特許 7302878 炭素膜および摺動部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-26

(45)【発行日】2023-07-04

(54)【発明の名称】炭素膜および摺動部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20230627BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20230627BHJP

   F16C 33/24 20060101ALI20230627BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 F

C01B32/05

F16C33/24 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020074316

(22)【出願日】2020-04-17

(65)【公開番号】P2021172828

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2022-09-16

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591029699

【氏名又は名称】日本アイ・ティ・エフ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】柴田 明宣

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 淳

(72)【発明者】

【氏名】森口 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】上西 猛

(72)【発明者】

【氏名】内海 慶春

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／１４９７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２９７４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７３１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３７６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２８５３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２４６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】B.K. Tay, et al.，Optical properties of tetrahedral amorphous carbon films determined by spectroscopic elipsometry，Thin Solid Films，volume 308-309, ，1997年，pages 268-272

【文献】フィルタードアーク蒸着で形成したダイヤモンドライクカーボン膜の光学特性，プラズマ応用科学，Vol.17, No.2，2009年12月，pp. 125-132

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／３９

Ｆ１６Ｃ ３３／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる群から選ばれる結合によって炭素原子が結合して構成される炭素膜であって、
前記炭素膜を構成する炭素原子が有する全結合における前記ｓｐ^２結合の比率は、１％以上、２５％以下であり、
波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数は、０．０２以上、０．０４以下であり、
水素含有量は、５原子％以下である、炭素膜。

【請求項2】

前記水素含有量は、３原子％以下である、請求項１に記載の炭素膜。

【請求項3】

硬度は、４０ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以下である、請求項１または２に記載の炭素膜。

【請求項4】

膜厚は、０．０３μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素膜。

【請求項5】

オイルの存在下での摺動に供される摺動部材であって、その表面における摺動する部分に請求項１～４のいずれか一項に記載の炭素膜を有する摺動部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素膜および摺動部材に関する。

【背景技術】

【0002】

潤滑油中で摺動する摺動部材は、様々な機械において使用されており、例えば、自動車などの内燃機関で使用されている。このような摺動部材には、より厳しい環境での使用に耐え得ることが求められており、例えば、高い耐摩耗性および低摩擦性が求められている。このような摺動部材には、その表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜（以下、単に「炭素膜」とも言う）を有する部材が知られている。当該摺動部材には、基材と、中間層を介して基材の表面に形成された硬質炭素被膜とを有する部材が知られている。当該硬質炭素被膜は、いわゆるＤＬＣ膜であり、炭素原子間結合におけるｓｐ^３結合の特定の比率および特定の水素含有量等によって規定されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１１６６７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、摺動部材は、より厳しい環境での安定した作動が求められている。摺動部材の作動が想定される環境によっては、摺動部材にはさらに高い耐摩耗性および低摩擦性が求められことがある。このように、炭素膜を有する摺動部材には、耐摩耗性および低摩擦性のさらなる向上の観点から検討の余地が残されている。

【0005】

本発明は、オイル中のすべり速度１ｍ／ｓを超える高速摺動において、耐摩耗性および低摩擦性に優れる炭素膜および摺動部材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る炭素膜は、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる群から選ばれる結合によって炭素原子が結合して構成される炭素膜であって、炭素原子間の全ての結合における前記ｓｐ^２結合の比率は、１％以上、２５％以下であり、波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数は、０．０２以上、０．０４以下であり、水素含有量は、５原子％以下である。

【0007】

また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る摺動部材は、オイルの存在下での摺動に供される摺動部材であって、その表面における摺動する部分に上記の炭素膜を有する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、オイル中のすべり速度１ｍ／ｓを超える高速摺動において、耐摩耗性および低摩擦性に優れる炭素膜および摺動部材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

【0010】

〔炭素膜〕
本発明の一態様に係る炭素膜は、実質的にはｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる群から選ばれる結合によって炭素原子が結合して構成される。炭素膜は、通常、ｓｐ^２結合とｓｐ^３結合とが混在した非晶質の炭素膜である。炭素膜における炭素原子が有する結合は、実質的にはｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合のみである。

