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特許7303077マスクブランクスの製造方法及びフォトマスクの製造方法、マスクブランクス及びフォトマスク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-26
(45)【発行日】2023-07-04
(54)【発明の名称】マスクブランクスの製造方法及びフォトマスクの製造方法、マスクブランクス及びフォトマスク
(51)【国際特許分類】
G03F 1/38 20120101AFI20230627BHJP
G03F 1/32 20120101ALI20230627BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20230627BHJP
【ＦＩ】
G03F1/38
G03F1/32
G03F1/54
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019164760
(22)【出願日】2019-09-10
(65)【公開番号】P2021043307
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2022-08-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000101710
【氏名又は名称】アルバック成膜株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100192773
【弁理士】
【氏名又は名称】土屋 亮
(72)【発明者】
【氏名】諸沢 成浩
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２０６７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０４４２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２８６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９０９１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２４１０６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２４６６４７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた反射防止層と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた密着層と、
を有し、
前記位相シフト層がクロムを含有し、
前記反射防止層がモリブデンシリサイドと酸素とを含有し、
前記密着層がクロムと酸素とを含有し、
前記密着層において、酸素含有率がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように設定される
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項2】
前記密着層において、前記酸素含有率が８．４ａｔｍ％～６５．７ａｔｍ％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項3】
前記密着層が窒素を含有し、この窒素含有率が３．７ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることを特徴とする請求項２記載のマスクブランクス。
【請求項4】
前記密着層が炭素を含有し、この炭素含有率が２．２ａｔｍ％～２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることを特徴とする請求項２または３記載のマスクブランクス。
【請求項5】
前記密着層において、クロム含有率が２５．２ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％の範囲に設定されることを特徴とする請求項２から４のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項6】
前記密着層において、膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項7】
前記反射防止層において、酸素含有率が６．７ａｔｍ％～６３．２ａｔｍ％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項8】
前記反射防止層が窒素を含有し、窒素含有率が４．６ａｔｍ％～３９．３ａｔｍ％の範囲に設定されることを特徴とする請求項７記載のマスクブランクス。
【請求項9】
前記密着層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドと酸素とを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムと酸素とを含有する前記密着層を積層する密着層形成工程と、
を有し、
前記密着層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記密着層がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように形成する
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項11】
前記密着層形成工程において、前記酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記密着層における密着性を増大する
ことを特徴とする請求項１０記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項12】
前記密着層形成工程において、前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．３０の範囲に設定する
ことを特徴とする請求項１１記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項13】
前記密着層形成工程において、前記酸素含有ガスがＮＯとされる
ことを特徴とする請求項１２記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項14】
請求項１から９のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることを特徴とするフォトマスク。
【請求項15】
請求項１４記載のフォトマスクの製造方法であって、前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
前記密着層にパターンを形成する密着パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程および前記密着パターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はマスクブランクスの製造方法及びフォトマスクの製造方法、マスクブランクス及びフォトマスクに関し、特に位相シフトマスクに用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【0002】
ＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）の高精細化に伴い微細パターンを形成する必要が高まっている。そのため、従来から用いられている遮光膜を用いたマスクだけでなく、エッヂ強調型の位相シフトマスク（ＰＳＭマスク；Ｐｈａｓｅ－Ｓｈｉｆｔｉｎｇ Ｍａｓｋ）が使用されるようになっている。
【0003】
これらの位相シフトマスクにおいては、反射率が高い場合が多く、その場合にはマスク作製時のレジストの露光の際に定在波の影響が大きくなるので、マスクパターンの線幅のばらつきが大きくなる。このために位相シフトマスクの反射率を低下させることが望まれている（特許文献１）。
【0004】
位相シフトマスクの反射率を低下させるためには位相シフトマスクの上層に、マスク下層よりも屈折率の低い層を形成し、光干渉効果を用いて反射率を低減する必要がある。
また、マスクブランクスにおける位相シフト層としてクロム材料が一般的に用いられる。この場合に、反射防止層として屈折率の低い膜を得るためには、酸化されたクロム酸化膜を用いることが可能である。
また、マスクブランクスにおける位相シフト層としてクロム材料が一般的に用いられる。この場合に、反射防止層として屈折率の低い膜を得るためには、酸化されたクロム酸化膜を用いることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２００４／０７０４７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、酸素濃度の高いクロム酸化膜は、エッチングレートが低くなる。その結果、反射防止層として酸素濃度の高いクロム酸化膜を採用した場合、反射防止層が位相シフト層よりもエッチングレートが低いため、エッチングされない場合が発生する。
【0007】
このため、マスクパターンを作製した場合に、反射防止層に比べて位相シフト層のエッチングが進行してしまい、庇の形成された断面形状が発生する等の問題が発生してしまうという問題があることがわかった。
【0008】
低反射率と良好な断面形状を両立する方法として、位相シフト層にクロムニウムを主成分とする材料で形成した場合に反射防止層を例えばモリブデンシリサイド膜等の金属シリサイド膜を用いる方法が考えられる。この様に位相シフト層と反射防止層をそれぞれ別の材料を用いて形成することで、一方の材料をエッチングする際に、もう一方の材料がエッチングされないために、選択的にエッチング加工することが可能になり、結果として良好な断面形状を得ることが可能となる。
【0009】
しかしながら、モリブデンシリサイド膜等のシリサイド膜は親水性の性質を有するため、パターン形成のためにその上にレジストを塗布した場合にはレジストとの密着性が悪くなるという課題が発生することが判明した。
【0010】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、反射率が小さいことと、高い選択比で他の層のエッチングを抑制できることを両立させた反射防止層を有するとともに、レジストとの密着性がよく、確実なパターン形成が可能なマスクブランクス及びフォトマスクを実現するという目的を達成しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のマスクブランクスは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた反射防止層と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた密着層と、
を有し、
前記位相シフト層がクロムを含有し、
前記反射防止層がモリブデンシリサイドと酸素とを含有し、
前記密着層がクロムと酸素とを含有し、
前記密着層において、酸素含有率がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように設定されることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層において、前記酸素含有率が８．４ａｔｍ％～６５．７ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
本発明において、前記密着層が窒素を含有し、この窒素含有率が３．７ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることが好ましい。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層が炭素を含有し、この炭素含有率が２．２ａｔｍ％～２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることが可能である。
本発明のマスクブランクスにおいて、前記密着層において、クロム含有率が２５．２ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％の範囲に設定される手段を採用することもできる。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層において、膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍの範囲に設定されることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層において、酸素含有率が６．７ａｔｍ％～６３．２ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層が窒素を含有し、窒素含有率が４．６ａｔｍ％～３９．３ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドと酸素とを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムと酸素とを含有する前記密着層を積層する密着層形成工程と、
を有し、
