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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-27
(45)【発行日】2023-07-05
(54)【発明の名称】金属有機骨格ガラス膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20230628BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20230628BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20230628BHJP
B01D 71/04 20060101ALI20230628BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/04
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022519844
(86)(22)【出願日】2020-11-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-29
(86)【国際出願番号】 CN2020132605
(87)【国際公開番号】W WO2021063426
(87)【国際公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-03-29
(31)【優先権主張番号】201911231111.2
(32)【優先日】2019-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520143281
【氏名又は名称】寧波大学
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】８１８ Ｆｅｎｇｈｕａ Ｒｏａｄ， Ｊｉａｎｇｂｅｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｂｏ Ｃｉｔｙ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】李 硯碩
(72)【発明者】
【氏名】金 花
【審査官】石岡 隆
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１００９０６２１（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１８９８６６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０１８１７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ１／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶質金属有機骨格材料を１～１５℃／分間の速度で溶融温度まで昇温した後に自然冷却する工程を含む金属有機骨格ガラス膜の製造方法であって、
前記結晶質金属有機骨格材料が、金属ノード、配位子Ａおよび配位子Ｂから構成され、
前記金属ノードが、亜鉛イオンおよび／またはコバルトイオンであり、
前記配位子Ａが、イミダゾールまたはリン酸であり、
前記配位子Ｂが、ベンズイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、５，６－ジメチルベンズイミダゾール、５－クロロベンズイミダゾール、５－ヒドロキシベンズイミダゾール、およびトリアゾールよりなる群から選択され、
前記結晶質金属有機骨格材料が、モル比で１：４．５～３０：０～５：１００～５００の金属イオン、配位子Ａ、配位子Ｂおよび有機溶媒から構成される合成系を用いて、ソルボサーマル法により合成されたものであり、
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、メタノール、エタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする金属有機骨格ガラス膜の製造方法。
【請求項2】
前記配位子Ｂが、ベンズイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、および５－クロロベンズイミダゾールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記配位子Ａが、イミダゾールであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記昇温速度が、１０±２℃／分間であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記溶融温度が、３７０～６００℃であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記結晶質金属有機骨格材料が担持型結晶質金属有機骨格材料であり、担体の孔径が７０ｎｍ～１μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記担体が、α－Ａｌ２Ｏ３担体、γ－Ａｌ２Ｏ３担体、ＴｉＯ２担体、およびステンレス鋼担体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜分離の技術分野に属し、詳しくは金属有機骨格ガラス膜の製造方法およびそのガス混合物の分離への使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラスとは、一般的に非晶質で無機の非金属材料を言う。一般的に、無機鉱物を主原料とし、金属酸化物または金属塩を所定の割合で混ぜて着色ガラスを製造する。高分子の開発に伴い、いくつかの透明なプラスチックもガラスの範疇に入り、有機ガラスと呼ばれる。