【0011】

［ｓｐ^２結合の比率］
本実施形態において、炭素膜を構成する炭素原子が有する全結合におけるｓｐ^２結合の比率は、１％以上、２５％以下である。当該ｓｐ^２結合の比率が２５％を超えると、耐摩耗性が不十分になることがあり、また、低摩擦性が不十分となることがある。耐摩耗性および低摩擦性の両方を十分に発現させる観点から、炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

【0012】

一方、炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、耐摩耗性および低摩擦性の観点からは、低くても問題ない。他方、当該比率の下限値は、本実施形態の効果が得られる炭素膜を実現する観点、例えば成膜の条件の観点などの製造上の理由、から適宜に決めることが可能である。このような観点から、炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、１％以上であってよい。炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、製造条件の制御が比較的容易で、かつ十分な性能の炭素膜を製造する観点から、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。

【0013】

炭素膜における炭素原子が有するｓｐ^２結合の比率は、公知の方法を利用して測定することが可能である。本実施形態では、実施例で後述するように、透過型電子顕微鏡を用いる電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により測定することができる。本実施形態では、グラファイトに特有のエネルギーにおける積分強度とダイヤモンドに特有のエネルギーの積分強度から求められる。

【0014】

炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、炭素膜の製造条件によって調整することが可能である。たとえば、炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、後述する製造方法におけるアーク電流の電流値がより大きいと、より高くなる傾向がある。

【0015】

前述したように、本実施形態の炭素膜は、実質的にｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる。したがって、炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率は、ｓｐ^３結合で換言することが可能である。たとえば、本実施形態の炭素膜を構成する炭素原子が有する全結合におけるｓｐ^３結合の比率は、上記の理由から７５％超９９％未満の範囲における任意の数値であってよい。

【0016】

［消衰係数］
本実施形態の炭素膜の波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数は、０．０２以上０．０４以下である。消衰係数は、複素屈折率の虚部ｋであり、炭素膜中での光の減衰を示す値である。炭素膜は、消衰係数が小さいほど、光を吸収しにくく透明性が高い傾向を有する。消衰係数は、炭素膜におけるｓｐ^２結合の比率、アルゴンおよび水素等の炭素以外の元素の含有量、並びに、欠陥（例えば、原子空孔等）の密度と相関があり、これらが小さいほど、消衰係数が小さくなる傾向がある。光学定数である消衰係数ｋは波長の関数であり、波長によって異なる値をとる。本発明においては、波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数の値を、本実施形態の炭素膜の消衰係数の代表的な値として用いる。以下に記載の消衰係数は、波長を記載していない場合は、当該炭素膜の波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数を示す。当該消衰係数が０．０４よりも大きいと、耐摩耗性が不十分になることがあり、また、低摩擦性が不十分となることがある。耐摩耗性および低摩擦性の両方を十分に発現させる観点から、消衰係数は、０．０３５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。

【0017】

一方、上記消衰係数は、耐摩耗性および低摩擦性の観点からは、低ければ低いほど望ましいが、当該比率の下限値は、本実施形態の効果が得られる炭素膜を実現する観点、例えば成膜の条件の観点などの製造上の理由、から適宜に決めることが可能である。このような観点から、炭素膜における消衰係数は、０．０２以上であってよい。上記消衰係数は、製造条件の制御が比較的容易で、かつ十分な性能の炭素膜を製造する観点から、０．０２５以上であることが好ましい。

【0018】

炭素膜の消衰係数は、公知の技術によって測定することが可能である。炭素膜の消衰係数は、例えば、光干渉式膜厚計または分光エリプロメータを用いて測定することが可能である。

【0019】

炭素膜における消衰係数は、炭素膜の製造条件によって調整することが可能である。たとえば、消衰係数は、後述する製造方法におけるアーク放電の電流値、基材の温度、または不活性ガスの供給量がより大きいと、より高くなる傾向がある。

【0020】

［水素含有量］
本実施形態の炭素膜の水素含有量は、５原子％以下である。炭素膜の水素含有量が５原子％を超えると、炭素膜における炭素原子間の結合に供さない結合が多くなり、硬さなどのＤＬＣ膜としての十分な機械的特性を発現しないことがある。当該機械的特性を十分に発現させる観点から、炭素膜の水素含有量は、３原子％以下であることが好ましく、２原子％以下であることがより好ましい。

