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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-27
(45)【発行日】2023-07-05
(54)【発明の名称】回収方法
(51)【国際特許分類】
C21C 5/28 20060101AFI20230628BHJP
B01D 21/01 20060101ALI20230628BHJP
B03C 1/00 20060101ALI20230628BHJP
B03C 1/16 20060101ALI20230628BHJP
C21C 7/00 20060101ALI20230628BHJP
C21C 1/02 20060101ALI20230628BHJP
B09B 5/00 20060101ALI20230628BHJP
B09B 3/30 20220101ALI20230628BHJP
【ＦＩ】
C21C5/28 D
B01D21/01 102
B01D21/01 106
B01D21/01 107Z
B01D21/01 111
B03C1/00 A
B03C1/00 B
B03C1/16
B01D21/01 107B
C21C7/00 J
C21C1/02 L
B09B5/00 J ZAB
B09B3/30
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2019122189
(22)【出願日】2019-06-28
(65)【公開番号】P2021008644
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 宗幸
(72)【発明者】
【氏名】空田 裕介
(72)【発明者】
【氏名】岩水 義治
【審査官】藤長 千香子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１１５３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２０２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９８７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１４５１６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１６３５９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－０３３８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０３８１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４４１４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０１３８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１７２８８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２１Ｃ ５／００，５／２８－５／５０
Ｃ２１Ｃ ７／００－７／１０
Ｃ２１Ｃ １／００－１／０６
Ｂ０１Ｄ ２１／０１
Ｃ０２Ｆ １／５２－１／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼の製造により排出される製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物を回収する回収方法であって、前記製鋼スラグを粉砕して生成したスラリーから、鉄を含む第１化合物を収集する磁選工程と、
前記磁選工程後に残存する前記スラリーに有機凝集剤および無機凝集剤を添加し、当該スラリーから、前記カルシウム化合物が含まれる第１上澄液を収集する第１収集工程と、
前記第１収集工程後に残存する前記スラリーに二酸化炭素水溶液を接触させて当該二酸化炭素水溶液にカルシウムを溶出させつつ、前記スラリーに有機凝集剤および無機凝集剤を添加し、当該スラリーから、前記第１上澄液と異なる、前記カルシウムが溶出した前記二酸化炭素水溶液を含む第２上澄液を収集する第２収集工程と、
前記第１上澄液に、前記第２上澄液、有機凝集剤、および無機凝集剤を添加し、当該第１上澄液に含まれる前記カルシウム化合物を沈降させる沈降工程と、を含み、
前記第１収集工程、前記第２収集工程および前記沈降工程のそれぞれにおいて、前記無機凝集剤は下記の一般式（１）で示される第２化合物を含み、前記有機凝集剤は下記の一般式（２）で示される第３化合物を含む、回収方法。
[Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ６－ｎ]ｍ・・・（１）
（ｎは、１以上５以下の整数であり、ｍは、１０以下の整数である。）
【化1】
