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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-26
(45)【発行日】2023-07-04
(54)【発明の名称】ガスバリア性塗料組成物及びガスバリア性積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 1/00 20060101AFI20230627BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230627BHJP
【ＦＩ】
C09D1/00
C09D7/63
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022555526
(86)(22)【出願日】2021-10-06
(86)【国際出願番号】 JP2021036942
(87)【国際公開番号】W WO2022075352
(87)【国際公開日】2022-04-14
【審査請求日】2022-11-22
(31)【優先権主張番号】P 2020168908
(32)【優先日】2020-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003768
【氏名又は名称】東洋製罐グループホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003524
【氏名又は名称】弁理士法人愛宕綜合特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(72)【発明者】
【氏名】宮井 智弘
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 一弘
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 碧
【審査官】桜田 政美
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０６２４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１１１６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５７－０４２０３２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１１／１２２０３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１１５３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２０００２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１２６５２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００
Ｃ０９Ｄ ７／６３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物、リン酸化合物、及びリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩を含有することを特徴とするガスバリア性塗料組成物。【請求項2】
前記多価金属のカルボン酸塩が、多価金属イオン及び有機カルボン酸を含むアミン化合物から成る請求項１記載のガスバリア性塗料組成物。【請求項3】
前記多価金属イオンが、アルミニウムイオンである請求項２記載のガスバリア性塗料組成物。【請求項4】
前記アミン化合物が、アミノ酸である請求項２又は３記載のガスバリア性塗料組成物。【請求項5】
前記多価金属のカルボン酸塩が、アルミニウムグリシナートである請求項１～４の何れかに記載のガスバリア性塗料組成物。【請求項6】
前記金属酸化物が、ジルコニウム酸化物である請求項１～５の何れかに記載のガスバリア性塗料組成物。【請求項7】
前記リン酸化合物が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種である請求項１～５の何れかに記載のガスバリア性塗料組成物。【請求項8】
基材上に、請求項１～７の何れかに記載のガスバリア性塗料組成物からなる塗膜を有することを特徴とするガスバリア性積層体。【請求項9】
前記塗膜が、赤外線吸収スペクトルにおいて１０００～１１３０ｃｍ－１の範囲に赤外吸収が最大となる吸収ピークを有する請求項８記載のガスバリア性積層体。【請求項10】
前記塗膜が、金属酸化物を有することを特徴とする請求項８又は９記載のガスバリア性積層体。【請求項11】
前記塗膜が、ＸＰＳによるＮの結合エネルギーが４００～４０５ｅＶの範囲で最大となるピークを有する請求項８～１０記載のガスバリア性積層体。【請求項12】
前記塗膜が、ポリアミド縮合物を含有する請求項８～１１記載のガスバリア性積層体。【請求項13】
前記塗膜が、多価金属のカルボン酸塩を含有する請求項８～１２の何れかに記載のガスバリア性積層体。【請求項14】
前記基材と塗膜の間にアンカーコート層を有する請求項８～１３の何れかに記載のガスバリア性積層体。【請求項15】
前記基材が１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成り、該基材上に塗工量１．０ｇ／ｍ２の前記塗膜が形成され、該塗膜の上に５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルムが配置されている場合に、酸素透過量が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過量が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下である請求項８～１４の何れかに記載のガスバリア性積層体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属酸化物、リン酸化合物及びリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩を構成成分とするガスバリア性塗料組成物に関するものであり、より詳細には、酸素バリア性及び水分バリア性に優れていると共に、塗膜形成時に無機酸の発生が有効に防止された塗料組成物、並びに該塗膜を含むガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック基材上に、金属原子とリン原子とを構成成分とするフィルムを形成して成るガスバリア性積層体が従来から知られている。
例えば下記特許文献１には、金属対リンの原子比が約２．３～０．５であり、金属原子の５０～１００％がアルミニウムであり、金属原子の０～５０％が錫、チタン及びジルコニウムから選ばれ、金属原子の０～約２０％が亜鉛、クロム及びマグネシウムから選ばれた金属オルトリン酸塩から成る実質的に連続的でかつ実質的に非結晶性のガス透過防止膜が提案されている。
例えば下記特許文献１には、金属対リンの原子比が約２．３～０．５であり、金属原子の５０～１００％がアルミニウムであり、金属原子の０～５０％が錫、チタン及びジルコニウムから選ばれ、金属原子の０～約２０％が亜鉛、クロム及びマグネシウムから選ばれた金属オルトリン酸塩から成る実質的に連続的でかつ実質的に非結晶性のガス透過防止膜が提案されている。
【0003】
しかしながら、かかるガス透過防止膜は、酸素バリア性と水蒸気バリア性の点で未だ満足するものではなかった。また、被覆する基質への付着力向上として樹脂を添加することが示されているが、樹脂の添加により、塗膜の酸素と水蒸気バリア性能を向上する効果については、明らかとされていなかった。
このような問題を解決するために、下記特許文献２には、基材（Ｘ）と前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを有する複合構造体であって、前記層（Ｙ）は反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応して成る反応生成物であり、８００～１４００ｃｍ－１の範囲における前記層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる端数（ｎ１）が１０８０～１１３０ｃｍ－１の範囲にあり、前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）がアルミニウムである、複合構造体が記載されている。
このような問題を解決するために、下記特許文献２には、基材（Ｘ）と前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを有する複合構造体であって、前記層（Ｙ）は反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応して成る反応生成物であり、８００～１４００ｃｍ－１の範囲における前記層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる端数（ｎ１）が１０８０～１１３０ｃｍ－１の範囲にあり、前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）がアルミニウムである、複合構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特公昭５７－４２０３２号公報
【文献】特許第４９６１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記特許文献２による複合構造体は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方を満足するものであるが、アルミニウム酸化物を原料とするものであることから、内容物が有する酸やアルカリに対し、安定性の点で懸念があった。
本発明者等はこのような問題を解決するために、ジルコニウム酸化物、リン酸化合物及びアミン化合物から成るガスバリア性塗料組成物を提案した（特願２０２０－５５００７）。
かかるガスバリア性塗料組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方を有する塗膜を形成することができるが、ジルコニウム酸化物分散体を安定化させるために添加される無機酸がガスバリア塗膜の形成時に揮発して、設備や作業環境へ悪影響を与えるという問題があった。このような問題を解決するために、安定化剤として無機酸を使用しないジルコニウム酸化物を使用することが考えられるが、一方でアミン化合物を添加しても十分な水分バリア性能が得られないという他の問題が生じていた。
本発明者等はこのような問題を解決するために、ジルコニウム酸化物、リン酸化合物及びアミン化合物から成るガスバリア性塗料組成物を提案した（特願２０２０－５５００７）。
