５（ｍｃ、４ ｐａｒａ－Ｆ)、δ＝ －１３２．９（ｍ、ブロード、８ ｍｅｔａ－Ｆ）。
13Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝８．８２（メチル基）、δ＝１２３．１（Ｃｐ*環炭素）、δ＝１２４（ブロード）、δ＝１３５．３（ｍ）、δ＝１３７．３（ｍ）、δ＝１３９．２（ｍ）、δ＝１４７．２（ｍ）、δ＝１４９．１（ｍ）：芳香族Ｃ－Ｆ。
11Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －１６．６６（ｓ）。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －１６７．４（ｍｃ、８ ｏｒｔｈｏ－Ｆ）、δ＝ －１６３．５（ｍｃ、４ ｐａｒａ－Ｆ)、δ＝ －１３２．９（ｍ、ブロード、８ ｍｅｔａ－Ｆ）。
【0064】
例１
４７５ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．３０ｍｇ（０．４５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液に、３時間酸素を通じた。次いで、この溶液に１７８ｍｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと１０１ｍｇ（０．７５２ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとを加え、混合物を６０℃に８時間加熱した。次いで、高真空下で溶媒を除去した。残渣は無色の高粘性油であった。
ＧＰＣ：Ｍw＝２０，７００、Ｍn＝６８００、Ｍw／Ｍn＝３．００。
４７５ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．３０ｍｇ（０．４５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液に、３時間酸素を通じた。次いで、この溶液に１７８ｍｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと１０１ｍｇ（０．７５２ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとを加え、混合物を６０℃に８時間加熱した。次いで、高真空下で溶媒を除去した。残渣は無色の高粘性油であった。
ＧＰＣ：Ｍw＝２０，７００、Ｍn＝６８００、Ｍw／Ｍn＝３．００。
【0065】
例２
１６０ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと１０１ｍｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとを、８００ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．３０ｍｇ（０．４５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液に加え、注射器で３×３ｍｌの空気を注入し、混合物を７０℃に４時間加熱した。次いで、高真空下で溶媒を除去した。残渣は無色の高粘性油であった。
ＧＰＣ：Ｍw＝１４，６００、Ｍn＝５７００、Ｍw／Ｍn＝２．５７。
１６０ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと１０１ｍｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとを、８００ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．３０ｍｇ（０．４５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液に加え、注射器で３×３ｍｌの空気を注入し、混合物を７０℃に４時間加熱した。次いで、高真空下で溶媒を除去した。残渣は無色の高粘性油であった。
ＧＰＣ：Ｍw＝１４，６００、Ｍn＝５７００、Ｍw／Ｍn＝２．５７。
【0066】
例３
３４１ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと３６１ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンとを、１０２０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．４ｍｇ（０．５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液に加え、注射器で３×３ｍｌの空気を注入し、混合物を５０℃に２時間加熱した。上記反応の主生成物は、１，１，１，３，３，７，７，９，９，９－デカメチル－５，５－ジフェニルペンタシロキサンである。29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －４８．２（ＳｉＰｈ2）、－２０．２（２ ＴＭＳ－ＳｉＭｅ2）、７．７４（２ Ｍｅ3Ｓｉ)。ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０８（１％、Ｍ+）、４９３（１５％、Ｍ+－ＣＨ3）。
３４１ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと３６１ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンとを、１０２０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．４ｍｇ（０．５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の溶液に加え、注射器で３×３ｍｌの空気を注入し、混合物を５０℃に２時間加熱した。上記反応の主生成物は、１，１，１，３，３，７，７，９，９，９－デカメチル－５，５－ジフェニルペンタシロキサンである。29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －４８．２（ＳｉＰｈ2）、－２０．２（２ ＴＭＳ－ＳｉＭｅ2）、７．７４（２ Ｍｅ3Ｓｉ)。ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０８（１％、Ｍ+）、４９３（１５％、Ｍ+－ＣＨ3）。