特許 7301172 蛍光体変換器の接合

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-22

(45)【発行日】2023-06-30

(54)【発明の名称】蛍光体変換器の接合

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/50 20100101AFI20230623BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

H01L33/50

G02B5/20

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021571912

(86)(22)【出願日】2020-05-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-23

(86)【国際出願番号】 EP2020062258

(87)【国際公開番号】W WO2020244857

(87)【国際公開日】2020-12-10

【審査請求日】2021-12-03

(31)【優先権主張番号】19178430.5

(32)【優先日】2019-06-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500507009

【氏名又は名称】ルミレッズ リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】マイヤー，イェンス

(72)【発明者】

【氏名】ベクテル，ハンス－ヘルムート

(72)【発明者】

【氏名】ハイデマン，マティーアス

【審査官】淺見 一喜

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１２２９９３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５３７０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００７４８３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００４４０３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１００４８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／６４

Ｇ０２Ｂ ５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の：
表面がある構成要素；
前記構成要素に接合され、かつ、前記構成要素の表面と向かい合う表面がある、蛍光体変換器本体；かつ
前記構成要素と前記蛍光体変換器本体との間の接合層;
を含む、装置であって、前記接合層は以下の：
前記構成要素の表面と前記蛍光体変換器本体の表面との間にあり、かつ、それらと接触する、複数の粒子；並びに
前記粒子の少なくとも一部、前記構成要素の表面の少なくとも一部、及び前記蛍光体変換器本体の表面の少なくとも一部にあり、かつそれらと接触する無機被覆；
を含み、
前記粒子は少なくとも１つの発光物質を含み、かつ、
前記構成要素の表面と前記蛍光体変換器本体の表面との間の距離が１μｍ～２０μｍである、
装置。

【請求項2】

前記粒子のＤ５０のサイズが、０．２μｍより大きくかつ２０μｍ未満である、請求項１記載の装置。

【請求項3】

前記粒子が、ＳＣＡＳＮ及び２５８型蛍光体、ＳＬＡ型蛍光体、ガーネット蛍光体、及びＭｎ（Ｖ）ドープフッ化物からなる群から選択される少なくとも１つの発光物質を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

前記発光物質が、前記蛍光体変換器本体に含まれる蛍光体と同一材料である、請求項３に記載の装置。

【請求項5】

前記無機被覆が金属酸化物を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項6】

前記無機被覆が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｒＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｔＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｄＳのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の装置。

【請求項7】

前記無機被覆の厚さは、５０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の装置。

【請求項8】

前記蛍光体変換器本体は、セラミックタイルである、請求項１に記載の装置。

【請求項9】

前記構成要素が発光ダイオードを含み、上部の表面がＧａＮである、請求項１に記載の装置。

【請求項10】

以下の：
構成要素の表面上に複数の粒子を堆積させる工程；
前記構成要素の反対側の粒子上に蛍光体変換器本体を配置する工程；かつ
原子層堆積法を用いて、前記構成要素と前記蛍光体変換器本体との間の粒子上に無機被覆を堆積させる工程；
を含む、方法であって、ここで、
前記粒子は少なくとも１つの発光物質を含み、
前記構成要素の表面と前記蛍光体変換器本体の表面との間の距離が１μｍ～２０μｍである、
方法。

【請求項11】

前記粒子のＤ５０のサイズが、Ｄ５０で０．２μｍより長く２０μｍ未満である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記無機被覆の厚さが、５０ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｒＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｔＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、又はＣｄＳのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記粒子が、ＳＣＡＳＮ及び２５８型蛍光体、ＳＬＡ型蛍光体、ガーネット蛍光体、及びＭｎ（Ｖ）ドープフッ化物からなる群から選択される少なくとも１つの発光物質を含む、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

半導体発光ダイオード及びレーザダイオード（本明細書では「ＬＥＤ」と総称する）は、現在利用可能な最も効率的な光源の一つである。ＬＥＤの発光スペクトルは、通常、装置の構造及びＬＥＤが構成される半導体物質の組成によって決定される波長において、単一の狭いピークを示す。装置構造及び物質系を適当に選択することにより、ＬＥＤを、紫外線、可視光線、又は赤外線波長で作動するように設計することができる。

【0002】

ＬＥＤは、ＬＥＤによって発光される光を吸収し、より波長の長い光を発光する１つ以上の波長変換物質（一般に、ここでは「蛍光体」という）と組み合わせることができる。当該蛍光体変換ＬＥＤ（「ｐｃＬＥＤ」）では、蛍光体によって吸収されるＬＥＤによって発光される光の比率は、ＬＥＤによって発光される光の光路中の蛍光物質の量により、例えば、ＬＥＤ上又はその周囲に配置される蛍光層中の蛍光物質の濃度及び層の厚さによる。蛍光体は、ＬＥＤによって放射される光の経路に配置されるセラミックタイルに形成されてよい。

【0003】

蛍光体変換されたＬＥＤは、ＬＥＤによって放射された光の全てが１つ以上の蛍光体によって吸収されるように設計することができ、その場合、ｐｃＬＥＤからの発光は、完全に蛍光体由来である。このような場合、蛍光体は、例えば、ＬＥＤによって直接的かつ効率的に生成されない狭いスペクトル領域の光を放射するように選択することができる。

【0004】

あるいは、ｐｃＬＥＤは、ＬＥＤによって発光された光の一部のみが蛍光体によって吸収されるように設計されてもよく、その場合、ｐｃＬＥＤ由来の発光は、ＬＥＤによって発光された光と蛍光体によって発光された光との混合物である。ＬＥＤ、蛍光体、及び蛍光体組成物を適当に選択することで、そのようなｐｃＬＥＤを、例えば、所望の色温度及び所望の演色特性がある白色光を放射するように設計することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許出願２０１８／０１２２９９３号明細書

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１ａ～１ｃは、蛍光体変換器本体と光源との接合を示す図である。