かかるガスバリア性塗料組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方を有する塗膜を形成することができるが、ジルコニウム酸化物分散体を安定化させるために添加される無機酸がガスバリア塗膜の形成時に揮発して、設備や作業環境へ悪影響を与えるという問題があった。このような問題を解決するために、安定化剤として無機酸を使用しないジルコニウム酸化物を使用することが考えられるが、一方でアミン化合物を添加しても十分な水分バリア性能が得られないという他の問題が生じていた。
【0006】
従って本発明の目的は、金属酸化物及びリン酸化合物から成るガスバリア性塗料組成物において、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性並びに透明性を有するガスバリア性塗膜を、無機酸の揮発を生じることなく形成可能な塗料組成物、及びこのガスバリア性塗膜（ガスバリア層）を備えたガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、金属酸化物、リン酸化合物、及びリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩を含有することを特徴とするガスバリア性塗料組成物が提供される。
本発明のガスバリア性塗料組成物においては、
１．前記多価金属のカルボン酸塩が、多価金属イオン及び有機カルボン酸を含むアミン化合物から成ること、
２．前記多価金属イオンが、アルミニウムイオンであること、
３．前記アミン化合物が、アミノ酸であること、
４．前記多価金属のカルボン酸塩が、アルミニウムグリシナートであること、
５．前記金属酸化物が、ジルコニウム酸化物であること、
６．前記リン酸化合物が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種であること、
が好適である。
本発明のガスバリア性塗料組成物においては、
１．前記多価金属のカルボン酸塩が、多価金属イオン及び有機カルボン酸を含むアミン化合物から成ること、
２．前記多価金属イオンが、アルミニウムイオンであること、
３．前記アミン化合物が、アミノ酸であること、
４．前記多価金属のカルボン酸塩が、アルミニウムグリシナートであること、
５．前記金属酸化物が、ジルコニウム酸化物であること、
６．前記リン酸化合物が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種であること、
が好適である。
【0008】
本発明によればまた、基材上に、上記ガスバリア性塗料組成物からなる塗膜を有することを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．前記塗膜が、少なくとも２種類の金属のリン酸塩化合物から成り、赤外線吸収スペクトルにおいて１０００～１１３０ｃｍ－１の範囲に赤外吸収が最大となる吸収ピークを有すること、
２．前記塗膜中に、少なくとも一種の金属酸化物を含むこと、
３．前記塗膜が、ＸＰＳによるＮの結合エネルギーが４００～４０５ｅＶの範囲で最大となるピークを有すること、
４．前記基材と塗膜の間にアンカーコート層を有すること、
５．前記基材が１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成り、該基材上に塗工量１．０ｇ／ｍ２の前記塗膜が形成され、該塗膜の上に５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルムが配置されている場合に、酸素透過量が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過量が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下であること、
が好適である。
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．前記塗膜が、少なくとも２種類の金属のリン酸塩化合物から成り、赤外線吸収スペクトルにおいて１０００～１１３０ｃｍ－１の範囲に赤外吸収が最大となる吸収ピークを有すること、
２．前記塗膜中に、少なくとも一種の金属酸化物を含むこと、
３．前記塗膜が、ＸＰＳによるＮの結合エネルギーが４００～４０５ｅＶの範囲で最大となるピークを有すること、
４．前記基材と塗膜の間にアンカーコート層を有すること、
５．前記基材が１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成り、該基材上に塗工量１．０ｇ／ｍ２の前記塗膜が形成され、該塗膜の上に５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルムが配置されている場合に、酸素透過量が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過量が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下であること、
が好適である。
【発明の効果】
【0009】
本発明のガスバリア性塗料組成物においては、金属酸化物及びリン酸化合物と共に、リン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩が使用されていることにより、多量の無機酸を使用することなく金属酸化物粒子が高度に分散したバリア性塗料組成物を得ることが可能となる。その結果、塗膜の形成時に無機酸が揮発することがないため、設備への影響を低減できると共に、作業環境が悪化することもなく、金属酸化物とリン酸化合物による均一且つ緻密な架橋構造を形成することができ、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現可能な塗膜を形成することが可能になる。
また多価金属のカルボン酸塩は、多価金属イオンが金属イオンを補足して金属イオン不足を解消することができると共に、有機カルボン酸を含むアミン化合物が金属イオン及びリン酸と反応して上記架橋構造に取り込まれ、金属酸化物粒子間のバインダーとして機能することから、欠陥の少ない塗膜が形成されるため、上述した均一且つ緻密な架橋構造と相俟って、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現することができる。その結果、本発明のガスバリア性塗料組成物によれば、非レトルト用途はもちろん、レトルト殺菌にも対応可能なガスバリア性積層体を提供することができる。
また金属化合物としてジルコニウム酸化物を用いることにより、内容物が有する酸やアルカリに対しても安定な塗膜を形成することが可能であり、更に優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性が発現される。
また多価金属のカルボン酸塩は、多価金属イオンが金属イオンを補足して金属イオン不足を解消することができると共に、有機カルボン酸を含むアミン化合物が金属イオン及びリン酸と反応して上記架橋構造に取り込まれ、金属酸化物粒子間のバインダーとして機能することから、欠陥の少ない塗膜が形成されるため、上述した均一且つ緻密な架橋構造と相俟って、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現することができる。その結果、本発明のガスバリア性塗料組成物によれば、非レトルト用途はもちろん、レトルト殺菌にも対応可能なガスバリア性積層体を提供することができる。
また金属化合物としてジルコニウム酸化物を用いることにより、内容物が有する酸やアルカリに対しても安定な塗膜を形成することが可能であり、更に優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性が発現される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（ガスバリア性塗料組成物）
本発明のガスバリア性塗料組成物は、金属酸化物、リン酸化合物及びリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩を含有することが重要な特徴である。
前述したとおり、本発明においては金属酸化物とリン酸化合物と共に、リン酸に可溶な多価金属のカルボン塩を含有することにより、無機酸を含有しなくとも、金属酸化物粒子の分散性を向上することができ、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性が得られることを見出した。
本発明のガスバリア性塗料組成物は、金属酸化物、リン酸化合物及びリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩を含有することが重要な特徴である。
前述したとおり、本発明においては金属酸化物とリン酸化合物と共に、リン酸に可溶な多価金属のカルボン塩を含有することにより、無機酸を含有しなくとも、金属酸化物粒子の分散性を向上することができ、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性が得られることを見出した。
【0012】
［金属酸化物］
本発明のガスバリア性塗料組成物に用いられる金属酸化物としては、２価以上の金属原子の酸化物であることが好適であり、これに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物を例示することができ、中でもジルコニウム酸化物を好適に使用できる。
ジルコニウム酸化物は、成分元素としてＺｒとＯを含有するものであり、非晶質ジルコニウム酸化物としては、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）及び／又は水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を主成分として含有し、結晶質ジルコニウム酸化物としては、主成分として水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）及び／又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分として含有する。尚、主成分とは５０％以上の割合で含有する成分を意味する。ジルコニウム酸化物、及びガスバリア性塗膜化したジルコニウム酸化物の結晶性については、従来公知のＸ線構造回折装置を用い、結晶性ジルコニウムに固有のＸ線ピークを同定することで評価することができる。
本発明においては、ジルコニウム酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれのジルコニウム酸化物（ジルコニア）を使用することもできる。
