特許 7301101 Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子状物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-22

(45)【発行日】2023-06-30

(54)【発明の名称】Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子状物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/455 20060101AFI20230623BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230623BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20230623BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230623BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20230623BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

C01B25/455

H01M4/58

H01M4/136

H01M4/62 Z

H01M10/054

H01M4/36 C

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021133042

(22)【出願日】2021-08-17

(62)【分割の表示】P 2018519448の分割

【原出願日】2016-10-13

(65)【公開番号】P2021185125

(43)【公開日】2021-12-09

【審査請求日】2021-09-14

(31)【優先権主張番号】1559709

(32)【優先日】2015-10-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】510225292

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ－７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】500531141

【氏名又は名称】セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク

(73)【特許権者】

【識別番号】515020599

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド ピカルディ ジュール ヴェルヌ

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】ニキータ ハル

(72)【発明者】

【氏名】シルヴァン ブリノー

(72)【発明者】

【氏名】ローレンス クロガネック

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン ロノワ

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン マスクリエ

(72)【発明者】

【氏名】ロイク シモニン

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１７９３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５３３７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８９３９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２５／４５５

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／１３６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２μｍ未満の平均粒径を有し、かつ導電性炭素で表面被覆された一次粒子からなるＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質であって、以下の格子パラメーターを有する空間群Ａｍａｍの斜方晶系格子を有する物質：
ａは９．０２８～９．０３０であり、
ｂは９．０４４～９．０４６であり、
ｃは１０．７４９以上である。

【請求項2】

当該物質の総重量を基準にして、０．５～５重量％の導電性炭素を含む、請求項１に記載の物質。

【請求項3】

当該物質の総重量を基準にして、１～３重量％の導電性炭素を含む、請求項１又は２に記載の物質。

【請求項4】

前記粒子が、凝集体の形態である、請求項１～３のいずれか１項に記載の物質。

【請求項5】

前記粒子が、平均粒径２５μｍ未満の凝集体の形態である、請求項４に記載の物質。

【請求項6】

前記粒子が、平均粒径１０μｍ未満の凝集体の形態である、請求項４又は請求項５に記載の物質。

【請求項7】

前記粒子が、平均粒径３～１０μｍの凝集体の形態である、請求項４又は５のいずれか１項に記載の物質。

【請求項8】

１ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の物質。

【請求項9】

３ｍ ^２ ／ｇ～２０ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の物質。

【請求項10】

１重量％以下のＶ^４＋陽イオン含有量を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の物質。

【請求項11】

電極活物質としての、請求項１～１０のいずれか１項に記載の物質の使用。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の少なくとも１の物質を含む、電極活物質。

【請求項13】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の物質から完全に又は部分的に構成された電極。

【請求項14】

ポリマー又はバインダーをさらに含む、請求項１３に記載の電極。

【請求項15】

追加の導電性化合物をさらに含む、請求項１４に記載の電極。

【請求項16】

前記追加の導電性化合物が炭素系化合物である、請求項１５に記載の電極。

【請求項17】

請求項１３～１６のいずれか１項に記載の電極を備えるナトリウム又はナトリウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は二次電池の分野に関する。さらに具体的には、本発明は、二次電極用、特にナトリウムイオン電池の正極用の活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池の需要は、携帯電話や電気自動車のような多種多様な電子機器における用途に関して増加している。しかし、リチウム系化合物は比較的高価であり、天然のリチウム資源は地球上で不均一に分布しており、少数の国々に偏在するので入手し易いものではない。そのため、この元素の代替物が求められている。この目的のため、ナトリウムイオン電池が開発されている。ナトリウムは実際に非常に豊富で均一に分布しており、好都合なことに無毒であり、経済的にも有利である。

【0003】

しかし、Ｎａ^＋／Ｎａ対の酸化還元電位は－２．７１Ｖ（標準水素電極基準）であり、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対の酸化還元電位（－３．０５Ｖ（標準水素電極基準））よりも大きく、モル質量は３倍である。これらの特殊性のため、ホスト材料の選択が難しくなる。近年、ＮａＶＰＯ_４Ｆ物質がナトリウムイオン電池用の正極材料として提案されている。同様に、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３が、その電気化学的性能の観点から特に有利な材料であることが判明している。

【0004】

従って、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質の様々な製造方法が開発されている。従来は、Ｖ_２Ｏ_５をリン酸又はその前駆体の存在下で還元してＶＰＯ_４を形成し、これを次いで不活性雰囲気中ＮａＦの存在下で焼成してＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３を形成する。