前記密着層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記密着層がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように形成することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記密着層における密着性を増大することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法において、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．３０の範囲に設定することが好ましい。
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスがＮＯとされることができる。
本発明のフォトマスクにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。
本発明のフォトマスクの製造方法においては、上記のフォトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
前記密着層にパターンを形成する密着パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程および前記密着パターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことができる。
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた反射防止層と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた密着層と、
を有し、
前記位相シフト層がクロムを含有し、
前記反射防止層がモリブデンシリサイドと酸素とを含有し、
前記密着層がクロムと酸素とを含有し、
前記密着層において、酸素含有率がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように設定されることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層において、前記酸素含有率が８．４ａｔｍ％～６５．７ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
本発明において、前記密着層が窒素を含有し、この窒素含有率が３．７ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることが好ましい。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層が炭素を含有し、この炭素含有率が２．２ａｔｍ％～２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることが可能である。
本発明のマスクブランクスにおいて、前記密着層において、クロム含有率が２５．２ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％の範囲に設定される手段を採用することもできる。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層において、膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍの範囲に設定されることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層において、酸素含有率が６．７ａｔｍ％～６３．２ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層が窒素を含有し、窒素含有率が４．６ａｔｍ％～３９．３ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記密着層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドと酸素とを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムと酸素とを含有する前記密着層を積層する密着層形成工程と、
を有し、
前記密着層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記密着層がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように形成することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記密着層における密着性を増大することができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法において、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．３０の範囲に設定することが好ましい。
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスがＮＯとされることができる。
本発明のフォトマスクにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。
本発明のフォトマスクの製造方法においては、上記のフォトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
前記密着層にパターンを形成する密着パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程および前記密着パターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことができる。
【0012】
本発明のマスクブランクスは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた反射防止層と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた密着層と、
を有し、
前記位相シフト層がクロムを含有し、
前記反射防止層がモリブデンシリサイドと酸素とを含有し、
前記密着層がクロムと酸素とを含有し、
前記密着層において、酸素含有率がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように設定される。
これにより、もともとフォトレジスト層との密着性に劣るモリブデンシリサイドを含有する反射防止層を有するマスクブランクスにおいて、フォトレジスト層に接する密着層を有することで、フォトレジスト層との密着性を充分に有して、必要なパターニングを可能とすることができる。このとき、同時に、反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定することができる。
ここで、密着層としては、クロム化合物を用いることが望ましい。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにレジストと接触する界面に用いるのに適している。
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた反射防止層と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた密着層と、
を有し、
前記位相シフト層がクロムを含有し、
前記反射防止層がモリブデンシリサイドと酸素とを含有し、
前記密着層がクロムと酸素とを含有し、
前記密着層において、酸素含有率がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように設定される。
これにより、もともとフォトレジスト層との密着性に劣るモリブデンシリサイドを含有する反射防止層を有するマスクブランクスにおいて、フォトレジスト層に接する密着層を有することで、フォトレジスト層との密着性を充分に有して、必要なパターニングを可能とすることができる。このとき、同時に、反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定することができる。
ここで、密着層としては、クロム化合物を用いることが望ましい。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにレジストと接触する界面に用いるのに適している。
【0013】
反射防止層としては、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが望ましい。これは、モリブデンシリサイドはマスク洗浄に一般的に用いられる硫酸と過酸化水素水の混合液に対する耐性が強く、モリブデンシリサイドに含まれる窒素や酸素濃度を制御することで光学特性を大きく制御することが可能なためである。
また、反射防止層における酸素含有率により、反射防止層における屈折率と消衰係数とを設定することができる。
また、位相シフト層としては、クロム化合物を用いることが望ましい。薬液耐性の強いクロム化合物と金属シリサイドの２種類の材料で位相シフト膜（マスク層）を形成することが可能となる。
また、反射防止層における酸素含有率により、反射防止層における屈折率と消衰係数とを設定することができる。
また、位相シフト層としては、クロム化合物を用いることが望ましい。薬液耐性の強いクロム化合物と金属シリサイドの２種類の材料で位相シフト膜（マスク層）を形成することが可能となる。
【0014】
これらにより、必要な密着性を維持した状態で、反射防止層における屈折率を所定の値にして、位相シフト層に対して屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。同時に、密着層および位相シフト層がクロムを含有し、反射防止層がモリブデンシリサイドを含有することで、これらをエッチングによりパターニングする際に、それぞれ異なるエッチャント（エッチング液）を用いて、互いに異なるエッチンゲレートとして、高い選択性を呈することが可能となる。したがって、位相シフト層と反射防止層と密着層とにおけるそれぞれのエッチングにおいて、互いに影響を与えることなく、所望の断面形状を有する位相シフトマスクを製造可能なマスクブランクスを提供することができる。
【0015】
ここで、本発明のマスクブランクスにおいては、マスクブランクスとしての反射率を小さくする。このためには、密着層と反射防止層の光学定数を近い値にした上で、反射防止層と位相シフト層との間の屈折率と消衰係数との値の差を大きくすることが重要である。このため、マスクブランクスとしての反射率を低減するためには密着層および反射防止層の屈折率と消衰係数との値を小さくすることが望ましい。
【0016】
本発明のマスクブランクスは、前記密着層において、前記酸素含有率が８．４ａｔｍ％～６５．７ａｔｍ％の範囲に設定される。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、マスク層としての必要な光学特性を有する状態を維持することができる。特に、密着層において、酸素含有率を増加することで、親水性を低下して疎水性を向上し、フォトレジストとの密着性を向上することが可能である。さらに、密着層において、酸素含有率を増加することで、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、マスク層としての必要な光学特性を有する状態を維持することができる。特に、密着層において、酸素含有率を増加することで、親水性を低下して疎水性を向上し、フォトレジストとの密着性を向上することが可能である。さらに、密着層において、酸素含有率を増加することで、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。
【0017】
本発明において、前記密着層が窒素を含有し、この窒素含有率が３．７ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％の範囲に設定される。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。特に、密着層において、窒素含有率を増加することで、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。
さらに、密着層に用いられるクロム化合物では、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度をいずれも高くすることで、屈折率と消衰係数の値をより低くすることが可能である。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。特に、密着層において、窒素含有率を増加することで、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。
さらに、密着層に用いられるクロム化合物では、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度をいずれも高くすることで、屈折率と消衰係数の値をより低くすることが可能である。
【0018】
本発明のマスクブランクスは、前記密着層が炭素を含有し、この炭素含有率が２．２ａｔｍ％～２．３ａｔｍ％の範囲に設定されることが可能である。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。
【0019】
本発明のマスクブランクスにおいて、前記密着層において、クロム含有率が２５．２ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％の範囲に設定される手段を採用することもできる。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。
