特許 7303486 ガラス繊維用ガラス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-27

(45)【発行日】2023-07-05

(54)【発明の名称】ガラス繊維用ガラス組成物

(51)【国際特許分類】

   C03C 13/00 20060101AFI20230628BHJP

   C03C 13/02 20060101ALI20230628BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20230628BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20230628BHJP

【ＦＩ】

C03C13/00

C03C13/02

C03C3/087

C03C3/091

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019089682

(22)【出願日】2019-05-10

(65)【公開番号】P2020186138

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2022-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】横田 裕基

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特表２００５－５０６２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３４３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５０８２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２４７６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５０５３１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、ＳｉＯ_２ ５０～６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．３～１３．７％、Ｂ_２Ｏ_３ １．１～３．４％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ １５～３０％、ＺｎＯ ０～０．１％未満、Ｌｉ_２Ｏ ０～１％未満、Ｎａ_２Ｏ ０～２％、Ｋ_２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ_２ ０～０．５％未満、ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ７９～８６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～２％を含有し、Ｐ_２Ｏ_５を実質的に含有せず、質量比で、（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ ３０～８０、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ ８～１８であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物であって、
紡糸温度Ｔ _ｘ と液相温度Ｔ _Ｌ との温度差ΔＴ _ｘＬ が９０℃以上であるガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項2】

溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔが１５００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物

【請求項3】

紡糸温度Ｔ_ｘが１３００℃以下であることを特徴とする請求項１又２に記戴のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項4】

液相温度Ｔ_Ｌが１２００℃以下であること特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項5】

３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が１０％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項6】

３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が５％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項7】

ヤング率が８５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項8】

３０～３８０℃における線熱膨張係数が７０×１０^－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項9】

２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が８以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項10】

２５℃、１ＭＨｚでの誘電正接が０．００３未満であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合材料の補強材等として用いられるガラス繊維用ガラス組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂との複合材料等に用いられるガラス繊維（ガラスファイバーともいう）は一般に次のようにして製造される。

【0003】

まず、目的の組成となるように調合し、混合した原料混合物（バッチと呼ぶ）を溶融窯の中に投入し、重油やガスのバーナー燃焼、あるいは直接通電によってガラスを加熱してバッチの表面から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする。

【0004】

続いて、溶融したガラスをブッシング（紡糸炉ともいう）と呼称される成形装置に供給する。ブッシングは多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた略矩形状の外観を有する装置であり、ブッシングノズル先端部での溶融ガラスの粘度が大凡１０^３ｄＰａ・ｓとなるように温度管理される（例えば特許文献１）。溶融ガラスの粘度が１０^３ｄＰａ・ｓとなる温度は紡糸温度Ｔ_Ｘと呼ばれ、Ｔ_Ｘと液相温度Ｔ_Ｌとの温度差ΔＴ_ＸＬが小さいほどブッシングノズル先端部で溶融ガラス中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。このため、ΔＴ_ＸＬは大きい方が好ましいとされる。

【0005】

その後、溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を製造する。詳述すると、ブッシングに供給された溶融ガラスを、ブッシングノズルの先端部から連続的に引き出して急冷することによりフィラメント状に成形するとともに所定本数毎に集束してガラス繊維を得る。

【0006】

このようにして製造されたガラス繊維は長繊維と呼ばれ、プリント配線板や車、飛行機などの構造部材である繊維強化プラスチック（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）に使用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００７－３９３２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ガラス繊維の製造を行う場合、ガラスを融解させるための溶融窯内は１５００℃以上の高温となり、ガラスの溶融から紡糸の工程において膨大なエネルギーを必要とする。しかし、近年の地球環境問題の意識の高まりから、多くのエネルギーを使用するガラス産業に対して省エネルギー化が求められている。また高温で溶融するほど、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの高騰につながる。このような事情から、ガラスをより低温で溶融する取り組みが必要とされている。

【0009】

また、ガラス繊維の製造を行う場合、紡糸温度が高いほどブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、結果的に製造コストの高騰につながる。このため、紡糸温度を下げる取り組みも必要とされている。