【0005】

第１工程のＶ_２Ｏ_５の還元に関しては、現在幾つかの代替法が利用できる。しかし、そのいずれも、大量生産に実際に応用できるものではなく、工業規模での使用には適していない。

【0006】

Ｂａｒｋｅｒ他の米国特許第６８７２４９２号には、Ｖ_２Ｏ_５をＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びカーボンブラックと混合することによってＶ_２Ｏ_５の還元を実施することが提案されている。この従来法では、元素態炭素が還元剤として用いられる。この還元方法は、炭素熱還元としても知られる。還元剤としての元素態炭素の使用は２つの点で有利である。第一に、元素態炭素は、本来良好な導体であり、Ｖ_２Ｏ_５に対する有効な還元剤であることが判明している。さらに、これを過剰に使用すると、導電特性に優れる複合材料が形成される。しかしながら、こうして得られる物質は、粒径数マイクロメートルの一次粒子の凝集体の形態である。

【0007】

また、前駆体同士が非常に密接していることによって、熱処理時の反応性が向上し、かつ炭素の還元作用も最適化される。これらの目的のため、この先行技術の方法では、２つの圧縮工程が必要とされ、ＶＰＯ_４の形成をもたらす最初の焼成反応の前に実施される第１の工程は、前駆体間の反応性を促進するとともに炭素による均質な還元を促進するのに対して、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３の形成をもたらす第２の焼成反応の前に実施される第２の工程は、反応性を促進するとともに、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３の形成を可能にするアニール中又は冷却中に酸化源となりかねない雰囲気との接触を最小限に抑制する。また、これにより、一次粒子の過度の成長を防ぐこともできる。しかし、これらの圧縮工程は、工業的観点からは全く望ましくない。

【0008】

さらに後述の実施例３に示すように、圧縮工程なしで炭素熱還元を行うと、電気化学的性質の低下した物質を生ずる。

【0009】

炭素熱還元の代替法は、還元剤としてアルゴンで希釈した形態の水素を使用するのが有利である。従って、Ｃｈｉｈａｒａ他（非特許文献１）は、Ｖ_２Ｏ_５の還元工程を、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の存在下、５体積％の水素に希釈されたアルゴンの雰囲気下で行うことを考察している。こうして形成されたＶＰＯ_４を次いでＮａＦと混合し、全体を圧縮した後、焼成して所期のＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３を形成する。しかし、このＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質に有益な導電特性を付与するため該物質の炭素富化工程が次に必要となる。したがって、この変更実施形態も工業規模での使用には適していない。

【0010】

従って、工業規模での実施に適したＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３の製造方法であって、この物質の１００ｇ以上の生産規模での製造に適した方法が依然として必要とされている。

【0011】

また、中間生成物を緻密化するための圧縮工程を必要としない方法も必要とされている。

【0012】

また、有益な又はさらに改善された電気化学的性能を有するＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を得ることのできる方法も必要とされている。

【0013】

本発明の目的は、これらのニーズを満たすことである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【文献】米国特許第６８７２４９２号

【非特許文献】

【0015】

【文献】Kuniko Chihara et al., Journal of Power Sources 227 (2013) 80-85

【文献】Paula Serras et al., J. Mater. Chem., 2012,22, 22301

【発明の概要】

【0016】

そこで、本発明は、その一態様では、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質の製造方法であって、
ａ）元素態炭素の非存在下、１種以上のリン酸陰イオン前駆体の存在下で、酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を還元性雰囲気下で還元してリン酸バナジウムＶＰＯ_４を形成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られたＶＰＯ_４と、有効量のフッ化ナトリウムＮａＦ及び元素態炭素源としての１種以上の炭化水素系の含酸素化合物との混合物を、不活性雰囲気下で、該混合物を焼成するのに適した温度条件に暴露して、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を形成する工程と
を少なくとも含む方法に関する。

【0017】

本発明の方法によれば、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は粉末状態で得られる。さらに具体的には、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、平均粒径２μｍ未満の一次粒子の形態であり、これらの一次粒子は凝集体の構成粒子である。

【0018】

好適には、凝集体の平均粒径は２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、特に３～１０μｍであるが、これらの凝集体を構成する一次粒子の平均粒径は２００～２０００ｎｍ、好ましくは２００～６００ｎｍである。

