特許 7303617 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-27

(45)【発行日】2023-07-05

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20230628BHJP

   G01N 27/406 20060101ALI20230628BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 311H

G01N27/406

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018174268

(22)【出願日】2018-09-18

(65)【公開番号】P2020046271

(43)【公開日】2020-03-26

【審査請求日】2021-07-15

(73)【特許権者】

【識別番号】591245473

【氏名又は名称】ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100177839

【弁理士】

【氏名又は名称】大場 玲児

(74)【代理人】

【識別番号】100172340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 始

(74)【代理人】

【識別番号】100182626

【弁理士】

【氏名又は名称】八島 剛

(72)【発明者】

【氏名】小山 勇気

(72)【発明者】

【氏名】ペータース クリストフ

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特表２００７－５１２５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１５２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２７６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１０６８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００６２２２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００３－５２８３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－００９６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５４０３９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６－４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質内に設けられていてガス中の水素を検知する検知部と、
前記固体電解質の一の面に形成された前記ガスの流入口と前記検知部との間に設けられていて、中央部に孔が形成された拡散バリアと、
前記流入口から前記固体電解質を通って前記拡散バリアの前記孔まで延在する流路と、
を備え、
前記拡散バリアの気孔率をＡとし、前記流入口に面する前記孔における内周面と前記検知部に面する外周面との間の前記拡散バリアの延在長さ［ｍｍ］をＢとした場合、
Ａ／Ｂ≦０．０５
を満たし、
円筒形の測定室をさらに備え、
前記検知部は、２つの電極と、該２つの電極間に挟まれた電解質と、を有し、前記測定室の外周部に沿って設けられており、
一方の前記電極は、前記流入口が設けられた前記固体電解質の面に設けられており、他方の前記電極は、前記電解質を挟んで前記一方の電極とは反対の側に面する前記測定室の面に設けられており、
前記拡散バリアは、前記測定室の中央において環状に設けられており、前記延在長さは、前記拡散バリアの外周の半径と内周の半径との差であり、
前記流路に別の拡散バリアが設けられていることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

前記拡散バリアは、気孔率Ａが０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記拡散バリアは、前記延在長さＢが４．０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガス内の酸素濃度を広域にわたって検出するガスセンサが知られている。ガスセンサは、センサ素子を備える。センサ素子は、ポンプセルとネルンストセルを有し、ポンプセルとネルンストセルとの間に測定室が設けられている。測定室には、外部から導入されたガスが通過する拡散バリアが設けられている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－５３５０７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、測定対象となるガス中には様々な気体（ガス成分）が含まれている。近年、ガス中に含まれる水素を検知する水素センサが開発されている。特許文献１におけるガスセンサは、酸素濃度を検出する酸素センサであるが、その態様によれば、水素を検知することも可能である。

【0005】

しかし、酸素センサのセンサ素子の表面には触媒層が設けられており、水素は触媒層に接触すると燃焼してしまう。そのため、酸素センサにおいて水素を検知することはできない。水素を検知するために、ガスセンサにおいて触媒層を設けない態様も考えられるが、水素は分子量が小さく拡散速度が酸素の拡散速度よりも速い。そのため、単に触媒層を設けない態様では酸素に比べて拡散速度が速い水素を検知することができない。したがって、水素の拡散速度を拡散バリアにおいて制限する必要がある。

【0006】

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水素の拡散速度を、ガスセンサにおいて水素を検知できる速度に制限することができるガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明に係るガスセンサは、ガス中の水素を検知する検知部と、前記ガスの流入口と前記検知部との間に設けられた拡散バリアと、を備え、前記拡散バリアの気孔率をＡとし、前記流入口に面する面と前記検知部に面する面との間の前記拡散バリアの延在長さ［ｍｍ］をＢとした場合、Ａ／Ｂ≦０．０５、を満たすことを特徴とする。この態様によれば、拡散バリアを通過するガス中の水素分子の拡散速度を制限することができ、検知部においてガス中の水素の有無を確実に検知することができる。

【0008】

前記拡散バリアは、気孔率Ａが０．０５以下であってもよい。この態様によれば、ラムダセンサにおいて使用されていた拡散バリアの気孔率を小さくするだけで、水素分子の拡散速度を制限することができる。かくして、検知部においてガス中の水素の有無を確実に検知することができる。