【0010】

しかしながら、低温で溶融すると、バッチ中のＳｉＯ_２など難溶性成分の融解が遅れ、不均質な融液が形成されるという問題がある。

【0011】

均質性の高い溶融ガラスを低温で溶融するためには難溶性の原料を粉砕して粒度を細かくする方法がある。しかしこの方法では、ガラス製造工程に原料を粉砕する工程が加わるため製造コストが上昇するという問題がある。またこの方法では紡糸温度を下げることはできない。

【0012】

本発明は、原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用ガラス組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は質量％で、ＳｉＯ_２ ５０～６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．３～１３．７％、Ｂ_２Ｏ_３ １．１～５．５％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ １５～３０％、ＺｎＯ ０～１％未満、Ｌｉ_２Ｏ ０～１％未満、Ｎａ_２Ｏ ０～２％、Ｋ_２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ_２ ０～０．５％未満、ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ７９～８６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～２％を含有し、Ｐ_２Ｏ_５を実質的に含有せず、質量比で、（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ ３０～８０、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ ８～１８であることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ」はＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量であり、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量であり、（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯはＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量をＭｇＯの含有量で除した値であり、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯはＭｇＯ、及びＣａＯの合量をＭｇＯの含有量で除した値である。

【0014】

上記構成を採用する本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、高温粘度を低下できることから、低温で溶融及び紡糸を行える。よってエネルギー消費量を抑制した生産ができ、安価に製品を供給することが可能になる。

【0015】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、質量％で、Ｂ_２Ｏ_３ １．１～３．４％を含有することが好ましい。

【0016】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔが１５００℃以下であることが好ましい。なお、溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔとは、ガラスの粘度が１０^２．０ｄＰａ・ｓとなる温度である。

【0017】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度Ｔ_Ｘが１３００℃以下であることが好ましい。なお、溶融温度Ｔ_Ｘとは、ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓとなる温度である。

【0018】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度Ｔ_Ｌが１２００℃以下であることが好ましい。

【0019】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度Ｔ_Ｘと液相温度Ｔ_Ｌとの温度差ΔＴ_ＸＬが８０℃以上であることが好ましい。

【0020】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が１０％以下であることが好ましい。

【0021】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が５％以下であることが好ましい。

【0022】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ヤング率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。

【0023】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３０～３８０℃における線熱膨張係数が７０×１０^－７／℃以下であることが好ましい。

【0024】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が８以下であることが好ましい。

【0025】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、２５℃、１ＭＨｚでの誘電正接が０．００３未満であることが好ましい。

【0026】

本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用ガラス組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物について、ガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

【0029】

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを構成する元素である。その含有量は５０～６５％であり、５０．５～６５％、５１～６５％、５１．５～６５％、５２～６５％、５２～６４．５％、５２～６４％、５２～６３．５％、５２～６３％、５２．５～６３％、５３～６３％、５３．５～６３％、５４～６３％、５４～６２．５％、５４～６２％、５４～６１．５％、５４～６１％、５４．５～６１％、５５～６１％、５５．５～６１％、５５．５～６０．５％、特に５６～６０．５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスの構造強度が著しく悪化し、機械的強度が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると高温粘度が上昇しやすくなる。その結果、ガラスの溶融温度が上昇し、製造コストが高くなる。また低温で溶融しようとすると、原料を粉砕して微粉化する等の工程が必要となり、これも製造コストの上昇を招く。

【0030】

Ａｌ_２Ｏ_３は溶融ガラス中での結晶の析出や分相生成を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１２．３～１３．７％であり、１２．３～１３．６％、１２．３～１３．５％、１２．４～１３．５％、１２．４～１３．４％、１２．５～１３．４％、１２．６～１３．４％、１２．７～１３．４％、特に１２．７～１３．３％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、液相温度が上昇してΔＴ_ＸＬが小さくなりやすくなる。また、ガラスの構造強度が著しく悪化するほか、耐水性や耐薬品性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。