【図2】蛍光体変換器本体を光源に接合する方法を示すフロー図である。

【図3】蛍光体変換器本体を光源に接合する方法の実施形態を示すフロー図である。

【図4】図４ａ～４ｃは、孔がある蛍光体変換器本体の光源への結合を示す図である。

【図5】蛍光体粉末の粒子径分布を示すグラフである。

【図6】ＡＬＤ反応を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書は、蛍光体変換器を基板又は発光体に接合するのに用いることができる方法、及び接合された蛍光体変換器が取り付けることができる装置を開示する。当該蛍光体変換器は、蛍光体変換器と発光体又は基板との間の粒子の層を無機被覆と組み合わせて導入することによって、発光体又は基板に結合させることができる。

【0008】

本明細書で用いられる空間的に相対的な用語、例えば「下」、「下」、「上」、「上」等は、本明細書では説明を容易にするために用いられ、図面で示されている他の構成要素又は特徴に対する１つの構成要素又は特徴の関係を説明することができる。空間的に相対的な用語は、図面に示されている配向と、使用中又は作動中の装置の異なる配向を包含するように意図されていることが理解されよう。例えば、図中の装置が反転されると、「下」又は「下部」に記載されている他の構成要素又は特徴は、他の構成要素又は特徴の「上」に配向される。従って、例えば、用語「下」は、装置の配向に応じて、上下の両方の配向を包含し得る。装置は、他の方向（９０度回転されるか、又は他の方向）であってよく、本明細書で用いられる空間的に相対的な記述子は、そのように解釈されることができる。

【0009】

ｐｃＬＥＤを形成する一つの方法は、蛍光体変換物質を基板又は他の形状に他々に形成して、蛍光体変換器本体を形成することである。次いで、蛍光体変換器本体は、他個に形成されたＬＥＤに取り付けられるか、又は接合される。当該蛍光体変換器本体は、当技術分野で公知であり、以下により詳細に記載されるように、例えば、ルミラミック（Ｌｕｍｉｒａｍｉｃ（商標））を含む。蛍光体変換器本体は、通常、蛍光体変換器本体をＬＥＤに取り付ける接着剤又はシリコン物質を用いてＬＥＤ又は基板に接合される。しかしながら、接着剤又はシリコンを用いる場合、欠点が多々あり、結果として得られる装置に問題を生じ、その結果として得られる装置の用途及び使用の機会が限定される。そのような欠点としては、シリコンの褐色化及び／又は亀裂及び／又は剥離による結果として生じる装置の信頼性の制限；パッケージの効率の制限；熱放散の制限（垂下率が高まる）；発光スペクトル又は装置を調整する機能の制限；蛍光体のドーズの精度及びＬＥＤ上の蛍光体変換器板又は蛍光体基板の位置合わせの制限；レオロジーの変化を伴うシリコン硬化工程；及びシリコン由来の溶剤及び硬化剤によるＶＯＣの不適合性があげられる。

【0010】

図１及び図２は、装置を形成するために、蛍光体変換器本体を構成要素に接合して結合する方法１００、２００を示す。

【0011】

図１ａ及び図２のＳ２１０に示すように、粒子１１０の層を、構成要素１２０の上面１２５上に堆積して、粒子１１０の一部を表面１２５と接触させる。

【0012】

図１ｂ及び図２のＳ２２０に示すように、蛍光体変換器本体１３０を粒子１１０上に配置させて、構成要素１２０に面する蛍光体変換器本体１３０の下面１３５を、粒子１１０の一部と接触させる。

【0013】

図２の図１ｃ及びＳ２３０に示すように、無機被覆１４０の薄層が塗布される。無機被覆１４０の薄層は、粒子１１０を被覆し、蛍光体変換器本体１３０と構成要素１２０との間に複数の接続点のネットワークを形成する。従って、無機被覆１４０の薄層は、互いに、また隣接する蛍光体変換器本体１３０及び構成要素１２０と共に、粒子１１０を連結する。

【0014】

無機被覆１４０は、以下により詳細に説明するように、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて塗布することができ、この場合、アスペクト比の大きい表面又はギャップ上でも、コンフォーマルかつ高品質の被覆を達成することができ、ＡＬＤプロセスは、特に、粒子１１０、構成要素１２０、及びリン蛍光体変換器本体１３０の間の空間を無機被覆１４０で充填するのに適する。

【0015】

場合によっては、無機被覆１４０のＡＬＤを行う前に、構成要素１２０及び蛍光体変換器本体１３０の上部及び側部を被覆して、無機被覆１４０が装置１５０のこれらの部分を被覆することを防止することができる。あるいは、ＡＬＤは、蛍光体変換器１３０及び構成要素１２０を被覆せずに行ってよく、必要な場合は、例えば化学エッチング又は機械的研磨を用いて、最終研磨工程を実施して、無機被覆１４０が必要ない装置１５０の部分から除去することができる。

【0016】

得られた装置１５０は、モノリシックな、シリコン非含有装置構造であり、蛍光体変換器本体１３０は、粒子１１０及び無機被覆１４０の中間層によって構成要素１２０に安定に接合される。さらに、蛍光体変換器本体１３０の構成要素１２０への結合は、接着剤又はシリコンを添加せずに、開示された方法を用いて達成することができる。当該装置は、例えば、自動車、一般照明、及び閃光発光装置及びディスプレイに応用できる。特に、当該装置では接着剤やシリコンが分解されないため、耐久性が高く、かつ、接着方法によってさらなる安定性がもたらされるため、装置１５０は、より高出力の用途に用いることができる。

【0017】

さらに、蛍光体変換器本体１３０を構成要素１２０に接合する、本明細書に開示された方法は、製造プロセスを簡素化する。開示された方法を用いると、蛍光体変換器本体１３０を構成要素１２０へ他の支持体を用いず接合することが達成され、蛍光体変換器本体１３０と構成要素１２０との間にギャップを提供することができるが、これは、粒子１１０により、他の支持体を用いなくても、無機被覆１４０の前駆体が、蛍光体変換器本体１３０と構成要素１２０との間に流入することができるからである。さらに、蛍光体変換器本体１３０又は構成要素１２０の表面に前処理又は粗面化を施さなくても、無機被覆に表面領域がもたらされる。