【0009】

前記拡散バリアは、前記延在長さＢが４．０ｍｍ以上であってもよい。この態様によれば、ラムダセンサにおいて使用されていた拡散バリアの延在長さを長くするだけで水素分子の拡散速度を制限することができる。かくして、検知部においてガス中の水素の有無を
確実に検知することができる。

【0010】

円筒形の測定室と、前記流入口と前記測定室の中央部との間に延在する流路と、を備え、前記検知部は、前記測定室の外周部に沿って設けられており、前記拡散バリアは、前記測定室の中央において環状に設けられており、前記延在長さは、前記拡散バリアの外径と内径との差であってもよい。この態様によれば、本発明に係るガスセンサの基本構成は、ラムダセンサの構成と同じでありながら、水素分子の拡散速度を制限することができる。

【0011】

前記流路に別の拡散バリアが設けられていてもよい。この態様によれば、水素分子の拡散速度を流路にガスが達した段階において制限することができる。かくして、水素分子が検知部に達するまでに水素分子の拡散速度を十分に制限して、検知部においてガス中の水素の有無を確実に検知することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、水素分子の拡散速度を、ガスセンサにおいて水素を検知できる速度に制限することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施の形態に係るガスセンサの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す実施の形態は一つの例示であり、本発明の範囲において、種々の実施の形態をとりうる。

【0015】

図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１の構成を説明するための概略図である。図面において、ガスセンサ１の高さ方向における上方を「Ｕ」、下方を「Ｄ」とし、ガスセンサ１の横方向における左方を「Ｌ」、右方を「Ｒ」とする。

【0016】

ガスセンサ１は、内燃機関から排出される排ガスＧ中に含まれる水素の有無を検知する。ガスセンサ１は、内燃機関の排ガス管路内に設けられる。なお、ガスセンサ１は、水素ガスを燃料とする燃料電池車において使用することもできる。

【0017】

ガスセンサ１は、固体電解質１０により形成されている。ガスセンサ１は、測定室１１と、流路１２と、ポンプセル（検知部）２０と、拡散バリア２，２Ａと、ネルンストセル３０と、加熱部４０と、を備える。固体電解質１０には、測定室１１と、流路１２と、ポンプセル２０と、ネルンストセル３０と加熱部４０とが設けられている。

【0018】

固体電解質１０は、水素イオンが通過することができるジルコニアにより形成されている。なお、固体電解質１０は、１つの固体電解質により形成されていても、複数の固体電解質層を積層することにより形成されていてもよい。

【0019】

測定室１１は、円筒形の空間により形成されている。測定室１１は、固体電解質１０の上方Ｕに面する上面１０ｕと下方Ｄに面する下面１０ｄとの間に形成されている。なお、測定室１１は、角筒形の空間部として形成されていてもよい。流路１２は、固体電解質１０の上面１０ｕに形成された流入口１０ａと測定室１１との間に延在している。

【0020】

流路１２は、一端が流入口１０ａに接続し、他端が測定室１１の中央部に接続している。測定室１１及び流路１２は、同じ軸線Ｘ上に形成されている。流路１２は、排ガス管路中の排ガスＧを測定室１１に案内する。

【0021】

拡散バリア２は多孔体である。拡散バリア２は、Ｚｒ，Ｃｅを含んでいる。拡散バリア２は、流路１２を通って測定室１１のポンプセル２０に供給される排ガスＧ中に含まれる気体成分の拡散速度を制限（減速）する。拡散バリア２は、測定室１１内で排ガスＧの流入口１０ａとポンプセル２０との間に設けられている。拡散バリア２は、測定室１１の中央において流路１２の軸線Ｘと同軸に環状に設けられている。

【0022】

本実施の形態に係るガスセンサ１は、水素を検知（水素濃度を測定）することを目的としている。排ガスＧ中には、一酸化炭素、二酸化炭素、水、炭化水素、酸素、水素等が含まれている。グレアムの法則（Ｇｒａｈａｍ’ｓ ｌａｗ）によれば、気体の拡散速度は、分子量の平方根に逆比例する。酸素の質量は２であり、水素の質量は３２であり、グレアムの法則から、