【0021】

炭素膜の水素含有量は、上記の機械的特性の観点からは低いほど好ましいが、本実施形態における当該水素含有量の下限値は、例えば成膜の条件の観点などの製造上の理由、から適宜に決めることが可能である。たとえば、炭素膜の水素含有量は、比較的容易に製造条件を制御可能な観点から、１原子％以上であってよい。

【0022】

炭素膜の水素含有量は、公知の技術によって求めることが可能である。たとえば、本実施形態の炭素膜の水素含有量は、実施例で後述するように、特許文献１に記載されているラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）と水素前方散乱分析（ＨＦＳ）とを含むＲＢＳ／ＨＦＳ分析法により測定することができる。

【0023】

本実施形態において、炭素膜の水素含有量は、炭素膜の製造条件によって調整することが可能である。本実施形態の炭素膜の水素含有量は、例えば、後述する製造方法における、成膜雰囲気における初期の真空度の値がより大きいと、より多くなる傾向がある。

【0024】

［硬度］
炭素膜の硬度は、本実施形態の効果が得られる範囲において、適宜に決定することが可能である。炭素膜の硬度は、低すぎると所期の用途で用いることができなくなることがある。前述したオイルの存在下で摺動する摺動部材に用いられる観点から、炭素膜の硬度は、４０ＧＰａ以上であることが好ましく、４５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。

【0025】

また、炭素膜の硬度は、所期の機械的特性を発現させる観点からは、高くてよいが、膜の形態で実現可能な範囲に決定することができる。たとえば、炭素膜の硬度は、製造条件の制御が比較的容易な観点から、８０ＧＰａ以下であってよく、７０ＧＰａ以下であってよく、６０ＧＰａ以下であってもよい。

【0026】

炭素膜の硬度は、膜の硬度を測定する公知の方法によって測定することが可能である。たとえば、炭素膜の硬度は、実施例でも後述するように、ナノインデンテーションによって測定することが可能である。

【0027】

炭素膜の硬度は、炭素膜の製造条件によって調整することが可能である。たとえば、炭素膜の硬度は、炭素膜の製造において基材の温度を高くすると、低くなる傾向にある。

【0028】

［膜厚］
炭素膜の膜厚は、本実施形態の効果が得られる範囲において、適宜に決定することが可能である。炭素膜の膜厚は、薄すぎると機械的特性を始め、本実施形態の効果が所期の程度まで十分に発現されないことがある。炭素膜の膜厚は、厚すぎると、摺動部材の摺動部に形成したときに過度の内部応力がかかり、炭素膜の破損または摺動部材の作動不良が生じることがある。

【0029】

所期の用途において所期の特性を十分に発現させる観点から、炭素膜の膜厚は、０．０３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、炭素膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0030】

炭素膜の膜厚は、公知の方法によって測定することが可能である。また、炭素膜の膜厚は、炭素膜の製造条件によって調整することが可能である。たとえば、炭素膜の膜厚は、後述する製造における成膜時間を長くすると、厚くすることができる。

【0031】

［膜構造］
本実施形態の炭素膜は、本実施形態の効果が得られる範囲において様々な形態であってよい。たとえば、本実施形態の炭素膜は、単層構造であっても多層構造であってもよい。炭素膜が多層構造を有する場合では、炭素膜が全体で前述の物性を有していればよく、前述の数値範囲から外れる層を含んでいてもよい。また、炭素膜が全体で前述の物性を有していれば、炭素膜の膜厚方向において物性の偏りがあってもよい。たとえば、炭素膜の一方の面と他方の面との間で水素含有量が異なっていてもよい。

【0032】

［炭素膜の製造方法］
本実施形態の炭素膜は、特許文献１に記載されているような公知の方法によって製造することが可能である。たとえば、炭素膜は、真空環境下で陰極アーク放電によって炭素源から炭素原子を基材に蒸着させることによって製造することができる。このような製造方法は、真空アーク蒸着装置（アーク式イオンプレーティング装置）を用いて実施することが可能である。炭素源には炭素電極が好適に用いられる。

【0033】

真空アーク蒸着装置は、陰極材料の数μｍ～数十μｍ程度のマクロパーティクル（粗大粒子）が基材に付着することを抑制する観点から、磁気フィルタを有することが好ましい。

【0034】

当該製造方法では、アーク放電を安定化させる観点から、アルゴンガスおよびヘリウムガスなどの不活性ガスを導入してもよい。不活性ガスの供給量は、アーク放電の安定化の観点、および、成膜雰囲気における所期の真空度を達成する観点、から、０～５ｓｃｃｍの範囲から適宜に決めることができる。