密着層としてはクロム化合物を用いることが望ましい。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにレジストと接触する界面に用いるのに適している。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。
密着層としてはクロム化合物を用いることが望ましい。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにレジストと接触する界面に用いるのに適している。
【0020】
本発明のマスクブランクスは、前記密着層において、膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍの範囲に設定されることができる。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。
これにより、密着層において、フォトレジスト層に対して充分な密着性を有することができ、また、所定のエッチングレートを有して、同時に、他の層とともに設定されるマスク層としての光学特性に対して影響を与えない状態を維持した所望のマスクブランクスとすることができる。
【0021】
本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層において、酸素含有率が６．７ａｔｍ％～６３．２ａｔｍ％の範囲に設定される。
これにより、前記反射防止層において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける屈折率の値を２．５から１．８の範囲に設定することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層よりも屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。
これにより、前記反射防止層において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける屈折率の値を２．５から１．８の範囲に設定することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層よりも屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。
【0022】
反射防止層がモリブデンシリサイドを含有することで、マスク洗浄に一般的に用いられる硫酸と過酸化水素水の混合液に対する耐性が強いモリブデンシリサイドにおいて、含まれる窒素や酸素濃度を制御して、光学特性を大きく制御することが可能である。
また、前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定することができる。
これにより、反射防止層における屈折率を所定の値にして、位相シフト層に対して屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。
また、前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定することができる。
これにより、反射防止層における屈折率を所定の値にして、位相シフト層に対して屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。
【0023】
また、前記反射防止層において、前記酸素含有率を上記の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける消衰係数の値を０．６から０．1の範囲に設定することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率および消衰係数を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率および消衰係数を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
【0024】
本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層が窒素を含有し、窒素含有率が４．６ａｔｍ％～３９．３ａｔｍ％の範囲に設定される。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率および消衰係数を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
反射防止層に用いられる金属シリサイドにモリブデンシリサイドを用いとともに、反射防止層中の窒素濃度と酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。特に反射防止層中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率および消衰係数を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
反射防止層に用いられる金属シリサイドにモリブデンシリサイドを用いとともに、反射防止層中の窒素濃度と酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。特に反射防止層中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができる。
【0025】
また、前記反射防止層を設けることで、前記反射防止層がない場合に比べて、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける反射率の比を１（２５％）～１／５（５％）の範囲まで低減することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率および消衰係数を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率および消衰係数を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
【0026】
本発明のマスクブランクスは、前記密着層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有する。
これにより、フォトリソグラフィ法によるパターニングをおこなう際に、フォトレジスト層とマスク層とが充分な密着性を有し、エッチング液がフォトレジスト層の透明基板側の界面に侵入することがないマスクブランクスとすることができる。
これにより、フォトリソグラフィ法によるパターニングをおこなう際に、フォトレジスト層とマスク層とが充分な密着性を有し、エッチング液がフォトレジスト層の透明基板側の界面に侵入することがないマスクブランクスとすることができる。
【0027】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドと酸素とを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムと酸素とを含有する前記密着層を積層する密着層形成工程と、
を有し、
前記密着層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記密着層がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように形成する。
これにより、密着層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で、スパッタリングによりクロムを含有する密着層を反射防止層に積層することで、密着層における疎水性を低減して撥水性を増大し、フォトレジスト層との密着性を向上するとともに、屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
たがって、必要な密着性を有して、かつ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率を有することが可能となる。
前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドと酸素とを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
前記反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムと酸素とを含有する前記密着層を積層する密着層形成工程と、
を有し、
前記密着層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記密着層がフォトレジスト層に対するパターニング形成可能な密着性を有するように形成する。
これにより、密着層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で、スパッタリングによりクロムを含有する密着層を反射防止層に積層することで、密着層における疎水性を低減して撥水性を増大し、フォトレジスト層との密着性を向上するとともに、屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
たがって、必要な密着性を有して、かつ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率を有することが可能となる。
【0028】
具体的には、まず、マスクブランクスとするガラス基板（透明基板）上に、スパッタリング法等を用いて、位相シフト層の主成分膜となるクロム化合物膜を形成する。この際に形成するクロム化合物はクロムニウム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。膜中に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御することで所望の透過率と位相を有する位相シフト層を形成することが可能である。
【0029】
この際に、クロム化合物のみで位相シフト層を形成した場合、反射率が約２５％と高くなってしまう。このため、位相シフト層の表面に低反射層を形成することにより、反射率を低減することが望ましい。
【0030】
このため、位相シフト層を形成するクロム膜に対して、位相シフト層の膜厚、および、光学定数を調整することに加えて、反射防止層の膜厚、および、光学定数を調整することで位相差および透過率および反射率を制御することが必要となる。
【0031】
ここで、反射防止層を位相シフト層に対して別材料で形成することにより、エッチング工程においてウエットエッチングを用いた場合に、異なるエッチング工程として、エッチング液を変えて選択的にエッチングすることが可能である。
【0032】
また、位相シフトマスクの反射率を小さくするためには、反射防止層と位相シフト層との間の屈折率と消衰係数の値の差を大きくすることが重要である。したがって、位相シフトマスクの反射率を低減するためには、反射防止層の屈折率と消衰係数の値をより小さくすることが望ましい。
【0033】
本発明者らは、鋭意検討の結果、マスク層の最表面にフォトレジストとの密着性を改善する密着層としてクロム化合物を用い、その下に反射防止層としてモリブデンシリサイド等の金属シリサイドを用い、最下層に位相シフト層として、クロム化合物を用いた３層構造を用いることで、フォトレジスト層との密着性を高めた上で、エッチング中には、それぞれの層が高い選択比で他の層のエッチングを抑制出来るプロセスを用いることが望ましいことを見出した。
【0034】
このことにより、密着層と反射防止層と位相シフト層とのエッチングをそれぞれ独立に制御することが可能であるために、反射率を十分に低減した上で、マスクとして用いるのに適した断面形状を得ることが可能である。
【0035】
また反射防止層としては、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが望ましいことを見出した。
これは、モリブデンシリサイドに含まれる窒素や酸素濃度を制御することで光学特性を大きく制御することが可能であるという知見による。これは、モリブデンシリサイド膜に含まれるモリブデン、シリコン、酸素、窒素の濃度を制御することでモリブデンシリサイド膜の光学定数を大きく制御することができるためである。
これは、モリブデンシリサイドに含まれる窒素や酸素濃度を制御することで光学特性を大きく制御することが可能であるという知見による。これは、モリブデンシリサイド膜に含まれるモリブデン、シリコン、酸素、窒素の濃度を制御することでモリブデンシリサイド膜の光学定数を大きく制御することができるためである。
【0036】
特に、本発明者らは、モリブデンシリサイドは膜中の窒素濃度と酸素濃度を増加させることで屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能であることを見出した。
特に膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができることを見出した。
特に膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができることを見出した。
【0037】
このため、位相シフト層としてクロム化合物を用い、かつ、反射防止層としてモリブデンシリサイド膜を用いることにより、位相シフトマスクの反射率を低くすることが可能になる。
【0038】
また、位相シフト層としてクロム化合物を用いた場合に対して、エッチングにおける高い選択性をもたせることができる。
さらに、モリブデンシリサイドは、マスク洗浄において、一般的に用いられる硫酸と過酸化水素水の混合液に対する耐性が強い。
さらに、モリブデンシリサイドは、マスク洗浄において、一般的に用いられる硫酸と過酸化水素水の混合液に対する耐性が強い。
【0039】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記密着層における密着性を増大する。