【0018】

他の実施形態では、図３に示すように、粒子１１０は、蛍光体変換器本体１３０の上部表面上に堆積されることができ（Ｓ３１０）、次いで、構成要素１２０は、蛍光体変換器本体１３０と向かい合う構成要素１２０の下面が、粒子１１０の一部と接触するように、粒子１１０上に配置され（Ｓ３２０）、次いで、（Ｓ３３０）互いに、及び隣接する蛍光体変換器本体１３０及び構成要素１２０をも連結する無機被覆１４０の薄層が塗布され、その結果として、蛍光体変換器本体が構成要素１２０に接合される装置１５０（図１）が得られる。

【0019】

他の実施形態では、図４ａ～４ｃに示すように、蛍光体変換器４３０には、蛍光体変換器４３０の厚み部分全体にわたって小さな孔４３９があってよく、これにより、ＡＬＤ用の前駆体ガスが、蛍光体変換器４３０と構成要素１２０との間を流れ、粒子１１０の層へ流れることができる。この小さな孔４３９は、例えばレーザーを用いていかなる適当な手段によっても形成することができる。当該孔の直径は、例えば、１００ｎｍ～１００μｍであってよい。

【0020】

粒子
粒子１１０のＤ５０値は、例えば、０．２μｍより大きく、かつ２０μｍ未満であってよく、いくつかの実施形態では、粒子１１０のＤ５０値は、例えば、１μｍより大きく、かつ１０μｍ未満であってよい。ここで、Ｄは粉体粒子の直径を表し、Ｄ５０は累積直径が５０％となる点（又は５０％の粒子が通過するサイズ）を意味し、平均粒子サイズ又は中央径といってよい。

【0021】

粒子のＤ５０値は、粉末粒子物質の供給者によって提供されるか、又は測定されてよい。例えば、図５は、堀場製作所製のＰＡ－９５０レーザー粒子径分析器を用いて分析したガーネット蛍光体粉末の０．０１μｍ～３０００μｍの測定範囲で測定した粒子径分布を示す。測定原理は広い角度範囲の散乱光パターンの測定に基づく。散乱光のこの分布は、当業者によって理解されるように、メイ理論を用いた粒度分布の計算に用いられる。図４に示すデータでは、Ｄ（ｖ，０．１）＝３．１００１７（μｍ）、Ｄ（ｖ，０．５）、すなわちＤ５０、＝５．２６１１４（μｍ）、及びＤ（ｖ，０．９）＝８．１７１３０（μｍ）である。ここで、Ｄ（ｖ，ｘ．ｘ）は、分布の１０％、５０％及び９０％の累積粒子体積に対する粒子サイズを定義する。構成要素１２０が光出力カップリングを可能にする光源である場合、粒子１１０の粒子サイズを、光の散乱を促進するように選択することができる。

【0022】

粒子１１０の層は、蛍光体粒子及び／又はボイドの複数の層を含むのに十分な厚さであってよい。しかし、この層は、変換器機能全体を満たすほどは厚くはない。装置１５０内の構成要素１２０の上部表面１２５と蛍光体変換器本体１３０の下部表面１３５との間の距離Ｄ（図１ｃ）は、例えば、１００ｎｍ～５μｍの範囲であってよい。（以下に記載されるように）発光物質から形成される粒子１１０の場合、厚さＤは、１μｍ～２０μｍの範囲であってよい。

【0023】

粒子１１０は、沈降、電気泳動堆積（ＥＰＤ）、電気ステンシル化、静電粉塵処理、揮発性媒体への分配等のいかなる適用可能な技術を用いて、構成要素１２０上に堆積されることができる。

【0024】

粒子１１０を、蛍光体変換器本体１３０で用いられる物質の屈折率に近い、又はそれに一致する物質から作製して、光の透過を容易にすることができる。

【0025】

粒子１１０は、非発光物質から作製することができ、かつ、非吸収性又はほぼ吸収性の金属酸化物物質であってよく、構成要素１２０からの結合効率及び熱伝導率を高めるための散乱層として機能することができる。

【0026】

当該粒子を形成するために用いられる物質の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＺｎＯ_２が挙げられる。

【0027】

粒子１１０は、発光物質で作製することができる。例えば、粒子１１０は、蛍光体変換器本体１３０で用いられるのと同じ蛍光物質から作製することができる。

【0028】

蛍光体変換器本体１３０に用いられる発光物質から作られる場合、すなわち、粒子１１０の層は、変換器機能を備えないよう十分に小さく維持されてよい（すなわち、Ｄの値は十分に低い）。

【0029】

粒子１１０は、蛍光体変換器本体内の物質とは異なる発光物質で作製することができる。例えば、粒子１１０は、蛍光体変換器本体１３０を形成するのに用いられる蛍光物質と比較して、赤方偏移変換（より長い波長）を示す物質であってよい。粒子１００由来の変換された光は、蛍光体変換器本体１３０に吸収されない。蛍光体変換器本体と粒子１１０内物質が異なる組み合わせの場合、広範な発光スペクトルを修正できる。

【0030】

粒子１１０に用いられてよい発光物質としては、以下に記載されるように、ＳＣＡＳＮ及び２５８型蛍光体、ＳＬＡ型蛍光体、ガーネット蛍光体、及びＭｎ（Ｖ）ドープフッ化物があげられる。

【0031】

ＳＣＡＳＮ及び２５８型蛍光体：
（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ及び（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２Ｓｉ_５－ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８－ｘ：Ｅｕ：
これらの化合物では、ユウロピウム（Ｅｕ）は実質的に又は二価のみであり、示された二価カチオンの１つ以上を置換する。

【0032】

一般に、Ｅｕは、カチオンの１０％を超える量、それが置換するカチオンに対して、特に約０．５～１０％の範囲、より特に、約０．５～５％の範囲では存在しない。用語「Ｅｕ」又は「Ｅｕ２＋」は、金属イオンの一部がＥｕ（これらの例ではＥｕ２＋）で置換されていることを示す。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３：ＥｕにおけるＥｕを２％と仮定すると、正しい式は（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＡｌＳｉＮ３であり得る。二価のユウロピウムは、一般に、上記の二価のアルカリ土類カチオン、特にＣａ、Ｓｒ又はＢａ等の二価のカチオンに置換される。