【0019】

意外なことに、本発明者らは、ＮａＦ及び元素態炭素の有機前駆体の存在下でＶＰＯ_４の焼成工程を実施すると、上述の期待をすべて満足することができるという知見を得た。

【0020】

さらに具体的には、本発明に係る物質は、空間群Ａｍａｍの斜方晶系格子で結晶化し、以下の格子パラメーターを有する：
ａは９．０２８～９．０３０であり、好ましくは実質的に９．０２９に等しく、
ｂは９．０４４～９．０４６であり、好ましくは実質的に９．０４５に等しく、
ｃは１０．７４９以上であり、好ましくは実質的に１０．７５１に等しい。

【0021】

第一に、このような有機前駆体の使用によって、還元性雰囲気中、元素態炭素の非存在下でのＶ_２Ｏ_５の還元を検討することができる。

【0022】

本発明の方法では、従来必要とされていた機械的圧縮作業をなくすことができ、生産バッチ当たり１００ｇを超える量のＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３の製造に有効であることが判明し、そのため工業規模での実施に適している。

【0023】

本発明で得られるＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、１００ｇ以上の規模での炭素熱還元を必要とする方法で得られる物質と比べて、格段に減少した粒径を有する。このような粒径の減少は、本物質を電極活物質として使用する際の該物質中でのイオンの拡散に特に有利である。

【0024】

本発明で得られるＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、有利には１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

【0025】

さらに、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を構成する凝集体の構成要素の一次粒子は、元素態炭素の皮膜を有しており、本物質の導電特性を大幅に高めることができる。

【0026】

最後に、第１工程における還元性雰囲気によってＶ^５＋からＶ^３＋への還元を増大させることができ、第２工程における元素態炭素の前駆体の存在によってＶ^３＋イオンからＶ^４＋イオンへの酸化をできるだけ抑制するとともに一次粒子の成長を抑制することができ、もって物質の電気化学性能を高めることができる。

【0027】

意外なことに、本発明の方法によって、Ｖ^３＋含有量が高くＶ^４＋含有量の低いＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を得ることができる。本発明で得られる物質の電気化学的性能は、このような増大したＶ^３＋含有量及び低いＶ^４＋含有量に関連して、実施例３で具体的に実証されている。

【0028】

そこで、本発明は、その別の態様では、２μｍ未満、特に２００ｎｍ～２０００ｎｍ、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは２００～６００ｎｍの平均粒径を有し、かつ導電性炭素で表面被覆された一次粒子からなるＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質に関する。

【0029】

本発明に係るＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、さらに具体的には、空間群Ａｍａｍの斜方晶系格子を有し、以下の格子パラメーターを有する：
ａは９．０２８～９．０３０、好ましくは実質的に９．０２９に等しく、
ｂは９．０４４～９．０４６、好ましくは実質的に９．０４５に等しく、
ｃは１０．７４９以上、好ましくは実質的に１０．７５１に等しい。

【0030】

導電性炭素は、上記物質の総重量の０．５～５重量％、好ましくは１～３重量％の割合で存在する。

【0031】

一次粒子は上記物質中に凝集体の形態で存在する。

【0032】

かかる物質は、二次電池、特にナトリウム又はナトリウムイオン電池の電極活物質として特に有益であることが判明した。

【0033】

そこで、本発明は、その別の態様では、電極材料、特にナトリウム又はナトリウムイオン電池の正極材料としての本発明の化合物の使用に関する。本発明は、また、かかる電極材料並びにこうして形成された電極に関する。最後に、本発明は上述の電極材料を備えるナトリウム又はナトリウムイオン電池に関する。

【0034】

電極は、本発明によって得られるＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質、ポリマー又はバインダー、及び場合によって炭素系化合物のような追加の導電性化合物を含む。

【0035】

本発明に係る化合物を電極材料として使用すると、幾つかの点で有利なことが判明した。

【0036】

第一に、本発明によって形成された電極は良好な柔軟性及び軽量性を有しているが、これらは蓄電池の製造に関して特に求められる性質である。

【0037】

これらの電極は、良好な化学的、熱的及び電気化学的安定性を有している。

【0038】

本発明に係る化合物のその他の特性、変形例及び利点、その製造並びにその使用に関しては、本発明の非限定的な例示として挙げる以下の詳細な説明、実施例及び図面を参照することにより、理解を深めることができるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】実施例１においてＶＰＯ_４（Ｈ_２で還元）から合成したＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３のＸ線回折特性。