【0003】
ガラス材料の多くは、溶融急冷の方法によって製造される。急冷の過程は、粘度が増加し、晶析を阻止してガラスの形成を促進する。従来の溶融急冷ガラスは、化学的な観点から、無機非金属ガラス、有機ガラスおよび金属ガラスの３種類に分類され、それらの化学結合がそれぞれイオン結合と共有結合の混合結合、共有結合、金属結合である。最近、イギリスケンブリッジ大学のT.D.Bennettらの研究チームは、米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）（DOI:10.1021/jacs.5b13220）に、新規な溶融急冷ガラス、即ち金属有機骨格（ＭＯＦ）ガラスを製造できたことを発表した。このガラスは、金属イオンと有機配位子が配位結合により連結してなる無機－有機ハイブリッドガラスであり、その化学的特性と結合構造が従来の３種類のガラスと異なる。そのため、金属有機骨格ガラスは、「第４種類の溶融急冷ガラス」に分類される。しかしながら、該研究チームは、この新規なガラスのいくつかの基本的な特性、例えば、融点、化学組成、形成過程、ガス吸着などを報告しただけで、これまでは材料そのものについて研究を行い、実際の応用で使用できる実用可能な製品を製造しなかった。一方、本発明では、実行可能な解決策を提供し、該材料から分離膜を製造し、実際のガス分離に使用している。
【0004】
実際の研究では、一般的な金属有機骨格材料は２００～６００℃で直接熱分解し、極めて少ない金属有機骨格材料のみが分解する前に溶融してガラスを形成することを発見した。該種類の材料の粉体をガス吸着に使用することができる。しかし、単に粉体を用いてガスの吸着・分離を行う場合、吸着飽和した粉体に対して脱着を行うように間歇的に操作しないといけない。金属有機骨格ガラスは、その自身の吸着能力が比較的低いため、粉体のまま用いて吸着するのは経済性が悪い。膜分離は、膜の選択性を利用して混合物における異なる成分を分離・精製・濃縮することを実現するものであり、省エネルギーや環境に優しいという特徴を有する。また、そのほかの分離プロセスと組み合わせやすく、連続的に操作することができる。金属有機骨格から製造されるガス分離膜は、その材料の孔径による篩い分け特性を利用して分離を実現できると共に、材料の熱安定性を利用して高温で操作することを実現できる。しかし、本願を出願するまでは、前記材料から膜を形成する適切な方法がなかった。上記したように、金属有機骨格ガラス材料は、新世代の溶融急冷ガラスとして、その特別な構造および優れた耐熱性により、高温下でガス分離に使用されうる良好な膜材料である。この材料に適する製膜方法を開発することは、この材料の使用および発展に対して重要な意義を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、金属有機骨格ガラスを材料とする高性能ガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
まず、本発明は、結晶質金属有機骨格材料を１～１５℃／分間の速度で溶融温度まで昇温した後に自然冷却する工程を含み、前記結晶質金属有機骨格材料が金属ノードと配位子Ａを含み、前記金属ノードが亜鉛イオンおよび／またはコバルトイオンであり、前記配位子Ａがイミダゾールまたはリン酸である金属有機骨格ガラス膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記方法で製造された金属有機骨格ガラス膜を提供する。
また、本発明は、上記方法で製造された金属有機骨格ガラス膜を提供する。
【発明の効果】
【0007】
本発明の方法による金属有機骨格ガラス膜の合成は、成膜条件が広く、制御範囲において材料が分解せずに溶融し、連続したガラス層が形成でき、再現性が良い。得られる膜製品は、良好な耐熱性を有し、ガス分離分野への使用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ＺＩＦ－６２粉末の示差走査熱量測定を行った結果を示す図である。
【図2】ＺＩＦ－６２を従来の打錠・焼結することにより得たガラス膜の実物図である。
【図3】ＺＩＦ－６２粉末のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図4】ＺＩＦ－６２シード層のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図5】ＺＩＦ－６２シード層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】ＺＩＦ－６２ガラス膜のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図7】ＺＩＦ－６２ガラス膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】ＺＩＦ－６２粉末およびＺＩＦ－６２ガラス膜の赤外線測定を行った結果を示す図である。
【図9】ＺＩＦ－６２ガラス膜のＨ２／ＣＨ４に対する分離性能を示す図である。
