特許 7301691 ゴム組成物、および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-23

(45)【発行日】2023-07-03

(54)【発明の名称】ゴム組成物、および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/046 20180101AFI20230626BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20230626BHJP

   C08C 19/28 20060101ALI20230626BHJP

   C08F 279/02 20060101ALI20230626BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230626BHJP

【ＦＩ】

G01N23/046

C08L9/06

C08C19/28

C08F279/02

B60C1/00 Z

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019169298

(22)【出願日】2019-09-18

(65)【公開番号】P2021046480

(43)【公開日】2021-03-25

【審査請求日】2022-07-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西川 由真

(72)【発明者】

【氏名】箕内 則夫

【審査官】北田 祐介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９５７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１１０４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１２６６６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２９８９５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／０４６，３３／４４

Ｃ０８Ｌ ７／００－２１／０２

Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４

Ｃ０８Ｆ ２７９／００－２７９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分として、水素添加率が６０モル％以上であるスチレン－ブタジエンゴム水添共重合体を含み、かつ架橋密度が１．０×１０ ^－７ ｍоｌ／ｃｍ ^３ 以上１．０×１０ ^－２ ｍоｌ／ｃｍ ^３ 以下である架橋ゴムを準備する工程と、
重合性モノマーを用いて前記架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを準備する工程と、
透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの３次元画像を取得する工程を有し、
得られた３次元画像を２値化した処理画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づき、粒径の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出して、
一般式（１）：Ｄ５０／膨潤度≧８（一般式（１）中、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。）である条件を満たす架橋ゴムの網目構造を評価する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、および空気入りタイヤ、に関する。

【背景技術】

【0002】

架橋ゴムは、加硫剤や加硫促進剤などを含むゴム組成物を加熱することにより、３次元の網目構造が形成されて得られる。

【0003】

架橋ゴムの網目構造における架橋点濃度（網目濃度）を簡易的に評価する技術として、例えば、加硫ゴムをトルエンに一定時間浸漬し、浸漬前後の架橋ゴムの膨潤度（体積変化比＝浸漬後の架橋ゴム体積／浸漬前の架橋ゴム体積）を求める方法（トルエン膨潤法ともいう）が知られている（特許文献１）

【0004】

また、上記のトルエンのような加硫ゴムに対する良溶媒浸漬前後の架橋ゴムの膨潤度から、Ｆｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて、架橋ゴムの架橋密度を求める方法も知られている（特許文献２～４）

【0005】

一方、架橋ゴムの網目構造における架橋点間分子量（網目長さ）を評価する技術として、例えば、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴム（膨潤ゴム）を準備して（樹脂包埋設法ともいう）、続いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた計算機トモグラフィー（ＣＴ）法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴム（膨潤ゴム）の３次元膨張モデルを生成し、さらに、当該３次元膨張モデルから生成した膨張前３次元モデルに有限要素法（ＦＥＭ）を適用することによって、架橋ゴムの力学特性を解析するシミュレーション方法が知られている（特許文献５）。

【0006】

また、上記のような樹脂包埋設法において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で適切に観察するために、重合性モノマーに対する重合開始剤の使用量を最適化する技術が知られている（特許文献６）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００７－１５３２０９号公報

【文献】特開２０００－３０９６６５号公報

【文献】特開２００１－２６１８９１号公報

【文献】特開２００９－１２４８３９号公報

【文献】特開２００９－２９８９５９号公報

【文献】特開２０１６－５６２３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のように、架橋ゴムの架橋点濃度（網目濃度）を評価する技術や、架橋点間分子量（網目長さ）をシュミレーションする技術は知られているが、これらの技術の指標のみでは、架橋ゴムの網目構造を正確に捉えることが困難であり、架橋ゴムの力学的物性を制御するには不十分であった。一方、市場では、ゴム組成物を用いた空気入りタイヤなどの架橋ゴムにおいて、低発熱性（低燃費性）および耐摩耗性がより優れるものが益々要求されている。しかしながら、ゴム架橋の観点で言えば架橋ゴムの低発熱性と耐摩耗性は、二律背反であることから、耐摩耗性を向上させた場合、低発熱性が悪化することから、優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物が切望されていた。