【図2】実施例１に従ってＡｒ／Ｈ_２／セルロース法によって得た本発明に係るＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質（ＮＶＰＦ－ＨＣ）のＳＥＭ写真。

【図3】比較例２に従って炭素熱還元方法によって得た本発明によらないＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質（ＮＶＰＦ－ＣＢ）のＳＥＭ写真。

【図4】比較例２のＮＶＰＦ－ＣＢ物質（暗い灰色の線）及び実施例１のＮＶＰＦ－ＨＣ物質（明るい灰色の線）の電気化学的性能を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本発明の製造方法
ａ）酸化バナジウムの還元
上述の通り、本方法の第１工程は、Ｖ_２Ｏ_５を還元性雰囲気下で還元することを必要とする。

【0041】

本発明の目的に関して、還元性雰囲気という用語は、その雰囲気下で実施される反応に関して還元作用をもたらすことのできる気体又は気体混合物をいう。

【0042】

この還元は、本発明では、元素態炭素の非存在下で実施される。

【0043】

この点で、本発明で考察される還元工程は、炭素熱還元とは異なる。

【0044】

従って、還元工程は、酸化バナジウムの還元に適した実験条件下で、特にカーボンブラックのような元素態炭素を還元剤として使用しない。

【0045】

好ましくは、本発明の方法は、水素分子Ｈ_２を還元剤として用いる。

【0046】

本発明で考察される還元性雰囲気は好適には完全又は部分的に水素からなる。従って、還元性雰囲気は、純粋な水素分子でもよいし、或いはアルゴン又は窒素のような１種以上の不活性ガスで希釈した水素分子であってもよい。

【0047】

例えば、還元性雰囲気は、９８体積％：２体積％の割合のアルゴンと水素分子との混合物であってもよい。

【0048】

リン酸陰イオン前駆体に関しては、これは、還元の実験条件下でリン酸陰イオンを生成することができる化合物である。一般に、かかる化合物は、１以上のリン酸陰イオンと１以上の陽イオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属、或いはアンモニウムイオン又は第四級アンモニウムのような複合陽イオンとが結合した塩又は化合物である。

【0049】

本発明の目的に関して、リン酸陰イオン源である化合物は、特にＨ_３ＰＯ_４、Ｈ（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４、Ｈ_２ＮＨ_４ＰＯ_４から選択し得る。好ましくは、Ｈ_２ＮＨ_４ＰＯ_４である。

【0050】

リン酸陰イオン源である化合物の量に関しては、当然ながら、所期のＶＰＯ_４誘導体が得られるように調節される。

【0051】

出発材料、すなわちＶ_２Ｏ_５及びリン酸陰イオン前駆体を混合して、選択された還元性雰囲気、好ましくは２％Ｈ _２ を富化されたアルゴンに暴露し、混合物全体を所望の還元を実施するのに適した温度、一般には約８００℃に加熱する。

【0052】

昇温速度及び反応時間のような実験パラメーターの調整は、明らかに当業者の能力の一部である。

【0053】

後述の実施例１で例示されているように、出発材料の混合物を１０℃／分の温度流束で８００℃に加熱し、この温度に３時間保持することができる。

【0054】

ｂ）リン酸バナジウムからＮａ _３ Ｖ _２ （ＰＯ _４ ） _２ Ｆ _３ への変換
還元工程の最後に得られたリン酸バナジウムは好適には連続的に処理されて所期の生成物を形成する。

【0055】

前述の通り、本発明に従って得られるリン酸バナジウムは、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３への変換前に、粉末の密度を高めるための圧密化その他の圧縮を必要としない。

【0056】

従って、本発明の方法は、有利には、機械的圧縮工程、特に酸化バナジウムをリン酸バナジウムに還元する工程とリン酸バナジウムを所期の化合物に変換する工程との間に機械的圧縮工程がない。

【0057】

リン酸バナジウム変換工程では、ナトリウム源及びフッ素源としてのフッ化ナトリウムと、元素態炭素を生成することのできる１種以上の炭化水素系の含酸素化合物とを使用する。

【0058】

この１種以上の炭化水素系の含酸素化合物に関して、この化合物は、具体的には、グルコース、スクロース又はフルクトースのような糖類、或いはデンプン又はセルロース系誘導体のような炭水化物とすることができる。