本発明のガスバリア性塗料組成物に用いられる金属酸化物としては、２価以上の金属原子の酸化物であることが好適であり、これに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物を例示することができ、中でもジルコニウム酸化物を好適に使用できる。
ジルコニウム酸化物は、成分元素としてＺｒとＯを含有するものであり、非晶質ジルコニウム酸化物としては、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）及び／又は水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を主成分として含有し、結晶質ジルコニウム酸化物としては、主成分として水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）及び／又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分として含有する。尚、主成分とは５０％以上の割合で含有する成分を意味する。ジルコニウム酸化物、及びガスバリア性塗膜化したジルコニウム酸化物の結晶性については、従来公知のＸ線構造回折装置を用い、結晶性ジルコニウムに固有のＸ線ピークを同定することで評価することができる。
本発明においては、ジルコニウム酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれのジルコニウム酸化物（ジルコニア）を使用することもできる。
【0013】
一般にジルコニウム酸化物は、ジルコニウム酸化物粒子を分散質とし、安定化剤として硝酸等の無機酸が配合されたゾルの状態で使用されているが、本発明においては、前述した通り、無機酸を含有することによる塗膜形成時の酸の揮散を防止するために、硝酸等の無機酸に変えて、炭酸塩や炭酸アンモニウム塩、有機系の分散剤等が用いられた酸化ジルコニウムのゾルを使用することが好適である。
またリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩として、後述するアルミニウムグリシナートのようなアミン化合物を配合することにより均一且つ緻密で欠陥のない塗膜形成が可能であることから、結晶質のジルコニウム酸化物を用いた場合でも、リン酸化反応に利用される水酸基が多い非晶質ジルコニウムを用いた場合と同等の酸素バリア性及び水分バリア性の両方を兼ね備えることができる。
またジルコニウム酸化物は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であることが望ましく、これにより透明性に優れた均一な塗膜を形成することができる。尚、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定された体積平均粒径であり、Ｄ５０は体積基準の粒度分布における５０％の値である。このような微粒子タイプのジルコニウム酸化物を原料として用いることで、優れた透明性を発現することができる。
またリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩として、後述するアルミニウムグリシナートのようなアミン化合物を配合することにより均一且つ緻密で欠陥のない塗膜形成が可能であることから、結晶質のジルコニウム酸化物を用いた場合でも、リン酸化反応に利用される水酸基が多い非晶質ジルコニウムを用いた場合と同等の酸素バリア性及び水分バリア性の両方を兼ね備えることができる。
またジルコニウム酸化物は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であることが望ましく、これにより透明性に優れた均一な塗膜を形成することができる。尚、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定された体積平均粒径であり、Ｄ５０は体積基準の粒度分布における５０％の値である。このような微粒子タイプのジルコニウム酸化物を原料として用いることで、優れた透明性を発現することができる。
【0014】
［リン酸化合物］
本発明に用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、の塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物及び脱水物も含まれる。更に、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も使用することができる。これらのリン酸化合物は、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明においては特にオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明に用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、の塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物及び脱水物も含まれる。更に、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も使用することができる。これらのリン酸化合物は、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明においては特にオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0015】
［多価金属のカルボン酸塩］
本発明に用いるリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩としては、多価金属イオンと、有機カルボン酸を含有するアミン化合物とから成るものを好適に使用することができる。リン酸によって溶解された多価金属のカルボン酸塩から溶出した多価金属イオンが、金属酸化物とリン酸との架橋構造における粒子間のバインダー中の金属イオン不足を補うことにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を更に向上することができる。
多価金属のカルボン酸塩における多価金属イオンとしては、カルボキシル基を架橋可能な多価金属イオンを提供できる限り特に制限されない。多価金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２～３価であることが好ましく、好適にはアルミニウムイオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明に用いるリン酸に可溶な多価金属のカルボン酸塩としては、多価金属イオンと、有機カルボン酸を含有するアミン化合物とから成るものを好適に使用することができる。リン酸によって溶解された多価金属のカルボン酸塩から溶出した多価金属イオンが、金属酸化物とリン酸との架橋構造における粒子間のバインダー中の金属イオン不足を補うことにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を更に向上することができる。
多価金属のカルボン酸塩における多価金属イオンとしては、カルボキシル基を架橋可能な多価金属イオンを提供できる限り特に制限されない。多価金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２～３価であることが好ましく、好適にはアルミニウムイオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0016】
多価金属イオンと多価金属のカルボン酸塩を形成可能な、有機カルボン酸を含有するアミン化合物としては、アミノ基及びカルボキシ基を有するアミノ酸化合物を例示することができる。
アミノ酸化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、トリプトファン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のα－アミノ酸、β－アラニン等のβ－アミノ酸、γ－アミノ酪酸等のγ－アミノ酸、並びにアミノ酸のポリマー等を例示でき、これらの１種以上を組み合わせで用いることができ、特にグリシン、アスパラギン酸を好適に使用することができる。
本発明においては、多価金属のカルボン酸塩としては特に、アルミニウムグリシナートを好適に使用することができる。
アミノ酸化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、トリプトファン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のα－アミノ酸、β－アラニン等のβ－アミノ酸、γ－アミノ酪酸等のγ－アミノ酸、並びにアミノ酸のポリマー等を例示でき、これらの１種以上を組み合わせで用いることができ、特にグリシン、アスパラギン酸を好適に使用することができる。
本発明においては、多価金属のカルボン酸塩としては特に、アルミニウムグリシナートを好適に使用することができる。
【0017】
［組成物の調製］
本発明のガスバリア性塗料組成物は、上述した金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩を含有する限り、水系又は溶剤系のいずれの組成物であってもよいが、水性組成物であることが好適である。
ガスバリア性塗料組成物においては、上記金属酸化物として、金属酸化物微粒子を分散質とするゾルを使用することが望ましい。前述した通り、本発明においては、金属酸化物微粒子を分散質とするゾルにおいて、安定化剤として無機酸を含有しないゾルを使用することが好ましい。
また同様の理由から、本発明のガスバリア性塗料組成物においては、金属酸化物微粒子の分散性を向上し、透明性及び粘度安定性に優れた分散液とするために使用されていた、硝酸、塩酸、酢酸等の揮発性と腐食性を有する無機酸を解膠剤として使用しないことが望ましい。
本発明のガスバリア性塗料組成物は、上述した金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩を含有する限り、水系又は溶剤系のいずれの組成物であってもよいが、水性組成物であることが好適である。
ガスバリア性塗料組成物においては、上記金属酸化物として、金属酸化物微粒子を分散質とするゾルを使用することが望ましい。前述した通り、本発明においては、金属酸化物微粒子を分散質とするゾルにおいて、安定化剤として無機酸を含有しないゾルを使用することが好ましい。
また同様の理由から、本発明のガスバリア性塗料組成物においては、金属酸化物微粒子の分散性を向上し、透明性及び粘度安定性に優れた分散液とするために使用されていた、硝酸、塩酸、酢酸等の揮発性と腐食性を有する無機酸を解膠剤として使用しないことが望ましい。
【0018】