【0033】

さらに、物質（ＢａＳｒＣａ）_２Ｓｉ_５－ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８－ｘ：Ｅｕはまた、Ｍがバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ以上の元素であるＭ_２Ｓｉ_５－ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８－ｘ：Ｅｕとして示されることができ、特に、Ｍはこの化合物においてＳｒ及び／又はＢａを含む。さらなる具体的な実施形態では、Ｍは、Ｓｒ及び／又はＢａ（Ｅｕの存在を考慮しない）、特に５０～１００％、特に５０～９０％のＢａ及び５０～０％、特に５０～１０％のＳｒ、例えばＢａ_１．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（すなわち、７５％のＢａ；２５％のＳｒ）からなる。ここで、Ｅｕが導入され、Ｍの少なくとも一部、すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの１つ以上を置換する。同様に、物質（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ_３Ｅｕは、Ｍがマグネシウム（Ｍｇ）ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ以上の元素であるＭＡｌＳｉＮ_３Ｅｕ_５としても示すことができ、特に、Ｍはこの化合物中にカルシウムもしくはストロンチウム、又はカルシウム、特に、カルシウムを含む。ここで、Ｅｕは、Ｍの少なくとも一部（すなわち、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａの１つ以上）を導入され、置換する。好ましくは、実施形態では、第１の赤色発光物質は、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、好ましくはＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを含む。さらに、前者と組み合わせることができる他の実施形態では、第１の赤色発光物質は、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_２Ｓｉ_５－ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８－ｘ：Ｅｕ、好ましくは（Ｓｒ、Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕを含む。用語「（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）」は、対応するカチオンがカルシウム、ストロンチウム、又はバリウムによって占有され得ることを示す。また、このことは、当該物質において、カチオンに対応する部位がカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるカチオンで占有されている可能性があることを示す。従って、当該物質は、例えば、カルシウム及びストロンチウム、又はストロンチウムのみを含む場合がある。

【0034】

ＳＬＡ型蛍光体：
Ｍ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｚ_ｚＡ_ａＢ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＮ_４－ｎＯ_ｎ：ＥＳ_ｘ、ＲＥ_ｙＭ＝二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＺｎ（亜鉛）からなる群より選択され；Ｚは一価のＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＲｂ（ルビジウム）からなる群より選択され；Ａは、二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｄ（カドミウム）からなる群より選択され、（さらにＡは、特に二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、及びＺｎ（亜鉛）からなる群より選択され、さらにより特に、二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）からなる群より選択され）；Ｂ＝三価のＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択され、Ｃ＝四価のＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択され；Ｄは、一価のＬｉ（リチウム）及びＣｕ（銅）からなる群より選択され；Ｅは、Ｐ（元素蛍光体）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群より選択され；ＥＳは、二価Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）及びイッテルビウムからなる群より選択され、特に、二価Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択され；ＲＥ＝は、三価のＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）及びＴｍ（ツリウム）からなる群より選択され；０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；０≦ｚ＜１；０≦ｎ≦０．５；０≦ａ≦４（例えば、２≦ａ≦３等）、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０－ｙ－ｎ＋ｚである。特に、ｚ≦０．９、例えばｚ≦０．５である。さらに、特にｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２である。

【0035】

式ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０－ｙ－ｎ＋ｚは、特に格子中のＺ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥカチオンならびにＯ及びＮアニオンを決定し、それによって系の電荷中性を定義する。例えば、電荷補償は、式２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０－ｙ－ｎ＋ｚでカバーされる。例えば、Ｏ含有量を減らすことによる電荷補償、あるいはＣをＢカチオンで、又はＢカチオンをＡカチオンで置換することによる電荷補償等をカバーする。例えば、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０２、ｎ＝０、ａ＝３；次に６＋３ｂ＋４ｃ＝１０－０．０２；ａ＋ｂ＋ｃ＝４；ｂ＝０．０２及びｃ＝０．９８である。

【0036】

当業者にとって明らかなように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは常にゼロ以上である。ａがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０－ｙ－ｎ＋ｚと組み合わせて定義される場合、原則としてｂ、ｃ、ｄ、ｅを定義する必要はない。ただし、完全性のため、０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４と定義される。

【0037】

ＳｒＭｇ_２Ｇａ_２Ｎ_４：Ｅｕ等の系を仮定するとしよう。ここで、ａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｙ＝ｚ＝０である。当該システムでは、２＋２＋０＋０＋０＝４及び２＊２＋３＊２＋０＋０＋０＝１０－０－０＋０＝１０である。従って、両方の方程式を満たすことができる。０．５Ｏが導入されると仮定するとしよう。例えば、０．５Ｇａ－Ｎを０．５Ｍｇ－Ｏ（電荷中立置換）に置換すると、０．５Ｏの系が得られる。この結果、ＳｒＭｇ_２．５Ｇａ_１．５Ｎ_３．５Ｏ_０．５：Ｅｕとなる。ここで、当該システムでは、２．５＋１．５＋０＋０＋０＝４及び２＊２．５＋３＊１．５＋０＋０＋０＝１０－０－０．５＋０＝９．５である。したがって、ここでも両方の方程式に従っていることになる。

【0038】

上記のように、有利な実施形態では、ｄ＞０及び／又はｚ＞０、特に少なくともｄ＞０である。特に、蛍光体は、少なくともリチウムを含む。

【0039】

さらに他の実施形態では、２≦ａ≦３ポンド、特にｄ＝０、ｅ＝０及びｚ＝０である。この場合、蛍光体は、とりわけ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４；及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝１０－ｙ－ｎによって特徴付けられる。

【0040】

さらなる特定の実施形態では、上記の実施形態でｅ＝０と組み合わせることができる。上記の実施形態と組み合わせることができるさらなる特定の実施形態では、ＭはＣａ及び／又はＳｒである。

