特許 7300599 粘着剤組成物および粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-22

(45)【発行日】2023-06-30

(54)【発明の名称】粘着剤組成物および粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/04 20060101AFI20230623BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

C09J133/04

C09J11/06

C09J11/08

C09J7/38

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019197713

(22)【出願日】2019-10-30

(65)【公開番号】P2021070743

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-03-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000202350

【氏名又は名称】綜研化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】楠本 直

(72)【発明者】

【氏名】米川 雄也

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１５５０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０６０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７７９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０２７７６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２１０９３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含む粘着剤組成物であって、
前記可塑剤（Ｃ）が、凝固点が－３５℃以上であり、かつ、イソプロピルアルコールと相溶し、メタノールと相溶しないものであって、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、および炭素数１０～１２のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルのいずれかを含み、
前記可塑剤（Ｃ）の配合量が、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部未満であることを特徴とする粘着剤組成物。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー５０質量％以上と、
（ａ２）カルボキシ基を有するモノマー１～８質量％と
を含むモノマー成分の共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、３０万以上１２０万以下である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

前記粘着付与樹脂（Ｂ）がロジン系粘着付与樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

養生用である、請求項１～４のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着物性が良好であり、特に養生用粘着剤に好適な粘着剤組成物、ならびに該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

養生用の粘着テープは、被着体を保護した後、被着体に粘着剤を残さずに剥がすことができる再剥離性や、被着体の素材や貼付面の形状を選ばず良好に貼付できる適度な粘着力、仮止めや固定をする為の保持力等、様々な要求性能があるが、これらの性能をバランスよく高める事が求められる。

【0003】

再剥離性や保持力を向上させるための方法としては、架橋密度を高める方法や、特許文献１のように、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を高くする方法がある。しかしこれらの方法では、粘着剤層が硬くなることで応力緩和性が低下するという問題がある。そこで、柔軟性を付与する一般的な手法の一つとして、粘着剤組成物に可塑剤を添加することが挙げられる。しかしながら、代表的な可塑剤であるフタル酸エステル系の可塑剤は、環境面や有害性の面から使用することが問題視されている。これまでに、環境負荷の小さい非フタル酸エステル系可塑剤を用いつつ、養生用粘着剤としての要求性能を満足する粘着剤組成物を得ることは困難であった。また、ポリオレフィン等の被着体に対しては、十分な粘着性が得られない場合もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１８８２７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、再剥離性、曲面接着性、保持力、ポリオレフィン接着性等の粘着物性が良好であり、特に養生用粘着剤として好適な粘着剤組成物、ならびに該組成物からなる層を有する粘着シートを提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、粘着付与樹脂と可塑剤とを共に配合したアクリル系の粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明の要旨は、次の〔１〕～〔７〕に関する。
〔１〕（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含む粘着剤組成物であって、
前記可塑剤（Ｃ）が、凝固点が－３５℃以上であり、かつ、イソプロピルアルコールと相溶し、メタノールと相溶しないものであって、
前記可塑剤（Ｃ）の配合量が、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部未満であることを特徴とする粘着剤組成物。

【0008】

〔２〕前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー５０質量％以上と、
（ａ２）カルボキシ基を有するモノマー１～８質量％と
を含むモノマー成分の共重合体である、上記〔１〕の粘着剤組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、３０万以上１２０万以下である、上記〔１〕または〔２〕の粘着剤組成物。
〔４〕前記粘着付与樹脂（Ｂ）がロジン系粘着付与樹脂である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかの粘着剤組成物。

【0009】

〔５〕前記可塑剤（Ｃ）が、脂肪酸アルキルエステル系可塑剤である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかの粘着剤組成物。
〔６〕養生用である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかの粘着剤組成物。
〔７〕上記〔１〕～〔６〕のいずれかの粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。特に養生用粘着シート。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、低温環境下における再剥離性、粘着力の保持性を有し、ポリオレフィン等の一般に粘着性が得られにくい被着体に対しても充分な粘着物性を示し、養生用等の用途に好適な粘着剤組成物、ならびに該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、粘着シートを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する意味で用いる。例えば、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。また、本発明において、数値範囲を表すＡ～Ｂは、特に断りのない限り、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0012】