となり、水素の拡散速度は酸素の拡散速度よりも４倍速いことが理論的に分かっている。

【0023】

本発明者が使用する現行のラムダセンサ（Ｏ_２センサ）においては、酸素分子の拡散速度に対応した気孔率を有する拡散バリアが使用されている。現行のラムダセンサの拡散バリアにおいては、拡散速度が酸素分子よりも速い水素分子の拡散速度は制限されない。したがって、現行のラムダセンサにおける拡散バリアにおいては、水素分子の拡散速度は制限されず、ポンプセル２０において水素を検知することができない。具体的には、ポンプセル２０における電極２１，２２間に発生するポンプ電流を出力特性として得ることができないため、水素の正しい濃度測定をすることができない。

【0024】

そこで、本実施の形態に係るガスセンサ１においては、気孔率をＡとし、流入口１０ａに面する内周面２ａと、ポンプセル２０に面する外周面２ｂとの間の拡散バリア２の延在長さ［ｍｍ］をＢとした場合、以下の関係式を満たす拡散バリア２が設けられている。本発明者は、ガスセンサ１の開発の過程において、以下の関係式を満たす拡散バリア２を使用して、ガスセンサ１において水素を検知するに至った。

【0025】

【数1】

【0026】

ここで、「拡散バリア２の延在長さ」とは、拡散バリア２において水素分子が移動しなければならない距離であり、環状の拡散バリア２の外径と内径との差である。

【0027】

上記の関係式を満たす拡散バリア２によれば、拡散バリア２を通過した水素分子の拡散速度を、現行の拡散バリアを通過した酸素分子の拡散速度と同程度にまで制限させることができる。これにより、ガスセンサ１は、測定室１１のポンプセル２０において水素を検知することができる。ガスセンサ１によれば、ガス中の水素濃度０．５％から水素を検知することができる。ガスセンサ１による水素検知に要する時間は、１秒以下である。

【0028】

本発明者が使用している現行のラムダセンサにおける拡散バリアの気孔率Ａは０．２～０．３であり、延在長さＢは０．５ｍｍ～１．０ｍｍである。

【0029】

（実施例１）
拡散バリアの延在長さＢが０．５～１．０ｍｍのときに、適切なサイズのラムダセンサを構成することができている。本発明者は、ガスセンサ１を適切なサイズに維持しつつ、
水素分子の拡散速度を制限するために、拡散バリア２の気孔率Ａを小さくすることが有意であることを見出した。

【0030】

ガスセンサ１における拡散バリア２の気孔率Ａは、延在長さＢとの関係において、上記関係式を満たせばよい。本発明者の研究開発において、実施例１の拡散バリア２の延在長さＢとして、現行のラムダセンサにおける拡散バリアの延在長さＢを採用した。実施例１に係るガスセンサ１において、延在長さＢが１．０ｍｍであり、気孔率Ａは０．０５とした。

【0031】

また、拡散バリア２の気孔率Ａは０．０５以下であることが好ましい。拡散バリア２の気孔率Ａを０．０５以下に設定すれば、現行のラムダセンサにおける拡散バリアの延在長さＢを採用しつつ、ガスセンサ１において水素を検知することができる。これにより、ガスセンサ１のサイズは、現行のラムダセンサの適切なサイズを維持することができる。

【0032】

（実施例２）
本発明者は、現行のラムダセンサにおける拡散バリアの気孔率を維持しつつ、水素分子の拡散速度を制限するために、拡散バリアの延在長さＢを大きくすることが有意であることを見出した。

【0033】

ガスセンサ１において拡散バリア２の延在長さＢは、拡散バリア２の気孔率Ａとの関係において、上記関係式を満たせばよい。本発明者の研究開発において、実施例２の拡散バリア２の気孔率Ａとして、現行のラムダセンサにおける拡散バリアの気孔率Ａを採用した。ガスセンサ１において、拡散バリア２の気孔率Ａは０．２であり、延在長さＢは４．０ｍｍであった。

【0034】

また、拡散バリア２の延在長さＢが４．０ｍｍ以上であることが好ましい。拡散バリア２の延在長さＢを４．０ｍｍ以上に設定すれば、現行のラムダセンサにおける拡散バリアの気孔率Ａを採用しつつ、ガスセンサ１において水素を検知することができる。これにより、ガスセンサ１において現行のラムダセンサと同じ気孔率の拡散バリアを援用することができる。