【0041】

したがって、特定の実施形態では、蛍光体には、以下の式Ｍ（Ｃａ及び／又はＳｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｍｇ_ａＡｌ_ｂＳｉ_ｃＮ_４－ｎＯ_ｎ：ＥＳ_ｘ、ＲＥ_ｙ（Ｉ）があり、ＥＳ＝は、二価のＥｕ（ユウロピウム）又はＳｍ（サマリウム）又はＹｂ（イッテルビウム）からなる群から選択され、ＲＥ＝は、三価のＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、及びＴｍ（ツリウム）からなる群から選択され、ここで、ｙ／ｘ＜０．１、特に＜０．０１、ｎ≦０．１、特に＜０．０１、さらに特に＜０．００１、さらに特に＜０．０００１である。したがって、この実施形態では、実質的にサマリウム及び／又はユウロピウムを含有する蛍光体が記載される。例えば、二価のＥｕが存在する場合、ｘ＝０．０５であり、例えば、Ｐｒのｙ１は０．００１であり、Ｔｂのｙ２は０．００１であり、ｙ＝ｙ１＋ｙ２＝０．００２となる。この場合、ｙ／ｘ＝０．０４となる。さらに詳細には、ｙ＝０である。しかし、Ｅｕ及びＣｅを適用した場合、他の箇所で示されているように、ｙ／ｘ比は、０．１よりも大きくてよい。

【0042】

条件０＜ｘ＋ｙ≦０．４は、ＥＳ及び／又はＲＥの合計でＭを４０％まで置換することができることを示している。ｘとｙが０から０．２の間にある条件「０＜ｘ＋ｙ≦０．４」は、ＥＳとＲＥの少なくとも１つが存在することを示す。必ずしも両方が存在するわけではない。上記のように、ＥＳ及びＲＥは各々、Ｓｍ及びＥｕの１つ以上を参照するＥＳ等の１つ以上の亜種を個別に参照することができ、また、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍの１つ以上を参照することができる。

【0043】

特に、ユウロピウムが二価の発光種又はドーパントとして適用される場合、サマリウムとユウロピウム（Ｓｍ／Ｅｕ）のモル比率は、＜０．１、特に＜０．０１、特に＜０．００１である。

【0044】

ユウロピウムとイッテルビウムを併用する場合も同様である。ユウロピウムを二価の発光種又はドーパントとして適用した場合、イッテルビウムとユウロピウム（Ｙｂ／Ｅｕ）のモル比率は＜０．１、特に＜０．０１、特に＜０．００１である。３つすべてをともに適用すると、同じモル比率、すなわち、（（Ｓｍ＋Ｙｂ）／Ｅｕ）は＜０．１、特に＜０．０１、特に＜０．００１、が適用される場合がある。

【0045】

特に、ｘは、０．００２～０．２のように、０．００５～０．１、特に０．００５～０．０８等の、０．００１～０．２（すなわち、０．００１～０．２）の範囲である。特に、本明細書に記載された系の二価のユウロピウムの場合、モル比率は、０．５～２％のように、０．２～５％のように、０．１～５％（０．００１≦ｘ≦０．０５）の範囲であってよい。他の発光イオンについては、実施形態では、ｘは、１％以上と等しい（ｘは、０．０１以上）であってよい（ただし、必ずしもそうではない）。

【0046】

特定の実施形態では、蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ_２Ａｌ_２Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｃａ）Ｌｉ_ｄＭｇ_ａＡｌ_ｂＮ_４：Ｅｕ（ここでａ、ｂ、ｄは上記定義のとおりである）からなる群から選択される。

【0047】

また、本明細書に示されているように、「（Ｓｒ，Ｃａ）」の表記及び他の要素との類似の表記は、Ｍ－位置がＳｒ及び／又はＣａカチオン（又は他の各要素）で占有されていることを示す。

【0048】

さらなる特定の実施例では、蛍光体はＢａ_．９５Ｓｒ_．０５Ｍｇ_２Ｇａ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇ_２Ｇａ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_２Ａｌ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_２Ｇａ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ、ＣａＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、ＣａＬｉ_０．５ＭｇＡｌ_２．５Ｎ_４：Ｅｕ、及びＳｒＬｉ_０．５ＭｇＡｌ_２．５Ｎ_４：Ｅｕからなる群から選択される。

【0049】

そのような蛍光体のさらなる（非限定的な）例は、例えば、（Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．２）_{０．９９５}ＬｉＡｌ_２．９１Ｍｇ_０．０９Ｎ_３．９１Ｏ_０．０９：Ｅｕ_{０．００５}；（Ｓｒ_０．９Ｃａ_０．１）_{０．９０５}Ｎａ_０．０９ＬｉＡｌ_３Ｎ_３．９１Ｏ_０．０９：Ｅｕ_{０．００５}；（Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．０３Ｂａ_０．１７）_{０．９８９}ＬｉＡｌ_２．９９Ｍｇ_０．０１Ｎ_４：Ｃｅ_０．０１，Ｅｕ_{０．００１}；Ｃａ_{０．９９５}ＬｉＡｌ_{２．９９５}Ｍｇ_{０．００５}Ｎ_{３．９９５}Ｏ_{０．００５}：Ｙｂ_{０．００５}（ＹＢ（ＩＩ））；Ｎａ_{０．９９５}ＭｇＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ_{０．００５}；Ｎａ_{０．８９５}Ｃａ_０．１Ｍｇ_０．９Ｌｉ_０．１Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ_{０．００５}；Ｓｒ_０．９９ＬｉＭｇＡｌＳｉＮ_４：Ｅｕ_０．０１；Ｃａ_{０．９９５}ＬｉＡｌ_{２．９５５}Ｍｇ_{０．０４５}Ｎ_３．９６Ｏ_０．０４：Ｃｅ_{０．００５}；（Ｓｒ_０．９Ｃａ_０．１）_{０．９９８}Ａｌ_１．９９Ｍｇ_２．０１Ｎ_３．９９Ｏ_０．０１：Ｅｕ_{０．００２}；（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_{０．９９８}Ａｌ_１．９９Ｍｇ_２．０１Ｎ_３．９９Ｏ_０．０１：Ｅｕ_{０．００２}である。

【0050】

さらなる具体的な実施形態では、蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ_２Ａｌ_２Ｎ_４：Ｅｕからなる群から選択される。さらに他の特定の実施形態では、蛍光体は、Ｂａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｍｇ_２Ｇａ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇ_２Ｇａ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_２Ａｌ_２Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_２Ｇａ_２Ｎ４：Ｅｕ、及びＢａＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕからなる群から選択される。特に、これらの蛍光体、特に（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ_２Ａｌ_２Ｎ_４：Ｅｕは、特に、発光のスペクトル位置及び分布に関して発光特性が良好な蛍光体でありうる。