これにより、密着層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で密着層を反射防止層に積層することで、密着層における疎水性と撥水性とにかかるフォトレジスト層との密着性、および、屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
ここで、スパッタリングにおける酸素含有ガスの分圧を所定の値に設定することにより、密着層における屈折率と消衰係数との値を設定することができる。
具体的には、前記密着層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を増加させて、密着層におけるフォトレジスト層との密着性を増加させるとともに、密着層における屈折率と消衰係数との値を低下させ、前記酸素含有ガスの分圧を減少させて、密着層における屈折率と消衰係数との値を増加させることができる。
前記酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記密着層における密着性を増大する。
これにより、密着層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で密着層を反射防止層に積層することで、密着層における疎水性と撥水性とにかかるフォトレジスト層との密着性、および、屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
ここで、スパッタリングにおける酸素含有ガスの分圧を所定の値に設定することにより、密着層における屈折率と消衰係数との値を設定することができる。
具体的には、前記密着層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を増加させて、密着層におけるフォトレジスト層との密着性を増加させるとともに、密着層における屈折率と消衰係数との値を低下させ、前記酸素含有ガスの分圧を減少させて、密着層における屈折率と消衰係数との値を増加させることができる。
【0040】
本発明のマスクブランクスの製造方法において、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．３０の範囲に設定する。
これにより、所定の酸素含有率として密着層を反射防止層に積層することができる。したがって、密着層におけるフォトレジスト層に対する密着性、および、屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．３０の範囲に設定する。
これにより、所定の酸素含有率として密着層を反射防止層に積層することができる。したがって、密着層におけるフォトレジスト層に対する密着性、および、屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
【0041】
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記密着層形成工程において、
前記酸素含有ガスがＮＯとされることができる。
なお、酸素含有ガスとして、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯＸ、などを用いることもできる。
さらに、密着層形成工程において、同じクロムを含有する位相シフト層の成膜時における酸素含有ガスとは異なるガスを採用することができる。
前記酸素含有ガスがＮＯとされることができる。
なお、酸素含有ガスとして、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯＸ、などを用いることもできる。
さらに、密着層形成工程において、同じクロムを含有する位相シフト層の成膜時における酸素含有ガスとは異なるガスを採用することができる。
【0042】
本発明のフォトマスクにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。
【0043】
本発明のフォトマスクの製造方法においては、上記のフォトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
前記密着層にパターンを形成する密着パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程および前記密着パターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる。
これにより、互いに異なるエッチンゲレートとして、高い選択性を呈することが可能となる。したがって、密着層と位相シフト層と反射防止層とにおけるそれぞれのエッチングにおいて、互いに影響を与えることなく、所望の断面形状を有するフォトマスクを製造可能なマスクブランクスを提供することができる。
これにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有するフォトマスクを製造することができる。
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
前記密着層にパターンを形成する密着パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程および前記密着パターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる。
これにより、互いに異なるエッチンゲレートとして、高い選択性を呈することが可能となる。したがって、密着層と位相シフト層と反射防止層とにおけるそれぞれのエッチングにおいて、互いに影響を与えることなく、所望の断面形状を有するフォトマスクを製造可能なマスクブランクスを提供することができる。
これにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有するフォトマスクを製造することができる。
【0044】
ここで、一般的な位相シフトマスクは、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で約５％の透過率を有し、位相シフト部と透過部との位相差が１８０°になるように設定される。
【発明の効果】
【0045】
本発明によれば、反射率が小さいことと、高い選択比で他の層のエッチングを抑制できることを両立させた反射防止層を有するとともに、レジストとの密着性がよく、確実なパターン形成が可能なマスクブランクス及びフォトマスクを提供することができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【図1】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図2】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図3】本発明に係るフォトマスクの第１実施形態を示す断面図である。
【図4】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図5】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態の反射防止層に適用されるＭｏＳi化合物における屈折率のＣＯ２分圧比依存性を示すグラフである。
【図6】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態の反射防止層に適用されるＭｏＳi化合物におけるにおける消衰係数のＣＯ２分圧比依存性を示すグラフである。
【図7】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態の密着層に適用されるＣｒ化合物における屈折率のＮＯ分圧比依存性を示すグラフである。
【図8】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態の密着層に適用されるＣｒ化合物における消衰係数のＮＯ分圧比依存性を示すグラフである。
【図9】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態の位相シフト層に適用されるＣｒ化合物における屈折率のＣＯ２分圧比依存性を示すグラフである。
【図10】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態の位相シフト層に適用されるＣｒ化合物における消衰係数のＣＯ２分圧比依存性を示すグラフである。
【図11】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態における反射率特性の、反射防止層における膜厚依存性を示すグラフである。
【図12】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態における透過率特性、反射防止層における膜厚依存性を示すグラフである。
【図13】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態における反射率特性の、密着層における膜厚依存性を示すグラフである。
【図14】本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態における透過率特性の、密着層における膜厚依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0047】
以下、本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。
【0048】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された反射防止層１３と、反射防止層１３上に形成された密着層１４と、で構成される。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された反射防止層１３と、反射防止層１３上に形成された密着層１４と、で構成される。
【0049】
つまり、反射防止層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。また、密着層１４は、反射防止層１３よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。
これら位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有して低反射な位相シフト膜であるマスク層を構成している。
これら位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有して低反射な位相シフト膜であるマスク層を構成している。
【0050】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４との積層されたマスク層に対して、図２に示すように、あらかじめフォトレジスト層１５が成膜された構成とすることもできる。
【0051】
なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４以外に、耐薬層、保護層、遮光層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。さらに、これらの積層膜の上に、図２に示すように、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。
【0052】
ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。
【0053】
本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【0054】
また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【0055】
位相シフト層１２としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、位相シフト層１２が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、位相シフト層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
位相シフト層１２は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
さらに、位相シフト層１２が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、位相シフト層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
位相シフト層１２は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
【0056】
位相シフト層１２の膜厚は、位相シフト層１２に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。位相シフト層１２の膜厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。
【0057】
例えば、位相シフト層１２における組成比は、炭素含有率（炭素濃度）が２．３ａｔｍ％～１０．３ａｔｍ％、酸素含有率（酸素濃度）が８．４ａｔｍ％～７２．８ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が１．８ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％、クロム含有率（クロム濃度）が２０．３ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％であるように設定されることができる。
