特許 7304443 少なくとも１つの部分水素化クロロジシランを、固体の非官能性吸着体と反応させて、ヘキサクロロジシランを入手する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-28

(45)【発行日】2023-07-06

(54)【発明の名称】少なくとも１つの部分水素化クロロジシランを、固体の非官能性吸着体と反応させて、ヘキサクロロジシランを入手する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/107 20060101AFI20230629BHJP

【ＦＩ】

C01B33/107 Z

C01B33/107 B

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021575317

(86)(22)【出願日】2020-02-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-04

(86)【国際出願番号】 EP2020054490

(87)【国際公開番号】W WO2021164876

(87)【国際公開日】2021-08-26

【審査請求日】2022-02-16

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】イェンス、フェリクス、クノト

(72)【発明者】

【氏名】ウーベ、ペーツォルト

(72)【発明者】

【氏名】モニカ、シュトラッサー

【審査官】小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６９６６３９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０９１２４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６１－２７５１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０７８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】WAN Ye et al.，IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng.，2017年，Vol.274，012125，DOI:10.1088/1757-899X/274/1/012125

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）一般式：Ｈ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_{（６－ｘ）}（式中、ｘ＝１～５）で表される少なくとも１つの部分水素化クロロジシランを、液体状態において、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる固体の非官能性吸着材料と、接触させる工程を含む、ヘキサクロロジシランの入手方法。

【請求項2】

ｂ）前記ヘキサクロロジシランを分離する工程、及び／又は、前記非官能性吸着材料を分離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記部分水素化クロロジシランがペンタクロロジシランである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記非官能性吸着材料がスチレン－ジビニルベンゼン共重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記非官能性吸着材料の平均粒径が０．１４９～４．７６０ｍｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記非官能性吸着材料の表面積が２００～２０００ｍ^２／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記非官能性吸着材料の平均孔径が１～９００×１０^－１０ ｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

接触前において、前記非官能性吸着材料が５重量％未満の割合の水を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つの部分水素化クロロジシランが、一般式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝１～４）で表される少なくとも１つのクロロシランを含有する混合物の成分である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記混合物が、クロロシランの水素還元による多結晶シリコンの製造で排出される排ガスである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記混合物が、水素化によるテトラクロロシランの製造で排出される排ガスである、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記混合物中に存在する低沸点クロロシランを、前記非官能性吸着材料と接触させる前に分離する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程ａ）の後、変換されていない部分水素化クロロジシランの割合が、前記クロロジシランの個々の開始量に対して、１０％未満である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

変換されていないペンタクロロジシランの割合が、ペンタクロロジシランの開始量に対して、５重量％未満である、請求項３に記載の方法。

【請求項15】

ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる固体の非官能性吸着材料の使用であって、
前記吸着材料を、液体状態の一般式：Ｈ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_{（６－ｘ）}（式中、ｘ＝１～５）で表される少なくとも１つの部分水素化クロロジシランと接触させることで、ヘキサクロロジシランを入手するための、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つの部分水素化クロロジシランを固体の非官能性吸着材料と接触させ、その後所望により、ヘキサクロロジシラン及び／又は前記吸着材料を分離する、ヘキサクロロジシランの入手方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）は、マイクロエレクトロニクスの分野において、高純度の窒化ケイ素の層、酸化ケイ素の層及び炭化ケイ素の層を蒸着するための前駆体化合物として、重要な出発物質である。ＨＣＤＳはその上、エピタキシャルシリコン層の析出のための低温エピタキシーに使用される。

【0003】

マイクロエレクトロニクスに使用するには、できるだけ微量の不純物、特にホウ素、リン、ヒ素及びアンチモンといったドーパントであっても、かなりの問題が生じる。ＨＣＤＳがドーパントで汚染されると、所望でないドーピング効果に繋がり、移動の過程を通じて電気部品の寿命を短くし得る。

【0004】

特開昭６０－１４５９０８号公報は、フェロシリコンと塩素との反応により、ＨＣＤＳが得られることを開示している。しかしながら、フェロシリコン中に不純物が存在すると、ＡｌＣｌ_３及びＴｉＣｌ_４といった副生成物が生成し、これらは沸点がＨＣＤＳと近いので蒸留精製が困難である。