【0051】

特に興味深いのは、蛍光体であって、当該蛍光体は、０≦ｘ≦０．２、ｙ／ｘ＜０．１を満たし、Ｍが少なくともＳｒ、ｚ≦０．１、ａ≦０．４、２．５≦ｂ≦３．５を含み、Ｂが少なくともＡｌ、ｃ≦０．４、０．５≦ｄ≦１．５を含み、Ｄが少なくともＬｉ、ｅ≦０．４、ｎ≦０．１を含み、ＥＳが少なくともＥｕを含む蛍光体である。

【0052】

特に、ｙ＋ｚ≦０．１である。さらに、特にｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２である。さらに、特にａは０又はゼロに近似する。さらに、ｂは約３である。さらに、特にｃは０又はゼロに近似する。さらに、ｄは約１である。さらに、特にｅは０又はゼロに近似する。さらに、特にｎは０又はゼロに近似する。さらに、特にｙは０又はゼロに近似する。

【0053】

特に、量子効率及び加水分解安定性に関して良好な系は、ｚ＋ｄ＞０の系であり、すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｌｉ及びＣｕ（Ｉ）の１つ以上が利用可能であり、特に、上記で定義したａ、ｂ、ｄを備える少なくともＬｉ、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉｄＭｇ_ａＡｌ_ｂＮ_４：Ｅｕが利用可能である。さらなる具体的な実施形態では、蛍光体は、ＣａＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、ＣａＬｉ_０．５ＭｇＡｌ_２．５Ｎ_４：Ｅｕ、及びＳｒＬｉ_０．５ＭｇＡｌ_２．５Ｎ_４：Ｅｕからなる群から選択される。

【0054】

さらに、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｌｉ，Ｃｕ）（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ）_３Ｎ_４：Ｅｕは、Ｍイオンとして少なくともＳｒ、Ｂイオンとして少なくともＡｌ、及びＤイオンとして少なくともＬｉを含む。

【0055】

ガーネット蛍光体：
ＡがＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選択され、かつ、ＢがＡｌ及びＧａからなる群より選択されるＡ_３Ｂ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋である。好ましくは、Ｍは少なくとも１以上のＹ及びＬｕを含み、かつＢは少なくともＡｌを含む。これらの物質の効率は最も優れてよい。特定の実施形態では、第２の発光物質は、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋の系の少なくとも２つの発光物質を含み、ここで、Ａは、Ｙ及びＬｕからなる群から選択され、Ｂは、Ａｌからなる群から選択され、Ｙ：Ｌｕ比は、少なくとも２つの発光物質について異なる。例えば、それらのうちの１つは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋等のＹに純粋に基づいていてよく、それらのうちの１つは、（Ｙ_０．５Ｌｕ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ１２：Ｃｅ^３＋等のＹ，Ｌｕに基づく系であってよい。ガーネットの実施形態としては、特にＡ_３Ｂ_５Ｏ_１２ガーネットがあげられ、ここで、Ａは少なくともイットリウム又はルテチウムを含み、Ｂは少なくともアルミニウムを含む。当該ガーネットは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、又はセリウムとプラセオジウムと併用されてドープされてよいが、特にＣｅでドープされてよい。Ｂはアルミニウム（Ａｌ）を含んでよいが、Ｂは部分的にガリウム（Ｇａ）及び／又はスカンジウム（Ｓｃ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）を含んでよく、特にＡｌの約２０％、特に約１０％までのＡｌ（すなわち、Ｂイオンは、実質的には、Ａｌの９０以上のモル％及びＧａ、Ｓｃ及びＩｎの１つ又は複数のモル％の１０以下のモル％からなる）を含んでよく、Ｂは、特にガリウムを約１０％以下含んでよい。他の変形では、Ｂ及びＯは、少なくとも部分的にＳｉ及びＮで置換されてよい。元素Ａは、特に、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択されてよい。さらに、Ｇｄ及び／又はＴｂは、特に、Ａの約２０％までのみ存在する。特定の実施形態では、ガーネット発光物質は、（Ｙ_１－ｘＬｕ_ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅを含み、ｘは、０以上、１以下である。用語「：Ｃｅ」又は「：Ｃｅ^３＋」（又は類似の用語）は、発光物質中の金属イオンの一部（すなわち、ガーネット中の「Ｍ」イオンの一部）が、Ｃｅ（又は、用語（複数可）が「：Ｙｂ」のように、他の発光種）に置換することを示す。例えば、（Ｙ_１－ｘＬｕ_ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅと仮定すると、Ｙ及び／又はＬｕの一部がＣｅに置換される。この表記は、当業者には公知である。ＣｅはＭの代わりに１０％以下であり、Ｃｅ濃度は０．１～４％、特に０．１～２％（Ｍ比）であり、１％Ｃｅと１０％Ｙを仮定すると、（_Ｙ０．１Ｌｕ_０．８９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２となる。ガーネット中のＣｅは、当業者に知られているように、実質的に又は単に３価の状態である。

【0056】

Ｍｎ（ＩＶ）ドープフッ化物：
赤色発光物質は、Ｍｎ^４＋（すなわち、Ａ位置）でドープされたＭ_２ＡＸ_６系であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４（特に少なくともカリウム（Ｋ）を含む）からなる群より選択される一価のカチオンを含み、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＺｒからなる群より選択される四価のカチオンを含み、特に少なくともシリコン（Ｓｉ）を含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される一価のアニオンを含むが、少なくともＦを含む。一例を挙げると、Ｍが少なくともＫを含む場合、これは、種又は一価カチオンＭ（又はＭのホスト格子位置）がＫの＞０％を１００％まで含む実施形態を意味してよい。したがって、例えば、（Ｋ_０．０１Ｒｂ_０．９９）ＳｉＦ_６：Ｍｎ、ＲｂＫＳｉＦ_６：Ｍｎ、及びＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ等の実施形態が含まれる。