【0009】

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ゴム組成物であって、一般式（１）：Ｄ５０／膨潤度≧８（一般式（１）中、Ｄ５０は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による３次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準のメジアン径（ｎｍ）を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。）である条件を満たすゴム組成物、に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明にかかるゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

【0012】

本発明のゴム組成物は、一般式（１）：Ｄ５０／膨潤度≧８（一般式（１）中、Ｄ５０は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による３次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準のメジアン径（ｎｍ）を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。）である条件を満たす。上記の方法で算出される粒径のメジアン径（Ｄ５０）は、架橋ゴムの網目構造の網目長さの指標となり、また、膨潤度は、架橋ゴムの網目構造の網目濃度の指標となるため、上記のＤ５０／膨潤度は、架橋ゴムの網目長さ／網目濃度を示す指標となる。本発明のゴム組成物は、従前のゴム組成物と比較して、上記のＤ５０／膨潤度の値が大きいため、従前のゴム組成物と同程度の網目濃度であっても、架橋ゴムの網目長さが長いことから、ゴムの伸び切り効果によって、低発熱性を悪化させることなく優れた耐摩耗性を発現すると推定される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】透過型電子顕微鏡を用いて得られた３次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似した画像の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のゴム組成物は、一般式（１）：Ｄ５０／膨潤度≧８（一般式（１）中、Ｄ５０は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による３次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準のメジアン径（ｎｍ）を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。）である条件を満たす。

【0015】

＜Ｄ５０（粒径の体積基準のメジアン径）＞
前記一般式（１）において、Ｄ５０は、より具体的には、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを準備する工程（以下、工程１ともいう）と、透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの３次元画像を取得する工程（以下、工程２ともいう）と、得られた３次元画像を２値化した処理画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づき、粒径の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する工程（以下、工程３ともいう）により求められる。

【0016】

＜工程１＞
前記工程１は、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを準備する工程であり、上述した公知技術の樹脂包埋設法とも呼ばれる工程である。

【0017】

前記重合性モノマーは、前記架橋ゴムの良溶媒となり、該架橋ゴムを飽和状態まで膨潤させることができ、かつ、当該膨潤した架橋ゴムとの共存下で重合することができるものであれば、特に制限されず、例えば、スチレンモノマー、スチレン誘導体モノマー、エポキシ、フラン、キシレン、シリコーン、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。架橋ゴムを膨潤させる溶媒として重合性モノマーを用いることによって、膨潤工程後に重合性モノマーを重合させることで、架橋ゴムを膨潤状態のまま固定化でき、透過型電子顕微鏡など真空中で観察する際にも、膨潤状態を変えることなく観察することができる。一方、重合性モノマーが架橋ゴムの貧溶媒である場合、架橋ゴムを充分に膨潤させることが困難となり、所望の膨潤度を得ることができない。重合性モノマーとしては、架橋ジエンゴムとの相溶性の観点から、スチレンモノマー、スチレン誘導体モノマーが好適である。

【0018】

前記工程１において、前記重合性モノマーを用いて前記架橋ゴムを膨潤させる方法は、架橋ゴムを膨潤させることができれば、特に制限されず、例えば、前記架橋ゴムを前記重合性モノマー溶液に浸漬する方法が挙げられる。浸漬条件は、架橋ゴムを充分に膨潤させることができれば、特に制限されず、適宜設定でき、例えば、架橋ゴムを平衡膨潤で吸収される以上量の重合性モノマー溶液に、室温（２５℃）で、１～１００時間浸漬すればよい。

【0019】

前記重合開始剤は、熱、光、振動などによってラジカルを発生するものであれば、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過硫酸カリウム、過酸化ラウロイル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。前記重合開始剤としては、充分な重合速度を確保できることから、過酸化ベンゾイル、２，２´－アゾビスイソブチロニトリルが好適である。

【0020】

前記工程１において、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させる方法は、例えば、膨潤した架橋ゴムを含む重合性モノマー溶液に重合開始剤を添加し、重合反応を進行させることで行うことができる。重合反応条件は、重合性モノマー、重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。また、重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、通常、０．００１～１０質量部程度であり、好ましくは、０．００５～７質量部程度であり、より好ましくは、０．０１～５質量部程度である。