【0031】

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ_２のように溶融ガラスの高温粘度を上昇させることはなく、むしろ高温粘度を低下させる働きがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１．１～５．５％であり、１．１～５．４％、１．１～５．３％、１．１～５．２％、１．１～５．１％、１．１～５％、１．１～４．９％、１．１～４．８％、１．１～４．７％、１．１～４．６％、１．１～４．５％、１．１～４．４％、１．１～４．３％、１．１～４．２％、１．１～４．１％、１．１～４％、１．１～３．９％、１．１～３．８％、１．１～３．７％、１．１～３．６％、１．１～３．５％、１．１～３．４％、１．２～３．４％、１．３～３．４％、１．４～３．４％、１．５～３．４％、１．６～３．４％、１．７～３．４％、１．８～３．４％、１．８～３．３％、１．９～３．３％、１．９～３．２％、２～３．２％、２．１～３．２％、２．２～３．２％、２．３～３．２％、２．４～３．２％、２．４～３．１％、２．５～３．１％、特に２．５～３％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融過程においてスカムなどの異質ガラスが生成しやすくなる。また、Ｂ_２Ｏ_３原料は高価であるため、製造コストの上昇を招く。

【0032】

ＭｇＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＭｇＯの含有量は０～１０％であり、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０．１～４．５％、０．２～４．５％、０．３～４．５％、０．４～４．５％、０．５～４．５％、０．６～４．５％、０．７～４．５％、０．８～４．５％、０．９～４．５％、１～４．５％、１～４．４％、１～４．３％、１～４．２％、１～４．１％、１～４％、１～３．９％、１～３．８％、１～３．７％、１～３．６％、１～３．５％、１～３．４％、１～３．３％、１～３．２％、１～３．１％、１～３％、１．１～３％、１．２～３％、１．３～３％、１．４～３％、１．５～３％、１．６～３％、１．６～２．９％、１．７～２．９％、１．７～２．８％、特に１．８～２．８％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ディオプサイト等の結晶が析出しやすくなり、液相温度が上昇してΔＴ_ＸＬが小さくなりやすくなる。

【0033】

ＣａＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１５～３０％であり、１５．５～３０％、１６～３０％、１６～２９．５％、１６～２９％、１６．５～２９％、１７～２９％、１７～２８．５％、１７～２８％、１７．５～２８％、１８～２８％、１８～２７．５％、１８～２７％、１８．５～２７％、１９～２７％、１９～２６．５％、１９～２６％、１９～２５．５％、１９～２５％、１９．５～２５％、２０～２５％、２０．５～２５％、２０．８～２５％、２１～２５％、２１～２４．９％、２１～２４．８％、２１～２４．７％、２１～２４．６％、２１～２４．５％、２１．１～２４．５％、２１．２～２４．５％、２１．３～２４．５％、２１．４～２４．５％、２１．５～２４．５％、２１．６～２４．５％、２１．７～２４．５％、２１．８～２４．５％、２１．９～２４．５％、２２～２４．５％、２２～２４．４％、２２～２４．３％、２２～２４．２％、２２～２４．１％、特に２２～２４％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、溶融ガラスの分相性が高くなるほか、アノーサイトやウォラストナイト等の結晶が析出しやすくなり、液相温度が上昇してΔＴ_ＸＬが小さくなりやすくなる。

【0034】

単純に高温粘度を低下させるとΔＴ_ＸＬが小さくなり紡糸性が低下する。そこで本発明ではさらに、上述したディオプサイト、アノーサイト、ウォラストナイト等の結晶の構成成分であるＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯの比率（（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ、及び（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ）を前記結晶の共晶点付近になるように調整することにより、液相温度を低下しΔＴ_ＸＬを大きくすることが可能になる。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯは８～１８であり、８．１～１８、８．２～１７．８、８．３～１７．６、８．４～１７．４、８．５～１７．２．６、８．６～１７、８．７～１６．８、８．８～１６．４、８．９～１６．２、９～１６、９．１～１５．８、９．２～１５．６、９．３～１５．４、９．４～１５．２、９．５～１５、９．６～１４．８、９．７～１４．６、９．８～１４．４、９．９～１４．２、特に１０～１４であることが好ましく、（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯは３０～８０であり、３０～７９、３０～７９．５、３０～７８．５、３０～７８、３０～７７．５、３０～７７、３０～７６．５、３０～７６、３０～７５．５、３０～７５、３０～７４．５、３０～７４、３０～７３．５、３０～７３、３０～７２．５、３０～７２、３０～７１．５、３０～７１、３０～７０．５、３０～７０、３０～６９．５、３０～６９、３０～６８．５、３０～６８、３０～６７．５、３０～６７、３０～６６．５、３０～６６、３０．５～６６、３１～６６、３１．５～６６、３２～６６、３２～６５．５、特に３２～６５であることが好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ、及び／又は（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯが小さすぎても大きすぎても、液相温度が上昇して、ΔＴ_ＸＬが小さくなりやすくなる。