【0058】
これにより、位相シフト層１２は、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲において、屈折率が２．４～３．１程度、消衰係数０．３～２．１を有した場合、膜厚９０ｎｍ程度に設定されることができる。
【0059】
反射防止層１３としては、位相シフト層１２とは異なる材料として、金属シリサイド膜、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む膜とすることができる。特に、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが好ましく、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ３膜やＭｏＳｉ４膜など）が挙げられる。
【0060】
反射防止層１３としては、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有するモリブデンシリサイド膜とすることが好ましい。
さらに、反射防止層１３は、Ｃ（炭素）含有することが好ましい。
反射防止層１３において、酸素含有率（酸素濃度）を６．７ａｔｍ％～６３．２ａｔｍ％の範囲に設定し、窒素含有率（窒素濃度）を４．６ａｔｍ％～３９．３ａｔｍ％の範囲に設定し、炭素含有率（炭素濃度）が４．０ａｔｍ％～１３．５ａｔｍ％の範囲に設定することができる。
さらに、反射防止層１３は、Ｃ（炭素）含有することが好ましい。
反射防止層１３において、酸素含有率（酸素濃度）を６．７ａｔｍ％～６３．２ａｔｍ％の範囲に設定し、窒素含有率（窒素濃度）を４．６ａｔｍ％～３９．３ａｔｍ％の範囲に設定し、炭素含有率（炭素濃度）が４．０ａｔｍ％～１３．５ａｔｍ％の範囲に設定することができる。
【0061】
反射防止層１３において、酸素含有率（酸素濃度）が３６ａｔｍ％以上、窒素含有率（窒素濃度）が１０ａｔｍ％以上含まれるモリブデンシリサイド化合物を用いることが望ましい。
反射防止層１３において、膜中の窒素濃度と酸素濃度を増加させて、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。特に、膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させる。
また、反射防止層１３の膜厚を３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下に設定することで３６５～４３６ｎｍの波長における反射率を低減できる。
反射防止層１３において、膜中の窒素濃度と酸素濃度を増加させて、屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。特に、膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させる。
また、反射防止層１３の膜厚を３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下に設定することで３６５～４３６ｎｍの波長における反射率を低減できる。
【0062】
このとき、反射防止層１３において、シリコン含有率（シリコン濃度）を１１．１ａｔｍ％～２１．７ａｔｍ％の範囲に設定し、モリブデン含有率（モリブデン濃度）が１４．９ａｔｍ％～２８．３ａｔｍ％の範囲に設定することができる。
【0063】
これにより、反射防止層１３において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記屈折率の値を２．５から１．８の範囲に設定することができる。
また、反射防止層１３において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記消衰係数の値を０．７から０．１の範囲に設定することができる。
また、反射防止層１３において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記消衰係数の値を０．７から０．１の範囲に設定することができる。
【0064】
したがって、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂにおいて、上記の位相シフト層１２および反射防止層１３を有することで、反射防止層１３がない場合に比べて、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける反射率の比を１（２５％）～１／５（５％）の範囲まで低減することが可能となる。
【0065】
密着層１４は、Ｃｒ（クロム）、Ｏ（酸素）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
この場合、密着層１４として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、密着層１４が厚み方向に異なる組成を有することもできる。
密着層１４は、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
この場合、密着層１４として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、密着層１４が厚み方向に異なる組成を有することもできる。
密着層１４は、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
【0066】
例えば、密着層１４における組成比は、酸素含有率（酸素濃度）が８．４ａｔｍ％～６５．７ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が３．７ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％、クロムが２５．２ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％、炭素含有率（炭素濃度）が２．２ａｔｍ％～２．３ａｔｍ％、シリコンが３．３ａｔｍ％～４．７ａｔｍ％、であるように設定されることができる。
【0067】
密着層１４の膜厚は、密着層１４に要求される密着性（疎水性）および光学特性等によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。密着層１４の膜厚は、５ｎｍ～２０ｎｍ、さらに、１０ｎｍ～１５ｎｍとすることができる。
密着層１４の膜厚を上記の範囲とすることにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系に用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
密着層１４の膜厚を上記の範囲とすることにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系に用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
【0068】
なお、密着層１４の膜厚が上記範囲よりも薄いと、フォトレジスト層１５との密着性が所定の状態とならずにフォトレジスト層１５が剥離して、界面にエッチング液が侵入してしまい、パターン形成をおこなうことができなくなるため好ましくない。また、密着層１４の膜厚が上記範囲よりも厚い場合には、フォトマスクとしての光学特性を所望の条件に設定することが難しくなる、あるいは、マスクパターンの断面形状が所望の状態にならない可能性があるため、好ましくない。
【0069】
密着層１４は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで親水性を低減して、疎水性を向上し、密着性をあげることが可能である。
同時に、密着層１４は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。
同時に、密着層１４は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。
【0070】
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に位相シフト層１２を成膜した後に、反射防止層１３を成膜し、その後、密着層１４を成膜するものとされる。
【0071】
マスクブランクスの製造方法は、位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４以外に、保護層、遮光層、耐薬層、エッチングストッパー層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
一例として、例えば、クロムを含む遮光層を挙げることができる。
一例として、例えば、クロムを含む遮光層を挙げることができる。
【0072】
図３は、本実施形態におけるフォトマスクを示す断面図である。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図３に示すように、マスクブランクス１０Ｂとして積層された位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４に、パターンを形成したものとされる。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図３に示すように、マスクブランクス１０Ｂとして積層された位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４に、パターンを形成したものとされる。
【0073】
以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂから位相シフトマスク１０を製造する製造方法について説明する。
【0074】
レジストパターン形成工程として、図２に示すように、マスクブランクス１０Ｂの最外面上にフォトレジスト層１５を形成する。または、あらかじめフォトレジスト層１５が最外面上に形成されたマスクブランクス１０Ｂを準備してもよい。フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１５としては、いわゆるクロム系材料へのエッチングおよびモリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものとされる。フォトレジスト層１５としては、液状レジストが用いられる。
【0075】
続いて、フォトレジスト層１５を露光及び現像することで、密着層１４よりも外側にレジストパターンが形成される。レジストパターンは、位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とのエッチングマスクとして機能する。
【0076】
レジストパターンは、位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域においては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
【0077】
次いで、密着パターン形成工程として、このレジストパターン越しにエッチング液を用いて密着層１４をウエットエッチングして密着パターン１４Ｐを形成する。
【0078】
密着パターン形成工程におけるエッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
【0079】
次いで、反射防止パターン形成工程として、この密着パターン１４Ｐ越しにエッチング液を用いて反射防止層１３をウエットエッチングして反射防止パターン１３Ｐを形成する。
【0080】
反射防止パターン形成工程におけるエッチング液としては、反射防止層１３がＭｏＳｉである場合には、エッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。
【0081】
次いで、位相シフトパターン形成工程として、パターン形成された反射防止パターン１３Ｐと密着パターン１４Ｐとレジストパターン越しに、位相シフト層１２をウエットエッチングして位相シフトパターン１２Ｐを形成する。
【0082】
位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
【0083】
反射防止層１３を構成するモリブデンシリサイド化合物は、例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合液によりエッチングすることが可能である。これに対し、密着層１４および位相シフト層１２を形成するクロム化合物は、例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液によりエッチングすることが可能である。
【0084】
したがって、それぞれのウエットエッチングの際における選択比が非常に大きくなる。このため、エッチングによる密着パターン１４Ｐと、反射防止パターン１３Ｐと、位相シフトパターン１２Ｐとの形成後においては、位相シフトマスク１０の断面形状として、垂直に近い良好な断面形状を得ることが可能である。
【0085】
また、位相シフトパターン形成工程においては、密着層１４の酸素濃度が位相シフト層１２の酸素濃度に比べて高く設定されているので、エッチングレートが低くなる。したがって、位相シフト層１２のエッチングに比べて、密着パターン１４Ｐのエッチングの進行は遅くなる。
【0086】
つまり、密着パターン１４Ｐと反射防止パターン１３Ｐと位相シフトパターン１２Ｐとがガラス基板１１表面と為す角（テーパ角）θは直角に近くなり、例えば、９０°程度にすることができる。
【0087】
