(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-23
(45)【発行日】2023-07-03
(54)【発明の名称】スポンジチタンの製造方法、及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法。
(51)【国際特許分類】
C22B 34/12 20060101AFI20230626BHJP
C22B 5/04 20060101ALI20230626BHJP
【FI】
C22B34/12 102
C22B5/04
(21)【出願番号】P 2019085638
(22)【出願日】2019-04-26
【審査請求日】2021-12-06
(73)【特許権者】
【識別番号】390007227
【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】吉田 稔
【審査官】藤長 千香子
(56)【参考文献】
【文献】特公昭59-034218(JP,B1)
【文献】特開2008-190024(JP,A)
【文献】特開2006-131976(JP,A)
【文献】特開2001-181751(JP,A)
【文献】特開2012-184476(JP,A)
【文献】特開2004-043872(JP,A)
【文献】特開2018-172755(JP,A)
【文献】特開2018-172756(JP,A)
【文献】特開2006-265587(JP,A)
【文献】特開2009-108356(JP,A)
【文献】国際公開第2017/146109(WO,A1)
【文献】特開2007-313551(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22B 1/00-61/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素鋼と炭素鋼以外の鋼材とからなるクラッド鋼であって該炭素鋼
を内壁
に用いた胴部と
、ステンレス鋼製の内壁を有した底部とを備える金属製還元反応容器を使用するスポンジチタンの製造方法であって、
塩化マグネシウムを前記金属製還元反応容器内に投入し前記底部を前記塩化マグネシウムで満たした後に、前記金属製還元反応容器内にマグネシウムを充填する充填工程と、
前記充填工程後、溶融塩化マグネシウムが前記底部の内壁全体と接触するように保持する還元工程とを含む、スポンジチタンの製造方法。
【請求項2】
前記還元工程においては、前記底部に連結したMgCl
2用パイプから前記溶融塩化マグネシウムを抜き出す操作を間欠的に行う工程を更に含む、請求項1に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項3】
前記充填工程においては、投入した前記塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触し、
前記還元工程においては、前記溶融塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触するように保持する、請求項1又は2に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項4】
前記底部はパンチを備え、前記パンチ上にロストルを備え、
前記パンチ及び前記ロストルが炭素鋼製である、請求項1~3のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項5】
前記底部がステンレス鋼製である、請求項1~4のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項6】
製造されるスポンジチタンのNi濃度が25質量ppm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項7】
前記胴部の内壁と、前記底部の内壁とが溶接により接続されている、請求項1~6のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項8】
請求項1~
7のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工又は鋳造する工程を含む、チタン加工品又は鋳造品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スポンジチタンの製造方法、及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スポンジチタンは、いわゆるクロール法によって製造されうる。すなわち、金属製還元反応容器内で溶融マグネシウムに四塩化チタンを滴下することで還元反応が起こりスポンジチタン塊が生成され、このスポンジチタン塊を破砕してスポンジチタンを得る。しかしながら、この金属製還元反応容器の内壁がステンレス鋼製である場合に、高温条件下ではFe及びNi等の不純物が金属製還元反応容器の内壁から溶出するので、Fe及びNi量を可能な限り低減するための高純度スポンジチタンの製造技術が従来多々開発されている。
【0003】