（前記有機凝集剤の分子量は、カチオン系で１００万以上であるか、またはアニオン系で３００万以上である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼の製造により排出される製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物を回収するための回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなど）は、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）などの元素が含まれる。製鋼スラグに含まれるＣａは、製鋼工程の間に投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは、製鋼スラグの凝固中に析出した遊離石灰が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などの形態で存在している。または遊離石灰が製鋼スラグの凝固中にＳｉやＡｌなどと反応して生成するケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４もしくはＣａ３ＳｉＯ５など）もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ２（Ａｌ１－ＸＦｅＸ）２Ｏ５）などの形態で存在している（以下、製鋼スラグ中に存在する上記カルシウムを含む化合物を総称して、「カルシウム化合物」と称する）。
【0003】
炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムは、製鋼工程での主要な製鋼スラグ形成材であり、その製鋼スラグの塩基度および粘性の調整剤、ならびに溶鋼からの脱リン剤などとして使用されている。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用されている。したがって、前記製鋼スラグ内に含まれるカルシウム化合物を回収して製鉄工程に再利用すれば、製鉄のコストを削減できると期待されている。
【0004】
製鋼スラグからカルシウム化合物を回収する方法として、例えば、製鋼スラグに磁選を施して、鉄を含む化合物を製鋼スラグから取り除く工程と、前記磁選を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程とを行うことにより、製鋼スラグから、多量のカルシウム化合物を製鋼スラグから二酸化炭素を含有する水溶液へ溶出させる方法が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－１１５３６６号公報（２０１８年７月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
用いられる製鋼スラグを効率良く固液分離させるために、製鋼スラグに含まれる各成分が沈降するまでの速度（沈降速度）を速める必要がある。特に、前記成分の中でも、沈降速度が比較的遅いカルシウム化合物は、沈降速度を速めることが不可欠であると考えられる。しかしながら、従来から、前記成分の沈降速度に着目し、沈降速度を速めるための技術については知見がなかった。
【0007】
本発明の一態様は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、製鋼スラグを固液分離する際に、製鋼スラグに含まれる各成分の沈降速度を速めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る回収方法は、鋼の製造により排出される製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物を回収する回収方法であって、前記製鋼スラグを粉砕して生成したスラリーから、鉄を含む第１化合物を収集する磁選工程と、前記磁選工程後に残存する前記スラリーから、前記カルシウム化合物が含まれる第１上澄液を収集する第１収集工程と、前記第１収集工程後に残存する前記スラリーから、前記第１上澄液と異なる第２上澄液を収集する第２収集工程と、前記第１上澄液に含まれる前記カルシウム化合物を沈降させる沈降工程と、を含み、前記第１収集工程、前記第２収集工程および前記沈降工程では、添加剤として、下記の一般式（１）で示される第２化合物を含む無機凝集剤、および、下記の一般式（２）で示される第３化合物を含む有機凝集剤の少なくともいずれか一方を用いる。
【0009】
[Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ６－ｎ]ｍ・・・（１）
（ｎは、１以上５以下の整数であり、ｍは、１０以下の整数である。）
（ｎは、１以上５以下の整数であり、ｍは、１０以下の整数である。）
【0010】
【化1】
（前記有機凝集剤の分子量は、カチオン系で１００万以上であるか、またはアニオン系で３００万以上である。）
前記構成によれば、無機凝集剤または有機凝集剤を用いることにより、前記製鋼スラグに含まれる成分と前記凝集剤とのフロックが形成される。これにより、前記成分の沈降速度を速めることができる。
【0011】
また、本発明の一態様に係る回収方法は、前記有機凝集剤を前記スラリーに対して添加することにより、前記スラリーに含まれる成分を凝集させる凝集工程をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、製鋼スラグを固液分離する際に、製鋼スラグに含まれる各成分の沈降速度を速めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】カルシウム化合物の回収方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
【図2】第１分離工程の処理の流れの一例を示す概略図である。
【図3】符号３０１に示す図は、フロック径と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号３０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号３０３に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号３０４に示す図は、実施例１の結果を示す像である。