【0057】

当技術分野で知られているように、記載「Ｍｎ^４＋でドープされたＭ_２ＡＸ_６」は、Ｍ_２ＡＸ_６：Ｍｎ^４＋としても示すことができる。ここで、用語「：Ｍｎ」又は「：Ｍｎ^４＋」は、四価Ａイオンの一部が四価Ｍｎで置換されていることを示す。用語「四価マンガン」は、Ｍｎ^４＋を意味する。これはよく知られた発光イオンである。上記の式では、四価カチオンＡ（Ｓｉ等）の一部がマンガンに置換されている。したがって、四価マンガンをドープしたＭ’_ｘＭ_２－２ｘＡＸ_６も、Ｍ’_ｘＭ_２－２ｘＡ_１－μｍｎ_ｍＸ_６として示されてよい。マンガンのモル比率、すなわち四価カチオンＡを置換する比率は、一般に０．１～１５％、特に１～１２％、すなわちｍは０．００１～０．１５、特に０．０１～０．１２の範囲である。

【0058】

Ａは四価カチオンを含み、特に少なくともシリコンを含む。Ａは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の１つ以上を、場合によっては、さらに含んでよい。好ましくは、少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、例えばＭの少なくとも９５％はシリコンからなる。したがって、特定の実施形態では、Ｍ_２ＡＸ_６は、Ｍ_２Ａ_{１－ｍ－ｔ－ｓ－ｚｒ}Ｍｎ_ｍＴｉ_ｔＧｅ_ｇＳｎ_ｓＺｒ_ｚｒＸ_６と記載することもでき、ここで、ｍは上記の通りであり、ｔ，ｓ，ｚｒは各々、好ましくは０～０．２、特に０～０．１、さらに特に０～０．０５の範囲であり、ｔ＋ｇ＋ｓ＋ｚｒは１未満、特に０．２以下、好ましくは０～０．２、特に０～０．１、さらに特に０～０．０５であり、Ａは特にＳｉである。

【0059】

上記のように、Ｍは一価カチオンに関するが、特に少なくとも１つ以上のカリウム及びルビジウムを含む。Ｍによってさらに構成されうる他の一価カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）及びアンモニウム（ＮＨ^＋４）からなる群から選択することができる。好ましくは、少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、例えばＭの９５％は、１つ以上のカリウム及びルビジウムを含む。具体的な実施形態では、Ｍ２ＡＸ６も記載することができ（Ｋ_{１－ｒ－ｌ－ｎ－ｃ－ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２ＡＸ_６であって、ここで、ｒは０～０．８の範囲であり（ここで、カリウム－ルビジウムの比は好ましくは上記の通り）、ここで、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈは各々、好ましくは０～０．２の範囲であり、特に０～０．１の範囲であり、さらに特に０～０．０５の範囲であり、ｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈは１より小さく、特に０．２以下、好ましくは０～０．２の範囲であり、さらに特に０～０．１の範囲である。従って、本発明はまた、（Ｋ_{１－ｒ－ｌ－ｎ－ｃ－ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２ＡＸ_６：Ｍｎ及び類似の狭バッド発光物質を提供する。

【0060】

上記のように、Ｘは一価のアニオンに関するが、少なくともフッ素を含む。場合によっては、存在し得る他の一価アニオンは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群から選択されてよい。好ましくは、少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、例えば、９５％のＸはフッ素からなる。従って、特定の実施形態では、Ｍ_２ＡＸ_６は、Ｍ_２Ａ（Ｆ_{１－ｃｌ－ｂ－ｉ}Ｃｌ_ｃｌＢｒ_ｂＩ_ｉ）_６とも記載することができ、ここで、ｃｌ，ｂ，ｉは各々、好ましくは、０～０．２、特に０～０．１、さらに特に０～０．０５の範囲であり、ｃｌ＋ｂ＋ｉは、１未満、特に０．２以下、好ましくは、０～０．２、特に０～０．１以下、さらにより具体的には０～０．０５である。

【0061】

従って、Ｍ_２ＡＸ_６は、（Ｋ_{１－ｒ－ｌ－ｎ－ｃ－ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２Ｓｉ_{１－ｍ－ｔ－ｇ－ｓ－ｚｒ}Ｍｎ_ｍＴｉ_ｔＧｅ_ｇＳｎ_ｓＺｒ_ｚｒ（Ｆ_{１－ｃｌ－ｂ－ｉ}Ｃｌ_ｃｌＢｒ_ｂＩ_ｉ）_６とも記載することができ、ｒ、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈ、ｍ、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒ、ｃｌ、ｂ、ｉの値は上記の通りである。従って、本発明はまた、（Ｋ_{１－ｒ－ｌ－ｎ－ｃ－ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２Ｓｉ_{１－ｍ－ｔ－ｇｓ－ｚｒ}Ｍｎ_ｍＴｉ_ｔＧｅ_ｇＳｎ_ｓＺｒ_ｚｒ（Ｆ_{１－ｃｌ－ｂ－ｉ}Ｃｌ_ｃｌＢｒ_ｂＩ_ｉ）_６：Ｍｎ及び同様の類似の狭バッド発光物質を提供する。しかしながら、赤色光の第２の源は、特に、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを含む前記第２の赤色発光物質を含む。

【0062】

マンガンはホスト格子イオンの一部を置換し、特定の機能を発揮するため、「ドーパント」又は「アクチベーター」としても示される。従って、ヘキサフルオロケイ酸塩はマンガン（Ｍｎ^４＋）でドープ又は活性化される。

【0063】

無機被覆
無機被覆１４０は、原子層堆積によって堆積されてよい。ＡＬＤはパルス化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスであり、サイクル当たり１原子層の物質を適用することで薄層が成長できる。当該プロセスは自己制限的であり、図１ｃに示すように、粒子上の被覆であっても極めて制御されコンフォーマルになる。

【0064】

ＡＬＤ反応は（少なくとも）２つの部分からなる。第１段階では、金属（酸化物）前駆体が反応器に供給され、表面上の反応基と吸着及び／又は反応し、次いで実質的に全ての未反応又は吸着前駆体分子が反応器パージによって除去される。第２段階では、酸素源が反応器に供給され、粒子表面上の金属源と反応し、続いて反応器をパージして実質的に全ての残存する酸素源分子及び縮合反応によって形成された加水分解生成物を除去する。トリメチアルミニウム（ＴＭＡ）を用いてＡｌ_２Ｏ_３を形成する、典型的な２つの部分ＡＬＤ反応を図６に示す。