例えば、特許文献1においては、反応容器に溶融マグネシウムを満たし、還元反応が進行する溶融マグネシウム浴の反応面近傍と接する反応容器の壁面の平均温度を塩化マグネシウムの融点以下に保持し、四塩化チタンを上記溶融マグネシウム浴の反応面近傍に供給するスポンジチタンの製造方法が記載されている。更に、特許文献1には、上記反応容器1内面にニッケルの含有率の少ない炭素鋼で内張りがされていることが開示されている。
【0004】
また、特許文献2においては、蓋体と容器本体内の浴面との間に設置される熱遮蔽板の少なくとも下面に、1種の金属酸化物を主体とする被覆層、又は複数種の金属酸化物の混合物を主体とする被覆層、若しくは金属チタンからなる被覆層が設けられているスポンジチタン製造用反応容器が記載されている。
【0005】
また、特許文献3においては、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管であって、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器又は管が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2008-190024号公報
【文献】国際公開第2003/020992号
【文献】国際公開第2017/146109号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献1には、先述したように、内面にニッケルの含有率の少ない炭素鋼で内張りされた反応容器が開示されているが、このような反応容器は製造コストが掛かる。また、特許文献2には、先述したように、蓋体と容器本体内の浴面との間に設置される熱遮蔽板の少なくとも下面に、少なくとも1種の金属酸化物を主体とする被覆層を形成することが開示されているが、このような方法は費用と手間が掛かる。更に、特許文献3には、チタン膜を活用する技術が開示されているが、そのチタン膜の原材料費や手間といった観点からも改善の余地がある。更に、特許文献1~3においては、スポンジチタンの製造において、各バッチにおけるスポンジチタンの品位に関して言及がされていない。このように、特許文献1~3の公知技術には未だ改善の余地があると考えられる。
【0008】
そこで、本発明は一実施形態において、低コストで、各バッチにおいても精度良く高品位のスポンジチタンを製造するスポンジチタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は一側面において、炭素鋼製の内壁を有した胴部とステンレス鋼製の内壁を有した底部とを備える金属製還元反応容器を使用するスポンジチタンの製造方法であって、塩化マグネシウムを前記金属製還元反応容器内に投入し前記底部を前記塩化マグネシウムで満たした後に、前記金属製還元反応容器内にマグネシウムを充填する充填工程と、前記充填工程後、溶融塩化マグネシウムが前記底部の内壁全体と接触するように保持する還元工程とを含む、スポンジチタンの製造方法である。
【0010】
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記還元工程では、前記底部に連結したMgCl2用パイプから前記溶融塩化マグネシウムを抜き出す操作を間欠的に行う工程を更に含む。
【0011】
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記充填工程では、投入した前記塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触し、前記還元工程では、前記溶融塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触するように保持する。
【0012】
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記底部はパンチを備え、前記パンチ上にロストルを備え、前記パンチ及び前記ロストルが炭素鋼製である。
【0013】
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記底部がステンレス鋼製である。
【0014】
また、本発明は別の側面において、上記いずれかのスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工又は鋳造する工程を含む、チタン加工品又は鋳造品の製造方法である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の一実施形態によれば、低コストで、各バッチにおいても精度良く高品位のスポンジチタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【
図1】本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
【
図2】本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態のうち還元工程において供される金属製還元反応容器の内部構造を模式的に示す概略断面図である。
【
図3】本発明に係るスポンジチタンの製造方法の別の実施形態のうち還元工程において供される金属製還元反応容器の内部構造を模式的に示す概略断面図である。
【
図4】本発明に係るスポンジチタンの製造方法の更に別の実施形態のうち還元工程において供される金属製還元反応容器の内部構造を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【0018】