次いでリン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩を溶解可能な溶媒中で、リン酸化合物、多価金属のカルボン酸塩及び金属ジルコニウム酸化物を混合する。
このような水性媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水等を従来公知の水性媒体を使用することができ、公知の水性組成物と同様に、アルコール、多価アルコール、その誘導体等やケトン等の有機溶媒を含有することができる。このような共溶剤を用いる場合には、水性組成物中の樹脂分に対して、１～９０重量％含有することができる。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
このような水性媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水等を従来公知の水性媒体を使用することができ、公知の水性組成物と同様に、アルコール、多価アルコール、その誘導体等やケトン等の有機溶媒を含有することができる。このような共溶剤を用いる場合には、水性組成物中の樹脂分に対して、１～９０重量％含有することができる。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0019】
また、本発明においてはガスバリア積層体形成用の塗料の調製には、一般的に知られる分散処理を行うことができる。分散処理の方法として、超音波ホモジナイザーを用いたキャビテーションによる微粒子の粉砕処理や、回転羽根を用いたディスパーによる機械的な分散処理、ガラスやジルコニアビーズを用いたミルによる分散が知られている。本発明においては、これら塗料の微分散化処理を好適に用いることができる。
【0020】
本発明のガスバリア性塗料組成物において、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を損なわない範囲で添加することができる。
リン酸化合物は、前記金属酸化物又は多価金属のカルボン酸塩と、リン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ｍ（Ｍ－ｋα）が０．５～２０の範囲となるように配合することが好適であり、金属酸化物としてジルコニウム酸化物を使用する場合には、ジルコニウム酸化物とリン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ｚｒ（Ｚｒ－ｋα）が１．０～８．０の範囲、特に２．０～７．０の範囲となるように配合することが好適である。また多価金属のカルボン酸塩としてアルミニウム塩を使用する場合には、アルミニウム塩とリン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ａｌ（Ａｌ－ｋα）が０．１～１２．０の範囲、特に３．０～８．０の範囲となるように配合することが好適である。
リン酸化合物は、前記金属酸化物又は多価金属のカルボン酸塩と、リン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ｍ（Ｍ－ｋα）が０．５～２０の範囲となるように配合することが好適であり、金属酸化物としてジルコニウム酸化物を使用する場合には、ジルコニウム酸化物とリン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ｚｒ（Ｚｒ－ｋα）が１．０～８．０の範囲、特に２．０～７．０の範囲となるように配合することが好適である。また多価金属のカルボン酸塩としてアルミニウム塩を使用する場合には、アルミニウム塩とリン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ａｌ（Ａｌ－ｋα）が０．１～１２．０の範囲、特に３．０～８．０の範囲となるように配合することが好適である。
【0021】
またガスバリア性塗料組成物において、多価金属のカルボン酸塩は、用いる多価金属のカルボン酸塩の種類によってその添加量は異なり一概に規定できないが、金属酸化物１００質量部に対して１～３００質量部、特に５～５０質量部の量で添加することが好適である。上記範囲よりも添加量が少ない場合には、多価金属のカルボン酸塩を添加することにより得られる作用効果が上記範囲にある場合に比して十分に得られず、上記範囲よりも添加量が多くてもさらなる効果が得られないだけでなく、上記範囲にある場合に比して塗膜のバリア構造に欠陥を生じるおそれがある。
ガスバリア性塗料組成物においては、上記成分の他に、架橋剤、金属錯体、高分子化合物、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を含有することもできる。
ガスバリア性塗料組成物においては、上記成分の他に、架橋剤、金属錯体、高分子化合物、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を含有することもできる。
【0022】
（ガスバリア性塗膜）
本発明のガスバリア性塗料組成物から形成されるガスバリア性塗膜は、前述した金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩から成り、具体的には、リン酸エステル結合が形成され、金属酸化物とリン酸化合物が架橋されていることにより緻密な架橋構造を形成することが可能となる。また多価金属のカルボン酸塩における有機カルボン酸を含有するアミン化合物は、金属イオン及びリン酸と反応してアンモニウム塩化合物を形成して上記架橋構造に取り込まれるか、アミン化合物同士が縮合したポリアミドの形となり複合構造体を形成している。
従って、本発明のガスバリア性塗料組成物から成る塗膜は、塗膜単体のＦＴ－ＩＲ測定による８００～１４００ｃｍ－１の範囲における赤外線吸収スペクトルにおいて、１０００～１１３０ｃｍ－１の範囲に赤外線吸収が最大となる吸収ピークを有するという特徴を有すると共に、ガスバリア性塗膜単体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による窒素（Ｎ）の結合エネルギー（４００～４０５ｅＶ）の範囲に最大ピークを有しているという特徴を有している。ポリアミドについては、ＦＴ－ＩＲにより１６５０ｃｍ－１の赤外線吸収波長により形成を確認することができる。
本発明のガスバリア性塗料組成物から形成されるガスバリア性塗膜は、前述した金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩から成り、具体的には、リン酸エステル結合が形成され、金属酸化物とリン酸化合物が架橋されていることにより緻密な架橋構造を形成することが可能となる。また多価金属のカルボン酸塩における有機カルボン酸を含有するアミン化合物は、金属イオン及びリン酸と反応してアンモニウム塩化合物を形成して上記架橋構造に取り込まれるか、アミン化合物同士が縮合したポリアミドの形となり複合構造体を形成している。
従って、本発明のガスバリア性塗料組成物から成る塗膜は、塗膜単体のＦＴ－ＩＲ測定による８００～１４００ｃｍ－１の範囲における赤外線吸収スペクトルにおいて、１０００～１１３０ｃｍ－１の範囲に赤外線吸収が最大となる吸収ピークを有するという特徴を有すると共に、ガスバリア性塗膜単体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による窒素（Ｎ）の結合エネルギー（４００～４０５ｅＶ）の範囲に最大ピークを有しているという特徴を有している。ポリアミドについては、ＦＴ－ＩＲにより１６５０ｃｍ－１の赤外線吸収波長により形成を確認することができる。
【0023】
また、本発明のガスバリア性塗料組成物から成る塗膜は、前記金属酸化物又は多価金属のカルボン酸塩とリン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ｍ（Ｍ－ｋα）が０．５～２０、金属酸化物がジルコニウム酸化物の場合で１．０～８．０の範囲、特に２．０～７．０の範囲にあり、多価金属のカルボン酸塩がアルミニウム塩の場合で０．１～１２．０の範囲、特に３．０～８．０の範囲にあることが好適である。ネット強度比Ｐ（Ｐ－ｋα）／Ｍ（Ｍ－ｋα）が上記範囲にあることにより、塗膜中に金属酸化物の水酸基に対しリン酸化合物が過不足なく効率よく反応して、均一且つ緻密な塗膜を形成することが可能になり、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現可能になる。すなわち、蛍光Ｘ線測定によるネット強度比が上記範囲よりも小さく、リン酸化合物が不足すると、金属原子粒子同士の結合が不十分になると共に、金属原子粒子表面に存在する水酸基量が多くなり、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が低下するおそれがある。その一方蛍光Ｘ線測定によるネット強度比が上記範囲よりも大きく、リン酸化合物が過剰になると、リン酸基由来の水酸基の量が多くなり、やはり酸素バリア性及び水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
【0024】
（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、基材上の少なくとも一方の表面に、前述したガスバリア性塗膜から成るガスバリア層が形成されて成る積層体であり、好適には、図１に示すように、基材１に後述するアンカーコート層２を介してガスバリア層３が形成されている。アンカーコート層２はプラスチック基材１との密着性に優れた塗膜であり、この塗膜の上にガスバリア層が形成されていることにより、ガスバリア層とプラスチック基材との間の層間密着性が顕著に向上され、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが有効に防止できる。
また本発明のガスバリア性積層体においては、図２に示すように、上記ガスバリア層３の上に、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂から成る耐湿性樹脂層４を形成することが好適である。
本発明のガスバリア性積層体は、基材上の少なくとも一方の表面に、前述したガスバリア性塗膜から成るガスバリア層が形成されて成る積層体であり、好適には、図１に示すように、基材１に後述するアンカーコート層２を介してガスバリア層３が形成されている。アンカーコート層２はプラスチック基材１との密着性に優れた塗膜であり、この塗膜の上にガスバリア層が形成されていることにより、ガスバリア層とプラスチック基材との間の層間密着性が顕著に向上され、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが有効に防止できる。
また本発明のガスバリア性積層体においては、図２に示すように、上記ガスバリア層３の上に、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂から成る耐湿性樹脂層４を形成することが好適である。