【図4】符号４０１に示す図は、フロック径と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号４０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号４０３に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号４０４に示す図は、実施例１の結果を示す像である。
【図5】符号５０１に示す図は、フロック径と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号５０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号５０３に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号５０４に示す図は、実施例１の結果を示す像である。符号５０５に示す図は、実施例１の結果を示す像である。
【図6】符号６０１に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号６０２に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号６０３に示す図は、フロック径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号６０４に示す図状は、実施例２の結果を示す像である。
【図7】符号７０１に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号７０２に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号７０３に示す図は、フロック径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号７０４に示す図は、実施例２の結果を示す像である。
【図8】符号８０１に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号８０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号８０３に示す図は、フロック径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。符号８０４に示す図は、実施例２の結果を示す像である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
〔１．製鋼スラグの成分組成〕
以下、図１および図２を用いて、カルシウム化合物の回収方法を説明する。図１は、本実施形態における、カルシウム化合物の回収方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態におけるカルシウム化合物の回収方法は、磁選工程（Ｓ１）、第１分離工程（Ｓ２）、第２分離工程（Ｓ３）および沈降工程（Ｓ４）を含む。
以下、図１および図２を用いて、カルシウム化合物の回収方法を説明する。図１は、本実施形態における、カルシウム化合物の回収方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態におけるカルシウム化合物の回収方法は、磁選工程（Ｓ１）、第１分離工程（Ｓ２）、第２分離工程（Ｓ３）および沈降工程（Ｓ４）を含む。
【0015】
（磁選工程）
磁選工程Ｓ１は、製鋼スラグを破砕して生成したスラリーから、鉄を含む第１化合物を分離（収集）する工程である。なお、本工程における前記製鋼スラグは、鋼の製造により排出されるスラグである。
磁選工程Ｓ１は、製鋼スラグを破砕して生成したスラリーから、鉄を含む第１化合物を分離（収集）する工程である。なお、本工程における前記製鋼スラグは、鋼の製造により排出されるスラグである。
【0016】
本工程に供される前記製鋼スラグの種類は、鋼の製造により排出されるスラグであれば特に限定されない。前記製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなどが挙げられる。
【0017】
前記製鋼スラグは、鋼の製造により排出された後に破砕されたものを使用する。本工程において用いられる製鋼スラグは、磁選を施す前に、水中に分散させてスラリー化する。言い換えれば、磁選を施す前に、製鋼スラグを粉砕してスラリーを生成する。スラリーは、水分子の極性や水流などによってスラグ粒子が分散しやすいため、鉄系化合物および金属鉄が磁力によって選択的に捕捉されやすい。
【0018】
前記製鋼スラグは、磁選を施す前に、加熱処理されることが好ましい。前記製鋼スラグを加熱処理すると、鉄を含む第１化合物の磁化が高まり、磁選によってより多量の、鉄を含む第１化合物を取り除くことができる。
【0019】
本工程は、例えば、公知の磁力選別機を用いて施すことができる。本工程において用いられる磁力選別機の種類は特に限定されない。また、磁力選別機は、ドラム式、ベルト式および固定磁石間流動式などから適宜選択できるが、取扱いが容易であり、かつ、磁力を高めて磁選量を多くしやすいことから、磁力選別機としてドラム式を採用することが好ましい。また、磁力選別機が用いる磁石は、永久磁石でもよいし、電磁石でもよい。
【0020】
前記磁力選別機に備えられる磁石による磁束密度は、製鋼スラグに含まれる他の化合物から鉄を含む化合物および金属鉄を選択的に捕捉できる程度であればよい。本工程が行われる時間および回数は、製造コストに与える影響などに応じて、適宜選択される。
【0021】
磁選工程Ｓ１によって、前記第１化合物を取り除いた後に残存する前記スラリーは、後述する第１分離工程において、固液分離される。