従来より、Fe及びNi量を可能な限り低減したスポンジチタンの製造が試みられている。高品位スポンジチタンとして、Ni濃度が25質量ppm以下のスポンジチタンを精度良く製造することが望ましい。高品位スポンジチタンの製造においては、内張りを炭素鋼としたクラッド鋼で形成した金属製還元反応容器を使用することが知られている(特許文献1参照)。しかしながら、金属製還元反応容器がクラッド鋼である場合にはそのコストが高価であるため、結果としてスポンジチタンの製造コストも高くなる。
【0019】
例えば、ステンレス鋼製の金属製還元反応容器を使用できればスポンジチタン塊の製造コストを低減できる。しかしながら、ステンレス鋼製の金属製還元反応容器を使用した場合は、ステンレス鋼は多量のNiを添加元素として含むためスポンジチタン塊に移行するNi量が多く、かつスポンジチタンの品位が安定しないということが懸念される。したがって、ステンレス鋼製の金属製還元反応容器を使用しつつ目標とする品質のスポンジチタンを精度よく製造することができれば、低コストで高品位のスポンジチタンを安定して量産できる。
【0020】
そこで、本発明者は、金属製還元反応容器内のステンレス鋼由来のNi量を精度よく低減するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、底部の内壁をステンレス鋼製としつつ、当該底部を塩化マグネシウムで満たせば、ステンレス鋼由来のNiがスポンジチタン塊に移行する量を精度よく低減できることを知見するに至った。
以下、各実施形態について、それぞれ説明する。
【0021】
[1.スポンジチタンの製造方法]
本発明に係るスポンジチタンの製造方法は一実施形態において、
図1に示すように、充填工程S11と、還元工程S21と、真空分離工程S31と、仕分け・破砕工程S41とを含む。以下、各工程をそれぞれ説明する。
【0022】
(金属製還元反応容器)
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態において使用する金属製還元反応容器1(
図2参照。)は、マグネシウムと塩化マグネシウムを収容する機能を有する。当該金属製還元反応容器1は、例えばスポンジチタン塊の製造に使用されるものであって、炭素鋼製の内壁10と外壁15とを有した胴部Aと、ステンレス鋼製の内壁50と外壁55とを有した底部Bとを備える。なお、胴部Aの外壁15は、鋼材であればよい。該外壁15の鋼材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼等が挙げられる。すなわち、胴部Aの材質としては、炭素鋼と炭素鋼以外の鋼材(例えばステンレス鋼)とを貼り合わせたクラッド鋼を用いることもできる。仮に内壁10と外壁15がともに炭素鋼製である場合、胴部Aは張り合わせ材とする必要はない。また、底部Bの外壁55の材質は特に定める必要はないが、内壁50と同じ鋼材を用いてもよい。すなわち、底部Bの材質としては、スポンジチタンの製造コストを低減するという観点から、ステンレス鋼を用いることができる。仮に内壁50と外壁55がともにステンレス鋼製である場合、底部Bは張り合わせ材とする必要はない。
炭素鋼は炭素含有量が2質量%以下の鋼であって、いわゆる極低炭素鋼、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等を含むものである。炭素鋼の具体例として、SS400等が挙げられる。ステンレス鋼はクロム(Cr)、ニッケル(Ni)等が添加された鋼で耐腐食性を有する。ステンレス鋼の具体例として、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が挙げられる。
【0023】
(胴部A)
胴部Aとは、上面開口部が形成され、下面には底部Bが備えられる円筒形状の部位である。このため、胴部Aの内部は、マグネシウムや塩化マグネシウムを貯留可能となっている。
【0024】
胴部Aの上面開口部は、上蓋20で閉じられている。上蓋20には、真空分離で他の金属製還元反応容器(不図示)と接続するのに使用される連結パイプ22と、四塩化チタンを供給するTiCl4用パイプ23と、マグネシウムを供給するMg用パイプ24とが設けられる。連結パイプ22及びTiCl4用パイプ23は、上蓋20にそれぞれ連結されてよい。Mg用パイプ24は、マグネシウムを供給し、又は追い注ぎする機能を有する。Mg用パイプ24は、胴部A及び/又は上蓋20に連結されてよい。なお、本明細書における追い注ぎとは、四塩化チタンとの反応に必要な溶融マグネシウムを還元工程開始後において更に供給することである。このような追い注ぎでは、通常、供給されるマグネシウムは溶融マグネシウムである。
【0025】
(底部B)
底部Bは胴部Aの下面側に備えられ、ステンレス鋼製の内壁50とMgCl2を抜き出し可能なMgCl2用パイプ60とを備える。底部Bの内壁50と胴部Aの内壁10とは溶接等により接続可能である。金属製還元反応容器1を使用して繰り返しスポンジチタン塊を製造すると、多くの場合は、胴部Aの内壁10の損傷に比較して底部Bの内壁50の損傷が大きい。よって、胴部Aと底部Bとを別部材とし、底部Bを取り換え可能とすることでスポンジチタン製造のコストを低減できる。