【0035】

ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯ原料は比較的安価であるため、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量を多くすることで、製造コストを低下させやすくなる。一方、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量が多すぎると、ディオプサイト、アノーサイト、ウォラストナイト等の結晶が析出しやすくなり、液相温度が上昇してΔＴ_ＸＬが小さくなりやすくなる。よって、ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯは７９～８６％であり、７９．２～８６％、７９．４～８６％、７９．６～８６％、７９．８～８６％、８０～８６％、８０～８５．９％、８０～８５．８％、８０～８５．７％、８０～８５．６％、８０～８５．５％、８０～８５．４％、８０～８５．３％、８０～８５．２％、８０～８５．１％、８０～８５％、８０．１～８５％、８０．２～８５％、８０．３～８５％、８０．４～８５％、８０．５～８５％、８０．５～８４．９％、８０．５～８４．８％、８０．５～８４．７％、８０．５～８４．６％、特に８０．５～８４．５％であることが好ましい。

【0036】

ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分であるが、溶融ガラスの分相性を著しく高める成分である。また、ＺｎＯ原料は高価であるため、ＺｎＯの含有量が多すぎると、製造コストの上昇を招く。そのため、ＺｎＯの含有量は０～１％未満であり、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、０～０．４％、０～０．３％、０～０．２％、０～０．１％、特に実質的に含有しない（０．１％未満）ことが好ましい。

【0037】

アルカリ金属酸化物成分であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であると同時に高温粘度を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量は０～２％であり、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、特に０．１～１％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量が多すぎるとガラスのアルカリ溶出量が増加し、樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、樹脂とガラスからなる複合材料の機械的強度が低下しやすくなる。また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏ原料は高価であるため、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量が多すぎると、製造コストの上昇を招く。

【0038】

なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

【0039】

Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０～１％未満であり、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、０～０．４％、０～０．３％、０～０．２％、特に０～０．１％であることが好ましい。

【0040】

Ｎａ_２Ｏの含有量は、０～２％であり、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。

【0041】

Ｋ_２Ｏの含有量は、０～２％であり、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。

【0042】

ＴｉＯ_２は化学的耐久性を向上させる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は０～０．５％未満であり、０～０．４％、特に０～０．３％であることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。また、ガラスが黄色に着色しやすくなり、樹脂とガラスからなる複合材料の透明性および透光性が失われやすくなる。ただし、ＴｉＯ_２は不純物として混入しやすいため、ＴｉＯ_２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ_２の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0043】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上記成分に加え、さらに種々の成分を含有することができる。

【0044】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、高温粘度を低下させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、特に０～０．５％であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多すぎるとガラスが緑色や黄色に着色しやすくなり、樹脂とガラスからなる複合材料の透明性や透光性が失われやすくなる。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３は不純物として混入しやすいため、Ｆｅ_２Ｏ_３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、特に０．０５％以上であることが好ましい。

【0045】

Ｐ_２Ｏ_５は液相温度を低下する成分であるが、溶融ガラスの分相性を著しく高める成分である。またＰ_２Ｏ_５原料は高価であり、製造コストの上昇を招くため実質的に含有しない（０．１％未満）ことが好ましい。ただし、Ｐ_２Ｏ_５は不純物として混入することがあり、Ｐ_２Ｏ_５を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｐ_２Ｏ_５の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0046】