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含む。

【0013】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有する。
本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー成分の少なくとも一部として用いた重合体または共重合体を特に制限なく用いることができる。

【0014】

・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー成分
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯＯＲ²；Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１～１８のアルキル基である）が挙げられ、より好ましくはアルキル基の炭素数が４～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が４～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）が挙げられる。

【0015】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0016】

これらのうちでは、アルキル基の炭素数が４～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）である、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0017】

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全使用量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７５～９８質量％の範囲である。

【0018】

本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、好ましくは、モノマー成分として、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）を含む。

【0019】

カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）は、分子内にカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また本明細書において、カルボキシ基を有するモノマーには、２つのカルボキシル基が脱水縮合してなる酸無水物基を含有するモノマーも含まれ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物が挙げられる。

【0020】

カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。
これらのカルボキシ基を有するモノマー（ａ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0021】

カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）の使用量は、モノマー成分１００質量％中、好ましくは０．０１～１５質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは１～８質量％である。カルボキシ基を有するモノマーの使用量が前記上限値以下であると、形成される粘着剤層が適度な機械的強度を有する。また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｄ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎず、応力緩和特性に優れる粘着剤組成物が得られる。また、カルボキシ基を有するモノマーの使用量が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、常温において適切な強度を有し、かつ、極性の高い被着体に対して適度な密着性を有する粘着剤層が得られる。

【0022】

本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマー（ａ２）以外の、その他の（メタ）アクリル系のモノマー成分を含有してもよい。

【0023】

その他の（メタ）アクリル系のモノマー成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー以外の極性基含有モノマーが挙げられ、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー以外の酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、後述する架橋剤（Ｄ）が有する架橋性官能基と反応することが可能な極性基（架橋性官能基）を有するモノマーを用いることが好ましい。

【0024】

水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのヒドロキシアルキル基の炭素数は、通常２～８、好ましくは２～６である。

【0025】

水酸基含有モノマーに含まれる当該水酸基は、架橋剤（Ｄ）との架橋性官能基として機能する場合がある。モノマー成分が水酸基含有モノマーを含む場合には、架橋構造が有効に形成され、常温において適切な強度を有する粘着剤層が得られるため好ましい。水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分１００質量％中、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．１～７質量％である。水酸基含有モノマーの使用量が前記上限値以下であると、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｄ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎず、応力緩和特性に優れる粘着剤層が得られる。

【0026】

カルボキシ基含有モノマー以外の酸基含有モノマーの酸基としては、例えば、リン酸基、硫酸基が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

【0027】

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
このような極性基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0028】

また、本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の物性を損なわない範囲で、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートなどの、その他の（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。

【0029】

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0030】

アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0031】

脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0032】

さらに、本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、その物性を損なわない範囲で、モノマー成分中に、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニルなどの、（メタ）アクリル系以外の共重合性モノマーを含んでもよい。このような（メタ）アクリル系以外の共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

【0033】

本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、極性基を有するモノマーとを含むモノマー成分の共重合体であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）とを含むモノマー成分の共重合体であり、さらに好ましくは、アルキル基の炭素数が４～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）とを含むモノマー成分の共重合体である。

【0034】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分が、アルキル基の炭素数が４～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）とを含む場合、モノマー成分は、アルキル基の炭素数が４～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０～９９質量％、さらに好ましくは７５～９８質量％含み、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）を好ましくは１～８質量％、より好ましくは１．５～７質量％、さらに好ましくは２～６質量％含む。

【0035】

また本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、特に好ましくは、粘着性向上の観点から、アルキル基の炭素数が４～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）と、水酸基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体であることが望ましい。