【0059】

好ましくは、この化合物は、セルロース系誘導体、さらに好ましくは微結晶セルロースである。

【0060】

上記で詳述した通り、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３を形成するためのリン酸バナジウムＶＰＯ_４とＮａＦとの反応中のこの炭化水素系化合物の分解は、一方では、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３に炭素を組み込み、他方では、加熱処理中のＶ^４＋への酸化現象からのバナジウムイオンＶ^３＋の保護を高めるためのものである。

【0061】

Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を構成する凝集体の内部及び表面に炭素が存在することにより、その導電性能を高めることができる。

【0062】

好適には、元素態炭素は、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を形成する凝集体を構成する一次粒子の外表面の全体又は一部に少なくとも皮膜の形態で存在する。

【0063】

炭素前駆体の量及び化学的性状は、リン酸バナジウム変換のために選択された実験条件下でこのような皮膜をもたらすように調整される。この調整は、明らかに当業者の能力の範囲内である。

【0064】

例えば、この誘導体がセルロースである場合には、上記物質の総重量の０．５～５重量％の炭素皮膜を得るのに適した割合で使用し得る。

【0065】

一般に、フッ化ナトリウムＮａＦを含めたすべての原料を混合し、こうして形成された混合物を、不活性雰囲気下、焼成による所期のＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３粒子状物質の形成に適した加熱温度及び時間条件下で加熱する。

【0066】

温度、昇温速度及び温度保持時間のような作業パラメーターの調整は、明らかに当業者の能力の範囲内である。

【0067】

例示として、焼成は、不活性雰囲気下で混合物を例えば約８００℃に約１時間加熱することによって実施し得る。

【0068】

Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質の冷却は急速であってもよく、好適には、形成された生成物を８００℃のオーブンから単に取り出すことによって直ちに実施される。

【0069】

本発明の方法の最後に、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を精製する。この精製工程は一般に、水による洗浄工程とそれに続く乾燥工程とを含む。

【0070】

このＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、電極を形成するための導電性材料としての使用に適している。

【0071】

本発明に係るＮａ _３ Ｖ _２ （ＰＯ _４ ） _２ Ｆ _３ 物質
本発明に係るこの物質は、以下の説明ではＮＶＰＦ－ＨＣという省略形で示すこともある。

【0072】

上述の通り、本発明は、平均粒径が２μｍ未満で表面が導電性炭素で被覆された一次粒子からなるＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質に関する。一次粒子は、凝集体、特に平均粒径が２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、特に３～１０μｍの凝集体を形成する。

【0073】

平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。

【0074】

本Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

【0075】

この表面積は、特にＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法による窒素の吸着によって測定することができる。

【0076】

好適には、本発明に係るＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、その総重量を基準にして、０．５～５重量％、好ましくは１～３重量％の導電性炭素を含む。

【0077】

上述の通り、この炭素は、その本来の導電性によって上記物質の導電性能に寄与する。

【0078】

本発明に係るＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、Ｖ^３＋含有量が高くＶ^４＋含有量の低いという点で増加した純度も有する。この純度の増加は、本発明に従って得られた物質の電気化学的性能を通して実施例３で具体的に確認されている。

【0079】

Ｐａｕｌａ Ｓｅｒｒａｓ他の刊行物（非特許文献２）に記載されているように、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質中のＶ^３＋及びＶ^４＋陽イオンの存在は、従来、化学式Ｎａ_３Ｖ_２Ｏ_ｘ（ＰＯ_４）_２Ｆ_３－ｘ（式中、ｘは０～２である。）によって示されている。

【0080】

ｘが０に等しいとき、この式はＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３となり、バナジウム元素はＶ^３＋の形で存在する。

【0081】

ｘが２に等しいとき、この式はＮａ_３（ＶＯ）_２（ＰＯ_４）_２Ｆとなり、バナジウム元素はＶ^４＋の形で存在する。

【0082】

この種の物質においてバナジウムが主にＶ^３＋の形で存在する限り、それを表すのにＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３という式が慣習的に用いられてきた。

【0083】

本発明では、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は、好適には、空間群Ａｍａｍの斜方晶系格子を有し、以下の格子パラメーターを有する：
ａは９．０２８～９．０３０、好ましくは実質的に９．０２９に等しく、
ｂは９．０４４～９．０４６、好ましくは実質的に９．０４５に等しく、
ｃは１０．７４９以上、好ましくは実質的に１０．７５１に等しい。