ＳｒＯ、及びＢａＯは高温粘度を低下させる成分である。ＳｒＯの含有量は０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、特に０．０５～０．５％であることが好ましく、ＢａＯの含有量は０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、特に０．０５～０．５％であることが好ましい。ＳｒＯ、及び／又はＢａＯの含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高まりやすい。

【0047】

また、ガラス中の泡を低減するため清澄剤を一種類以上含有してもよい。清澄剤としては例えばＳＯ_３やＣｌ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３などを使用できる。この場合標準的な清澄剤の添加量の合計は、０．５％以内である。

【0048】

また化学的耐久性、高温粘度等を改善するために上記成分以外に、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３等の成分を各々３％まで含有してもよい。

【0049】

また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、不純物として、例えば、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２を各々０．１％まで含有してもよい。さらに不純物として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕを各々０．０５％以下まで含有してもよい。

【0050】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０^２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１５００℃以下、１４９８℃以下、１４９５℃以下、１４９３℃以下、１４９０℃以下、１４８７℃以下、１４８５℃以下、１４８３℃以下、１４８０℃以下、１４７８℃以下、１４７５℃以下、１４７２℃以下、１４７０℃以下、１４６８℃以下、１４６５℃以下、１４６３℃以下、１４６０℃以下、１４５９℃以下、１４５８℃以下、１４５７℃以下、１４５６℃以下、１４５５℃以下、１４５４℃以下、１４５３℃以下、１４５２℃以下、１４５１℃以下、特に１４５０℃以下であることが好ましい。溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔが高すぎると、ガラス溶融を高温で行わなければならず、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの増大につながる。

【0051】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度Ｔ_Ｘ（ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１３００℃以下、１２９８℃以下、１２９５℃以下、１２９３℃以下、１２９０℃以下、１２８８℃以下、１２８５℃以下、１２８３℃以下、１２８０℃以下、１２７９℃以下、１２７８℃以下、１２７７℃以下、１２７６℃以下、１２７５℃以下、１２７４℃以下、１２７３℃以下、１２７２℃以下、１２７１℃以下、１２７０℃以下、１２６９℃以下、１２６８℃以下、１２６７℃以下、１２６６℃以下、１２６５℃以下、１２６４℃以下、１２６３℃以下、１２６２℃以下、１２６１℃以下、特に１２６０℃以下であることが好ましい。Ｔ_Ｘが高すぎると、ガラス繊維を高温で紡糸する必要が生じることから、ブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、製造コストの増大につながる。

【0052】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度Ｔ_Ｌが１２００℃以下、１１９５℃以下、１１９０℃以下、１１８５℃以下、１１８０℃以下、１１７８℃以下、１１７６℃以下、１１７４℃以下、１１７２℃以下、１１７０℃以下、１１６９℃以下、１１６８℃以下、１１６７℃以下、１１６６℃以下、１１６５℃以下、１１６４℃以下、１１６３℃以下、１１６２℃以下、１１６１℃以下、特に１１６０℃以下であることが好ましい。Ｔ_Ｌが高すぎると、ΔＴ_ＸＬが小さくなり、紡糸性が悪化する。すなわち溶融ガラス中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。なお液相温度は約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出する方法によって求めることができる。

【0053】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度Ｔ_Ｘと液相温度Ｔ_Ｌとの温度差ΔＴ_ＸＬが８０℃以上、８１℃以上、８２℃以上、８３℃以上、８４℃以上、８５℃以上、８６℃以上、８７℃以上、８８℃以上、８９℃以上、９０℃以上、９１℃以上、９２℃以上、９３℃以上、９４℃以上、９５℃以上、９６℃以上、９７℃以上、９８℃以上、９９℃以上、特に１００℃以上であることが好ましい。ΔＴ_ＸＬが小さすぎると紡糸性が悪化する。

【0054】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に分級された比重分の重量のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの質量減少率が１０％以下、９．５％以下、９％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．４％以下、６．３％以下、６．２％以下、６．１％以下、特に６％以下であることが好ましい。質量減少率が高すぎると、耐酸性を必要とする用途に使用しにくくなる。