【0025】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層自体が充分なガスバリア性能、特に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有しており、１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成る基材フィルム、塗工量１．０ｇ／ｍ２の前記ガスバリア性フィルム（ガスバリア層）、及び厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを備えて成る場合において、酸素透過量（ＪＩＳ Ｋ－７１２６に準拠）が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過量が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下である、という優れた酸素バリア性及び耐レトルト性を有している。
また上記構成のガスバリア性積層体で、全光線透過量が８５％以上、ヘイズが３０％以下と優れた透明性も有している。
また上記構成のガスバリア性積層体で、全光線透過量が８５％以上、ヘイズが３０％以下と優れた透明性も有している。
【0026】
［基材］
ガスバリア性積層体の基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、紙、不織布等の繊維等から成る従来公知の基材を使用することができるが、好適には、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
ガスバリア性積層体の基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、紙、不織布等の繊維等から成る従来公知の基材を使用することができるが、好適には、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
【0027】
基材を構成する熱可塑性樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等を例示できる。
本発明においては特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート或いはポリプロピレンから成るシートを好適に使用できる。
本発明においては特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート或いはポリプロピレンから成るシートを好適に使用できる。
【0028】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形でも、また異なる樹脂が積層体の形で存在していてもよい。またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
前記溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を、樹脂１００質量部に対して合計量として０．００１部～５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として２～１５０質量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５～１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合することもできる。
更に、ガスバリア性の向上を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５～１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
同様に、ガスバリア性の向上を目的として、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
前記溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を、樹脂１００質量部に対して合計量として０．００１部～５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として２～１５０質量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５～１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合することもできる。
更に、ガスバリア性の向上を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５～１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
同様に、ガスバリア性の向上を目的として、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
【0029】
また基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック容器成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
【0030】
［アンカーコート層］
基材表面に必要により形成するアンカーコート層としては、ガスバリア性積層体に使用されているものを使用することができ、アクリル系樹脂やポリオール等の主剤となる水酸基含有化合物と、イソシアネート系硬化剤を組み合わせて成る従来公知のポリウレタン系樹脂から成るアンカーコート層、或いは更にシランカップリング剤を配合して成るアンカーコート層を好適に使用できる。
基材表面に必要により形成するアンカーコート層としては、ガスバリア性積層体に使用されているものを使用することができ、アクリル系樹脂やポリオール等の主剤となる水酸基含有化合物と、イソシアネート系硬化剤を組み合わせて成る従来公知のポリウレタン系樹脂から成るアンカーコート層、或いは更にシランカップリング剤を配合して成るアンカーコート層を好適に使用できる。
【0031】
＜ポリウレタン系樹脂＞
アンカーコート層を構成するポリウレタン系樹脂としては、従来よりアンカーコート層として使用されていた公知のアクリル系樹脂やポリオール等の主剤となる水酸基含有化合物と、イソシアネート化合物から成るポリウレタン系樹脂を使用することができる。
本発明においては、ポリウレタン系樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、特に８０～１２０℃の範囲にあるものを使用することが望ましい。上記範囲よりもガラス転移温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して、アンカーコート層の耐熱性に劣るようになると共に、ガスバリア層の乾燥の際、加熱によりガスバリア塗膜が収縮した際にガスバリア層にクラックが生じ、バリア性が低下するおそれがある。
アンカーコート層を構成するポリウレタン系樹脂としては、従来よりアンカーコート層として使用されていた公知のアクリル系樹脂やポリオール等の主剤となる水酸基含有化合物と、イソシアネート化合物から成るポリウレタン系樹脂を使用することができる。
本発明においては、ポリウレタン系樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、特に８０～１２０℃の範囲にあるものを使用することが望ましい。上記範囲よりもガラス転移温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して、アンカーコート層の耐熱性に劣るようになると共に、ガスバリア層の乾燥の際、加熱によりガスバリア塗膜が収縮した際にガスバリア層にクラックが生じ、バリア性が低下するおそれがある。
【0032】
アクリル系樹脂としては、従来より知られるラジカル開始剤等を用いて溶液重合や懸濁重合により合成した重合体および共重合体を用いることができる。
前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、－５０～１００℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。またアクリル系樹脂の数平均分子量は５０～１０万が好ましく、５０～８万がより好ましい。また、アクリル系樹脂の水酸基価としては、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
共重合体形成用のモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ターシャリーブチル等、必要に応じて組み合わせた共重合体を用いることができる。
ポリオールとしては、グリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等を例示できるが、特に、アクリルポリオール、グリコールを用いることが好ましい。
前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、－５０～１００℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。またアクリル系樹脂の数平均分子量は５０～１０万が好ましく、５０～８万がより好ましい。また、アクリル系樹脂の水酸基価としては、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
共重合体形成用のモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ターシャリーブチル等、必要に応じて組み合わせた共重合体を用いることができる。
ポリオールとしては、グリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等を例示できるが、特に、アクリルポリオール、グリコールを用いることが好ましい。
【0033】
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、－５０～１００℃が好ましく、－２０℃～８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は５０～１０万が好ましく、５０～８万がより好ましい。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【0034】
ポリウレタン系樹脂の硬化剤であるイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等を使用できる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が例示できる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が例示できる。