【0021】

＜工程２＞
前記工程２は、透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの３次元画像を取得する工程である。

【0022】

前記工程２としては、具体的には、例えば、ウルトラミクロトームなどによって、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの超薄切片を用い、透過型電子顕微鏡と当該超薄切片が載置された試料台とを所定の角度範囲（例えば、－７０度から＋７０度の範囲）で所定角度（例えば、２度間隔）ずつ相対的に回転移動させつつスキャンすることにより超薄切片の連続傾斜画像を撮影し、撮影した多数枚の傾斜画像の画像データを用い、各画像間の回転軸を求め、計算機トモグラフィー法により３次元画像に再構成する方法などが挙げられる。前記超薄切片は、厚さが５０～５００ｎｍで測定可能だが、３次元画像の構築後の情報を考慮すると、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、さらに傾斜測定を考慮すると厚さが１００～３００ｎｍであることがより好ましい。なお、前記透過型電子顕微鏡は、測定精度を向上させる観点から、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用することが好ましい。

【0023】

前記工程１の後、電子顕微鏡での観察をより容易に詳細に行うことができる観点から、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを染色剤で染色する工程（以下、染色工程ともいう）を設けることが好ましい。

【0024】

前記染色剤は、工程２において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を認識しやすい観点から、架橋ゴムのゴム鎖を良好に染色することができ、かつ重合性モノマーを染色しないものが望ましく、例えば、オスミウム、ルテニウム、ヨウ素、金、セレン、タングステンなどの各種の染色化合物が挙げられ、とくに、炭素－炭素二重結合に付加する性質がある（炭素－炭素二重結合のある部分のみを染色する）四酸化オスミウムが好ましい。一方、架橋ゴムのゴム鎖を染色せずに、スチレンなどの重合性モノマーのみを染色する場合には、染色剤として、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）などを用いてもよい。

【0025】

＜工程３＞
前記工程３は、上記で得られた３次元画像を２値化した処理画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づき、粒径の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する工程である。

【0026】

前記工程３において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似する方法は、上記で得られた３次元画像を２値化した処理画像から、網目構造の空隙部（膨潤部）を抽出仕分け処理し、各空隙部において、粒径（直径）が最大となるように内包する完全球体を作成する方法である。ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似した画像の一例を図１に示す。なお、上記の２値化処理や抽出仕分け処理は、公知の画像解析ソフトを用いて行うことができる。

【0027】

前記粒径の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出され、ゴムの網目構造の網目長さを表す指標となる。なお、当該メジアン径（Ｄ５０）を算出する際には、データの信頼性を高めるため、例えば、画像領域が２００×２００×５０ｎｍ程度以上で算出すればよい。

【0028】

＜膨潤度＞
前記一般式（１）において、膨潤度は、架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出され、上述のとおり、公知技術である。膨潤度は、より具体的には、架橋ゴムをトルエンに一定時間浸漬し、浸漬前後の架橋ゴムの体積変化比（浸漬後の架橋ゴム体積／浸漬前の架橋ゴム体積）を算出することにより求められる。浸漬条件は、温度２５℃±２℃のトルエンに４８時間浸漬すればよい。

【0029】

前記ゴム組成物は、前記Ｄ５０／前記膨潤度≧８である。前記ゴム組成物は、耐摩耗性を向上させる観点から、前記Ｄ５０／前記膨潤度が、８．５以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。前記Ｄ５０／前記膨潤度は、上限値が特に限定されるものではないが、架橋ゴムの網目構造の特性を考慮すると、例えば、２０以下程度であることが例示できる。

【0030】

また、前記ゴム組成物は、架橋ゴムの架橋密度が１．０×１０^－７ｍоｌ／ｃｍ^３以上１．０×１０^－２ｍоｌ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。前記ゴム組成物は、架橋ゴムの架橋密度がゴム弾性発現の観点から、１．０×１０^－６ｍоｌ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、そして、１．０×１０^－３ｍоｌ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。前記架橋密度は、上述のとおり、Ｆｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて、算出できる公知技術である。参考文献として、日本ゴム協会誌（第６３巻、第７号（１９９０）、Ｐ４４０～４４８）などが挙げられる。