【0036】

・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造条件
本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述したモノマー成分を重合あるいは共重合して得られるものであればよく、その製造条件を特に限定するものではないが、例えば、溶液重合法により製造することができる。具体的には、反応容器内に重合溶媒およびモノマー成分、必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃に設定し、通常５０～９０℃、好ましくは７０～９０℃の温度に反応系を維持して、４～２０時間反応させる。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。

【0037】

重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。これらの重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0038】

連鎖移動剤としては、例えば、ノルマルドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。連鎖移動剤を用いることにより、製造される共重合体（Ａ）の分子量を制御することができる。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0039】

連鎖移動剤は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以下、好ましくは０．０１～０．０９質量部の範囲内の量で使用することができる。

【0040】

重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられる。具体的には、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。これらの重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0041】

重合開始剤は、本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部の範囲内の量で使用される。

【0042】

・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の特性
本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述したモノマー成分を共重合して得られるが、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらの中では、ランダム共重合体が好ましい。本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、好ましくは、（ａ１）炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー７０質量％以上と、（ａ２）カルボキシ基を有するモノマー１～８質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。

【0043】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算値で、通常２０万～１５０万であり、好ましくは３０万～１２０万であり、より好ましくは３５万～１２０万、さらに好ましくは４０万～１００万である。また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０以下であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。

【0044】

本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、当該組成物中の有機溶媒を除く固形分１００質量％中、通常５０質量％以上、好ましくは６０～９８質量％、より好ましくは７０～９５質量％である。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。

【0045】

粘着付与樹脂（Ｂ）
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｂ）を含有する。本発明では、粘着剤組成物が、粘着付与樹脂（Ｂ）を含有することにより、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系低極性素材への貼着においても良好な粘着力および定荷重剥離性を発揮する粘着剤層を形成することができる。

【0046】

粘着付与樹脂（Ｂ）としては、例えば、ロジンエステル系樹脂等のロジン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂が挙げられ、ロジンエステル系樹脂が好ましい。

【0047】

ロジンエステル系樹脂とは、ロジン系樹脂をアルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。ロジン系樹脂としては、例えば、アビエチン酸等の樹脂酸を主成分とする、ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂および水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。

【0048】

ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂であり、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂であり、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂であり、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。
テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。

【0049】

粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化温度は、好ましくは７０～１７０℃、より好ましくは１００～１７０℃である。軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７環球法により測定する。
不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、スーパーエステルＡ７５（７５℃）、スーパーエステルＡ１００（１００℃）、スーパーエステルＡ１１５（１１５℃）、スーパーエステルＡ１２５（１２５℃）が挙げられる。水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、パインクリスタルＫＥ－３５９（１００℃）、エステルガムＨ（７０℃）が挙げられる。重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、ペンセルＤ－１３５（１３５℃）、ペンセルＤ－１２５（１２５℃）、ペンセルＤ－１６０（１６０℃）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。

【0050】

テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＹＳポリスターＧ１５０（１５０℃）、ＹＳポリスターＴ１００（１００℃）、ＹＳポリスターＧ１２５（１２５℃）、ＹＳポリスターＴ１１５（１１５℃）、ＹＳポリスターＴ１４５（１４５℃）、ＹＳポリスターＴ１３０（１３０℃）が挙げられる。以上の製品は、ヤスハラケミカル（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。

【0051】

スチレン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＦＭＲ－０１５０（１４５℃）、ＦＴＲ－６１００（１００℃）、ＦＴＲ－６１１０（１１０℃）、ＦＴＲ－６１２５（１２５℃）、ＦＴＲ－７１００（１００℃）、ＦＴＲ－８１２０（１２０℃）、ＦＴＲ－０１００（１００℃）、ＦＴＲ－２１２０（１２０℃）、ＦＴＲ－２１４０（１４５℃）が挙げられる。以上の製品は、三井化学（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。また、ＳＸ－１００（１００℃、ヤスハラケミカル（株）製）も挙げられる。