【0035】

不活性ガスの導入は、膜中への不活性ガス元素の取り込みを防止し、前述の消衰係数を有する炭素膜を得る観点から、少ない方が好ましい。また、ｓｐ^２成分の比率を小さくし、硬度の高い膜を得る観点からも、不活性ガスの導入が少ない方が好ましい。

【0036】

成膜時における基材の温度は、通常、アーク放電の電流に応じて決まり、当該電流が大きいほど高くなる傾向になる。また、成膜時の基材の温度が高すぎると、所望の物性を有する炭素膜が製造されないことがある。炭素膜の所望の物性を実現する観点から、成膜中の基材の温度が、１００℃を超えないように適宜に決めてよい。なお、基材の温度が１００℃を超えないように、成膜を途中で中断して基材の温度を下げる冷却工程を実施してもよい。

【0037】

同様に、アーク放電の電流は、炭素膜の所望の物性を実現する観点から、３０～８０Ａの範囲から適宜に決めてよい。電流が大きいと、基材の温度を上記の温度範囲に保つために、冷却工程を長くするか、あるいは成膜と冷却とを短時間で繰り返す必要がある。また、成膜雰囲気の圧力は、アーク放電による炭素の真空蒸着を実現可能な範囲において適宜に決めることができ、例えば０．００１～０．０１Ｐａの範囲から適宜に決めてよい。

【0038】

〔摺動部材〕
本発明の一実施形態における摺動部材は、オイルの存在下での摺動に供される摺動部材であって、その表面における摺動する部分に、本実施形態の炭素膜を有する。摺動部材は、本実施形態の炭素膜と、当該炭素膜をその表面に担持する基材とによって構成され得る。

【0039】

基材は、摺動部材として用いられる部材であればよい。基材の材料および形状は、摺動部材として用いられる範囲において適宜に決めることができる。また、基材の少なくとも炭素膜を担持する部分は、炭素膜を直接形成する観点から、導電性を有することが好ましい。基材の材料の例には、鉄、鋳鉄、超硬合金、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼およびアルミニウム合金が含まれる。

【0040】

また、基材は、少なくとも炭素膜を担持する部分に、硬度を高める処理が施されてもよい。たとえば、基材は、少なくとも炭素膜を担持する部分に、硬質皮膜またはめっき層を有していてもよい。硬質皮膜の例には、金属窒化物の被膜、金属炭窒化物の被膜、および、金属炭化物の被膜が含まれ、金属窒化物の例には、窒化クロムおよび窒化チタンが含まれる。あるいは、基材が鉄系材料の場合では、基材の当該部分には、焼入焼戻しなどの硬化処理、浸炭処理、または窒化処理が施されてもよい。

【0041】

さらに、基材は、炭素膜をより強固に担持する観点から、基材と炭素膜との間に、層間接着強度を高めるための中間層を設けてもよい。中間層の材料の例には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる一つ以上の元素、それらの炭化物、窒化物および、炭窒化物、ならびに、ＳｉＣ、からなる群から選ばれる一以上の成分が含まれる。

【0042】

中間層は、アークイオンプレーティング法、スパッタリング法およびプラズマＣＶＤ法などの公知の方法によって、基材の表面に形成することが可能である。中間層の厚さは、基材の表面および炭素膜との両方に対して十分な密着性を発現する範囲において適宜に決めることができ、例えば、０．０１０～０．６μｍの範囲において適宜に決めてよい。

【0043】

本実施形態の摺動部材は、オイルの存在下で高速で摺動する部材として優れた摺動性と耐久性とを発現する。本実施形態の摺動部材は、オイルの存在下で高速で摺動する用途で用いられる部材であることが好ましく、当該摺動部材の例には、自動車部品および機械部品が含まれる。自動車部品の例には、カム、シム、バルブリフタ、プランジャおよびピストンリングが含まれる。機械部品の例には、シャフト、ベアリングおよび歯車が含まれる。