しかも、密着層１４から密着パターン１４Ｐが形成されていることで、密着パターン１４Ｐとレジストパターンとの密着性が向上している。これにより、密着パターン１４Ｐとレジストパターンとの界面にエッチング液が浸入することがない。したがって、確実なパターン形成をおこなうことができる。
【0088】
さらに、遮光層等他の膜を成膜してあるマスクブランクス１０Ｂの場合には、この膜を対応するエッチング液を用いたウエットエッチング等により、密着パターン１４Ｐ、反射防止パターン１３Ｐおよび位相シフトパターン１２Ｐに対応した所定の形状にパターンニングする。遮光層等他の膜のパターンニングは、その積層順に対応して位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とのパターンニングの前後で所定の工程としておこなわれることができる。
【0089】
さらに、位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４については、それぞれ膜厚方向に酸素濃度を変化させることで、パターニング後の断面形状を改善することが可能となる。
具体的には、反射防止層１３、つまり、ＭｏＳｉ膜においては、膜中の酸素濃度が高くなるほどエッチングレートが高くなることがわかっている。そのため、反射防止層１３については上層側の酸素濃度を下層側の酸素濃度よりも低くすることで、上層側のエッチングレートを下層側よりも遅くすることが可能である。これにより、にエッチング後の断面形状を垂直に近づけることが可能になる。
一方、位相シフト層１２と密着層１４、つまり、Ｃｒ膜においては、膜中の酸素濃度が高くなるほど、エッチングレートが低くなる。そのため、位相シフト層１２と密着層１４については上層側の酸素濃度を下層側の酸素濃度よりも高くすることで、上層側のエッチングレートを下層側のエッチングレートよりも低くすることが可能である。
具体的には、反射防止層１３、つまり、ＭｏＳｉ膜においては、膜中の酸素濃度が高くなるほどエッチングレートが高くなることがわかっている。そのため、反射防止層１３については上層側の酸素濃度を下層側の酸素濃度よりも低くすることで、上層側のエッチングレートを下層側よりも遅くすることが可能である。これにより、にエッチング後の断面形状を垂直に近づけることが可能になる。
一方、位相シフト層１２と密着層１４、つまり、Ｃｒ膜においては、膜中の酸素濃度が高くなるほど、エッチングレートが低くなる。そのため、位相シフト層１２と密着層１４については上層側の酸素濃度を下層側の酸素濃度よりも高くすることで、上層側のエッチングレートを下層側のエッチングレートよりも低くすることが可能である。
【0090】
以上により、密着パターン１４Ｐ、反射防止パターン１３Ｐおよび位相シフトパターン１２Ｐを有する位相シフトマスク１０が、図３に示すように得られる。
【0091】
以下、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法について、図面に基づいて説明する。
【0092】
【0093】
図４に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ１１、アンロード室Ｓ１６と、ロード室Ｓ１１に密閉機構Ｓ１８７を介して接続されるとともに、アンロード室Ｓ１６に密閉機構Ｓ１８を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。
【0094】
ロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する搬送機構Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１１ｆが設けられる。
【0095】
アンロード室Ｓ１６には、成膜室Ｓ１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する搬送機構Ｓ１６ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１６ｆが設けられる。
【0096】
成膜室Ｓ１２には、基板保持機構Ｓ１２ａと、３つの成膜処理に対応した機構として二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５が設けられている。
【0097】
基板保持機構Ｓ１２ａは、搬送機構Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂ，Ｓ１５ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ１１からの搬入およびアンロード室Ｓ１６へ搬出可能とされている。
【0098】
成膜室Ｓ１２のロード室Ｓ１１側位置には、三段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５のうち一段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１３が設けられている。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１３ｄと、を有する。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１３ｄと、を有する。
【0099】
成膜機構Ｓ１３は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１３ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１３ｆと、を有する。
【0100】
さらに、成膜室Ｓ１２におけるロード室Ｓ１１とアンロード室Ｓ１６との中間位置には、二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５のうち二段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１４が設けられている。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１４ｄと、を有する。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１４ｄと、を有する。
【0101】
成膜機構Ｓ１４は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１４ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１４ｆと、を有する。
【0102】
さらに、成膜室Ｓ１２のアンロード室Ｓ１６側位置には、三段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５のうち三段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１５が設けられている。
成膜機構Ｓ１５は、ターゲットＳ１５ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃと、バッキングプレートＳ１５ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１５ｄと、を有する。
成膜機構Ｓ１５は、ターゲットＳ１５ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃと、バッキングプレートＳ１５ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１５ｄと、を有する。
【0103】
成膜機構Ｓ１５は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１５ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１５ｆと、を有する。
【0104】
成膜室Ｓ１２には、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ，Ｓ１４ｃ，Ｓ１５ｃの付近において、それぞれガス導入機構Ｓ１３ｅ，Ｓ１４ｅ，Ｓ１５ｅから供給されたガスが、隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５に混入しないように、ガス流れを抑制するガス防壁Ｓ１２ｇが設けられる。これらガス防壁Ｓ１２ｇは、基板保持機構Ｓ１２ａがそれぞれ隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５間を移動可能なように構成されている。
【0105】
成膜室Ｓ１２において、それぞれの三段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５は、ガラス基板１１に順に成膜するために必要な組成・条件を有するものとされる。
本実施形態において、成膜機構Ｓ１３は位相シフト層１２の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１４は反射防止層１３の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１５は密着層１４の成膜に対応している。
本実施形態において、成膜機構Ｓ１３は位相シフト層１２の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１４は反射防止層１３の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１５は密着層１４の成膜に対応している。
【0106】
具体的には、成膜機構Ｓ１３においては、ターゲットＳ１３ｂが、ガラス基板１１に位相シフト層１２を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。
【0107】
同時に、成膜機構Ｓ１３においては、ガス導入機構Ｓ１３ｅから供給されるガスとして、位相シフト層１２の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。
【0108】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１３ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１３ｄからバッキングプレートＳ１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１３ｄからバッキングプレートＳ１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。
【0109】
また、成膜機構Ｓ１４においては、ターゲットＳ１４ｂが、位相シフト層１２上に反射防止層１３を成膜するために必要な組成として、モリブデンシリサイドを有する材料からなるものとされる。
【0110】
同時に、成膜機構Ｓ１４においては、ガス導入機構Ｓ１４ｅから供給されるガスとして、反射防止層１３の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として設定される。
【0111】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１４ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１４においては、電源Ｓ１４ｄからバッキングプレートＳ１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、反射防止層１３の成膜に対応して設定される。
また、成膜機構Ｓ１４においては、電源Ｓ１４ｄからバッキングプレートＳ１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、反射防止層１３の成膜に対応して設定される。
【0112】
また、成膜機構Ｓ１５においては、ターゲットＳ１５ｂが、反射防止層１３上に密着層１４を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。
【0113】
同時に、成膜機構Ｓ１５においては、ガス導入機構Ｓ１５ｅから供給されるガスとして、密着層１４の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。
【0114】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１５ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１５においては、電源Ｓ１５ｄからバッキングプレートＳ１５ｃに印加されるスパッタ電圧が、密着層１４の成膜に対応して設定される。
また、成膜機構Ｓ１５においては、電源Ｓ１５ｄからバッキングプレートＳ１５ｃに印加されるスパッタ電圧が、密着層１４の成膜に対応して設定される。
【0115】
図４に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード室Ｓ１１から搬送機構Ｓ１１ａによって搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２において基板保持機構Ｓ１２ａによって搬送しながら三段のスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ１６から成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構Ｓ１６ａによって外部に搬出する。
【0116】
位相シフト層形成工程においては、成膜機構Ｓ１３において、ガス導入機構Ｓ１３ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１３ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１３ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0117】