【0031】

前記ゴム組成物に含まれるゴム（ゴム成分）としては、加硫剤により架橋可能なゴムであれば、特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）などの共役ジエン重合体、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が好ましい。前記ゴムは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0032】

前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。前記芳香族ビニルは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0033】

前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。前記共役ジエンは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0034】

前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレンおよび１，３－ブタジエンの共重合体（スチレン－ブタジエン共重合体）であることが好ましい。前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されず、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式および連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

【0035】

また、前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、共役ジエン部が水素添加された水添共重合体（芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体）であることが好ましい。前記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。水素添加処理の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、触媒の存在下で実施される。水素添加率は、触媒の量、水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。

【0036】

また、前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水添共重合体の場合、水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は、耐摩耗性など改善の観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。

【0037】

前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、分子末端または分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性されたものであってもよい。

【0038】

前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が、２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。

【0039】

前記加硫剤は、通常のゴム用加硫剤であればよく、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤が好ましい。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。加硫剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常、０．０５～１０質量部程度である。

【0040】

また、前記ゴム組成物には、前記加硫剤に加えて、加硫促進剤を用いることが好ましい。前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常、０．０５～７質量部程度である。

【0041】

前記ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤を用いてもよい。前記補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えば、架橋ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１２０質量部であることがより好ましい。

【0042】

前記ゴム組成物が前記補強性充填剤を含有する場合、前記ゴム組成物には、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いてもよい。前記シランカップリング剤の含有量は、前記補強性充填剤１００質量部に対して２～２０質量部であることが好ましい。

【0043】

また、前記ゴム組成物には、ゴム用の各種配合剤を用いることができる。前記配合剤としては、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。

【0044】

前記ゴム組成物は、上記の各成分を配合して得られ、当該配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。前記混練する方法は、特に限定されず、常法に従い混練し作製することができる。例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。

【0045】

前記ゴム組成物を加硫する（例えば、所定温度でのゴム加硫試験測定により得られたｔ９０値（ＭＨ－ＭＬの９０％分ＭＬからトルク上昇する時間）やｔ１００値（ＭＨに到達する時間）を用いて加硫する）ことにより、３次元の網目構造が形成されて、架橋ゴムが得られる。

【実施例】

【0046】

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

【0047】

＜製造例１＞
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフランを５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１，３－ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合完了後に、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰaのゲージ圧力で供給した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、芳香族ビニル－共役ジエンの水添共重合体１（共重合体１ともいう）を得た。得られた水添共重合体１は、結合スチレン量が２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率が９３モル％であった。なお、結合スチレン量は、Ｈ^１－ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。また、得られた水添共重合体１は、以下のＧＰＣによる重量平均分子量が、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万であった。

【0048】

［ＧＰＣの測定条件］
ＧＰＣの測定は、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ－ＭＩＸＥＤ－Ｃ」、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）、溶媒としてＴＨＦを用いて、測定温度が４０℃、流量が１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度が１．０ｇ／Ｌ、注入量が４０μＬの条件にて行った。

【0049】

＜製造例２＞
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフランを５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１，３－ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合完了後に、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させ後、水素ガスを０．４ＭＰaのゲージ圧力で供給した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、芳香族ビニル－共役ジエンの水添共重合体２（共重合体２ともいう）を得た。得られた水添共重合体２は、結合スチレン量が２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率が８７モル％であり、重量平均分子量が３５万であった。なお、結合スチレン量および重量平均分子量は、上記の方法により算出した。

【0050】

＜実施例１＞
＜ゴム組成物、および架橋ゴムの作製＞
バンバリーミキサーを使用し、表１に示すゴム、加硫促進剤、および加硫剤を混練（排出温度は９０℃)してゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を１６０℃×２時間加硫して加硫ゴムを作製した。