【0022】
第１分離工程（第１収集工程）Ｓ２では、前記第１化合物を取り除いた後に残存する前記スラリーから、第１上澄液を分離（収集）する工程である。ここで、第１分離工程Ｓ２を、図２を用いて説明する。図２は、第１分離工程Ｓ２の処理の流れの一例を示す概略図である。
【0023】
図２に示すように、前記スラリーに対して、凝集工程が行われる。第１流入槽１へ、前記スラリーが移送された後、製鋼で排出される各種排水が流入される第２流入槽３へ、前記スラリーがポンプ２により移送される。移送後、ポンプ４により前記スラリーが、第２流入槽３から撹拌装置５へ移送される。
【0024】
本工程において、前記スラリーから第１上澄液を分離するために、無機凝集剤が添加される。前記無機添加剤は、前記スラリーに含まれる、負に帯電したコロイド粒子を中和させて凝縮させる効果を有し、少なくとも、下記の一般式（１）で示された化合物（第２化合物）を含む。
【0025】
[Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ６－ｎ]ｍ・・・（１）
ここで、ｎは、１以上５以下の整数であり、ｍは、１０以下の整数である。
ここで、ｎは、１以上５以下の整数であり、ｍは、１０以下の整数である。
【0026】
本工程において用いられる前記無機凝集剤は、前記一般式（１）で示される化合物のみが含まれていてもよいし、他の成分が含まれていてもよい。該成分の例としては、負に帯電したコロイド粒子を、中和して凝集させる効果を阻害しない成分であれば特に限定されず、例えば、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸バンド〔硫酸アルミニウム：Ａｌ２（ＳＯ４）３〕および塩化第二鉄液〔ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ〕などが挙げられる。前記ポリ硫酸第二鉄は、例えば、下記の一般式（２）で示される。
【0027】
［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２］ｍ（０＜ｎ≦２、ｍ＝ｆ（ｎ））・・・（２）
前記一般式（１）で示される化合物の、前記無機凝集剤全体に対する濃度は特に限定されない。例えば、前記無機凝集剤全体に対して酸化アルミニウムが１０％程度含まれるように、前記一般式（１）で示される化合物が前記無機凝集剤に対して含まれればよい。
前記一般式（１）で示される化合物の、前記無機凝集剤全体に対する濃度は特に限定されない。例えば、前記無機凝集剤全体に対して酸化アルミニウムが１０％程度含まれるように、前記一般式（１）で示される化合物が前記無機凝集剤に対して含まれればよい。
【0028】
また、前記硫酸第一鉄または前記ポリ硫酸第二鉄の、前記無機凝集剤全体に対するそれぞれの濃度は特に限定されない。例えば、前記硫酸第一鉄の濃度は、前記無機凝集剤全体に対して、鉄イオン（Ｆｅ２＋）が、４．０％以上含まれるような濃度であればよい。また、前記ポリ硫酸第二鉄の濃度は、鉄イオン（Ｆｅ３＋）が、１１％以上含まれるような濃度であればよい。
【0029】
また、前記硫酸バンドおよび前記塩化第二鉄液の、前記無機凝集剤全体に対するそれぞれの濃度は特に限定されない。例えば、硫酸バンドの濃度は、前記無機凝集剤全体に対して、Ａｌ２Ｏ３が８％以上含まれるような濃度であれば良い。また、塩化第二鉄液の濃度は、前記無機凝集剤全体に対して、ＦｅＣｌ２が、３７％以上含まれるような濃度であれば良い。本工程において、前記無機凝集剤を添加するために用いられる装置は、特に限定されない。本実施形態においては、該装置の例として、撹拌装置を例に挙げて説明した。
【0030】
本工程において添加された無機凝集剤により、微細なフロック（以降、微細フロックと称する）が形成される。前記微細フロックを含む第１スラリーは、任意構成により、凝集装置６へ移送される。
【0031】
本工程において分離された、第１上澄液は、製鋼スラグから溶出されたカルシウム化合物が含まれる。具体的に、前記第１上澄液は、カルシウム化合物含有の、高アルカリ性の水溶液である。ここで、製鋼スラグからカルシウム化合物を溶出する方法については、特に限定されない。前記第１上澄液は、後の沈降工程に供される。
【0032】
前記無機凝集剤が添加された後、本工程において、前記微細フロックを含む第１スラリーに対して、有機凝集剤が添加される。有機凝集剤の例としては、アニオン系・アクリルアミド系高分子凝集剤（以下、単に「高分子凝集剤」という）を例示することができる。
前記有機凝集剤が該第１スラリーへ添加されることにより、複数の前記微細フロックを凝集させ粗大な凝集フロックが形成される。
前記有機凝集剤が該第１スラリーへ添加されることにより、複数の前記微細フロックを凝集させ粗大な凝集フロックが形成される。
【0033】
本工程において用いられる、前記有機凝集剤は、少なくとも、下記の一般式（３）で示された化合物（第３化合物）を含む。なお、前記有機凝集剤の分子量は、カチオン系で１００万以上であるか、またはアニオン系で３００万以上である。
【0034】
【化1】
また、前記有機凝集剤は、前記一般式（３）で示される化合物の他に、例えば、アクリル酸ナトリウムを含む高分子化合物、アクリル酸を含む高分子化合物などが好適に用いられる。
【0035】
前記一般式（３）で示される化合物の、前記有機凝集剤全体に対する濃度は特に限定されない。例えば、前記有機凝集剤全体に対して、前記一般式（３）で示される化合物が９０％程度含まれるような濃度であればよい。また、前記アクリル酸ナトリウムを含む高分子化合物が含まれる場合の、前記有機凝集剤全体に対する濃度は、例えば、前記有機凝集剤全体に対して、アクリル酸を含む高分子化合物などまたはアクリル酸ナトリウムを含む高分子化合物が、９０％程度含まれるような濃度であればよい。