【0005】

対照的に、高純度のＨＣＤＳを経済的に製造する１つの選択肢は、例えばシーメンス法により多結晶シリコン（ポリシリコン）を析出させる際の排ガスから、ＨＣＤＳを得ることである。排ガスを凝縮すると、更に低濃度の不純物を有するクロロモノシランとクロロジシランとの混合物中に、ＨＣＤＳが得られる。部分水素化ジシランをＨＣＤＳから分離することには、沸点が非常に近いため、技術的な複雑さを伴う。

【0006】

欧州特許出願公開ＥＰ １ ２６４ ７９８ Ａ１は、ポリシリコンの製造で排出される排ガスから、低沸点の成分（例えばトリクロロシラン（ＴＣＳ））を最初に分離することを開示している。次いで四塩化ケイ素が蒸留により取り除かれる。得られる液分はその後、ＨＣＤＳを高沸点の化合物（例えばオクタクロロトリシラン）から蒸留で分離する前に、更に蒸留精製するか、塩素を導入して部分水素化ジシラン（例えばテトラクロロジシラン）を塩素化する。

【0007】

米国特許第７，６９１，３５７ Ｂ２は、ポリシリコンの製造で排出される排ガスから得られるクロロシランの混合物を、塩素化することを記載している。しかしながら、この塩素化は、水素含有ジシランを塩素化するだけでなく、ジシラン特にＨＣＤＳの切断も行う。切断によってＨＣＤＳの収量が減少するだけでなく、塩素の添加が不純物の導入にもなり得る。更には、存在する塩素含有排ガスは、いかなるものでも複雑な浄化を要するので、塩素を使用すると一般的には装置のコストが上昇し、複雑さも増える。

【0008】

特開２００６－１７６３５７号公報は、部分水素化ジシランの混合物においてテトラクロロジシランとペンタクロロジシランとをＨＣＤＳに部分的に変換する目的で、加熱下及び加圧下で活性炭を使用することを開示している。これによりＨＣＤＳの収量は増加するが、変換後であっても生成物は未だかなりの量の部分水素化ジシランを含有するので、コストの掛かる複雑な蒸留による除去を要する。

【0009】

独国特許出願公開ＤＥ ３５０３２６２は、ジシラン混合物を切断する目的で、非プロトン性の有機窒素化合物及び有機リン化合物を、２０℃～１６０℃の温度で使用することを開示している。ペンタクロロジシランの分解は、ＨＣＤＳの分解よりも速く進み得るので、プロセスパラメータを適切に選択することで、ＨＣＤＳを実質的に分解させずに入手できる。有機窒素化合物及び有機リン化合物は、製造した混合物に導入されるため、汚染源となり得る。特に、リンはドーパントとして作用するので、リン化合物の存在は重大となり得る。記載の方法も、追加でＨＣＤＳを形成しない。

【0010】

国際公開第２０１６／０９１２４０号は、多結晶シリコンの製造で排出されるプロセス排ガスからＨＣＤＳを入手する目的で、触媒活性の有機窒素化合物及び有機リン化合物を使用することを開示している。しかしながら、部分水素化ジシランからＨＣＤＳへの変換に加え、相当量の高沸点成分が発生し得る。特に、触媒が不均一化の触媒として作用し、ジシランが不均一化し得るためである（カナダ特許出願公開ＣＡ１１６２０２８Ａ参照）。この方法でも、有機窒素化合物及び有機リン化合物を使用するので、目的生成物を汚染することになる。ＨＣＤＳの収量も寧ろ低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開昭６０－１４５９０８号公報

【文献】欧州特許出願公開ＥＰ １ ２６４ ７９８ Ａ１

【文献】米国特許第７，６９１，３５７ Ｂ２

【文献】特開２００６－１７６３５７号公報

【文献】独国特許出願公開ＤＥ ３５０３２６２

【文献】国際公開第２０１６／０９１２４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従って、本発明は、従来技術で知られている不都合を避けるエレクトロニクス産業への使用に適したＨＣＤＳを、効率的に製造する方法の提供を、目的とするものである。