【0035】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。
【0036】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる。
【0037】
ポリイソシアネート成分は、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
ポリイソシアネート成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
本発明においては、上記イソシアネート成分の中でも、キシレンジイソシアネートを用いることが好適である。
ポリイソシアネート成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
本発明においては、上記イソシアネート成分の中でも、キシレンジイソシアネートを用いることが好適である。
【0038】
＜シランカップリング剤＞
アンカーコート層に用いるシランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤を好適に使用することができる。
このようなエポキシシラン系カップリング剤としては、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
シランカップリング剤としては、他にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、必要に応じ使用することができる。
また、これら用いるシランカップリング剤については、耐熱水密着力の向上を目的として、必要に応じて加水分解を行い、シランカップリング剤の縮合反応を進めたものを用いても良い。
アンカーコート層に用いるシランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤を好適に使用することができる。
このようなエポキシシラン系カップリング剤としては、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
シランカップリング剤としては、他にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、必要に応じ使用することができる。
また、これら用いるシランカップリング剤については、耐熱水密着力の向上を目的として、必要に応じて加水分解を行い、シランカップリング剤の縮合反応を進めたものを用いても良い。
【0039】
［アンカーコート層形成用組成物］
本発明において、アンカーコート層形成用組成物は、上述したポリウレタン系樹脂、或いは更にシランカップリング剤を含有して成ることが好適である。またアンカーコート層形成用組成物は水系又は溶剤系のいずれであってもよいが、作業環境の観点から好適には水性組成物とすることが望ましく、用いるポリウレタン系樹脂は水溶性又は水分散性のポリウレタンであることが望ましい。
アンカーコート層形成用組成物において、エポキシシラン化合物はポリウレタン系樹脂１００質量部（固形分）に対して１～８０質量部の量で含有することが好ましい。上記範囲よりもエポキシシラン化合物が少ない場合は、上記範囲にある場合に比して乾燥時の耐クラック性能を満足することができず、一方上記範囲よりもエポキシシラン化合物が多くても更に密着性や耐クラック性を向上させることは困難であり、経済性の観点からみても劣るようになる。
本発明において、アンカーコート層形成用組成物は、上述したポリウレタン系樹脂、或いは更にシランカップリング剤を含有して成ることが好適である。またアンカーコート層形成用組成物は水系又は溶剤系のいずれであってもよいが、作業環境の観点から好適には水性組成物とすることが望ましく、用いるポリウレタン系樹脂は水溶性又は水分散性のポリウレタンであることが望ましい。
アンカーコート層形成用組成物において、エポキシシラン化合物はポリウレタン系樹脂１００質量部（固形分）に対して１～８０質量部の量で含有することが好ましい。上記範囲よりもエポキシシラン化合物が少ない場合は、上記範囲にある場合に比して乾燥時の耐クラック性能を満足することができず、一方上記範囲よりもエポキシシラン化合物が多くても更に密着性や耐クラック性を向上させることは困難であり、経済性の観点からみても劣るようになる。
【0040】
また水性媒体としては、ガスバリア層形成用組成物に用いた同様の、従来公知の水性媒体、アルコール、多価アルコール、その誘導体等の有機溶媒を含有することができる。
アンカーコート層形成用組成物においては、上記成分の他に、公知の硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を含有することもできる。
アンカーコート層形成用組成物においては、上記成分の他に、公知の硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を含有することもできる。
【0041】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、上述した基材の少なくとも一方の表面に直接、本発明のガスバリア性塗料組成物を塗布することもできるが、ガスバリア性塗料組成物の塗工に先だって、前述したアンカーコート層形成用組成物を塗布することが好適である。
アンカーコート層形成用組成物の塗工量は、組成物中のポリウレタン系樹脂及びシランカップリング剤の含有量によって決定され、一概に規定できないが塗膜の固形分重量で０．０５～１．００ｇ／ｍ２、特に０．１０～０．５０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりもアンカーコート塗工量が少ないと、上記範囲にある場合に比してアンカーコート層を基材に固着させられないおそれがあり、一方上記範囲よりもアンカーコート塗工量が多いと経済性に劣るようになる。
基体上に塗布されたアンカーコート層形成用組成物は、用いる組成及び塗工量にもよるが、８０～１５０℃の温度で１～６０秒間乾燥することにより、組成物中の溶媒を除去する。これにより基材がポリプロピレンのような融点の低いプラスチックから成る場合でも影響を与えることなく、経済的にアンカーコート層を形成できる。
本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、上述した基材の少なくとも一方の表面に直接、本発明のガスバリア性塗料組成物を塗布することもできるが、ガスバリア性塗料組成物の塗工に先だって、前述したアンカーコート層形成用組成物を塗布することが好適である。
アンカーコート層形成用組成物の塗工量は、組成物中のポリウレタン系樹脂及びシランカップリング剤の含有量によって決定され、一概に規定できないが塗膜の固形分重量で０．０５～１．００ｇ／ｍ２、特に０．１０～０．５０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりもアンカーコート塗工量が少ないと、上記範囲にある場合に比してアンカーコート層を基材に固着させられないおそれがあり、一方上記範囲よりもアンカーコート塗工量が多いと経済性に劣るようになる。
基体上に塗布されたアンカーコート層形成用組成物は、用いる組成及び塗工量にもよるが、８０～１５０℃の温度で１～６０秒間乾燥することにより、組成物中の溶媒を除去する。これにより基材がポリプロピレンのような融点の低いプラスチックから成る場合でも影響を与えることなく、経済的にアンカーコート層を形成できる。
【0042】
次いで溶媒が除去され乾燥状態にあるアンカーコート層形成用組成物の上に、ガスバリア性塗料組成物を塗布する。ガスバリア性塗料組成物の塗工量は、組成物中の金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩の含有量によって決定され、一概に規定できないが、塗膜の固形分重量で０．０５～３．０ｇ／ｍ２、特に０．１～１．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なバリア性が得られない。一方上記範囲よりも塗工量が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、ガスバリア性塗料組成物は、用いる組成物中の金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩の組成及び塗工量にもよるが、８０～２２０℃、特に１４０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することによって、ガスバリア層を形成する。これにより、ガスバリア層及びアンカーコート層の加熱による収縮の差を低減して、ガスバリア層の耐クラック性を向上させることが可能になると共に、ガスバリア層及びアンカーコート層間の層間密着性も顕著に向上し、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが防止される。
次いで、ガスバリア性塗料組成物は、用いる組成物中の金属酸化物、リン酸化合物及び多価金属のカルボン酸塩の組成及び塗工量にもよるが、８０～２２０℃、特に１４０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することによって、ガスバリア層を形成する。これにより、ガスバリア層及びアンカーコート層の加熱による収縮の差を低減して、ガスバリア層の耐クラック性を向上させることが可能になると共に、ガスバリア層及びアンカーコート層間の層間密着性も顕著に向上し、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが防止される。
【0043】
上述したアンカーコート層形成用組成物及びガスバリア性塗料組成物の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【実施例】
【0044】
本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【0045】
（実施例１）
ガスバリア性塗料組成物の主剤として、ジルコニウム酸化物ゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコニアゾル ＺＳＬ－００１２０Ｂ（結晶質ジルコニウム酸化物、正方晶系、分散安定剤は炭酸塩、固形分（ＺｒＯ２換算）＝２０％）を用いた。まずジルコニウム酸化物ゾルに対し、水とイソプロパノールを加え希釈した。次いでジルコニウム酸化物ゾルの固形分（ＺｒＯ２換算）１００ｐｈｒに対し、添加剤溶液として、水と、リン酸（和光純薬製 ７５％）をリン酸の不揮発分で５０ｐｈｒと、多価金属のカルボン酸塩であるアルミニウムグリシナート（東京化成株式会社）を２９ｐｈｒで混合して調液した。最後にジルコニウム酸化物ゾルの希釈溶液に対し、添加剤溶液を加え所定時間攪拌した。塗料固形分が１２％、水とイソプロパノールの比率が８０／２０となるよう調液されたガスバリア性塗料組成物を得た。