【0052】

脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えば、アルコンＰ－９０（９０℃）、アルコンＰ－１００（１００℃）、アルコンＰ－１１５（１１５℃）、アルコンＰ－１２５（１２５℃）、アルコンＭ－９０（９０℃）、アルコンＭ－１００（１００℃）、アルコンＭ－１１５（１１５℃）、アルコンＰ－１３５（１３５℃）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
粘着付与樹脂（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0053】

本発明の粘着剤組成物中において、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは５～３０質量部の範囲で含有する。本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｂ）を含有することで、得られる粘着剤層が適度なタック性を有し、ポリオレフィン系低極性素材などに対しても、優れた粘着性を示す。

【0054】

可塑剤（Ｃ）
本発明の粘着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）を含有する。本発明の粘着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）を含有することにより、粘着剤組成物が柔軟性を有するものとなり、粘着剤組成物からなる層を有する粘着テープ等を被着体に貼付する際には、被着体の形状への追随性が良好となり、被着体の素材や貼付面の形状にかかわらず、良好に貼付することができる。

【0055】

本発明で用いる可塑剤（Ｃ）としては、凝固点が－３５℃以上であり、イソプロピルアルコールと相溶し、メタノールと相溶しないものである。本発明において、イソプロピルアルコールあるいはメタノール等の溶媒と、可塑剤（Ｃ）とが相溶するとは、可塑剤（Ｃ）と溶媒とを１：１０（質量比）で振とう混和し、１０分間静置して目視で確認した場合に、相溶している（溶解または分散しており、分離していない）ことを意味する。可塑剤（Ｃ）がこのようなものであると、粘着剤組成物中で均一に分散しやすく、また、該粘着剤組成物から形成される粘着剤層において可塑剤（Ｃ）がブリードアウトしにくいため好ましい。また、可塑剤（Ｃ）の凝固点は、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－３０～３０℃の範囲である。また、可塑剤（Ｃ）は常温において液体・固体のいずれであってもよい。

【0056】

本発明の粘着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）がこのような条件を満たすことにより、それを用いた粘着シート等が、低温においても優れた粘着力を示すとともに、再剥離性にも優れたものとなる。

【0057】

このような可塑剤（Ｃ）としては、脂肪酸アルキルエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリブテン系可塑剤、ブタジエン系可塑剤、イソプレン系可塑剤、フタル酸系可塑剤等の公知の可塑剤のうち、上述した条件を満たすものを用いることができる。具体的には、例えば、ユニスターＭＢ－８１６（日油株式会社製）、ユニスターＭＢ－１３８１（日油株式会社製）、ユニスターＨＲ－２０Ｂ（日油株式会社製）、ビニサイザー１２４（花王株式会社製）、エキセパールＢＳ（花王株式会社製）、エキセパールＥＨ－Ｓ（花王株式会社製）等が挙げられる。

【0058】

これらのうちでは、環境負荷の観点から、フタル酸系可塑剤以外の可塑剤を用いることが好ましく、脂肪酸アルキルエステル系可塑剤を用いることがより好ましい。

【0059】

本発明の粘着剤組成物中において、可塑剤（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上８質量部未満、好ましくは０．５～７．５質量部、より好ましくは１～７質量部の範囲である。

【0060】

架橋剤（Ｄ）
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｄ）を含有する。
架橋剤（Ｄ）としては、特に限定は無いが、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、キレート系架橋剤等を用いることができる。架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0061】

エポキシ系架橋剤としては、（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアネート、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0062】

イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーおよびこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパンなどと付加反応させたイソシアネート化合物、ビュレット型イソシアネート化合物、さらにはイソシアネートモノマーにポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。

【0063】

キレート系架橋剤としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物などの金属キレート化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる

【0064】

架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート系架橋剤が、架橋性に優れるため好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤が反応することにより、三次元架橋構造を形成することが可能であり、高い粘着力かつ凝集力を発現することが可能である。