【図10】ＺＩＦ－７６シード層のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図11】ＺＩＦ－７６シード層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図12】ＺＩＦ－７６ガラス膜のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図13】ＺＩＦ－７６ガラス膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図14】ＺＩＦ－７６ガラス膜のＣＯ２／Ｎ２に対する分離性能を示す図である。
【図15】ＺＩＦ－４ガラス膜（ＺＩＦ－ｚｎｉ相を含む）のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の目的は、金属有機骨格ガラス膜（ＭＯＦガラス膜）およびその製造方法を提供することである。係る製造方法は、結晶質金属有機骨格材料を１～１５℃／分間の速度で結晶質金属有機骨格材料の溶融温度まで昇温した後に自然冷却する工程を含み、前記結晶質金属有機骨格材料が金属ノードと配位子Ａを含み、前記金属ノードが亜鉛イオンおよび／またはコバルトイオンであり、前記配位子Ａがイミダゾールまたはリン酸であるものである。典型的な材料の代表例は、金属ノードである亜鉛イオンと配位子であるイミダゾールから構成されるＺＩＦ－４である。
【0010】
より好ましい技術手段では、上記の結晶質金属有機骨格材料は、金属ノードと配位子Ａに加えて、さらに、ベンズイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、５，６－ジメチルベンズイミダゾール、５－クロロベンズイミダゾール、５－ヒドロキシベンズイミダゾール、およびトリアゾールよりなる群から選択される配位子Ｂを含む。
【0011】
上記した金属ノード、配位子Ａおよび配位子Ｂは、任意に組み合わせて適切な結晶質金属有機骨格材料を形成することができる。これらの材料は、特に限定されないが、ＺＩＦ－４（亜鉛イオン／コバルトイオン、イミダゾール）、ＺＩＦ－６２（亜鉛イオン／コバルトイオン、イミダゾール、ベンズイミダゾール）、ＺＩＦ－７６（亜鉛イオン／コバルトイオン、イミダゾール、５－クロロベンズイミダゾール）、ＴＩＦ－４（亜鉛イオン、イミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール）、ＧＩＳ（亜鉛イオン、イミダゾール）、架橋ポリマー１（亜鉛イオン、リン酸、イミダゾール）、架橋ポリマー２（亜鉛イオン、リン酸、トリアゾール）、架橋ポリマー３（亜鉛イオン、リン酸、ベンズイミダゾール）、架橋ポリマー４（亜鉛イオン、リン酸、２－メチルベンズイミダゾール）が挙げられる。本発明では、金属ノード、配位子Ａおよび配位子Ｂから構成される結晶質金属有機骨格材料、特に、イミダゾールを配位子Ａとし且つベンズイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールまたは５－クロロベンズイミダゾールを配位子Ｂとする材料は、より良い効果を得ることができる。このような材料としては、例えば、ＺＩＦ－６２（亜鉛イオン／コバルトイオン、イミダゾール、ベンズイミダゾール）、ＴＩＦ－４（亜鉛イオン、イミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール）、ＺＩＦ－７６（亜鉛イオン／コバルトイオン、イミダゾール、５－クロロベンズイミダゾール）が挙げられる。
【0012】
本発明に係るＭＯＦガラス膜の製造方法では、溶融急冷法により結晶質ＭＯＦ材料をＭＯＦガラスに転化させる。溶融温度は、ＭＯＦ材料に応じて適切な値を選択する。一般的な溶融温度選定基準は、供試材料の融点よりも高くかつ該材料の分解温度よりも低いことである。もちろん、これは最も基本的なガイドラインに過ぎず、具体的な材料について、このガイドラインを用いて溶融する際に未だ様々な要因を考慮する必要がある。実際の試験では、ＭＯＦ材料のいくつは、この温度範囲において溶融できなかった。本発明では、ＭＯＦｓの溶融温度は３７０～６００℃、最も好ましいＺＩＦ－６２、ＺＩＦ－７６材料の溶融温度は４４０～４５０℃であることが好ましい。溶融工程では、溶融温度まで昇温し、昇温速度を１０±２℃／分間とすることが好ましい。
【0013】
本発明の技術手段では、結晶質金属有機骨格材料は、当分野における様々な方法によって製造することができる。本発明では、ソルボサーマル法により合成する。ソルボサーマル法は、水熱法に基づいて開発されたものであり、オートクレーブなどの密閉系中で、有機物や非水溶媒を溶媒として、所定の温度および溶液の自発生圧力下で、原料混合物を反応させる合成方法である。水熱反応との違いは、使用する溶媒が水ではなく有機物である点である。本発明では、結晶質金属有機骨格材料を合成するソルボサーマル法の合成系は、モル比で１：４．５～３０：０～５：１００～５００の金属イオン、有機配位子Ａ、有機配位子Ｂおよび有機溶媒から構成され、前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、メタノール、エタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。好ましい有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