【0044】

なお、摺動部材の使用時に介在するオイルは、限定されないが、通常、潤滑油である。当該オイルは、液体であっても固体であってもよく、その成分も限定されない。当該オイルは、摺動部材の用途に応じて適宜に決めることができる。たとえば、摺動部材が内燃機関のエンジン内の部品である場合では、当該オイルは、エンジンオイルである。

【0045】

〔作用効果〕
本実施形態の炭素膜において、ｓｐ^２結合の比率は１％以上２５％以下であり、波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数は０．０２以上０．０４以下であり、水素含有量は５原子％以下である。実施例で後述するように、本実施形態の炭素膜は、上記の物性を有することから、特にオイル存在下の高速摺動において、優れた低摩擦性および耐摩耗性を呈する。

【0046】

また、本実施形態の炭素膜は、十分に高い硬度と十分な膜厚とを有することにより、使用時に摺動する種々の機械部品に適用することができる。

【0047】

このような炭素膜を少なくとも摺動する部分に有することにより、上記の機械部品に好適な摺動部材を構成することが可能である。

【0048】

〔まとめ〕
本発明の実施形態における炭素膜は、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる群から選ばれる結合によって炭素原子が結合して構成される。そして、炭素膜を構成する炭素原子が有する全結合におけるｓｐ^２結合の比率は、１％以上、２５％以下であり、波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数は、０．０２以上、０．０４以下であり、水素含有量は、５原子％以下である。よって、本発明の実施形態は、オイル中のすべり速度１ｍ／ｓを超える高速摺動において耐摩耗性および低摩擦性に優れる炭素膜を提供することができる。

【0049】

本発明の実施形態の炭素膜において、水素含有量が３原子％以下であることは、炭素膜の機械的特性を十分に発現させる観点からより一層効果的である。

【0050】

本発明の実施形態の炭素膜において、硬度が４０ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることは、炭素膜の所期の用途に応じた機械的特性を十分に発現させる観点からより一層効果的である。

【0051】

本発明の実施形態の炭素膜において、膜厚が０．０３μｍ以上５０μｍ以下であることは、炭素膜を所期の用途で適用する観点からより一層効果的である。

【0052】

本発明の実施形態における摺動部材は、オイルの存在下での摺動に供される摺動部材であり、その表面における摺動する部分に上記の炭素膜を有する。よって、本発明の実施形態は、耐摩耗性および低摩擦性に優れる炭素膜および摺動部材を提供することができる。

【0053】

本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

【0055】

〔基材の準備〕
前述の基材として、基板（円板状、材質ＳＣＭ４１５、径：３２ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を用意した。

【0056】

〔実施例１〕
上記の基板を洗浄し、当該基板に付着していた防錆油などの汚れを除去した。洗浄した基板を成膜治具に取り付け、当該成膜治具を、真空アーク蒸着装置の成膜室（チャンバ）に設置した自公転ターンテーブルの一軸に設置した。そして、チャンバの圧力が０．０５Ｐａになるまでチャンバ内を真空排気した後、チャンバ内のヒータにより、基板を１８０℃で３０分間加熱した。その後、ヒータによる加熱をやめ、チャンバの圧力が０．００２Ｐａになるまでチャンバ内を排気した。

【0057】

チャンバ内にアルゴンガスを５ｓｃｃｍで流し、基板にバイアス電圧を－７００Ｖ印加した状態で、クロムカソードにアーク電流４５Ａを３分間流し、クロムイオンにより基板の表面をエッチングした。

【0058】

チャンバ内の圧力が０．００１Ｐａ以下になるまで真空排気した後、アーク放電の放電電流を４０Ａとして、アーク放電によって炭素カソード（炭素９８原子％以上）を蒸発させながら基板の表面に炭素膜１を形成した。炭素膜１の製造時における基板のバイアスは－５０Ｖであり、基板の温度が１００℃を超えないように、途中で成膜を中断し、成膜と冷却を繰り返しながら、膜厚が約１μｍになるように炭素膜を形成した。

【0059】

〔実施例２〕
炭素膜成膜時の基板の温度が７０℃を超えないように、成膜と冷却を繰り返した以外は、実施例１と同様にして基板の表面に炭素膜２を形成した。

【0060】

〔実施例３〕
炭素膜成膜時の基板の温度が５５℃を超えないように、成膜と冷却を繰り返した以外は、実施例１と同様にして基板の表面に炭素膜３を形成した。

【0061】

〔実施例４〕
炭素膜成膜時のアーク放電時にアルゴンガスを２ｓｃｃｍの流量でチャンバに導入し、基板バイアス電圧を０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして基板の表面に炭素膜４を形成した。