【0026】
底部Bの内壁50は、胴部Aとの接続部から鉛直方向Vの下方に向かって形成された椀状部51と、椀状部51と連結し、鉛直方向Vの下方にくぼんだ凹状部52とを有する。凹状部52は、生成したスポンジチタン塊を取り出すため、その凹状部52の一部を切断して開口部を設ける。その開口部から押し棒(不図示)を挿入しパンチ70を突き上げることで、該パンチ70に載置されるロストル80上のスポンジチタン塊を金属製還元反応容器1の上部まで押し上げ、スポンジチタン塊を金属製還元反応容器1から取り出す。
スポンジチタン塊が成長する還元工程S21において、MgCl2用パイプ60により液相の抜き出し、すなわち溶融塩化マグネシウムの間欠的な抜き出しを効率的に実施することができる。不連続に行われる溶融塩化マグネシウムの抜き出し量は適宜調整可能であり、毎回同じ量を抜き出す必要はない。
【0027】
MgCl2用パイプ60は、還元工程S21終了後においては、未反応のマグネシウムや副生化合物である塩化マグネシウムを抜き出す機能を併せ持つ。MgCl2用パイプ60は、溶融塩化マグネシウムの比重が溶融マグネシウムより高いので、溶融塩化マグネシウムを効率よく抜き出すという観点から、底部Bに連結されている。
【0028】
パンチ70は、生成するスポンジチタン塊の底部を平らな表面にした状態で保持する機能と、突き上げることでスポンジチタン塊を取り出す機能を併せ持つ。通常、パンチ70はその下側部分が底部B内に備えられる。
【0029】
ロストル80は、上記反応で生成されたスポンジチタン塊とパンチ70とが固着し、取り外しが困難になることを防止する機能を有する。ロストル80は、パンチ70上に載置される。
【0030】
(充填工程)
充填工程S11では、塩化マグネシウムを金属製還元反応容器1内に投入し底部Bを塩化マグネシウムで満たした後に、金属製還元反応容器1内にマグネシウムを充填する。よって、通常、充填工程S11においてマグネシウムは胴部Aの上面側から充填される。
上記塩化マグネシウムは、溶融塩化マグネシウム及び固体状の塩化マグネシウムよりなる群から選ばれる1以上でよい。更に、固形状の塩化マグネシウムの形状としては、例えばブロック状、ペレット状、フレーク状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。
また、上記マグネシウムは、溶融マグネシウム及び固体状のマグネシウムよりなる群から選ばれる1以上でよい。更に、固形状のマグネシウムの形状としては、例えばブロック状、ペレット状、フレーク状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。
充填工程S11における塩化マグネシウムの充填方法は特に限定されず、例えば固体状、液体状等の性状に鑑み、塩化マグネシウムの充填方法を適宜決定すればよい。
【0031】
充填工程S11では、例えば、底部Bを塩化マグネシウムで満たすには、該塩化マグネシウムを溶融させた場合に鉛直方向Vにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面CSが底部Bの高さ位置以上となるように金属製還元反応容器1内に塩化マグネシウムを充填する。なお、溶融塩化マグネシウムのみを金属製還元反応容器1内に充填するのであれば溶融塩化マグネシウムの浴面CSが底部Bの高さ位置以上となる量を充填すればよい。そうすることで、マグネシウムが内壁50と接触しないので、後述する還元工程S21における生成過程でスポンジチタン塊にNiが移行する量を低減できる。したがって、一実施形態においては、各バッチにおいて精度良くNi量を低減した高品位のスポンジチタンを製造できる。
【0032】
充填工程S11では、投入した塩化マグネシウムが炭素鋼製の内壁10の一部と接触することが好ましい。このように充填することで、後述する還元工程S21において、
図2~
図4に示すように、鉛直方向Vにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面CSが底部Bの高さ位置よりも高くなる。このような場合には、充填された溶融マグネシウムは、ステンレス鋼製の内壁50とより接触しにくくなる。
【0033】
また、充填工程S11では、パンチ70及びロストル80がステンレス鋼製である場合には、後述する還元工程S21では、
図2及び
図4に示すように、鉛直方向Vにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面CSよりも低い位置となるようにパンチ70及びロストル80を更に備えてもよい。一方、充填工程S11では、パンチ70及びロストル80が炭素鋼製である場合には、後述する還元工程S21において、鉛直方向Vにおける溶融塩化マグネシウムの浴面CSとパンチ70及びロストル80との高さ位置が特に限定されない。よって、
図2及び
図4に示すような位置関係のみならず、
図3に示すように、鉛直方向Vにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面CSよりも高い位置となるようにパンチ70及びロストル80を更に備えてもよい。溶融マグネシウムが炭素鋼製のパンチ70及びロストル80と接触しても、各バッチにおいて精度良く高品位のスポンジチタン塊を製造することができる。
【0034】