【0084】

本発明に関して、Ｖ^４＋陽イオンの割合は、既存の同じ物質に比べてかなり低減している。すなわち、本発明に係る物質は好適には１重量％以下のＶ^４＋陽イオン含有量を有する。このような低い割合は、特に５％未満、好ましくは１％未満のＶ^４＋／Ｖ^３＋モル比で表すことができる。

【0085】

電極活物質
前述の通り、本発明に係るＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質は電極活物質として特に有益である。

【0086】

従って、本発明は、その別の態様では、本発明に係る１種以上のＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を含む電極活物質に関する。

【0087】

この物質は、従来慣用されている１種以上の追加の化合物、例えばバインダー又は導電性添加剤と併用してもよい。

【0088】

この１種以上の導電性添加剤は、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びこれらの類似体から選択し得る。

【0089】

１種以上のバインダーは、好適には、フッ素化バインダー、特にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース系ポリマー、多糖類及びラテックス類、特にスチレン－ブタジエンゴム型のものから選択し得る。

【0090】

こうして製造される電極は電子伝導性集電体上に堆積される。この集電体はアルミニウムとすることができる。

【0091】

好ましくは、電極材料は、電極の総重量の１０～９５重量％、特に電極の総重量の４０重量％超、さらに好ましくは４０～８０重量％をなす。

【0092】

本発明に係る電極は、リチウム電池又はナトリウム電池の正極として使用し得る。

【0093】

好適には、ナトリウム又はナトリウムイオン二次電池の正極としての使用が好ましい。

【0094】

前述の通り、本発明は、本発明に係る電極を備えるナトリウム二次電池に関する。

【0095】

本発明に係るナトリウム二次電池は、さらに具体的には、本発明に係る正極と、例えば正極と同様の方法で作成された不規則炭素からなる負極とを備えていてもよい。リチウムイオンとは異なり、ナトリウムイオンはアルミニウムと反応して合金を形成しないことから、リチウム二次電池とは異なり、不規則炭素は、アルミニウム集電体上に堆積させることができる。

【0096】

負極の材料は、さらに具体的には、低い比表面積（＜１０ｍ^２／ｇ）の不規則炭素であって、粒径が約１μｍ～約１０μｍのものとし得る。これは、硬質炭素（難黒鉛化性炭素）及び軟質炭素（易黒鉛化性炭素）から選択し得る。

【0097】

本明細書において、「…と…の間」、「…～…の範囲」及び「…から…まで」という表現は同義であり、別途記載されていない限り上下限も含まれる。

【0098】

別途記載されていない限り、単数形のものを「含有する／含む」という表現は１以上のものを「含有する／含む」ことを意味すると解すべきである。

【0099】

以下、図面及び実施例によって本発明を説明するが、これらは例示にすぎず本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0100】

材料及び方法
ＥＰＲスペクトルは、ＥＲ－４１９２－ＳＴ及びＥＲ－４１３１ＶＴキャビティを備えるＢｒｕｋｅｒ ＥＭＸを用いて１００Ｋで得た。

【0101】

ＳＥＭ特性解析は、Ｚｅｉｓｓ ＬＥＯ１５３０走査顕微鏡によって実施した。

【0102】

ＸＲ特性解析は、銅カソードを有するＥｍｐｙｒｅａｎ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ回折装置を用いて実施した。

【0103】

実施例１
ＶＰＯ_４は、ミルで前駆体のＶ_２Ｏ_５（１１０ｇ）とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（１４０ｇ）との予混合を実施することによって予め得ておく。得られた混合物を、２％Ｈ_２を富化したアルゴン雰囲気下のオーブン内で１０℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱し、この温度に３時間維持する。こうして得られた灰色の粉末をＸ線回折によって特性解析した。

【0104】

次いで、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質（＞１００ｇ）を、上記の通り調製したＶＰＯ_４（１６０ｇ）と化学量論比（２：３）のＮａＦ（７０ｇ）及びセルロース（２３ｇ）の混合物から調製した。この混合物をアルゴン雰囲気下８００℃で１時間焼成した。この焼成工程の終わりに、得られた物質を８００℃のオーブンから取り出して急冷した。Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質（ＮＶＰＦ－ＨＣ）を水洗して８０℃で２４時間乾燥した。

【0105】

図１に、ａ＝９．０２９４０（２）Å、ｂ＝９．０４４８３（２）Å及びｃ＝１０．７５１４５（２）Åのパラメーターを有する斜方晶系格子（空間群Ａｍａｍ）として分類される、この生成物のＸ線回折特性を示す。