【0051】

＜Ｄ５０の測定方法＞
上記で得られた加硫ゴムの試験片（約０．０３ｇ）に、スチレンモノマー（３．２ｇ）を加えて、室温で４８時間浸漬し、膨潤させた。その後、重合開始剤として、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ）を加えて、ウォーターバスで８０℃、６時間の条件下で加熱することによりスチレンモノマーを重合し、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの試験片を準備した（以上、工程１）。上記で得られたゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの試験片を、クライオミクロトームで１００ｎｍの厚さに薄片化した。続いて、薄片化した試験片を乗せたグリッドを２％四酸化オスミウム水溶液の蒸気で４時間染色した。走査透過型電子顕微鏡として、Ｔｈｅｒｍｏ ＴＥＭ（Ｔａｌｏｓ Ｆ ２００Ｘ）を用い、ＳＴＥＭモード、加速電圧２００ｋＶ、検出器ＨＡＡＤＦ、傾斜角度－７０°～７０°で傾斜および測定を繰り返し、得られた複数の画像をトモグラフィー法で３次元画像を再構築した（以上、工程２）。さらに、画像解析ソフト（Ａｖｉｚｏ）を用いて、上記で得られた３次元画像（画像領域が９００×９００×１１０ｎｍ）を２値化し、網目構造の空隙部（膨潤部）を抽出仕分け処理後、ゴム網目に囲まれた空隙部（膨潤部）を球形近似し、各空隙部（各膨潤部）の球の粒径を求め、粒径の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出した（以上、工程３）。結果を表１に示す。

【0052】

＜膨潤度および架橋密度の測定方法＞
上記で得られた加硫ゴムの試験片を、アセトンで８０℃、７時間ソックスレー抽出し、乾燥させた。続いて、得られた試験片から、５ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、密閉容器を用いて、約８０ｍＬのトルエンで４８時間浸漬膨潤させた。トルエン浸漬前後の架橋ゴムの体積変化比（浸漬後の架橋ゴム体積／浸漬前の架橋ゴム体積）を膨潤度として算出した。さらに、架橋密度をＦｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて算出した。結果を表１に示す。

【0053】

＜実施例２～５、比較例１～４＞
各実施例および比較例において、バンバリーミキサーを使用し、表１に示す原料を混練（排出温度は９０℃)してゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を１６０℃×２時間加硫して加硫ゴムを作製した。また、得られた各々の架橋ゴムを用い、Ｄ５０、膨潤度、および架橋密度を測定した。結果を表１に示す。ただし、実施例５および比較例３は、シリカ（フィラー）を含むため、シリカ（フィラー）の体積分率を考慮し、粒径の体積基準のメジアン径は、式（１）：Ｄ５０´＝Ｄ５０×｛１／（１－Ｖｆ）｝（式（１）中、Ｖｆは架橋ゴムのシリカ（フィラー）体積分率を表す。）として算出した。なお、実施例５および比較例３のＶｆは０．２３６および０．２３７である。

【0054】

上記で得られた各々の架橋ゴムを用い、以下の評価を行った。

【0055】

＜耐摩耗性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について実施例１～４、比較例２および比較例４は比較例１の値を１００とし、実施例５は比較例３の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

【0056】

＜低発熱性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、実施例１～４、比較例２および比較例４は比較例１の値を１００とした指数で示し、実施例５は比較例３の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど発熱し難く、低発熱性に優れることを示す。

【0057】

＜ゴム加硫試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準拠し、レオメーターを用いて、温度１６０℃×２時間で測定時のトルクの最大値をＭＨ、最小値をＭＬとしたときのＭＨ－ＭＬ（単位：ｄＮｍ）を算出し、架橋度の指標とした。

【0058】

【表1】

【0059】

表１中、共重合体１は、製造例１で合成した共重合体１；
共重合体２は、製造例２で合成した共重合体２；
共重合体３は、スチレン－ブタジエンゴム（結合スチレン量が２０％、商品名：「ＨＰＲ３５０」、ＪＳＲ（株）製）；
シリカは、シリカ（商品名：「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ（株）製）；
シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名：「Ｓｉ６９」、エボニック・デグザ製）；
加硫促進剤１は、スルフェンアミド系加硫促進剤（商品名：「ソクシノールＣＺ」、住友化学（株）製）；
加硫促進剤２は、チウラム系加硫促進剤(商品名：「ノクセラーＴＯＴ－Ｎ」、大内新興化学工業（株）製)
加硫剤は、硫黄（商品名：「粉末硫黄」、鶴見化学工業（株）製）；を示す。

【図1】