充填工程S11では、後述する還元工程S21における反応中に反応熱により上蓋20を溶融することを防止するという観点から、溶融マグネシウムの浴面MSと上蓋20の下面21との間に所定の空間を保持するように、溶融マグネシウムや固形状のマグネシウムを充填すればよい。
【0035】
(還元工程)
還元工程S21では、Niが溶融マグネシウムに溶出することを抑制するという観点から、溶融塩化マグネシウムが底部Bの内壁50全体と接触するように保持する。すなわち、鉛直方向Vにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面CSを底部Bの高さ位置以上に保持する。なお、パンチ70及びロストル80がステンレス鋼製である場合は、鉛直方向Vにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面CSはこれらより高い位置となる。そして、当該保持中に、溶融マグネシウムに四塩化チタンを供給して、反応によりスポンジチタン塊及び塩化マグネシウムを生成する。還元工程S21においては、典型的に、四塩化チタンの供給は滴下により行われ、その滴下速度は適宜選択可能である。なお、還元工程S21においては、充填工程S11で充填した塩化マグネシウム及びマグネシウムは上記反応により生じた熱で溶融塩化マグネシウム及び溶融マグネシウムとして保持されうる。図示しない電気炉によって金属製還元反応容器1を加熱し、塩化マグネシウム及びマグネシウムの溶融状態を保持してもよい。
【0036】
当該還元工程S21においては、金属製還元反応容器1内で副生された溶融塩化マグネシウムを底部Bに連結したMgCl2用パイプ60から抜き出す操作を間欠的に行う工程を更に含むことが好ましい。このような溶融塩化マグネシウムの抜き出しはスポンジチタン塊の操業途中で間欠的に行われてよく、また各回の抜き出し量は適宜設定すればよい。還元工程S21の終盤では、溶融マグネシウムの浴面MSが上蓋20付近まで上がった場合に、溶融マグネシウムの浴面MS及び上蓋20の下面21の間の離間距離が狭すぎるために、滴下した四塩化チタンとその溶融マグネシウムとの反応により生じた反応熱により上蓋20が融解するおそれがある。このような場合は、スポンジチタン塊の操業を中止することを余儀なくされる。MgCl2用パイプ60から溶融塩化マグネシウムの抜き出しを間欠的に行えば、1バッチ当たりより大きなスポンジチタン塊を製造できる。なお、四塩化チタンは、例えば精留塔にて精製された後の液体状の四塩化チタンであってよい。
【0037】
当該還元工程S21においては、胴部A又は上蓋20に連結したMg用パイプ24から溶融マグネシウムを追い注ぐ工程を更に含むこととしてもよい。そうすることで、スポンジチタン塊を効率的に製造することができる場合もある。なお、当該還元工程S21においては、
図4に示すように、Mg用パイプ24を胴部Aの下部に連結した場合、公知の手段により溶融マグネシウムを供給してよい。この場合であっても、供給した溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Bに接触しないようにする。溶融マグネシウムは、溶融塩化マグネシウムより比重が小さいので、浴面CSがMg用パイプ24の供給口より高い位置にあったとしても金属製還元反応容器1内の溶融塩化マグネシウムを通過して溶融マグネシウム側に移行する。
【0038】
当該還元工程S21において、溶融塩化マグネシウムが炭素鋼製の内壁10の一部と接触するように保持することが好ましい。そうすることで、鉛直方向Vにおける溶融塩化マグネシウムの浴面CSよりも高い位置にある溶融マグネシウムは、ステンレス鋼製の内壁50と接触しない。よって、生成されるスポンジチタン塊にNiが移行する量を低減し、各バッチにおいてもより精度良くNi量を低減した高品位のスポンジチタン塊を製造することができる。
【0039】
(真空分離工程)
真空分離工程S31では、まず金属製還元反応容器1内に残存する塩化マグネシウムと未反応のマグネシウムを金属製還元反応容器1中からMgCl2用パイプ60を通じて液相状態のまま抜き出す操作を行う。次に、液相抜き出し操作を行っても残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離する。そして、スポンジチタン塊を金属製還元反応容器1とともに冷却した後、凹状部52の一部を切断し、パンチ70を突き上げてスポンジチタン塊を取り出し、ロストル80を除去することでスポンジチタン塊を得る。真空分離の条件は適宜選択すればよい。例えば、空の金属製還元反応容器(不図示)を連結パイプ22に連結した後、生成したスポンジチタン塊を高温かつ減圧下で空の金属製還元反応容器側から真空引きすることで、金属製還元反応容器1内に残存した塩化マグネシウムやマグネシウムを除去できる。
【0040】
更に、真空分離工程S31後に、スポンジチタン塊を、所望部位を仕分けした後、その部位を破砕等することで小型化して、スポンジチタンが製造される。
【0041】
(仕分け・破砕工程)
仕分け・破砕工程S41では、製造したスポンジチタン塊を適宜の手法により仕分け・破砕して、スポンジチタンが得られる。
【0042】
[2.チタン加工品又は鋳造品の製造方法]