【0014】
結晶質金属有機骨格材料を金属有機骨格ガラス材料へ転化させるには、溶融急冷法または焼結法を用いることができる。これらの方法は、いずれも規則的な結晶格子構造を有する結晶材料を、金属イオンと有機配位子が配位結合により連結したネットワーク構造の無機－有機ハイブリッド材料に転化させるためのものである。しかし、我々の研究では、材料の転化方法が違うと、得られる生成物のガス分離性能が大きく異なることを発見した。具体的に、実施例で示される効果の通りである。一般的に、打錠・焼結されてなるＭＯＦガラス材料は、実用化可能なガス分離特性を有さない。本発明では、溶融急冷法を用いて相転移を行う。当該方法は、特に担持型ＭＯＦガラス膜の製造に好適に使用できる。これに応じて、製造原料を担持型結晶質金属有機骨格材料とすることが好ましく、担体の孔径を７０ｎｍ～１μｍとすることが好ましい。結晶質有機骨格材料を担持する担持型結晶質ＭＯＦｓの製造は、ｉｎ－ｓｉｔｕ成長法、２次成長法、真空アシスト法、スピンコート法などを用いることができる。担体は、α－Ａｌ２Ｏ３担体、γ－Ａｌ２Ｏ３担体、ＴｉＯ２担体およびステンレス鋼担体よりなる群から選択されることが好ましい。
【実施例】
【0015】
以下、図面および非限定的な実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
実施例１
従来の打錠・焼結法によるＺＩＦ－６２ガラス自立型膜の製造
（１）ＺＩＦ－６２粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：１２．５：３：２００で均一に混合した。この溶液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－６２粉体を得た。
（２）打錠：製造されたＺＩＦ－６２粉体０．１ｇを打錠機の槽内に入れ、１５Ｍｐａの条件下で、１５分間プレスして、自立型の円盤状ＺＩＦ－６２を得た。
実施例１
従来の打錠・焼結法によるＺＩＦ－６２ガラス自立型膜の製造
（１）ＺＩＦ－６２粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：１２．５：３：２００で均一に混合した。この溶液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－６２粉体を得た。
（２）打錠：製造されたＺＩＦ－６２粉体０．１ｇを打錠機の槽内に入れ、１５Ｍｐａの条件下で、１５分間プレスして、自立型の円盤状ＺＩＦ－６２を得た。
【0016】
（３）溶融・急冷：まず、示差走査熱量法によりＺＩＦ－６２粉末を測定した。材料の昇温過程における熱量変化（図１）を解析したところ、ＺＩＦ－６２材料は、融点が４３４℃、ガラス転移温度が３３５℃、４４０℃～５００℃で分解せずに溶融することを確認した。円盤状のＺＩＦ－６２を管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４４０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。円盤状のＺＩＦ－６２を溶融急冷後の写真は図２に示され、膜が緻密ではなかった。当該分離膜は、Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法により検出したところ、ガス分離性能が全く認めなかった。
【0017】
実施例２
ソルボサーマル法による担持型ＺＩＦ－６２ガラス膜の製造
（１）シード（結晶種）の成長：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：１２．５：３：２００で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬのビーカーに入れ、表層の孔径が７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートをビーカーの底部に置き、４８ｈ静置した。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４４０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
ソルボサーマル法による担持型ＺＩＦ－６２ガラス膜の製造
（１）シード（結晶種）の成長：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：１２．５：３：２００で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬのビーカーに入れ、表層の孔径が７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートをビーカーの底部に置き、４８ｈ静置した。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４４０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
【0018】
ＺＩＦ－６２ガラス膜の特性は、以下の通りである。
Ｘ線回折によりＺＩＦ－６２粉末（図３）およびＺＩＦ－６２シード層（図４）を測定し、検出したピーク位置に基づいて、さらに材料の結晶構造を判定した。対応する結晶のシミュレーションデータと比較したところ、ＺＩＦ－６２シード層はｃａｇトポロジー構造を持っていることが分る。ＺＩＦ－６２シード層の走査型電子顕微鏡写真（図５）から、ＺＩＦ－６２シードの粒子径は１０～１５μｍの間にあり揃ったことが分る。