【0062】

〔比較例１〕
炭素膜成膜時のアーク放電時にアルゴンガスを８ｓｃｃｍの流量でチャンバに導入し、基板冷却のための中断を行わず連続で成膜する以外は、実施例１と同様にして基板の表面に炭素膜Ｃ１を形成した。炭素膜Ｃ１の製造時における基板の最高温度は１７８℃であった。

【0063】

〔比較例２〕
炭素膜成膜時のアーク放電の放電電流を８０Ａとし、アーク放電時にアルゴンガスを８ｓｃｃｍの流量でチャンバに導入し、基板のバイアスを－１５０Ｖとし、基板冷却のための中断を行わず連続で成膜する以外は、実施例１と同様にして基板の表面に炭素膜Ｃ２を形成した。炭素膜Ｃ２の製造時における基板の最高温度は２５０℃であった。

【0064】

〔比較例３〕
炭素膜成膜時の基板のバイアス電圧を０Ｖとし、基板冷却のための中断を行わず連続で成膜する以外は、実施例１と同様にして基板の表面に炭素膜Ｃ３を形成した。炭素膜Ｃ３の製造時における基板の最高温度は１５０℃であった。

【0065】

〔評価〕
実施例１～４および比較例１～３で得られた炭素膜１～４およびＣ１～Ｃ３について、以下の項目の評価を行った。

【0066】

（１）ｓｐ^２結合比率
炭素膜のｓｐ^２結合とｓｐ^３結合との比率を、走査透過型電子顕微鏡を用いる電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により測定した。

【0067】

より具体的には、炭素膜について、０．３ｅＶ以下のエネルギー間隔にて電子エネルギー損失スペクトルデータを取得し、２８４．１～２８５．６ｅＶの積分強度（Ｓπ）および２９２．８～２９４．３ｅＶの積分強度（Ｓσ）を求めた。

【0068】

また、グラファイトおよびダイヤモンドについて、別途、同様に電子エネルギー損失スペクトルデータを取得した。そして、グラファイトの２８４．１～２８５．６ｅＶの積分強度（Ｓｇπ）および２９２．８～２９４．３ｅＶの積分強度（Ｓｇσ）を求めた。また、ダイヤモンドの２８４．１～２８５．６ｅＶの積分強度（Ｓｄπ）および２９２．８～２９４．３ｅＶの積分強度（Ｓｄσ）を求めた。

【0069】

上記で得られた積分強度から、下記式（１）より、炭素膜のｓｐ^３結合の比率を算出した。
ｓｐ^３結合の比率〔％〕＝［（Ｓｇπ／Ｓｇσ）－（Ｓπ／Ｓσ）］／［（Ｓｇπ／Ｓｇσ）－（Ｓｄπ／Ｓｄσ）］×１００ （１）
また、下記式（２）より、炭素膜のｓｐ^２結合の比率を算出した。
ｓｐ^２結合の比率〔％〕＝１００－ｓｐ^３結合の比率〔％〕 （２）
（２）炭素膜の消衰係数
炭素膜の消衰係数の測定には、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ株式会社の光干渉式膜厚計を用いた。炭素膜の光学定数のモデルには、Ｃａｕｃｈｙを用い、測定タイプは反射率測定、入射角は０度、偏光はＴＥとし、Ｆｉｔｔｉｎｇ Ｅｒｒｏｒが０．００１以下になるまで、フィッティングを行い、炭素膜の波長６３２．８ｎｍにおける消衰係数を求めた。

【0070】

（３）炭素膜の水素含有量
基板の平滑な面に形成された炭素膜に対してＲＢＳ／ＨＦＳ分析法を適用し、炭素膜の水素含有量を測定した。基板における同一の平滑な面に形成された炭素膜から測定された３点の測定値の平均値を算出し、当該炭素膜の水素含有量とした。

【0071】

（４）炭素膜の硬度
炭素膜の硬度は、株式会社エリオニクス製ナノインデンターＥＮＴ１１００ａを用い、荷重３００ｍｇｆ（２．９４ｍＮ）、荷重分割数５００ステップ、荷重負荷時間１秒間の条件で測定した。