ガスバリア性塗料組成物の主剤として、ジルコニウム酸化物ゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコニアゾル ＺＳＬ－００１２０Ｂ（結晶質ジルコニウム酸化物、正方晶系、分散安定剤は炭酸塩、固形分（ＺｒＯ２換算）＝２０％）を用いた。まずジルコニウム酸化物ゾルに対し、水とイソプロパノールを加え希釈した。次いでジルコニウム酸化物ゾルの固形分（ＺｒＯ２換算）１００ｐｈｒに対し、添加剤溶液として、水と、リン酸（和光純薬製 ７５％）をリン酸の不揮発分で５０ｐｈｒと、多価金属のカルボン酸塩であるアルミニウムグリシナート（東京化成株式会社）を２９ｐｈｒで混合して調液した。最後にジルコニウム酸化物ゾルの希釈溶液に対し、添加剤溶液を加え所定時間攪拌した。塗料固形分が１２％、水とイソプロパノールの比率が８０／２０となるよう調液されたガスバリア性塗料組成物を得た。
【0046】
（ガスバリア性積層体サンプルの作製方法）
ガスバリア性積層体のサンプルは、作製したガスバリア性塗料組成物を用いて、以下の通り実施した。１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ルミラーＰ６０）の基材上に、バーコーターを用いて前述のガスバリア性塗料組成物を塗布量が１．３ｇ／ｍ２になるように塗布、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で１０分間の加熱乾燥を行い、ガスバリア性積層体のサンプルを得た。
ガスバリア性積層体のサンプルは、作製したガスバリア性塗料組成物を用いて、以下の通り実施した。１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ルミラーＰ６０）の基材上に、バーコーターを用いて前述のガスバリア性塗料組成物を塗布量が１．３ｇ／ｍ２になるように塗布、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で１０分間の加熱乾燥を行い、ガスバリア性積層体のサンプルを得た。
【0047】
（ガスバリア性評価用積層体サンプルの作製方法）
ガスバリア性評価用の積層体サンプルは、前述のガスバリア性積層体のガスバリア性塗料組成物を塗布した面に対し、塗布量４．０ｇ／ｍ２のウレタン系接着剤（三井化学株式会社製、タケネートＡ－３１５／タケネートＡ―５０）をバーコーターにて塗布、ドライヤーにて乾燥した後、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、トレファンＺＫ４０１）をラミネートすることで、ガスバリア性評価用の積層体を作製した。
ガスバリア性評価用の積層体サンプルは、前述のガスバリア性積層体のガスバリア性塗料組成物を塗布した面に対し、塗布量４．０ｇ／ｍ２のウレタン系接着剤（三井化学株式会社製、タケネートＡ－３１５／タケネートＡ―５０）をバーコーターにて塗布、ドライヤーにて乾燥した後、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、トレファンＺＫ４０１）をラミネートすることで、ガスバリア性評価用の積層体を作製した。
【0048】
（実施例２）
アンカーコート層として、水分散型ポリウレタン系樹脂（タケラックＷＰＢ３４１ 固形分＝３０％、Ｔｇ＝１１５℃、三井化学株式会社製）１００ｐｈｒに対し、３－グリシドキシトリメトキシシラン（東京化成株式会社製）を３０ｐｈｒとなるよう配合し、さらに固形分が８．０％となるよう純水で希釈し攪拌して、アンカーコート塗料組成物Ａを得た。得られたアンカーコート塗料組成物Ａを、バーコーターにて塗布量が０．２０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１４０℃－１分の乾燥を行った。
さらに、塗布量が２．０ｇ／ｍ２となる以外は、実施例１と同様の方法でアンカーコート層上にガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層体及びガスバリア性評価用積層体を得た。
アンカーコート層として、水分散型ポリウレタン系樹脂（タケラックＷＰＢ３４１ 固形分＝３０％、Ｔｇ＝１１５℃、三井化学株式会社製）１００ｐｈｒに対し、３－グリシドキシトリメトキシシラン（東京化成株式会社製）を３０ｐｈｒとなるよう配合し、さらに固形分が８．０％となるよう純水で希釈し攪拌して、アンカーコート塗料組成物Ａを得た。得られたアンカーコート塗料組成物Ａを、バーコーターにて塗布量が０．２０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１４０℃－１分の乾燥を行った。
さらに、塗布量が２．０ｇ／ｍ２となる以外は、実施例１と同様の方法でアンカーコート層上にガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層体及びガスバリア性評価用積層体を得た。
【0049】
（実施例３）
アンカーコート層として、アクリル系樹脂（アクリナール ＴＺ ＃ ９５１５、Ｔｇ＝８３℃、固形水酸基価＝１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東栄化成株式会社製）１００ｐｈｒに対し、ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分＝７５％、メタキシレンジイソシアネートのＴＰＩアダクト型）を４０ｐｈｒとなるよう配合し、さらに固形分が４．０％となるように２－ブタノン／酢酸エチル＝７０／３０を用いて希釈し攪拌して、アンカーコート塗料組成物Ｂを得た。得られたアンカーコート塗料組成物Ｂを、バーコーターにて塗布量が０．２５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１４０℃－１分で乾燥熱処理を行った。
さらに、塗布量が１．９ｇ／ｍ２となる以外は、実施例１と同様の方法でアンカーコート層上にガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層体及びガスバリア性評価用積層体を得た。
アンカーコート層として、アクリル系樹脂（アクリナール ＴＺ ＃ ９５１５、Ｔｇ＝８３℃、固形水酸基価＝１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東栄化成株式会社製）１００ｐｈｒに対し、ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分＝７５％、メタキシレンジイソシアネートのＴＰＩアダクト型）を４０ｐｈｒとなるよう配合し、さらに固形分が４．０％となるように２－ブタノン／酢酸エチル＝７０／３０を用いて希釈し攪拌して、アンカーコート塗料組成物Ｂを得た。得られたアンカーコート塗料組成物Ｂを、バーコーターにて塗布量が０．２５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１４０℃－１分で乾燥熱処理を行った。
さらに、塗布量が１．９ｇ／ｍ２となる以外は、実施例１と同様の方法でアンカーコート層上にガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層体及びガスバリア性評価用積層体を得た。
【0050】
（実施例４）
実施例２において、塗布量が２．１ｇ／ｍ２となる以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性積層体及びガスバリア性評価用積層体を得た。得られたガスバリア性評価用積層体２枚を対向させてヒートシールを行い、シール幅５ｍｍで三方シールパウチを得た（１３０ｃｍ×１７０ｃｍ）。得られたパウチに、純水２００ｇを充填し、レトルト装置により１２１℃－３０分の加熱殺菌処理を行った後サンプルを切り出し、レトルト処理後のガスバリア性評価用積層体を得た。
実施例２において、塗布量が２．１ｇ／ｍ２となる以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性積層体及びガスバリア性評価用積層体を得た。得られたガスバリア性評価用積層体２枚を対向させてヒートシールを行い、シール幅５ｍｍで三方シールパウチを得た（１３０ｃｍ×１７０ｃｍ）。得られたパウチに、純水２００ｇを充填し、レトルト装置により１２１℃－３０分の加熱殺菌処理を行った後サンプルを切り出し、レトルト処理後のガスバリア性評価用積層体を得た。
【0051】
（比較例１）
実施例１において、ガスバリア性塗料組成物のリン酸の配合量を５１ｐｈｒとし、アルミニウムグリシナートを添加しないこと以外は同様の方法とし、塗布量を１．１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体を得た。
実施例１において、ガスバリア性塗料組成物のリン酸の配合量を５１ｐｈｒとし、アルミニウムグリシナートを添加しないこと以外は同様の方法とし、塗布量を１．１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体を得た。
【0052】
（比較例２）
実施例１において、ガスバリア性塗料組成物の多価金属のカルボン酸塩をアルミニウムグリシナートにかえてグリシン４８ｐｈｒとすることと、塗布量を１．１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体を得た。
実施例１において、ガスバリア性塗料組成物の多価金属のカルボン酸塩をアルミニウムグリシナートにかえてグリシン４８ｐｈｒとすることと、塗布量を１．１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体を得た。
【0053】
（参考例１）
実施例１において、金属酸化物としてジルコニウム酸化物ゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、ＺＳＬ－００１２０Ａ、結晶質ジルコニウム酸化物、正方晶系、分散安定剤は硝酸、固形分＝３０％）を用い、リン酸の添加量を５４ｐｈｒとし、塗膜の膜厚を１．０ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体を得た。
実施例１において、金属酸化物としてジルコニウム酸化物ゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、ＺＳＬ－００１２０Ａ、結晶質ジルコニウム酸化物、正方晶系、分散安定剤は硝酸、固形分＝３０％）を用い、リン酸の添加量を５４ｐｈｒとし、塗膜の膜厚を１．０ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体を得た。