【0065】

本発明の粘着剤組成物中において、架橋剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲である。

【0066】

その他の成分
本発明の粘着剤組成物は、その目的を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）および粘着付与樹脂（Ｂ）以外のポリマー、ならびに各種添加剤等を挙げることができる。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、微粒子、色素等が挙げられる。本発明の粘着剤組成物が、前記（Ａ）～（Ｄ）以外の成分を含む場合には、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）～（Ｄ）以外の成分の含有量（固形分量）を、例えば０．０３～３０質量％、好ましくは０．０５～２５質量％、より好ましくは０．０８～２０質量％とすることができる。

【0067】

本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造条件の説明で記載した重合溶媒が挙げられる。有機溶媒は、粘着剤組成物の調製時に添加したものであってもよく、また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液を原料として用いることにより粘着剤組成物中に含まれてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、所望の粘度等により適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、通常０～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％程度である。

【0068】

＜粘着剤組成物の製造方法＞
本発明の粘着剤組成物は、上述した（Ａ）～（Ｄ）等の各成分を、撹拌装置等を用いて公知の方法で混合することにより得られる。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、組成物を構成する各成分を一括または順次混合・攪拌することにより得られる。攪拌時間は特に制限はないが、作業性および生産性の面から室温にて１０～１２０分程度であればよい。

【0069】

＜粘着剤層＞
本発明に係る粘着剤層は、上述した本発明の粘着剤組成物から形成される。粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を架橋剤（Ｄ）で架橋することにより得られる。

【0070】

粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５～１２５μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。

【0071】

粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。

【0072】

粘着剤層は、例えば、本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、上記条件等で塗膜を形成し、形成された塗膜上に剥離シートを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７～１０日間、通常５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、通常５～７０％ＲＨ、好ましくは５～５０％ＲＨの環境下で養生することにより得ることができる。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。

【0073】

本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、粘着力、凝集力、再剥離性の観点から、ゲル分率が、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。

【0074】

＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、上述した本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物より作製された粘着剤層のみからなる粘着シートであってもよく、基材層と、粘着剤層とを有する積層体である粘着シートであってもよい。また、テープ状の粘着シート（粘着テープ）であってもよい。

【0075】

粘着剤層の厚さとしては、粘着シートの用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限は無いが、通常は５～１２５μｍであり、好ましくは１０～１００μｍである。

【0076】

本発明の粘着シートが前記粘着剤組成物より作製された粘着剤層のみからなる粘着シートである場合には、例えば、前記粘着剤組成物を、剥離処理された基材上に塗布し乾燥して、必要に応じて、さらに該塗布面上に剥離処理された基材を配置することにより、粘着剤層を形成することにより得られる。該粘着剤層のみからなる粘着シートは、保管時、移動時等は、剥離処理された基材と共に、保管、移動等されるが、使用時には、剥離処理された基材が剥がされ、粘着剤層のみからなる粘着シートとして使用される。

【0077】

本発明の粘着シートが、基材層と、粘着剤層とを有する積層体である場合には、例えば、前記粘着剤組成物を、基材上に塗布し乾燥して、必要に応じて、さらに該塗布面上に剥離処理された基材を配置する方法；前記粘着剤組成物を、剥離処理された基材上に塗布し乾燥して、形成された粘着剤層上に基材を配置する方法により、基材上に粘着剤層を形成した粘着シートが得られる。該粘着剤層は、使用時には、剥離処理された基材が剥がされ、基材層および粘着剤層からなる粘着シートとして使用される。
また、別の例としては、基材層の両側に粘着剤層を設け、さらにその両側に剥離処理された基材を配置することにより、粘着シートを得てもよい。

【0078】

基材層を構成する基材は、フィルム状あるいはシート状であることが好ましい。前記基材としては、特に限定は無いが、プラスチック、ガラス、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。これらのプラスチックは、シート状あるいはフィルム状であってもよく、発泡体（フォーム基材）であってもよい。