【0036】
本工程において凝集剤として用いられる前記有機凝集剤は、前記一般式（３）で示された化合物のみが含まれていてもよいし、他の成分がさらに含まれていてもよい。該成分の例としては、アニオン性ポリマーであってもよいし、カチオン性ポリマーであってもよいし、ノ二オン性ポリマーであってもよい。前記有機凝集剤が添加される対象の液が有するｐＨに従って適宜選択される。上述のポリマーのうち、アニオン性ポリマーは、前記液が有するｐＨが弱酸性、中性またはアルカリ性のいずれであっても、凝集剤として機能する。それ故、本工程において、前記有機凝集剤として、アニオン系ポリマーを用いることが好ましい。
【0037】
本工程において用いられる凝集装置６の種類は特に限定されず、前記有機凝集剤が添加される液に対して添加可能な装置であれば特に限定されない。
【0038】
上述したフロックを回収する回収方法は特に限定されず、例えば、加圧ろ過機、遠心分離機、減圧ろ過機、膜分離装置などの装置を用いることにより、上述したフロックと、該フロック以外の成分とを分離することが可能である。
【0039】
前記第１上澄液に対して、濁度が計測されてもよい。該濁度は、例えば、濁度計などにより計測可能である。具体的に、図２に示すように、前記第１上澄液は、任意構成により、第３流入槽７へ移送される。移送後、第３流入槽７に設けられた濁度計により、前記第１上澄液の濁度を計測することで、該液の濁度が、後続の工程に供することが可能な濁度であるか否かを調べることができる。
【0040】
また、第３流入槽７に、ｐＨ測定手段を設けることで、前記第１上澄液のｐＨを測定してもよい。
【0041】
前記第１上澄液のｐＨは、凝集工程に後続する工程に供することが可能なｐＨであればよい。
【0042】
有機凝集剤が添加された後のスラリーに対し、二酸化炭素水溶液を接触させることにより、スラリーに含まれるカルシウムを炭酸水中に溶出させる。ここで、カルシウムを炭酸水中に溶出させる方法は特に限定されない。溶出後に得られたスラリーは、任意構成により、後の第２分離工程（第２収集工程）Ｓ３へ移送される。
【0043】
以下、第２分離工程Ｓ３における処理について説明する。溶出後に得られたスラリーに対して、本工程において、凝集工程が行われる。凝集工程の詳細は、第１分離工程Ｓ２において説明した手順と同様である。簡潔に説明すると、前記溶出後に得られたスラリーに対して無機凝集剤が添加される。無機凝集剤が添加されることにより微細なフロックが形成される。その後、有機凝集剤が添加されることにより前記の微細なフロックが凝集され、粗大な凝集フロックが形成される。
【0044】
各凝集剤が添加されることによりスラリーが固液分離された結果、前記第１上澄液と異なる第２上澄液がスラリーから分離（収集）される。ここで、前記第２上澄液は、カルシウム化合物が含まれる二酸化炭素水溶液である。前記第２上澄液は、任意構成により、後の沈降工程へ移送される。
【0045】
以下に、沈降工程において簡潔に説明する。沈降工程Ｓ４は、前記第１上澄液に含まれる前記カルシウム化合物を沈降させる工程である。本工程において、前記第２上澄液と、前記第１上澄液とを混合することにより、二酸化炭素水溶液中のｐＨが上昇する。即ち、二酸化炭素中の水素イオン（Ｈ＋）量が減少する。二酸化炭素中の水素イオン（Ｈ＋）量が減少するため、下記の平衡式（Ａ）において、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）が水素イオン（Ｈ＋）と炭酸イオン（ＣＯ３
２－）とに分離する方向に平衡が移動する。
【0046】
ＨＣＯ３
－→Ｈ＋＋ＣＯ３
２－・・・（Ａ）
増加した炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が、カルシウムイオンと結合して、難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が析出する。
増加した炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が、カルシウムイオンと結合して、難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が析出する。
【0047】
前記の工程においては、第１上澄液と第２上澄液との混合液中のＣＯ２濃度を低下させることを目的としており、前記の工程は、ｐＨを上昇させることにより前記混合液中のＣＯ２濃度を低下させ、カルシウムを析出させる一手法である。なお、カルシウムを析出させる手法としては、前記の工程の手法に限定されない。例えば、その他、混合液中に空気を吹き込むか、または空気中に混合液を噴霧するといった方法で脱ＣＯ２を行いＣＯ２溶液中に溶け込んでいるカルシウムを析出させる方法がある。また、以上の方法を組合せても良い。
【0048】
析出後の炭酸カルシウム（カルシウム化合物）を沈澱させるため、前記炭酸カルシウムに対して、凝集工程が行われる。該凝集工程も、上述と同様に行われる。簡潔に説明すると、炭酸カルシウムが含まれる溶液に対して、前記無機凝集剤が添加される。前記無機凝集剤が添加されることにより、微細なフロックが形成される。その後、前記有機凝集剤が添加されることにより前記の微細なフロックが凝集され、粗大な凝集フロックが形成される。各凝集剤により、凝集フロックとして凝集された炭酸カルシウムは、任意構成により回収され、鋼の製造において再利用される。
【0049】
前記第２スラリーは、例えば、各種処理装置で適切に処理された後、排出路を通じて外部に排出されるか、あるいは、鋼の製造において再利用されてもよい。
【0050】