【0054】
（参考例２）
実施例１において、ガスバリア性塗料組成物を塗布せず、１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ルミラーＰ６０）を基材として用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性評価用積層体を得た。
実施例１において、ガスバリア性塗料組成物を塗布せず、１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ルミラーＰ６０）を基材として用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性評価用積層体を得た。
【0055】
（評価方法）
以下の評価方法を用いて、表２に示すように、ガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体の評価結果を得た。
以下の評価方法を用いて、表２に示すように、ガスバリア性積層体、ガスバリア性評価用積層体の評価結果を得た。
【0056】
［酸素透過量］
実施例、比較例及び参考例で得られた各ガスバリア性評価用積層体を酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２１）を用いて測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。
実施例、比較例及び参考例で得られた各ガスバリア性評価用積層体を酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２１）を用いて測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。
【0057】
［水蒸気透過量］
実施例、比較例及び参考例で得られた各ガスバリア性評価用積層体を水蒸気透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３１）を用いて測定した。測定条件は温度４０℃、相対湿度９０％とした。
実施例、比較例及び参考例で得られた各ガスバリア性評価用積層体を水蒸気透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３１）を用いて測定した。測定条件は温度４０℃、相対湿度９０％とした。
【0058】
［赤外線吸収スペクトル］
実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社 ＦＴ／ＩＲ－６６００）を用いて、ポリエステル基材上に塗布したガスバリア塗膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。基材として用いたプラスチックフィルムのスペクトルが干渉する場合は、これを差スペクトルにより差し引いて補正を行った。
＜ＦＴ－ＩＲ装置の測定条件＞
使用機器： ＪＡＳＣＯ製 ＦＴ／ＩＲ－６６００
測定条件： 方法 ＡＴＲ（Ｇｅプリズム）
検出器 ＭＣＴ
アタッチメント Ｔｈｕｎｄｅｒ Ｄｏｍｅ
波数範囲 ８００～１４００ｃｍ－１
フィルム測定面 バリア塗膜面
実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社 ＦＴ／ＩＲ－６６００）を用いて、ポリエステル基材上に塗布したガスバリア塗膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。基材として用いたプラスチックフィルムのスペクトルが干渉する場合は、これを差スペクトルにより差し引いて補正を行った。
＜ＦＴ－ＩＲ装置の測定条件＞
使用機器： ＪＡＳＣＯ製 ＦＴ／ＩＲ－６６００
測定条件： 方法 ＡＴＲ（Ｇｅプリズム）
検出器 ＭＣＴ
アタッチメント Ｔｈｕｎｄｅｒ Ｄｏｍｅ
波数範囲 ８００～１４００ｃｍ－１
フィルム測定面 バリア塗膜面
【0059】
［蛍光Ｘ線評価］
実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体に含まれる元素の評価方法として、リン元素及びジルコニウム元素について、市販の蛍光Ｘ線分析装置によって定量した。各ガスバリア性積層体の測定で得られたネット強度を、Ｐ及びＺｒ及びＡｌについて、Ｐ／Ｚｒ及びＰ／Ａｌとすることで、塗膜中の金属元素の含有比を算出し評価に用いた。Ａｌに関しては、塗膜成分として蛍光Ｘ線測定を用いて検出されたものに関して評価を○とした。
＜蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
使用機器： 理学電機製 ＺＳＸ１００ｅ
測定条件： 測定対象 Ｚｒ－Ｋα線、Ｐ－Ｋα線、Ａｌ－Ｋα線
測定径 １０ｍｍ
測定Ｘ線 Ｒｈ（４．０ｋｗ）５０ｋｖ ７２ｍＡ（２θ＝
０～９０）
フィルム測定面 バリア塗膜面側からＸ線を入射して測定
実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体に含まれる元素の評価方法として、リン元素及びジルコニウム元素について、市販の蛍光Ｘ線分析装置によって定量した。各ガスバリア性積層体の測定で得られたネット強度を、Ｐ及びＺｒ及びＡｌについて、Ｐ／Ｚｒ及びＰ／Ａｌとすることで、塗膜中の金属元素の含有比を算出し評価に用いた。Ａｌに関しては、塗膜成分として蛍光Ｘ線測定を用いて検出されたものに関して評価を○とした。
＜蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
使用機器： 理学電機製 ＺＳＸ１００ｅ
測定条件： 測定対象 Ｚｒ－Ｋα線、Ｐ－Ｋα線、Ａｌ－Ｋα線
測定径 １０ｍｍ
測定Ｘ線 Ｒｈ（４．０ｋｗ）５０ｋｖ ７２ｍＡ（２θ＝
０～９０）
フィルム測定面 バリア塗膜面側からＸ線を入射して測定
【0060】
［Ｘ線光電子分光法］
実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体に含まれる元素の化学結合状態の評価方法として、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。窒素元素及びジルコニウム元素について、市販のＸ線光電子分光装置によって分析を行った。各ガスバリア性積層体の測定で得られた元素の結合エネルギーを、Ｚｒ３ｄ５／２のピーク位置を１８５．０として解析し、塗膜中における窒素元素の結合状態を評価した。ピーク補正に用いたＺｒ３ｄ５／２の数値は、文献 Ｊ． ｉｎｏｒｇ． ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１２， ｐｐ．３３２９－３３３４， １９８１を参考にした。
＜Ｘ線光電子分光装置の測定条件＞
使用機器： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製 Ｋ－ＡＬＰＨＡ
測定条件： 測定元素 Ｚｒ３ｄ、Ｎ１ｓ
ピーク補正 Ｚｒ３ｄ５／２：１８５．０
Ｘ線種 Ａｌモノクロメーター
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ １５０．０ｅＶ
測定径 ４００μｍ
フィルム測定面 バリア塗膜面
実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体に含まれる元素の化学結合状態の評価方法として、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。窒素元素及びジルコニウム元素について、市販のＸ線光電子分光装置によって分析を行った。各ガスバリア性積層体の測定で得られた元素の結合エネルギーを、Ｚｒ３ｄ５／２のピーク位置を１８５．０として解析し、塗膜中における窒素元素の結合状態を評価した。ピーク補正に用いたＺｒ３ｄ５／２の数値は、文献 Ｊ． ｉｎｏｒｇ． ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１２， ｐｐ．３３２９－３３３４， １９８１を参考にした。
＜Ｘ線光電子分光装置の測定条件＞
使用機器： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製 Ｋ－ＡＬＰＨＡ
測定条件： 測定元素 Ｚｒ３ｄ、Ｎ１ｓ
ピーク補正 Ｚｒ３ｄ５／２：１８５．０
Ｘ線種 Ａｌモノクロメーター
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ １５０．０ｅＶ
測定径 ４００μｍ
フィルム測定面 バリア塗膜面
【0061】
上記実施例、比較例及び参照例の各種測定及び評価結果を、表１及び表２に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
［表中の略号］
ＺＳＬ－００１２０Ｂ：結晶質ジルコニウム酸化物（炭酸塩タイプ）、
ＺＳＬ－００１２０Ａ：結晶質ジルコニウム酸化物（硝酸タイプ）、
Ｐ－Ｋα／Ｚｒ－Ｋα：塗膜中におけるリン酸化合物に由来するリン元素（Ｐ）と、ジルコニウム元素（Ｚｒ）の含有比を意味する、
Ｐ－Ｋα／Ａｌ－Ｋα：塗膜中におけるリン酸化合物に由来するリン元素（Ｐ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）の含有比を意味する、
蛍光Ｘ線評価：赤外線吸収スペクトルの最大波長が１０００ｃｍ－１～１１３０ｃｍ－１のリン酸塩にみられ、かつ蛍光Ｘ線測定により、少なくともアルミニウムとジルコニウムの多価金属元素が検出されたものを○とする。
ＺＳＬ－００１２０Ｂ：結晶質ジルコニウム酸化物（炭酸塩タイプ）、
ＺＳＬ－００１２０Ａ：結晶質ジルコニウム酸化物（硝酸タイプ）、
Ｐ－Ｋα／Ｚｒ－Ｋα：塗膜中におけるリン酸化合物に由来するリン元素（Ｐ）と、ジルコニウム元素（Ｚｒ）の含有比を意味する、
Ｐ－Ｋα／Ａｌ－Ｋα：塗膜中におけるリン酸化合物に由来するリン元素（Ｐ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）の含有比を意味する、
蛍光Ｘ線評価：赤外線吸収スペクトルの最大波長が１０００ｃｍ－１～１１３０ｃｍ－１のリン酸塩にみられ、かつ蛍光Ｘ線測定により、少なくともアルミニウムとジルコニウムの多価金属元素が検出されたものを○とする。
【0065】
表２において、「ＮＤ」は、「検出されない」を意味する。「―」は未測定を意味する。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明のガスバリア性塗料組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れた塗膜形成が可能であり、透明ハイバリア包装材料として好適に使用できる。
【符号の説明】
【0067】
１ 基材、２ アンカーコート層、３ ガスバリア層（ガスバリア性フィルム）、４ 耐湿性樹脂層。
【図1】
【図2】