【0065】

この二つの段階は、表面反応の自己制限的な性質のために原子層（あるいは単分子層）を形成する。これらの反応原子層工程を複数回繰り返して、最終ＡＬＤ被覆が形成される。

【0066】

ＡＬＤの反応は自己終結的であるため、この技術では、原子層が完成するまで、他の領域に第二の原子層を作らずに待つことができる。従って、ＡＬＤは、アスペクト比が大きい表面又はギャップにおいても、被覆をコンフォーマルかつ高品質することができる技術であり、このプロセスは、特に、粒子１００、構成要素１２０及び蛍光体変換器１３０の間の空間を覆う無機被覆１４０を堆積するのに適する。

【0067】

ＡＬＤは、低温（５０℃～３５０℃）で行うことができ、従って、例えば、シリコン等のＬＥＤ物質を含む様々な物質と適合性がある。通常のパージ時間は、２秒～６０秒の範囲である。

【0068】

用語「金属酸化物前駆体」は、特に、金属酸化物の前駆体を示す。前駆体自体は金属酸化物でなくてよいが、例えば金属有機分子を含んでよい。従って、ＡＬＤ用の金属（酸化物）前駆体としては、通常、金属ハロゲン化物、アルコキシド、アミド、及び他の金属（有機）化合物があげられる。

【0069】

無機被覆１４０は、Ａｌ_２Ｏ_３であってよい。Ａｌ_２Ｏ_３層は、水、オゾン、又は酸素源と組み合わせたＡｌ（ＣＨ_３）_３（ＴＭＡ）、ＡｌＣｌ_３、又はＨＡｌ（ＣＨ_３）_２前駆体を用いて堆積することができる。ＡＬＤを用いたＡｌ_２Ｏ_３被覆の形成に関するさらなる詳細は、Ｄｉｌｌｏｎ、Ｏｔｔ、Ｗａｙ、及びＧｅｏｒｇｅ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２２（１９９５）２３０－２４２に記載されている。

【0070】

さらなる実施形態では、無機被覆１４０は、当業者によって理解される前駆体及び方法を有するＡＬＤを用いて、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｒＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｔＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｄＳ等の他の物質と共に形成され得る。無機被覆１４０は、多層構造を形成することによって、金属酸化物物質を組み合わせて形成することができる。

【0071】

蛍光体変換器本体
蛍光体変換器１３０は、蛍光体を含むいかなる自己支持体であってよい。例えば、蛍光体変換器本体１３０は、ガラス又はシリコーンマトリックス中に含まれ、プレート、小板又は他の形状に形成された蛍光体であってよい。蛍光体変換器本体１３０は、セラミックタイル又はプレートであるルミラミック（商標）であってよい。当該セラミックタイルは、粉末プレス／圧密後の焼結及びダイシング、粉砕又は研磨等の機械的処理の工程を含むセラミック処理によって製造される自立型多結晶物質である。焼結工程は、セラミック蛍光体粒子をともに融合し、多結晶体又はセラミックタイルを形成する。その全体が参照により本明細書に援用される特許文献１には、さらに、蛍光体変換器本体１３０として用いられうる様々なルミラミック（商標）が記載されている。

【0072】

構成要素
構成要素１２０は、基板、例えば、透明ガラス、サファイア又はシリコン基板、又は反射性基板であってよく、当該基板に結合された蛍光体変換器本体１３０を用いて、他の装置を形成することができる。

【0073】

構成要素１２０は、光源、例えば、発光ダイオードであってよい。構成要素１２０が発光ダイオード等の光源である装置１５０では、光源によって放射された光は、蛍光体変換器本体１３０内の蛍光体によって吸収され、異なる波長で装置から放射される。

【0074】

構成要素１２０は、青色又はＵＶ光を放射するＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ等の発光ダイオードであってよいが、ＬＥＤ以外の半導体発光装置、例えば、レーザダイオード、及び他のＩＩＩ－Ｖ物質、ＩＩＩ－リン化物、ＩＩＩ－ヒ素化物、ＩＩ－ＶＩ物質、ＺｎＯ、又はＳｉ系物質等の他の物質系から作製された半導体発光装置を用いてよい。

【0075】

そのような発光ダイオードは、種々の基板、例えば、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、又は複合基板上に形成することができ、その基板は、粒子が堆積される構成要素１２０の表面１２５である（図１ａ）。

【実施例】

【0076】

この方法は、一般に、異なるエミッタ構造アーキテクチャに適用できるが、セラミックカバープレート（ルミラミック（商標））をＧａＮ又はサファイア基板に接合する場合特に有用である。一実施形態では、ルミラミック（商標）タイルを、ＧａＮ層表面を備えるＬＥＤに接合した。Ｄ５０値が１μｍであるＡｌ_２Ｏ_３の粒子を、堆積を用いてＬＥＤ格子上に堆積した。粒子層の厚さは約３μｍであった。乾燥後、ＹＡＧで形成したルミラミック（商標）タイルを粒子層上に配置した。

【0077】

次に、Ａｌ_２Ｏ_３被覆をＰｉｃｏｓｕｎ Ｏｙ ＡＬＤ反応器に適用した。前駆体物質はトリメチアルミニウム（ＳＴＲＥＭ、製品番号９３－１３６９）とＨ_２ＯでＡｌ_２Ｏ_３膜を作製した。堆積温度は１５０℃に設定し、前駆体を導入したパルス時間は１００ｍｓ、窒素ガスによるパージは３０秒、気相水によるパルスは１００ｍｓ、窒素ガスによるパージは３０秒であった。すべての前駆体のパルス後に、粒子、ルミラミック（商標）、及びＬＥＤ表面と反応させる時間である。このサイクルを繰り返して、膜厚が５０～５００ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３無機被覆を形成させた。

【図1a-1c】

【図2】

【図3】

【図4a-4c】

【図5】

【図6】