本発明のカルシウム化合物の回収方法は、鉱酸などｐＨを調整する目的で使用される薬液（ｐＨ調整薬液）を使用せず、各工程における固液分離（沈降分離）を可能とする。前記構成により、以下２点の効果が得られる。（１）ｐＨ調整薬液不使用に伴うコストの削減。（２）鉱酸を使用した場合と比べ、カルシウム化合物の析出が容易となり、カルシウム化合物の析出のために必要な工程が煩雑とならない。
【0051】
本発明のカルシウム化合物の回収方法は、製鋼スラグからカルシウム化合物を回収するプロセスにおいて、製鋼スラグに含まれる各成分（特に、固液分離が困難な炭酸カルシウム（カルシウム化合物）の沈降速度を速めることができる。
【0052】
本実施形態において、凝集工程において無機凝集剤を添加した後、有機凝集剤を添加した例を説明したが、各凝集剤を添加する順番はこれに限定されない。すなわち、例えば、凝集工程において有機凝集剤を添加した後に、無機凝集剤を添加してもよい。
【0053】
また、本実施形態においては、前記無機凝集剤および前記有機凝集剤を用いた例を説明した。しかし、本実施形態のカルシウム化合物回収方法においては、前記凝集工程において、前記無機凝集剤または前記有機凝集剤の少なくともいずれか一方が添加されればよい。前記構成によれば、無機凝集剤あるいは有機凝集剤を単独添加することで、添加しない凝集剤を添加する装置を省略することができ、設備面積、イニシャルコストおよびランニングコストを削減できる。
【0054】
さらに、上述の通り、本発明のカルシウム化合物の回収方法は、ｐＨ調整薬液を使用しない。それ故、ｐＨ調整薬液を添加する装置を省略することができ、設備面積、イニシャルコストおよびランニングコストを削減できる。
【0055】
本発明の実施例について以下に説明する。まず、スラグ（製鋼スラグ）５００ｍｌを、製鋼工程を行うことにより得た。
【0056】
スラリー化および磁選工程実施後のスラグに対して、凝集剤を添加した後、撹拌装置（装置名：ＥＵＲＯＳＴＡＲ ２００ ｄｉｇｉｔａｌ、ＩＫＡ社製およびＰＴＦＥプロペラ撹拌棒（プロペラ径：５２ｍｍ、プロペラ枚数：３枚）により、凝集剤が添加されたスラグを撹拌した。具体的に、凝集剤として、前記高分子凝集剤を用いる場合は、該凝集剤を添加後、撹拌装置により１分間急速撹拌を行った（２５０ｒｐｍ）。その後、緩速撹拌を３分間行った（１５０ｒｐｍ）。なお、前記緩速撹拌開始から２分３０秒後に、得られたフロックの粒径（以降、フロック径と称する）を目視で確認した。フロック径の目視確認について、具体的には、予め、計測対象のフロック径と比べて縮尺が１:１となる粒子図面を、ある粒子分布範囲で複数パターン作成した。緩速撹拌時にそれらと照らし合わせて、最も近いものをフロック径とした。
【0057】
前記緩速撹拌後、撹拌機から試料を取り出し、該試料を３分間静置した。前記フロックが、各試料が注入されている容器の底に向かって沈降するまでの時間を測定した。具体的に、前記フロックが、各試料の液面から下方に向かって４０ｍｍの位置に到達する迄の時間を測定した。測定結果から、沈降速度を算出した。測定後、各試料の上澄液を採取し、該上澄液を濾過した。濾過後に得られた物質の重量を測定した。
【0058】
一方、凝集剤として、前記無機凝集剤を用いる場合は、該凝集剤を添加後、撹拌装置により３分間緩速撹拌を行った（１５０ｒｐｍ）。なお、前記緩速撹拌開始から２分３０秒後に、得られたフロックの粒径を目視で確認した。前記緩速撹拌後、撹拌機から試料を取り出し、該試料を３分間静置した。以降、凝集剤として、前記高分子凝集剤を用いる場合と同様の手順で実験を行った。
【0059】
さらに、凝集剤として、前記無機凝集剤および前記有機凝集剤を添加する場合は、無機凝集剤の後に有機凝集剤を添加後、撹拌装置により１分間急速撹拌を行った（２５０ｒｐｍ）。その後、緩速撹拌を３分間行った（１５０ｒｐｍ）。
【0060】
本実施例において用いる凝集剤の種類を後述の表２に示す。また、本実施例において用いる凝集剤の濃度を表１に示す。表１における「スラリーｐＨ」は、「スラリーの液分ｐＨ」を意図する。「スラリー粒径Ｄ９０％径μｍ」は、粒子径が小さいものから粒子数を積算していき、粒子全体の９０％に達する際の粒子径を示す。ここで、「スラリー粒径Ｄ９０％径μｍ」は、公知の、レーザ回折法による粒度分布測定法を用いて測定した。また、「スラリーｐＨ」は、公知のガラス電極法により測定した。また、表１および後述の表３における「磁選残スラグ」は、第１分離工程後に残存したスラリーを、「最終残スラグ」は、第２分離工程後に残存したスラリーを、「炭酸Ｃａ」は、沈降工程において沈降するカルシウム化合物を意図する。
【0061】
【表1】
【0062】
上述の実験を、第１分離工程、第２分離工程および沈降工程の各工程において行った。
【0063】
以下、第１分離工程における本試験結果を、図３を用いて、説明する。図３の符号３０１に示す図は、フロックの粒径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図３の符号３０１に示す図のように、高分子凝集剤またはＰＡＣのいずれかが添加された場合、いずれにおいても、比較例（具体的に、凝集剤を添加しなかった場合に得られるスラリーの、「スラリー粒径Ｄ９０％径μｍ」）に比べて、フロック径が増大した。
【0064】
図３の符号３０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。ここで、上記「ＳＳ」は、上澄み液を１００ｃｃ採取し、その上澄み液をろ過して分離された固体分の重量測定を行い、その重量をｍｇ／Ｌ換算することにより算出した。図３の符号３０２に示す図のように、凝集剤を添加しなかった場合に測定された、スラリーの濁度（目標値５０ｍｇ／Ｌ）に比べ、高分子凝集剤またはＰＡＣのいずれかが添加された場合、いずれにおいても、低いＳＳが確認された。