Ｘ線回折によりＺＩＦ－６２粉末（図３）およびＺＩＦ－６２シード層（図４）を測定し、検出したピーク位置に基づいて、さらに材料の結晶構造を判定した。対応する結晶のシミュレーションデータと比較したところ、ＺＩＦ－６２シード層はｃａｇトポロジー構造を持っていることが分る。ＺＩＦ－６２シード層の走査型電子顕微鏡写真（図５）から、ＺＩＦ－６２シードの粒子径は１０～１５μｍの間にあり揃ったことが分る。
【0019】
ＺＩＦ－６２ガラス膜のＸ線回折結果図（図６）とＺＩＦ－６２シード層のＸ線回折結果図（図４）を比較したところ、ＺＩＦ－６２は、溶融工程を経た後、ｃａｇトポロジー構造がアモルファス構造に転化されたことが分る。ＺＩＦ－６２ガラス膜の走査型電子顕微鏡写真（図７）から、ＺＩＦ－６２は、溶融過程で結晶が溶融し、結晶の形態が変化し、高温下で連続した膜に広がったことが分る。ＺＩＦ－６２粉末およびＺＩＦ－６２ガラス膜の赤外線結果図（図８）から、溶融した際にＺＩＦ－６２の細孔中の溶媒ＤＭＦはさらに除去され、配位子は高温下で分解しないことが分る。Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法により得られたＺＩＦ－６２ガラス膜のＨ２／ＣＨ４分離性能を検出した（図９）。膜の上流側にモル比で１：１のＨ２とＣＨ４の混合ガスを通気し、膜の下流側にヘリウムガスを通気してパージした。本発明のＺＩＦ－６２ガラス膜は、Ｈ２／ＣＨ４の選択性が５０と高かった。
【0020】
実施例３
担持型ＺＩＦ－７６ガラス膜の製造
（１）シードの成長：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールおよびＤＭＦをモル比１：１０：２：２００で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬの反応釜に入れ、表層の孔径が７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートを反応釜の底部に置き、１１０℃でソルボサーマル反応を１２時間行った。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４６０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
担持型ＺＩＦ－７６ガラス膜の製造
（１）シードの成長：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールおよびＤＭＦをモル比１：１０：２：２００で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬの反応釜に入れ、表層の孔径が７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートを反応釜の底部に置き、１１０℃でソルボサーマル反応を１２時間行った。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４６０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
【0021】
ＺＩＦ－７６ガラス膜の特性は、以下の通りである。
Ｘ線回折によりＺＩＦ－７６シード層（図１０）を測定し、検出したピーク位置に基づいて、さらに材料の結晶構造を判定した。対応する結晶のシミュレーションデータと比較したところ、ＺＩＦ－７６シード層は、ｌｔａトポロジー構造を持っていることが分る。ＺＩＦ－７６シード層の走査型電子顕微鏡写真（図１１）から、ＺＩＦ－７６シードの粒子径は２０μｍ程度で比較的に揃ったことが分かる。
Ｘ線回折によりＺＩＦ－７６シード層（図１０）を測定し、検出したピーク位置に基づいて、さらに材料の結晶構造を判定した。対応する結晶のシミュレーションデータと比較したところ、ＺＩＦ－７６シード層は、ｌｔａトポロジー構造を持っていることが分る。ＺＩＦ－７６シード層の走査型電子顕微鏡写真（図１１）から、ＺＩＦ－７６シードの粒子径は２０μｍ程度で比較的に揃ったことが分かる。
【0022】
ＺＩＦ－７６ガラス膜のＸ線回折結果図（図１２）とＺＩＦ－７６シード層のＸ線回折結果図（図１０）を比較したところ、ＺＩＦ－７６は、溶融工程を経た後、ｌｔａトポロジー構造がアモルファス構造に転化されたことが分る。ＺＩＦ－７６ガラス膜の走査型電子顕微鏡写真（図１３）から、ＺＩＦ－７６は、溶融過程で結晶が溶融し、結晶の形態が変化し、高温下で連続した膜に広がったことが分る。Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法により得られたＺＩＦ－７６ガラス膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能を検出した（図１４）。膜の上流側にモル比で１：１のＣＯ２とＮ２の混合ガスを通気し、膜の下流側にヘリウムガスを通気してパージした。本発明のＺＩＦ－７６ガラス膜は、常温で透過量が３０～４０ＧＰＵに達し、選択性が２０であった。
【0023】
実施例４
担持型ＺＩＦ－４ガラス膜の製造