【0106】

図２は、本発明に係るこの物質のＳＥＭ特性解析の結果を示す。

【0107】

比較例２
実施例１に記載したプロトコルに従って、ただしここでは炭素熱還元を選択して、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３物質を調製した。以下、この物質をＮＶＰＦ－ＣＢという。

【0108】

実施例１のプロトコルとの基本的な相違点は、カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ ｓｕｐｅｒ Ｃ６５；１８ｇ）を使用した点にあり、形成された生成物の粒子状表面炭素の形成をもたらす。本発明とは対照的に、一次粒子の表面炭素は不均質で密集度の小さい析出物の形態にある。

【0109】

図３は、この物質のＳＥＭ特性解析の結果を示す。

【0110】

実施例３：本発明に係るＮａ _３ Ｖ _２ （ＰＯ _４ ） _２ Ｆ _３ 物質（ＮＶＰＦ－ＨＣ）と比較例２のＮａ _３ Ｖ _２ （ＰＯ _４ ） _２ Ｆ _３ 物質（ＮＶＰＦ－ＣＢ）との特性の対比
これら２種類の物質の特性解析の結果、幾つかの構造上及び形態学的な相違点が明らかになったが、それらの最も顕著なものは、ＥＰＲ分光法、ＸＲＤ及びＳＥＭによって検出できる。

【0111】

図２と図３の対比から、これらの相違点を明らかにすることができる。

【0112】

すなわち、ＳＥＭ解析によって、一次粒子の粒径及び一次粒子の炭素系表面皮膜に関する明確な差異が明らかになる。

【0113】

カーボンブラックを用いて合成した物質（ＮＶＰＦ－ＣＢ）の一次粒子は２μｍ超の平均粒径を有するのに対して、本発明に係る物質（ＮＶＰＦ－ＨＣ）の一次粒子の粒径は２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは２００～６００ｎｍである。

【0114】

炭素系皮膜の存在も認められる。

【0115】

また、レーザー粒子径解析（測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＳモデルＭＳＳ）によって、ＮＶＰＦ－ＣＢ物質の凝集体が、２５μｍをはるかに超える体積平均径ｄ（ｖ０．５）を有することも観察される。一方、本発明に係る物質の凝集体の体積平均径ｄ（ｖ０．５）は１０μｍ未満である。

【0116】

２種類の物質の間の顕著な差異は、それぞれのＥＰＲスペクトルを対比することによっても観察される。

【0117】

ＮＶＰＦ－ＨＣ物質は有利なことに格段に高いＶ^３＋含有量を示し、特に９９％以上のＶ^３＋含有量を有する。

【0118】

本明細書で詳しく説明した通り、Ｖ^４＋含有量はＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３の酸化種に起因し、Ｎａ_３Ｖ_２Ｏ_ｘ（ＰＯ_４）_２Ｆ_３－ｘで表される。

【0119】

この酸化種はＳｅｒｒａｓ他（非特許文献２）によって特徴づけられている。合成の第２工程において炭素源材料を導入すると、一次粒子の炭素系皮膜の形成をもたらし、Ｎａ_３Ｖ_２Ｏ_ｘ（ＰＯ_４）_２Ｆ_３－ｘへの酸化現象からＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３を明瞭かつ効果的に保護する。

【0120】

これに対して、ＮＶＰＦ－ＣＢ物質は約１～５％のＶ^４＋含有量を有する。

【0121】

これらの結果から、本発明の方法の利点は明らかであり、Ｖ^４＋含有量が１０％以下でそれほど高くないＮＶＰＦ－ＨＣ物質の生産を担保しながら、工業生産の規模では想定できない圧縮工程を省くことができる。

【0122】

２種類の物質の電気化学的性能も、電圧２Ｖ～４．３Ｖの間で１２．８ｍＡ／ｇの一定電流密度のガルバノスタットモードで試験した。図４にこれらの測定結果を示す。

【0123】

硬質炭素電極を負極として用いたボタン型電池で、各物質の第１サイクルにおける比容量及び不可逆性を測定した。

【0124】

ＮＶＰＦ－ＣＢ物質及びＮＶＰＦ－ＨＣ物質が、それぞれ１２２ｍＡｈ／ｇ及び１２８ｍＡｈ／ｇの所期比容量及び３０％及び２３％の不可逆性を有することが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】