本発明に係るチタン加工品又は鋳造品の製造方法の一実施形態は、前述したスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工し又は鋳造する工程を含む。製造されたスポンジチタンは、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適である。例えば、チタン鋳造品としては、インゴット、ビレット、スラブ等が挙げられ、チタン加工品としては、チタン板、チタン条、チタン棒、チタン線、チタンターゲット材等が挙げられる。スポンジチタンからチタン粉末を調製し、該チタン粉末を使用する粉末冶金法により製造されるチタン加工品としてもよい。
【実施例】
【0043】
以下、本発明の内容を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0044】
(実施例1)
塩化マグネシウム及びマグネシウムが未だ貯留されていない金属製還元反応容器1(
図2参照。)を電気炉内に設置した。なお、胴部Aがクラッド鋼製(炭素鋼とステンレス鋼との張り合わせ鋼製。)であって胴部Aの内壁10が炭素鋼であり、底部Bがステンレス鋼製であった。また、パンチ70が炭素鋼製であり、ロストル80も炭素鋼製であった。更に、胴部Aの鉛直方向Vにおける高さは、450cmであった。
【0045】
次に、この金属製還元反応容器1内をアルゴン雰囲気で800℃まで加熱後、溶融塩化マグネシウムを2.5ton投入した後、溶融マグネシウムを12ton投入した。このとき、底部Bは、加熱保持した溶融塩化マグネシウムで満たされ、更に溶融塩化マグネシウムの浴面CSが底部Bよりも20cm高い位置となっていたので、当該溶融塩化マグネシウムが胴部Aの内壁10に接触していた。金属製還元反応容器1内へ四塩化チタンの滴下を開始し、四塩化チタン及び溶融マグネシウムが反応することで、ロストル80上にスポンジチタン塊を生成した。当該四塩化チタンの滴下中、増えた溶融塩化マグネシウムをMgCl2用パイプ60から間欠的に抜き出した。なお、溶融塩化マグネシウムの浴面CSは底部Bよりも高い位置を維持し続けた。四塩化チタンの滴下を終了し、液相抜き出し操作を行った後、残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離し、スポンジチタン塊を得た。更に、金属製還元反応容器1内への溶融塩化マグネシウム及び溶融マグネシウムの投入からスポンジチタン塊を製造するまで、同様の操作を行った。合計50バッチであった。
【0046】
(スポンジチタンの評価)
各バッチで得られたスポンジチタン塊のうち、不純物が濃縮している底部B側部位と、金属製還元反応容器1と接触していた鉄濃度の高い外周部位をハツリで除去し、残りを細かく切断してスポンジチタンをそれぞれ得た。各バッチで得られたスポンジチタンのNi濃度を測定した。各バッチにおけるスポンジチタンのNi濃度が25質量ppm以下である場合を合格と判断して、その合計バッチ数に対する合格したバッチ数の割合を求めた。また、該Ni濃度の平均値も求めた。その結果を表1にそれぞれ示す。
また、各バッチのばらつきを確認するため、下記数1に基づき標準偏差を求めた。
【0047】
【0048】
(比較例1)
四塩化チタンの総滴下量に対して5%滴下するまで、溶融マグネシウムが底部に接していたこと以外、実施例1と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表1にそれぞれ示す。
【0049】
(比較例2)
胴部Aをステンレス鋼製に変更したこと以外、実施例1と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表1にそれぞれ示す。
【0050】
(参考例1)
底部Bをクラッド鋼製に変更し、その内壁を炭素鋼としたこと以外、比較例1と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表1にそれぞれ示す。
【0051】
【0052】
(考察)
実施例1では、底部がステンレス鋼製にもかかわらず、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Bに接触しなかったことで、各バッチにおいて精度良く高品位のスポンジチタン塊を生成することができた。なお、実施例1では、参考例1と同程度のNi濃度であるスポンジチタン塊を得ることができた。
一方、比較例1では、四塩化チタンを投入中に、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Bに接触したことで、比較例2では、四塩化チタンを投入中に、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の胴部Aに接触したことで、ステンレス鋼由来のNiが溶融マグネシウムに溶出し、スポンジチタン塊に移行したと考えられる。
【符号の説明】
【0053】
1 金属製還元反応容器
10 内壁
15 外壁
20 上蓋
21 下面
22 連結パイプ
23 TiCl4用パイプ
24 Mg用パイプ
50 内壁
51 椀状部
52 凹状部
55 外壁
60 MgCl2用パイプ
70 パンチ
80 ロストル
A 胴部
B 底部
CS 塩化マグネシウムの浴面
MS マグネシウムの浴面
V 鉛直方向
S11 充填工程
S21 還元工程
S31 真空分離工程
S41 仕分け・破砕工程