【0072】

（５）摩擦係数および摩耗深さ
炭素膜を有する基板を用いて、以下の試験条件下で摩擦摩耗試験を行い、基板上の炭素膜で摺動するように、低速摺動下（１０ｒｐｍ）および高速摺動下（６００ｒｐｍ）における炭素膜の摩擦係数および摩耗深さを測定した。表２には、６００ｒｐｍの摩擦係数および摩耗深さを示す。摩擦係数は６０分間の試験中の平均値である。なお、上記の低速摺動における基板の移動速度は２１ｍｍ／秒であり、上記の高速摺動における基板の移動速度は１２５７ｍｍ／秒である。６００ｒｐｍの摩擦係数が０．０３０以下であれば、エンジン油存在下での高速摺動において優れた低摩擦性を有すると判断することができる。

【0073】

（試験条件）
試験装置：ブロックオンリング式回転摺動試験装置（リングが一方向に回転）
リング：材質ＦＣＤ６００（ＪＩＳ Ｇ ５５０２準拠 球状黒鉛鋳鉄品）、外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、幅２０ｍｍ
回転数：１０ｒｐｍおよび６００ｒｐｍ
試験時間：６０分間
試験温度：４０～５０℃
面圧：０．２３ＭＰａ
潤滑油：基板上の炭素膜の表面に、５秒間に１滴の速度で、潤滑油（０Ｗ－２０、ＭｏＤＴＣ含有）を滴下
６００ｒｐｍで６０分間の試験を行ったのちに、基板上の炭素膜の表面に形成されたリング幅２０ｍｍの摺動痕を垂直に横切るように、未摺動部から摺動部、再び未摺動部にかけて触針式表面粗さ計の針を走査し、未摺動部と摺動部との段差を測定した。測定は、１つの摺動痕に対し３箇所行い、段差の平均値を当該炭素膜の摩耗深さとした。摩耗深さが０．０４μｍ以下であれば、エンジン油存在下での高速摺動において優れた耐摩耗性を有すると判断することができる。

【0074】

炭素膜１～４およびＣ１～Ｃ３の製造条件を表１に示す。また、炭素膜１～４およびＣ１～Ｃ３の物性、および高速での摩擦摩耗試験結果を表２に示す。さらに、炭素膜１および炭素膜Ｃ１の、低速摺動下および高速摺動下における摩擦係数を表３に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

【表3】

【0078】

〔考察〕
表１から明らかなように、炭素膜１～４は、いずれも、エンジン油存在下での高速摺動において優れた低摩擦性と耐摩耗性とを有している。

【0079】

中でも、炭素膜３は、低摩耗性および耐摩耗性のいずれにもより優れている。これは、ｓｐ２結合比率が小さく、また消衰係数が低いため、と考えらえる。

【0080】

さらに表３から明らかなように、炭素膜１および炭素膜Ｃ１は、低速での摺動では、実質的に同じ摩擦係数を示すが、炭素膜１の高速摺動での摩擦係数は、炭素膜Ｃ１のそれに比べて明らかに低い。したがって、炭素膜１は、従来の炭素膜に比べて、特に高速の摺動での低摩擦性に優れていることが分かる。

【0081】

これに対して、炭素膜Ｃ１および炭素膜Ｃ３は、耐摩耗性は良好であったが、低摩擦性が不十分であった。これは、炭素膜Ｃ１については炭素膜のｓｐ^２結合の比率および消衰係数のいずれもが高すぎるため、と考えられる。炭素膜Ｃ３については、消衰係数は低いもののｓｐ^２結合の比率が高いため、と考えられる。これらの結果から、良好な低摩擦性を示すにはｓｐ^２結合の比率と消衰係数の両方が、本発明の範囲の低い値を満たす必要があると考えられる。

【0082】

また、炭素膜Ｃ２は、低摩擦性、耐摩耗性のいずれもが不十分であった。これは、炭素膜Ｃ２における炭素膜のｓｐ^２結合の比率、消衰係数の両方が高すぎるとともに、膜硬度が低すぎたため、と考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明は、油の存在下での高速摺動において高い低摩擦性、高い耐久性を必要とする部品に好適であり、このような部品を用いる技術分野のさらなる拡大および発展に寄与することが期待される。