【0065】
図３の符号３０３に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図３の符号３０３に示す図のように、凝集剤を添加しなかった場合に測定された沈降速度（目標値３ｍ／ｈｒ）に比べ、高分子凝集剤またはＰＡＣが添加された結果、いずれにおいても、沈降速度が高かった。
【0066】
【0067】
以下、第２分離工程における本試験結果を、図４を用いて説明する。図４の符号４０１に示す図は、フロック径と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図４の符号４０１に示す図のように、高分子凝集剤またはＰＡＣのいずれかが添加された場合、いずれにおいても、比較例に比べて、フロック径が増大した。また、高分子凝集剤およびＰＡＣが添加された場合においても、比較例に比べて、フロック径が増大した。
【0068】
図４の符号４０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図４の符号４０２に示す図のように、凝集剤を添加しなかった場合に測定された、スラリーの濁度（目標値５０ｍｇ／Ｌ）よりも低いＳＳが、高分子凝集剤またはＰＡＣのいずれかが添加された場合、いずれにおいても確認された。また、高分子凝集剤およびＰＡＣが添加された場合においても、同様の結果が得られた。
【0069】
図４の符号４０３に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図４の符号４０３に示す図のように、高分子凝集剤またはＰＡＣが添加された結果、特に、高分子凝集剤を添加した場合において、より高い沈降速度が確認された。また、高分子凝集剤およびＰＡＣが添加された場合においても、目標値３ｍ／ｈｒより高い沈降速度が確認された。
【0070】
【0071】
以下、沈降工程における本試験結果を、図５を用いて説明する。図５の符号５０１に示す図は、フロック径と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図５の符号５０１に示す図のように、ＰＡＣが添加された場合、凝集剤が添加されなかった場合に比べて、フロック径が増大した。また、図５の符号５０１に示す図のように、高分子凝集剤が添加された場合、凝集剤が添加されなかった場合に比べて、ＰＡＣを添加した場合と同様に、フロック径が増大した。
【0072】
図５の符号５０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図５の符号５０２に示す図のように、凝集剤が添加されなかった場合に測定された、スラリーの濁度（目標値５０ｍｇ／Ｌ）よりも低いＳＳが、高分子凝集剤またはＰＡＣのいずれかが添加された場合、いずれにおいても確認された。
【0073】
図５の符号５０３に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図５の符号５０３に示す図のように、ＰＡＣが添加された結果、目標値（３ｍ／ｈｒ）より高い沈降速度が確認された。また、高分子凝集剤が添加された場合、ＰＡＣが添加された場合に比べて、より高い沈降速度が確認された。
【0074】
【0075】
【0076】
なお、図５に示すフロック径および沈降速度を算出するにあたり、懸濁粒子が撹拌されている状態では、目視確認を行うことが難しかった。それ故、フロックを別の清澄液に移し替えて、再び撹拌することにより、前記目視確認を行った。
【0077】
本実施例の結果から、無機凝集剤または有機凝集剤を用いることにより、製鋼スラグに含まれる成分の沈降速度が速くなったことが確認された。それ故に、製鋼スラグからカルシウム化合物を回収するプロセスにおいて、固液分離が困難な炭酸カルシウムの分離工程がボトルネックとならないことが実証された。また、本発明におけるカルシウム化合物の回収方法では、カルシウム化合物を容易に析出できることが実証された。
【0078】
〔実施例２〕
前記〔実施例１〕に記載と同様の手順で、（ｉ）無機凝集剤を添加した後に、有機凝集剤を添加した場合、および（ｉｉ）有機凝集剤を添加した後に、無機凝集剤を添加した場合において、沈降速度などを調べた。本実施例において用いる凝集剤の濃度を、表３に示す。
前記〔実施例１〕に記載と同様の手順で、（ｉ）無機凝集剤を添加した後に、有機凝集剤を添加した場合、および（ｉｉ）有機凝集剤を添加した後に、無機凝集剤を添加した場合において、沈降速度などを調べた。本実施例において用いる凝集剤の濃度を、表３に示す。
【0079】
また、本実施例において用いられる無機凝集剤および有機凝集剤は、表２に示す各凝集剤と同様のものである。
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
本実験を、第１分離工程、第２分離工程および沈降工程の各工程において行った。以下、第１分離工程における本試験結果を、図６を用いて、説明する。図６の符号６０１に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図６の符号６０１に示す図のように、凝集剤が添加されなかった場合に測定された、スラリーの濁度（目標値５０ｍｇ／Ｌ）に比べ、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれにおいても、低いＳＳが確認された。
【0083】