【0035】

拡散バリア２Ａは、多孔体であり、酸化アルミニウムにより形成されている。拡散バリア２Ａは、流路１２に設けられている。拡散バリア２Ａは、排ガスＧを通流可能にしつつ流路１２を閉鎖している。拡散バリア２Ａは、流路１２から測定室１１内に突出している。拡散バリア２Ａの気孔率は、拡散バリア２と同じであることが好ましい。

【0036】

流路１２に拡散バリア２Ａを設けることにより、排ガスＧが流路１２に達した段階において水素分子の拡散速度を制限することができる。これにより、排ガスＧ中の水素分子の拡散速度を測定室１１における拡散バリア２に達する前に制限することができ、ポンプセル２０において排ガスＧ中の水素の有無を確実に検知することができる。なお、ガスセンサ１において、水素分子の拡散速度を拡散バリア２において十分に制限することができれば、拡散バリア２Ａは設けなくてもよい。

【0037】

ポンプセル２０は、測定室１１に対してその外周部に設けられている。ポンプセル２０において排ガスＧ中の水素が検知される。ポンプセル２０は、外側ポンプ電極２１と、内側ポンプ電極２２と、を有する。ポンプセル２０は、外側ポンプ電極２１と、内側ポンプ電極２２と、両方の電極２１，２２に挟まれた電解質により構成された電気化学的なポンプセルである。

【0038】

外側ポンプ電極２１は、固体電解質１０の上面１０ｕに設けられている。外側ポンプ電
極２１は、一部が固体電解質１０から露出している。外側ポンプ電極２１の固体電解質１０から露出している部分は、保護層２３によって覆われている。外側ポンプ電極２１は、白金製の多孔質サーメット電極である。内側ポンプ電極２２は、測定室１１の上方Ｕ側の面であり下方Ｄに面する天井面１１ａに設けられている。内側ポンプ電極２２は、白金製の多孔質サーメント電極である。

【0039】

ネルンストセル３０は、測定電極３１と、基準電極３２と、を有する。ネルンストセル３０は、測定電極３１と、基準電極３２と、両方の電極３１，３２の間に位置する固体電解質１０とにより形成されている。測定電極３１は、測定室１１の内側ポンプ電極２２に対向する側に設けられている。測定電極３１は、右方Ｒ側に基準室（図示せず。）にまで延在している。基準電極３２は、一部が固体電解質１０に露出した状態において絶縁材料３３内に埋め込まれている。基準電極３２は、右方Ｒ側に基準室（図示せず。）にまで延在している。

【0040】

加熱部４０は、白金とセラミックスとを含むサーメットにより形成されている。加熱部４０は、通電によって発熱する。加熱部は、測定室１１に対して下方Ｄの側に所定の間隔をあけて設けられている。加熱部４０は、絶縁材料４１内に埋め込まれている。

【0041】

ガスセンサ１の基本構成は、拡散バリア２，２Ａ、及び触媒層が設けられていない以外は本発明者が使用している現行のラムダセンサの構成と同じであるため、現行のラムダセンサからの大幅な設計変更を必要としない。そのため、ガスセンサ１は、現行のラムダセンサに基づいて容易に製造することができる。

【0042】

ガスセンサ１においては、公知のラムダセンサと同様に、外側ポンプ電極２１と内側ポンプ電極２２との間に、相応の極性を与えられたポンプ電流を印加する。ポンプ電流を印加することによって、酸素イオンが、排ガスＧから測定室１１内にポンプ供給されると同時に、水素イオンと反応し水となる。反応後の水は測定室１１から排ガスＧへ拡散される。酸素イオンの、両電極２１，２２間の移動はポンプ電流によって発生する。ポンプ電流を用いて水素濃度が求められる。

【0043】

なお、本発明は、上記の実施の形態に限られるものではなく、本発明の範囲を超えない範囲で適宜変更が可能である。ガスセンサ１において拡散バリア２の気孔率Ａは、０．０５以下、延在長さＢは、４．０ｍｍ以上に限られず、当業者であれば、上記の実施の形態における関係式を満たすように、気孔率Ａ及び延在長さＢを適宜選択することができる。

【符号の説明】

【0044】

１ ガスセンサ
１０ 固体電解質
１０ａ 流入口
１１ 測定室
１２ 流路
２，２Ａ 拡散バリア
２ａ 内周面（流入口に面する面）
２ｂ 外周面（検知部に面する面）
２０ ポンプセル（検知部）
Ｇ ガス（排ガス）

【図1】