成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１３ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１３ｃのターゲットＳ１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で位相シフト層１２が形成される。
【0118】
同様に、反射防止層形成工程においては、成膜機構Ｓ１４において、ガス導入機構Ｓ１４ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１４ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１４ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0119】
成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１４ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１４ｃのターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で反射防止層１３が形成される。
【0120】
同様に、密着層形成工程においては、成膜機構Ｓ１５において、ガス導入機構Ｓ１５ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１５ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１５ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１５ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0121】
成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１５ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１５ｃのターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で密着層１４が形成される。
【0122】
この際、位相シフト層１２の成膜では、ガス導入機構Ｓ１３ｅから所定の分圧となる窒素ガス、酸素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【0123】
また、反射防止層１３の成膜では、ガス導入機構Ｓ１４ｅから所定の分圧となる窒素ガス、酸素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【0124】
また、密着層１４の成膜では、ガス導入機構Ｓ１５ｅから所定の分圧となる窒素ガス、酸素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【0125】
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、反射防止層１３、密着層１４の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂ，Ｓ１５ｂを交換することもできる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、反射防止層１３、密着層１４の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂ，Ｓ１５ｂを交換することもできる。
【0126】
さらに、これら位相シフト層１２、反射防止層１３、密着層１４の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂとする。
【0127】
以下、本実施形態における位相シフト層１２、反射防止層１３、密着層１４の膜特性について説明する。
【0128】
まず、マスクを形成するためのガラス基板１１上に、位相シフト層１２の主成分膜となるクロム化合物膜を、スパッタリング法等を用いて形成する。この際に形成するクロム化合物はクロムニウム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。位相シフト層１２の膜中に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御することで、所望の透過率と位相とを有する位相シフト層１２を形成することが可能である。
【0129】
ここで、クロム化合物のみで位相シフト層１２を形成し、それ以外の膜がない場合、反射率が約２５％と高くなってしまう。このため、位相シフト層１２の表面に低反射層となる反射防止層１３を形成することにより、反射率を低減することが望ましい。
【0130】
反射防止層１３としては、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが望ましい。モリブデンシリサイドはマスク洗浄に一般的に用いられる硫酸と過酸化水素水の混合液に対する耐性が強く、モリブデンシリサイドに含まれる窒素や酸素濃度を制御することで光学特性を大きく制御することが可能である。
【0131】
ここで、モリブデンシリサイドは、親水性を有するために、フォトレジストとの密着性が悪い場合がある。これを改善するために、撥水性を有する密着層１４を形成することで密着性改善を図る。
密着層１４としては、クロム化合物を用いることが望ましい。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにフォトレジストと接触する界面に用いるのに適している。
密着層１４としては、クロム化合物を用いることが望ましい。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにフォトレジストと接触する界面に用いるのに適している。
【0132】
このように位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とを積層することで、薬液耐性の強いクロム化合物と金属シリサイドの２種類の材料で、フォトマスク１０に必要な光学特性等を有する位相シフト膜を形成することが可能となる。
【0133】
位相シフトマスク１０の反射率を小さくするためには、密着層１４と反射防止層１３との光学定数を近い値にした上で、さらに、反射防止層１３と位相シフト層１２との間において、屈折率の差と消衰係数の差とを大きくすることが重要である。このように、位相シフトマスク１０の反射率を低減するためには、密着層１４と反射防止層１３との屈折率および消衰係数の値を小さくすることが望ましい。
【0134】
密着層１４に用いられるクロム化合物では、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。特に膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができる。
【0135】
また、反射防止層１３に用いられる金属シリサイドにモリブデンシリサイドを用いた場合には膜中の窒素濃度と酸素濃度を増加させることで屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能である。特に膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができる。
【0136】
ここで、説明のため、位相シフト層１２が窒素と酸素と炭素を含有するクロム化合物を主成分とする膜、反射防止層１３が酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドを主成分とする膜、密着層１４が酸素と窒素を含有するクロム化合物を主成分とする膜とするが、これに限定されるものではない。
【0137】
このように、低反射位相シフト膜（マスク層）である位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とにおいては、位相シフト層１２において、上述した範囲に酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度が設定され、反射防止層１３において、上述した範囲に酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度が設定され、密着層１４において、上述した範囲に酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度が設定される。
【0138】
まず、密着層１４における密着性の変化について評価した。
ここでは、密着層１４として用いたクロム化合物の膜厚を変化させ、その場合のクロム化合物とフォトレジストとの密着性評価の関係を調べた。
レジスト密着性の評価は、本実施形態における三層構造のマスクブランクス１０Ｂの上にレジストパターンを形成し、その後にウエットエッチングをおこなう。
フォトレジスト層１５としては、例えば、ノボラック樹脂などを適用することができる。
ここでは、密着層１４として用いたクロム化合物の膜厚を変化させ、その場合のクロム化合物とフォトレジストとの密着性評価の関係を調べた。
レジスト密着性の評価は、本実施形態における三層構造のマスクブランクス１０Ｂの上にレジストパターンを形成し、その後にウエットエッチングをおこなう。
フォトレジスト層１５としては、例えば、ノボラック樹脂などを適用することができる。
【0139】
その際、フォトレジスト層１５とマスク層との界面に、エッチング液の浸込みが発生した場合にＮＧとし、エッチング液の浸込みが発生しなかった場合にＯＫとしている。
なお、フォトレジスト層とマスク層との界面に、エッチング液の浸込みが発生した場合には、その部分では低反射位相シフト膜（マスク層）である位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とにおけるパターンが形成されない。
この結果を表１に示す。
なお、フォトレジスト層とマスク層との界面に、エッチング液の浸込みが発生した場合には、その部分では低反射位相シフト膜（マスク層）である位相シフト層１２と反射防止層１３と密着層１４とにおけるパターンが形成されない。
この結果を表１に示す。
【0140】
【表1】
【0141】
この結果から、密着層（密着改善層）１４の膜厚が１０ｎｍ以上の場合において、エッチング液の浸込みが発生しない良好な断面形状が得られることがわかった。
【0142】
次に、反射防止層１３における組成、つまり、酸素、窒素等の含有量変化による膜特性変化について検証する。
【0143】
スパッタリング法を用いてモリブデンシリサイド化合物を成膜した。
ここで用いているモリブデンシリサイドターゲットの組成Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２．３である。また、スパッタリングの際にはＮ２とＣＯ２の混合ガスを用いた。
モリブデンシリサイド化合物の成膜時におけるＣＯ２分圧を変化させた。
このように、ＭｏＳｉ化合物成膜時のＣＯ２分圧を変化させた際における屈折率の波長依存性を図５に示す。また、ＭｏＳｉ化合物成膜時のＣＯ２分圧を変化させた際における消衰係数の波長依存性を図６に示す。
ここで用いているモリブデンシリサイドターゲットの組成Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２．３である。また、スパッタリングの際にはＮ２とＣＯ２の混合ガスを用いた。
モリブデンシリサイド化合物の成膜時におけるＣＯ２分圧を変化させた。
このように、ＭｏＳｉ化合物成膜時のＣＯ２分圧を変化させた際における屈折率の波長依存性を図５に示す。また、ＭｏＳｉ化合物成膜時のＣＯ２分圧を変化させた際における消衰係数の波長依存性を図６に示す。
【0144】
モリブデンシリサイド化合物の成膜時におけるＣＯ２分圧が変化すると、これにともなって炭素・窒素・酸素の組成比が変化する。同時に、モリブデンとシリコンの組成比も変化する。成膜時のＣＯ２分圧を増加させることで、酸素濃度、炭素濃度が増加し、窒素濃度、シリコン濃度、モリブデン濃度は減少する。
図５，図６に示すように、モリブデンシリサイド化合物の成膜時におけるＣＯ２分圧を増加させることで、屈折率と消衰係数を低減できることがわかる。
図５，図６に示すように、モリブデンシリサイド化合物の成膜時におけるＣＯ２分圧を増加させることで、屈折率と消衰係数を低減できることがわかる。
【0145】
また、モリブデンシリサイド化合物の組成をオージェ電子分光法により求めた。
この結果を表２に示す。
この結果を表２に示す。
【0146】
【表2】
【0147】
成膜時のＣＯ２分圧を増加させることで、酸素濃度が増加し、窒素濃度、シリコン濃度、モリブデン濃度は減少することがわかる。
【0148】
モリブデンシリサイド膜をウエットエッチングを用いてエッチングするには、通常、フッ化水素を有する薬液を用いてエッチングする必要がある。しかしながら、フッ化水素は石英等の基板もエッチングしてしまう。このため、モリブデンシリサイドにおけるシリコン濃度が低い材料を用いることが望ましい。したがって、モリブデンシリサイドを形成する際のターゲット組成が上記のようにＭｏとＳｉとのものを用いることが望ましい。Ｓｉ濃度を更に低下させてしまうとターゲット組成の均一性を保つのが困難になる。
【0149】
次に、密着層１４および位相シフト層１２における組成、つまり酸素、窒素等の含有量変化による膜特性変化について検証する。
【0150】