（１）シードの成長：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾールおよびＤＭＦをモル比１：１５：２００で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬのビーカーに入れ、７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートをビーカーの底部に置き、４８ｈ静置した。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から５８０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
担持型ＺＩＦ－４ガラス膜の製造
（１）シードの成長：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾールおよびＤＭＦをモル比１：１５：２００で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬのビーカーに入れ、７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートをビーカーの底部に置き、４８ｈ静置した。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から５８０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
【0024】
ＺＩＦ－４は、６００℃で分解する前に一旦結晶の溶融が発生した。ＺＩＦ－４は、ＺＩＦ－６２と異なり、温度が上昇するにつれて、最初に結晶がｃａｇトポロジー構造からアモルファス構造に転化した後、５００～５５０℃で再び結晶化してｚｎｉトポロジー構造に転化され、最終的に分解するまで溶融した。解析したところ、各段階の温度が近いため、得られたガラス膜にＺＩＦ－ｚｎｉ結晶が多くドープされたことが分る（図１５）。結晶相とガラス相が共存し、相界面で隙間が極めて生じやすく、欠陥が形成され、膜のＣＯ２／Ｎ２に対する選択性が１．５と低く、分離性能を有さなかった。
【0025】
実施例５
担持型ＧＩＳガラス膜の製造
（１）シードの成長：文献（DOI:10.1073/pnas.0602439103）を参照し、硝酸亜鉛四水和物およびイミダゾールを１０：１の比率で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬのビーカーに入れ、７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートをビーカーの底部に置き、４８ｈ静置した。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から５８０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
ＧＩＳは、焼結過程において、５８０℃で直接アモルファス相から液状に溶融したが、融点が分解温度に近いため、５８０℃で膜表面の一部材料が熱分解して膜に欠陥が生じ、膜が分離効果を有さなかった。
担持型ＧＩＳガラス膜の製造
（１）シードの成長：文献（DOI:10.1073/pnas.0602439103）を参照し、硝酸亜鉛四水和物およびイミダゾールを１０：１の比率で均一に混合した。この溶液１０ｍＬを２５ｍＬのビーカーに入れ、７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３担体シートをビーカーの底部に置き、４８ｈ静置した。
（２）溶融・急冷：シード層が成長した担体シートを１００℃で２時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から５８０℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
ＧＩＳは、焼結過程において、５８０℃で直接アモルファス相から液状に溶融したが、融点が分解温度に近いため、５８０℃で膜表面の一部材料が熱分解して膜に欠陥が生じ、膜が分離効果を有さなかった。
【0026】
実施例６
各ＭＯＦｓ材料の製造および性能測定
（１）ＺＩＦ－４／ＺＩＦ－６２／ＺＩＦ－７６／ＧＩＳ粉体の製造
ＺＩＦ－４粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ＤＭＦをモル比１：５：２００で均一に混合してＺＩＦ－４合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－４粉体を得た。
各ＭＯＦｓ材料の製造および性能測定
（１）ＺＩＦ－４／ＺＩＦ－６２／ＺＩＦ－７６／ＧＩＳ粉体の製造
ＺＩＦ－４粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ＤＭＦをモル比１：５：２００で均一に混合してＺＩＦ－４合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－４粉体を得た。
【0027】
ＺＩＦ－６２粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：１２．５：３：２００で均一に混合してＺＩＦ－６２合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－６２粉体を得た。
ＺＩＦ－７６粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：２：２：２００で均一に混合してＺＩＦ－７６合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－７６粉体を得た。