【0079】

本発明の粘着シートは、上述した粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有することにより、再剥離性、曲面接着性、保持力、ポリオレフィン接着性等の粘着物性が良好である。
本発明の粘着シートの用途としては、特に制限は無いが、各種構造物を保護・養生するための養生用、プラスチック、ガラスの保護・飛散防止用等の用途が好適であり、養生用粘着シートとして特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0080】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
以下において、各種物性は以下のようにして測定あるいは評価した。

【0081】

溶解性試験
３０ｍＬ容量のガラス瓶（アズワン株式会社、Ｎｏ．４Ｋ）にイソプロピルアルコールまたはメタノールを５ｇ入れ、そこに実施例等で用いる可塑剤（Ｃ）を０．５ｇ加え、振とう温度２５℃、振幅１０ｍｍ、振とう速度１２０ｒ／ｍｉｎ、振とう時間１０分の条件で振とう混和し、１０分間静置した後の溶解状態を目視で確認した。評価基準は次の通りとした。溶解性試験の結果を表１に示す。
○：均一に相溶する。
×：分離する。

【0082】

【表1】

【0083】

重量平均分子量（Ｍｗ）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、以下の条件で測定した。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算

【0084】

ゲル分率
実施例・比較例で得られた粘着シートから、粘着剤層約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて２４時間浸漬した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤層採取重量）×１００

【0085】

粘着力・剥離形態
２３℃、５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートの試験片（２５ｍｍ幅）のＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面をＳＵＳ板（研磨ステンレス板）に貼り付け、２ｋｇのローラーを用いて３往復圧着した。これを測定環境下（２３℃、５０％ＲＨ条件下、または５℃、乾燥条件下）で貼付から２０分間もしくは１週間保持した後に、ＳＵＳ板から粘着シートを同一測定環境下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、粘着シートの粘着剤層の粘着力、および以下の基準に基づいて剥離形態を評価した。
〇：界面破壊（ａｆ）
△：汚染（糊残り）あり
×：凝集破壊（ｃｆ）、粘着剤の転着、または基材破壊

【0086】

再剥離性
実施例等で得られた粘着シートの試験片（２５ｍｍ×６０ｍｍ）を用い、ＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面を、被着体（ＢＡ－ＳＵＳ板（鏡面加工処理ステンレス板）または軟質塩化ビニル製クッションフロア）に、２３℃、５０％ＲＨ条件下で貼り付け、２ｋｇのローラーを用いて３往復圧着した。これを２３℃で３０日間静置した後、静置した温度条件下で粘着シートを剥離角度１８０°、引張速度３ｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離した後の被着体表面の糊残りを目視で確認して評価した。評価基準は次の通りとした。
〇：剥離後の被着体上の、汚染や糊残りが、貼り付けた粘着シート面積の１０％未満である。
△：剥離後の被着体上の、汚染や糊残りが、貼り付けた粘着シート面積の１０％以上５０％未満に見られる。
×：剥離後の被着体上の、汚染や糊残りが、貼り付けた粘着シート面積の５０％以上に見られる。

【0087】

曲面接着性
２３℃、５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートの試験片（２５ｍｍ×６０ｍｍ）を用い、ＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面を、養生シート（クラフト紙の両面をポリエチレンシートでラミネートしてエンボス加工を施したもの）に貼り付け、２ｋｇのローラーを用いて３往復圧着した。これを、試験片の長辺が湾曲するように、養生シートを内側にして直径３ｃｍの筒に固定し、４０℃環境下で７日間静置した。その後、試験片の接着状態を目視で確認して評価した。評価基準は次の通りとした。
〇：貼り付けた試験片の面積の１％未満で剥離が見られる。
△：貼り付けた試験片の面積の１％以上５％未満で剥離が見られる。
×：貼り付けた試験片の面積の５％以上で剥離が見られる。

【0088】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造
［合成例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９７．８部、アクリル酸（ＡＡ）２．０部、および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）０．２部を導入し、溶媒として酢酸エチルを１５０部導入した。