【0055】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に分級された比重分の重量のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの質量減少率が５％以下、４．８％以下、４．６％以下、４．４％以下、４．２％以下、４％以下、３．８％以下、３．６％以下、３．４％以下、３．２％以下、特に３％以下であることが好ましい。質量減少率が高すぎると、耐アルカリ性を必要とする用途に使用しにくくなる。

【0056】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ヤング率が８０ＧＰａ以上、８０．５ＧＰａ以上、８１ＧＰａ以上、８１．５ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、８２．５ＧＰａ以上、８３ＧＰａ以上、８３．５ＧＰａ以上、８４ＧＰａ以上、８４．５ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、８５．５ＧＰａ以上、８６ＧＰａ以上、８６．５ＧＰａ以上、特に８７ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が低すぎると、樹脂とガラスからなる複合材料の機械的強度が低下しやすくなる。なお、ヤング率の上限は特に限定されないが、現実的には２００ＧＰａ以下である。

【0057】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３０～３８０℃における線熱膨張係数が７０×１０^－７／℃以下であるならば、プリント配線板等として使用された場合に低い熱膨張係数のものとなるので好ましい。

【0058】

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述に加え周波数１ＭＨｚにおける誘電率が８以下であり、かつ誘電正接が０．００３未満であるならば、誘電損失が小さくなるためプリント配線板等として利用する際に安定した性能を発揮するものとなる。

【0059】

本発明のガラス繊維は、上記組成及び特性を有することを特徴とする。組成や特性は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。また本発明のガラス繊維は、例えばチョップドストランド、ヤーン、ロービング等の形態で使用に供することが好ましい。なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したストランドを所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。

【0060】

次に本発明のガラス繊維の製造方法を説明する。

【0061】

まず上記組成（及び特性）となるように、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。組成については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

【0062】

続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。

【0063】

このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。

【実施例】

【0064】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

【0065】

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６）および比較例（試料Ｎｏ．７）を示している。

【0066】

【表1】

【0067】

各試料は、以下のようにして調製した。

【0068】

まず、表１のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、５００ｇのガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、１５００℃にて４時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、空気中で放冷して塊状のガラス試料を得た。このようにして得られたガラス試料について、溶融温度、紡糸温度、液相温度、耐酸性、耐アルカリ性、ヤング率、線熱膨張係数、誘電率、及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。

【0069】

溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０^２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）、及び紡糸温度Ｔ_Ｘ（ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）は次のようにして評価した。塊状のガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、その内挿によってガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓとなる温度と１０^２．０ｄＰａ・ｓとなる温度を算出する方法により測定した。

【0070】

液相温度Ｔ_Ｌの測定は、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出、この温度を液相温度Ｔ_Ｌとした。

【0071】

耐酸性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００～５００μｍの粒度のガラスを比重分の重量だけ精秤し、続いて１０質量％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の重量減少率を測定した。この値が小さいほど耐酸性に優れていることになる。

【0072】

耐アルカリ性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００～５００μｍの粒度のガラスを比重分の重量だけ精秤し、続いて１０質量％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の重量減少率を測定した。この値が小さいほど耐アルカリ性に優れていることになる。

【0073】

ヤング率は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置を用いて室温環境下にて測定した。

【0074】

線熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した試料を用いて、３０～３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。

【0075】

誘電率、及び誘電正接は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）について、インピーダンスアナライザを用いて室温環境下、周波数１ＭＨｚにて測定した。

【0076】

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～６は溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔが１５００℃以下であり、紡糸温度Ｔ_Ｘが１３００℃以下であり、液相温度Ｔ_Ｌが１２００℃以下であり、耐酸性、耐アルカリ性、ヤング率、線熱膨張係数、誘電率、及び誘電正接が、繊維強化プラスチック（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）用途のガラスとして適した特性値を示した。

【0077】

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．７は溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔが１５００℃超、紡糸温度Ｔ_Ｘが１３００℃超であり、低温での溶融、紡糸が困難であることが分かる。