ＧＩＳ粉体の製造：硝酸亜鉛四水和物、イミダゾール、ＤＭＦをモル比１０：１：２００で均一に混合してＧＩＳ合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＧＩＳ粉体を得た。
ＺＩＦ－７６粉体の製造：硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、ＤＭＦをモル比１：２：２：２００で均一に混合してＺＩＦ－７６合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＺＩＦ－７６粉体を得た。
ＧＩＳ粉体の製造：硝酸亜鉛四水和物、イミダゾール、ＤＭＦをモル比１０：１：２００で均一に混合してＧＩＳ合成液を得た。合成液５０ｍＬを反応釜に入れ、１３０℃で４８時間反応させ、新鮮なＤＭＦで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ＧＩＳ粉体を得た。
【0028】
（２）ｉｎ－ｓｉｔｕ成長法による担持型結晶質ＺＩＦ－４／ＺＩＦ－６２／ＺＩＦ－７６／ＧＩＳ材料の製造
７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３シートを担体とし、蒸留水とエタノールで担体シートを洗浄し、担体シートを工程（１）と同様の合成液に入れ、１３０℃で４８時間反応・成長させ、１００℃で真空乾燥し、それぞれ、結晶質ＺＩＦ－４Ａ、結晶質ＺＩＦ－６２Ａ、結晶質ＺＩＦ－７６Ａ、結晶質ＧＩＳＡと記す４種類の担持型結晶質金属有機骨格材料を得た。
７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３シートを担体とし、蒸留水とエタノールで担体シートを洗浄し、担体シートを工程（１）と同様の合成液に入れ、１３０℃で４８時間反応・成長させ、１００℃で真空乾燥し、それぞれ、結晶質ＺＩＦ－４Ａ、結晶質ＺＩＦ－６２Ａ、結晶質ＺＩＦ－７６Ａ、結晶質ＧＩＳＡと記す４種類の担持型結晶質金属有機骨格材料を得た。
【0029】
（３）真空アシスト法による担持型結晶質ＺＩＦ－４／ＺＩＦ－６２／ＺＩＦ－７６／ＧＩＳ材料の製造
７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３シートを担体とし、蒸留水とエタノールで担体シートを洗浄した。
工程（１）で製造した４種類の金属有機骨格粉体０．０５ｇをそれぞれメタノール溶媒１０ｍｌに１５分間超音波分散させて分散液を得た。担体を漏斗に固定し、担体の上流側に分散液１０ｍｌを加え、担体の下流側を真空状態に吸引し、上流側の液体が無くなるまで吸引を続けた。その後、担体シートを外し、１００℃で真空乾燥し、それぞれ、結晶質ＺＩＦ－４Ｂ、結晶質ＺＩＦ－６２Ｂ、結晶質ＺＩＦ－７６Ｂ、結晶質ＧＩＳＢと記す４種類の担持型結晶質金属有機骨格材料を得た。
７０ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３シートを担体とし、蒸留水とエタノールで担体シートを洗浄した。
工程（１）で製造した４種類の金属有機骨格粉体０．０５ｇをそれぞれメタノール溶媒１０ｍｌに１５分間超音波分散させて分散液を得た。担体を漏斗に固定し、担体の上流側に分散液１０ｍｌを加え、担体の下流側を真空状態に吸引し、上流側の液体が無くなるまで吸引を続けた。その後、担体シートを外し、１００℃で真空乾燥し、それぞれ、結晶質ＺＩＦ－４Ｂ、結晶質ＺＩＦ－６２Ｂ、結晶質ＺＩＦ－７６Ｂ、結晶質ＧＩＳＢと記す４種類の担持型結晶質金属有機骨格材料を得た。
【0030】
（４）打錠・焼結法による粉体ＭＯＦ材料のガラス化処理
工程（１）で製造した４種類のＭＯＦ粉体０．１ｇをそれぞれ打錠機の金型に入れ、上型の圧力が１５Ｍｐａとなるように１５分間プレスして、自立型金属有機骨格材料片を得た。自立型金属有機骨格材料片を管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４種類の結晶質金属有機骨格材料のそれぞれの溶融温度（表１）まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷し、それぞれ、ＺＩＦ－４ガラス焼結片、ＺＩＦ－６２ガラス焼結片、ＺＩＦ－７６ガラス焼結片、ＧＩＳガラス焼結片と記す４種類のＭＯＦガラス焼結片を得た。
工程（１）で製造した４種類のＭＯＦ粉体０．１ｇをそれぞれ打錠機の金型に入れ、上型の圧力が１５Ｍｐａとなるように１５分間プレスして、自立型金属有機骨格材料片を得た。自立型金属有機骨格材料片を管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から４種類の結晶質金属有機骨格材料のそれぞれの溶融温度（表１）まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷し、それぞれ、ＺＩＦ－４ガラス焼結片、ＺＩＦ－６２ガラス焼結片、ＺＩＦ－７６ガラス焼結片、ＧＩＳガラス焼結片と記す４種類のＭＯＦガラス焼結片を得た。
【0031】
【表1】
【0032】
（５）溶融急冷法によるＭＯＦ材料のガラス化処理