【0089】

次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、重合開始剤として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５部添加し、７０℃で７時間反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸エチルで希釈し、アクリル系ポリマーＡ１を含む固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２万であった。

【0090】

［合成例２］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更し、ＡＩＢＮを０．０５部配合したこと以外は合成例１と同様に行い、アクリル系ポリマーＡ２を含む固形分２０質量％のポリマー溶液を調製した。表２中、２ＥＨＡは２－エチルヘキシルアクリレートである。アクリル系ポリマーＡ２のＭｗは４２万であった。

【0091】

［合成例３］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更し、ＡＩＢＮを０．０４部配合したこと以外は合成例１と同様に行い、アクリル系ポリマーＡ３を含む固形分２０質量％のポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーＡ３のＭｗは５５万であった。

【0092】

［合成例４］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更し、ＡＩＢＮを０．０２５部配合したこと以外は合成例１と同様に行い、アクリル系ポリマーＡ４を含む固形分２０質量％のポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーＡ４のＭｗは９０万であった。

【0093】

［合成例５］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、アクリル系ポリマーＡ５を含む固形分２０質量％のポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーＡ５のＭｗは４２万であった。

【0094】

［合成例６］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、アクリル系ポリマーＡ６を含む固形分２０質量％のポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーＡ６のＭｗは４２万であった。

【0095】

［合成例７］
重合反応に用いた重合性単量体を表２に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、アクリル系ポリマーＡ７を含む固形分２０質量％のポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーＡ７のＭｗは４５万であった。

【0096】

【表2】

【0097】

［実施例１］（粘着剤組成物および粘着シートの製造）
合成例１で得たアクリル系ポリマーＡ１のポリマー溶液（固形分濃度２０質量％）と、粘着付与樹脂として重合ロジンエステル樹脂（ペンセルＤ－１３５、荒川化学工業株式会社製）、可塑剤としてエキセパール（登録商標）ＢＳ（花王株式会社製、凝固点：２５℃）、ポリイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ、東ソー株式会社製）とを、アクリル系ポリマーＡ１の固形分１００質量部に対してその他の成分の固形分がそれぞれ表３に示す質量部となる配合割合で混合して、粘着剤組成物を得た。

【0098】

得られた粘着剤組成物を、ポリエチレン基材シート上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させて粘着剤層を形成した。これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレーターでラミネートし、４０℃で３日間熟成させて、粘着シートを得た。
得られた粘着シートを用い、上述した方法で、剥離形態および再剥離性を評価した。結果を表３に併せて示す。

【0099】

［実施例２～１３、比較例１～１０］
アクリル系ポリマーの種類と、粘着付与樹脂、可塑剤ならびに架橋剤の種類および配合量を、表３および表４に示す通りとしたことの他は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを製造し、剥離形態および再剥離性を評価した。結果を表３および表４に併せて示す。

【0100】

表３および表４中において、「ＳＥＡ－１００」は荒川化学工業株式会社製、重合ロジンエステル樹脂の粘着付与樹脂であり、「エキセパールＥＨ－Ｓ」は花王株式会社製、凝固点：１５℃の可塑剤であり、「ＭＢ－８１６」は日油株式会社製、凝固点：０℃の可塑剤であり、「ＭＢ－１３８１」は日油株式会社製、凝固点：－３０℃の可塑剤であり、「ＨＲ－３２」は日油株式会社製、凝固点：－５０℃の可塑剤であり、「ＤＯＰ」は株式会社ジェイ・プラス製、凝固点：－４０℃の可塑剤であり、「エキセパールＭ－ＯＬ」は花王株式会社製、凝固点：－５℃の可塑剤であり、「トリメックスＴ－１０」は花王株式会社製、凝固点：－４８℃の可塑剤である。

【0101】

【表3】

【0102】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の粘着剤組成物は、粘着シートの粘着剤層を形成する用途に好適であり、本発明の粘着シートは、各種構造物の保護に用いる粘着シート、特に養生用の粘着シートとして好適である。