図６の符号６０２に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図６の符号６０２に示す図のように、特に、上記（ｉ）の場合において、より高い沈降速度が確認された。また、上記（ｉｉ）の場合においても、いずれの凝集剤が添加されなかった場合の沈降速度（３ｍ／ｈｒ）に比べて高い沈降速度（３．６ｍ／ｈｒ）が確認された。
【0084】
図６の符号６０３に示す図は、フロック径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図６の符号６０３に示す図のように、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれにおいても、凝集剤が添加されなかった場合に比べて、フロック径が増大した。
【0085】
図６の符号６０４に示す図は、本試験の結果を示す像である。図６の符号６０４に示す図のうち、左側の像は、ＰＡＣを添加した後に、高分子凝集剤を添加した場合の結果を示す。図６の符号６０４に示す図のうち、右側の像は、高分子凝集剤を添加した後に、ＰＡＣを添加した場合の結果を示す。図６の符号６０４に示す図の通り、いずれの場合においても、フロックの沈降が認められた。
【0086】
以下、第２分離工程における本試験結果を、図７を用いて、説明する。図７の符号７０１に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図７の符号７０１に示す図のように、凝集剤を添加しなかった場合に測定された、スラリーの濁度（目標値５０ｍｇ／Ｌ）に比べ、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれにおいても、低いＳＳが確認された。
【0087】
図７の符号７０２に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図７の符号７０２に示す図のように、特に、上記（ｉ）の場合において、凝集剤が添加されなかった場合に比べ、高い沈降速度が確認された。
【0088】
図７の符号７０３に示す図は、フロック径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図７の符号７０３に示す図のように、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれにおいても、凝集剤が添加されなかった場合に比べて、フロック径が増大した。
【0089】
図７の符号７０４に示す図は、本試験の結果を示す像である。図７の符号７０４に示す図のうち、左側の像は、ＰＡＣを添加した後に、高分子凝集剤を添加した場合の結果を示す。図７の符号７０４に示す図のうち、右側の像は、高分子凝集剤を添加した後に、ＰＡＣを添加した場合の結果を示す。図７の符号７０４に示す図の通り、いずれの場合においても、フロックの沈降が認められた。
【0090】
以下、沈降工程における本試験結果を、図８を用いて、説明する。図８の符号８０１に示す図は、沈降速度と凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図８の符号８０１に示す図のように、特に、上記（ｉ）の場合において、非常に高い沈降速度が確認された。また、上記（ｉｉ）の場合においても、いずれの凝集剤が添加されなかった場合の沈降速度（３ｍ／ｈｒ）に比べて、高い沈降速度（３．６ｍ／ｈｒ）が得られた。
【0091】
図８の符号８０２に示す図は、スラリーの濁度ＳＳと凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図８の符号８０２に示す図のように、凝集剤を添加しなかった場合に測定された、スラリーの濁度（目標値５０ｍｇ／Ｌ）に比べ、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれにおいても、低いＳＳが確認された。
【0092】
図８の符号８０３に示す図は、フロック径と、凝集剤添加量との関係を示すグラフである。図８の符号８０３に示す図のように、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれにおいても、凝集剤が添加されなかった場合に比べて、フロック径が増大した。
【0093】
図８の符号８０４に示す図は、本試験の結果を示す像である。図８の符号８０４に示す図のうち、左側の像は、ＰＡＣを添加した後に、高分子凝集剤を添加した場合の結果を示す。図８の符号８０４に示す図のうち、右側の像は、高分子凝集剤を添加した後に、ＰＡＣを添加した場合の結果を示す。図８の符号８０４に示す図の通り、いずれの場合においても、フロックの沈降が認められた。
【0094】
本実施例の結果から、無機凝集剤と有機凝集剤とを添加する順番に関わらず、無機凝集剤および有機凝集剤を用いることにより、製鋼スラグに含まれる成分の沈降速度が速くなったことが確認された。それ故に、製鋼スラグからカルシウム化合物を回収するプロセスにおいて、固液分離が困難な炭酸カルシウムの分離工程がボトルネックとならないことが実証された。また、本発明におけるカルシウム化合物の回収方法では、カルシウム化合物を容易に析出できることが実証された。
【0095】
なお、本実施例において行った実験の各条件（例えば、凝集剤の添加量、スラリーの濃度および粒径など）は、あくまで一例の条件を挙げて説明した。また、本実施例において説明した各目標値も一例であり、設備やローカルコンディションにより、目標値は異なる。
【符号の説明】
【0096】
Ｓ１ 磁選工程
Ｓ２ 第１分離工程（第１収集工程）
Ｓ３ 第２分離工程（第２収集工程）
Ｓ４ 沈降工程
Ｓ２ 第１分離工程（第１収集工程）
Ｓ３ 第２分離工程（第２収集工程）
Ｓ４ 沈降工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