工程（２）および工程（３）で製造した８種類の担持型結晶質ＭＯＦ材料をそれぞれ独立に管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から結晶質金属有機骨格材料の溶融温度（表２）まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷し、それぞれＺＩＦ－４ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ａ、ＧＩＳガラス膜Ａ、ＺＩＦ－４ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ｂ、ＧＩＳガラス膜Ｂと記す８種類の担持型金属有機骨格ガラス複合膜を得た。
工程（２）および工程（３）で製造した８種類の担持型結晶質ＭＯＦ材料をそれぞれ独立に管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、１０℃／分間の昇温速度で室温から結晶質金属有機骨格材料の溶融温度（表２）まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷し、それぞれＺＩＦ－４ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ａ、ＧＩＳガラス膜Ａ、ＺＩＦ－４ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ｂ、ＧＩＳガラス膜Ｂと記す８種類の担持型金属有機骨格ガラス複合膜を得た。
【0033】
【表2】
【0034】
（６）材料性能の測定
ａ．結晶質金属有機骨格融点の測定
測定方法：示差走査熱量法
測定対象：ＺＩＦ－４粉末、ＺＩＦ－６２粉末、ＺＩＦ－７６粉末、ＧＩＳ粉末
測定結果：表３に示す。
ａ．結晶質金属有機骨格融点の測定
測定方法：示差走査熱量法
測定対象：ＺＩＦ－４粉末、ＺＩＦ－６２粉末、ＺＩＦ－７６粉末、ＧＩＳ粉末
測定結果：表３に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
ｂ．結晶質金属有機骨格結晶構造の測定
測定方法：Ｘ線回折法
測定対象：ＺＩＦ－４粉末、ＺＩＦ－６２粉末、ＺＩＦ－７６粉末、ＧＩＳ粉末、結晶質ＺＩＦ－４Ａ、結晶質ＺＩＦ－６２Ａ、結晶質ＺＩＦ－７６Ａ、結晶質ＧＩＳＡ、結晶質ＺＩＦ－４Ｂ、結晶質ＺＩＦ－６２Ｂ、結晶質ＺＩＦ－７６Ｂ、結晶質ＧＩＳＢ
測定結果：表４に示す。
測定方法：Ｘ線回折法
測定対象：ＺＩＦ－４粉末、ＺＩＦ－６２粉末、ＺＩＦ－７６粉末、ＧＩＳ粉末、結晶質ＺＩＦ－４Ａ、結晶質ＺＩＦ－６２Ａ、結晶質ＺＩＦ－７６Ａ、結晶質ＧＩＳＡ、結晶質ＺＩＦ－４Ｂ、結晶質ＺＩＦ－６２Ｂ、結晶質ＺＩＦ－７６Ｂ、結晶質ＧＩＳＢ
測定結果：表４に示す。
【0037】
【表4】
【0038】
ｃ．金属有機骨格ガラス膜性能の測定
測定方法：Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法を用い、膜の上流側にモル比１：１の混合ガスを通気し、膜の下流側にヘリウムガスを通気してパージし、クロマトグラフィーによって下流側のガス組成を分析し、膜の透過量と選択性を算出した。
測定対象：ＺＩＦ－４ガラス焼結片、ＺＩＦ－６２ガラス焼結片、ＺＩＦ－７６ガラス焼結片、ＧＩＳガラス焼結片、ＺＩＦ－４ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ａ、ＧＩＳガラス膜Ａ、ＺＩＦ－４ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－７６ガラス膜ＢおよびＧＩＳガラス膜Ｂ。
測定方法：Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法を用い、膜の上流側にモル比１：１の混合ガスを通気し、膜の下流側にヘリウムガスを通気してパージし、クロマトグラフィーによって下流側のガス組成を分析し、膜の透過量と選択性を算出した。
測定対象：ＺＩＦ－４ガラス焼結片、ＺＩＦ－６２ガラス焼結片、ＺＩＦ－７６ガラス焼結片、ＧＩＳガラス焼結片、ＺＩＦ－４ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ａ、ＧＩＳガラス膜Ａ、ＺＩＦ－４ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－７６ガラス膜ＢおよびＧＩＳガラス膜Ｂ。
【0039】
測定結果：具体的に表５に示す。
１．ＺＩＦ－４ガラス焼結片、ＺＩＦ－６２ガラス焼結片、ＺＩＦ－７６ガラス焼結片、ＧＩＳガラス焼結片は、装置の下流側にガスの透過が検出されなかった。
２．ＺＩＦ－４ガラス膜Ａ、ＧＩＳガラス膜Ａ、ＺＩＦ－４ガラス膜Ｂ、ＧＩＳガラス膜Ｂ膜は、いずれも選択性が２未満であり、膜に欠陥があり分離効果がなかった。
３．ＺＩＦ－６２ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ｂは、分離効果を有している。
１．ＺＩＦ－４ガラス焼結片、ＺＩＦ－６２ガラス焼結片、ＺＩＦ－７６ガラス焼結片、ＧＩＳガラス焼結片は、装置の下流側にガスの透過が検出されなかった。
２．ＺＩＦ－４ガラス膜Ａ、ＧＩＳガラス膜Ａ、ＺＩＦ－４ガラス膜Ｂ、ＧＩＳガラス膜Ｂ膜は、いずれも選択性が２未満であり、膜に欠陥があり分離効果がなかった。
３．ＺＩＦ－６２ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ａ、ＺＩＦ－６２ガラス膜Ｂ、ＺＩＦ－７６ガラス膜Ｂは、分離効果を有している。
【0040】
【表5】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】