密着層１４および位相シフト層１２とはクロム化合物とされる。
スパッタリング法を用いてクロム化合物を成膜した。
クロム化合物を形成する際に酸化性ガスとして、ＣＯ２ガスとＮＯガスとを選択して、それぞれのガスにおいて、その分圧を変化させた場合の屈折率と消衰係数の波長依存性のグラフを示す。
スパッタリング法を用いてクロム化合物を成膜した。
クロム化合物を形成する際に酸化性ガスとして、ＣＯ２ガスとＮＯガスとを選択して、それぞれのガスにおいて、その分圧を変化させた場合の屈折率と消衰係数の波長依存性のグラフを示す。
【0151】
Ｃｒ化合物成膜時のＮＯガス分圧を、ガス流量比で０％～３０％まで変化させた際における、屈折率の波長依存性を図７に示す。また、Ｃｒ化合物成膜時のＮＯガス分圧を変化させた際における消衰係数の波長依存性を図８に示す。
クロム化合物は形成する際の酸化性ガスの分圧を調整することで、光学特性を大きく変化させることが可能である。
図７，図８に示すように、成膜時のＮＯガス分圧を増加させることで屈折率と消衰係数を低下させることができることがわかる。
クロム化合物は形成する際の酸化性ガスの分圧を調整することで、光学特性を大きく変化させることが可能である。
図７，図８に示すように、成膜時のＮＯガス分圧を増加させることで屈折率と消衰係数を低下させることができることがわかる。
【0152】
酸化性ガスとしてＮＯガスを選択して成膜したクロム化合物の組成をオージェ電子分光法により求めた。その結果を表３に示す。
【0153】
【表3】
【0154】
Ｃｒ化合物成膜時のＣＯ２ガス分圧を、ガス流量比で０％～３０％まで変化させた際における、屈折率の波長依存性を図９に示す。また、Ｃｒ化合物成膜時のＣＯ２ガス分圧を変化させた際における消衰係数の波長依存性を図１０に示す。
また、酸化性ガスとしてＣＯ２ガスを選択して成膜したクロム化合物の組成をオージェ電子分光法により求めた。その結果を表４に示す。
また、酸化性ガスとしてＣＯ２ガスを選択して成膜したクロム化合物の組成をオージェ電子分光法により求めた。その結果を表４に示す。
【0155】
【表4】
【0156】
Ｃｒ化合物成膜時のＣＯ２分圧あるいはＮＯ分圧を増加させることで、酸素濃度が増加し、窒素濃度、クロム濃度は減少することがわかる。
このようにモリブデンシリサイド化合物とクロム化合物ともに成膜時のガス分圧を調整することで所望の光学定数を有する膜を得ることができる。
このようにモリブデンシリサイド化合物とクロム化合物ともに成膜時のガス分圧を調整することで所望の光学定数を有する膜を得ることができる。
【0157】
位相シフトマスク１０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で約５％の透過率で、位相シフト部分と透過部分との位相差が約１８０°になるように設定される。このため、位相シフト層１２を形成するクロム膜と、反射防止層１３を形成するモリブデンシリサイド膜と、密着層１４を形成するクロム膜と、において、それぞれの膜厚と光学定数を調整することで位相差および透過率および反射率を制御することが可能となる。
【0158】
位相シフトマスク１０は、反射率を低下させることが必要である。このために、密着層１４と反射防止層１３とにおいて、屈折率と消衰係数とを小さくするとともに、位相シフト層１２において屈折率と消衰係数とを大きくする。つまり、反射防止層１３と位相シフト層１２との間で屈折率の差を大きくすること、同時に、反射防止層１３と位相シフト層１２との間で消衰係数の差を大きくすることが望ましい。
【0159】
このことから、密着層１４については、成膜時のＮＯガス分圧を高くして膜中酸素濃度を高めることが望ましい。
酸素濃度の高いクロム膜を用いて密着性を高めるためにはＣＯ２ガスよりも、ＮＯガスを用いて酸化した方がレジストとの密着性を良くすることが可能である。このため、密着層に用いるクロム膜はＮＯガスを用いて成膜することが望ましい。
酸素濃度の高いクロム膜を用いて密着性を高めるためにはＣＯ２ガスよりも、ＮＯガスを用いて酸化した方がレジストとの密着性を良くすることが可能である。このため、密着層に用いるクロム膜はＮＯガスを用いて成膜することが望ましい。
【0160】
また、反射防止層１３については、成膜時の酸素含有ガス分圧を高くして膜中酸素濃度を高めることが望ましい。反射防止層１３の酸素濃度を高めた場合、親水性が増加する場合があるため、密着層１４における疎水性を高めることが望ましい。
【0161】
さらに、位相シフト層１２については、ＣＯ２ガスを添加して成膜したクロム膜で形成し、成膜時のＣＯ２ガス添加量を変化させることで、位相シフト層１２の光学定数を制御して、設定した位相シフトマスク１０の透過率と位相差を得ることが可能になる。
【0162】
低反射特性を有する位相シフトマスク１０においては、密着層１４と反射防止層１３と位相シフト層１２とを成膜する際に、それぞれのスパッタガスとして酸素含有ガスを選択するとともに、ガス流量（分圧比）を設定することで、それぞれの膜中における酸素等の組成比を上述したように設定することができる。
【0163】
例えば、位相シフト層１２の成膜時に、ＣＯ２ガス分圧を１５％～２５％として、反射防止層１３の成膜時に、ＮＯガス分圧を２５％～３５％として、密着層１４の成膜時に、ＮＯガス分圧を２５％～３５％としてもよい。
【0164】
あるいは、ＣＯ２ガス分圧を０％～５％とすること、ＣＯ２ガス分圧を５％～１５％とすること、ＣＯ２ガス分圧を１０％～２０％とすること、ＣＯ２ガス分圧を２０％～３０％とすること、ＣＯ２ガス分圧を２５％～３５％とすること、も可能である。
また、ＮＯガス分圧を５％～１５％とすること、ＮＯガス分圧を１０％～２０％とすること、ＮＯガス分圧を１５％～２５％とすること、ＮＯガス分圧を２０％～３０％としてもよい。さらに、これらの範囲を組み合わせて用いることでもできる。
また、スパッタガスにアルゴンを含む場合には、酸素含有ガスの分圧を高めに設定することができる。
また、ＮＯガス分圧を５％～１５％とすること、ＮＯガス分圧を１０％～２０％とすること、ＮＯガス分圧を１５％～２５％とすること、ＮＯガス分圧を２０％～３０％としてもよい。さらに、これらの範囲を組み合わせて用いることでもできる。
また、スパッタガスにアルゴンを含む場合には、酸素含有ガスの分圧を高めに設定することができる。
【0165】
低反射特性を有する位相シフトマスク１０においては、密着層１４と反射防止層１３と位相シフト層１２とは、それぞれ別材料で形成されている。このため、パターニングをおこなうエッチング工程においてＷＥＴエッチングを用いた場合に、エッチング液を変えて選択的にエッチングすることが可能である。
【0166】
モリブデンシリサイド化合物は、例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合液によりエッチングすることが可能である。クロム化合物は例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液によりエッチングすることが可能である。
このそれぞれ異なるＷＥＴエッチングの際の選択比は非常に大きい。このため、エッチング後における位相シフトマスク１０の断面形状を垂直に近いものとして、良好な断面形状を得ることが可能である。
このそれぞれ異なるＷＥＴエッチングの際の選択比は非常に大きい。このため、エッチング後における位相シフトマスク１０の断面形状を垂直に近いものとして、良好な断面形状を得ることが可能である。
【0167】
低反射特性を有する位相シフトマスク１０の特性を検証した。
確認するために、３層構造の位相シフトマスク１０とするマスクブランクス１０Ｂを形成した。ガラス基板１１上に、ＣＯ２ガス分圧２０％で形成したクロム化合物を用いて位相シフト層１２とした。位相シフト層１２上に、ＣＯ２ガス分圧３０％で形成したモリブデンシリサイド化合物を用いて反射防止層１３とした。反射防止層１３上に、ＮＯガス分圧３０％で形成したクロム化合物を用いて密着層１４とした。ここで、位相シフト層１２における膜厚を９０ｎｍとして、反射防止層１３における膜厚を３０ｎｍとして、密着層１４における膜厚を１０ｎｍとして用いた。
確認するために、３層構造の位相シフトマスク１０とするマスクブランクス１０Ｂを形成した。ガラス基板１１上に、ＣＯ２ガス分圧２０％で形成したクロム化合物を用いて位相シフト層１２とした。位相シフト層１２上に、ＣＯ２ガス分圧３０％で形成したモリブデンシリサイド化合物を用いて反射防止層１３とした。反射防止層１３上に、ＮＯガス分圧３０％で形成したクロム化合物を用いて密着層１４とした。ここで、位相シフト層１２における膜厚を９０ｎｍとして、反射防止層１３における膜厚を３０ｎｍとして、密着層１４における膜厚を１０ｎｍとして用いた。
【0168】
反射防止層１３の膜厚を変化させて、位相シフトマスク１０の特性変化を検証した。
図１１に本実施例の反射防止層１３の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の反射率特性を示す。
図１２に本実施例の反射防止層１３の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の透過率特性を示す。
なお、ＬＲは、反射防止層１３の膜厚を示している。
図１１に本実施例の反射防止層１３の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の反射率特性を示す。
図１２に本実施例の反射防止層１３の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の透過率特性を示す。
なお、ＬＲは、反射防止層１３の膜厚を示している。
【0169】
これによれば、反射防止層１３の膜厚が３０～４０ｎｍで反射率が５％程度となっている。つまり、反射防止層１３の膜厚が３０ｎｍ付近において、例えば４１３ｎｍなどとされる波長４００ｎｍ近辺で低い反射率を得ることができることがわかる。
【0170】
次に、密着層１４の膜厚を変化させて、位相シフトマスク１０の特性変化を検証した。
図１３に本実施例の密着層１４の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の反射率特性を示す。
図１３に本実施例の密着層１４の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の透過率特性を示す。
なお、ＡＥは、密着層１４の膜厚を示している。
図１３に本実施例の密着層１４の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の反射率特性を示す。
図１３に本実施例の密着層１４の膜厚を変化させた場合の位相シフトマスク１０の透過率特性を示す。
なお、ＡＥは、密着層１４の膜厚を示している。
【0171】
密着層１４の膜厚が１０ｎｍ以上に厚くなると反射率が増加する傾向にあるが、１０ｎｍにおいては波長４００ｎｍ付近の反射率が５％程度と十分に低い反射率特性を得られることがわかる。密着層１４の膜厚を変化させたときに、薄い方が、反射率は低くなる。また、厚くすると、屈折率が高い成分ができてしまうので、反射率が上がると考えられる。
【0172】
これらのことから、本実施形態における位相シフトマスク１０は低い反射率特性を有することがわかる。
【0173】
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂ，フォトマスク１０は、密着層１４と反射防止層１３と位相シフト層１２のエッチングをそれぞれ独立に制御することが可能であるために、薬液耐性が強く、反射率を十分に低減した上で、マスクとして用いるのに適した断面形状を得ることが可能である。
また、成膜時の酸素含有ガス等のガス流量比を制御することで、膜中に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御して、所望の透過率と位相を有する位相シフト層を有し、同様に、屈折率と消衰係数の値を小さい密着層１４と反射防止層１３とにより反射率が低いマスクブランクス１０Ｂ，フォトマスク１０を実現することができる。
また、成膜時の酸素含有ガス等のガス流量比を制御することで、膜中に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御して、所望の透過率と位相を有する位相シフト層を有し、同様に、屈折率と消衰係数の値を小さい密着層１４と反射防止層１３とにより反射率が低いマスクブランクス１０Ｂ，フォトマスク１０を実現することができる。
【0174】
なお、本実施形態においては、マスク層として位相シフト層１２を有する位相シフトマスク１０として説明したが、本発明は、この構成に限られるものではない。
例えば、位相シフト層１２に変えて、遮光層を有する遮光マスク、あるいは、ハーフトーン層を有するハーフトーンマスク、あるいは、他の層も含めたこれらの層を組み合わせたフォトマスクとすることもできる。
例えば、位相シフト層１２に変えて、遮光層を有する遮光マスク、あるいは、ハーフトーン層を有するハーフトーンマスク、あるいは、他の層も含めたこれらの層を組み合わせたフォトマスクとすることもできる。
【符号の説明】
【0175】
１０…位相シフトマスク
１０Ｂ…マスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ…位相シフトパターン
１３…反射防止層
１３Ｐ…反射防止パターン
１４…密着層
１４Ｐ…密着パターン
１５…フォトレジスト層
１０Ｂ…マスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ…位相シフトパターン
１３…反射防止層
１３Ｐ…反射防止パターン
１４…密着層
１４Ｐ…密着パターン
１５…フォトレジスト層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】