【0013】

この目的は、以下の工程を含むＨＣＤＳの入手方法により、達成される：
ａ）一般式：Ｈ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_{（６－ｘ）}（式中、ｘ＝１～５）で表される少なくとも１つの部分水素化クロロジシランを、液体状態において、ケイ酸、アルミノケイ酸（例えばゼオライト、分子篩）、有機ポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる固体の非官能性吸着材料と、接触させる工程。
ｂ）所望によりヘキサクロロジシランを（例えば蒸留により）分離する工程、及び／又は所望により前記吸着材料を（例えば濾過により）分離する工程。

【0014】

少なくとも１つの部分水素化クロロジシランを含有する混合物が、工程ａ）に関わることが好ましい。

【0015】

驚くべきことに、非官能性吸着材料と接触させることで、部分水素化ジシランを選択的にＨＣＤＳに変換できるとの知見を得た。有機窒素化合物及び／又は有機リン化合物、或いは金属含有化合物及び／又は半金属含有化合物といった、追加の化合物が存在することを要しない。

【発明を実施するための形態】

【0016】

「非官能性」という用語は、特に接触前において、吸着材料が追加の化学結合官能基、特に窒素含有基及びリン含有基を有しないという意味として理解されるべきである。ケイ酸及び／又はアルミノケイ酸が関係する場合、これらの構造ユニット（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ／Ａｌ－Ｏ及びＳｉ－ＯＨ／Ａｌ－ＯＨ）は、吸着材料を構成する官能基として理解されるべきでない。吸着材料が有機ポリマーである場合、有機ポリマーは専ら炭素原子及び水素原子で構成されること、又は少なくとも窒素原子及びリン原子を含有しないことが好ましい。「非官能性」は更に、吸着材料が接触前において浸透性でない、特に触媒活性物質及び／又は金属／半金属を含有しない、という意味として理解されるべきである。

【0017】

従来技術（国際公開第２０１６／０９１２４０号参照）から知られた不均一触媒及び均一触媒とは対照的に、本発明の方法は、ＨＣＤＳの収量を追加で３０重量％超、好ましくは４０重量％超、特に好ましくは５０重量％超、特に７０重量％超も製造できる。

【0018】

本方法、特に工程ａ）では、吸着材料との接触の際に混合物が物質の液体状態となるように、圧力及び温度を選択する。工程ａ）は０．１～２．１ＭＰａ、特に好ましくは０．１１～１．１ＭＰａ、特に０．１２５～０．６ＭＰａの圧力範囲で行うことが好ましい。温度は－５０℃～３００℃が好ましく、－１０℃～２００℃が特に好ましく、０℃～１８０℃が特に好ましい。工程ａ）は通常、温度２０℃且つ圧力０．１ＭＰａで既に最適に進む。上記の圧力は絶対圧である。

【0019】

工程ａ）の後において、変換されていない部分水素化クロロジシランの割合は、工程ａ）の前における部分水素化クロロジシランの量（開始量）に対して、１０％未満が特に有利であり、６％未満が好ましく、３％未満が特に好ましい。この割合は１％未満となり得る場合もあり、完全又は実質完全な変換に相当する（９９％超）。

【0020】

部分水素化クロロジシランは、特にペンタクロロジシランである。工程ａ）の後において、変換されていないペンタクロロジシランの割合は、ペンタクロロジシランの開始量に対して、５％未満であってもよく、２％未満が好ましく、０．１％未満が特に好ましい。特に、ペンタクロロジシランは工程ａ）の後では最早観察されない（ペンタクロロジシランの１００％の変換）。

【0021】

有機ポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれることが好ましい。ポリエチレンが関係してもよく、所望により上述のポリマーと組み合わせてもよい。

【0022】

非官能性吸着材料はスチレン－ジビニルベンゼン共重合体を含有することが好ましい。吸着材料はスチレン－ジビニルベンゼン共重合体であることが特に好ましい。

【0023】

吸着材料は活性炭であってもよい。

【0024】

吸着材料は粒子及び／又は繊維の形態であってもよい。粒子の形態が好ましく、表面積は２００～２０００ｍ^２／ｇが好ましく、４００～１０００ｍ^２／ｇが特に好ましく、特に５００～８５０ｍ^２／ｇである。表面積の測定は、例えばＢＥＴ測定（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）で行うことができる。

【0025】

前記材料は、平均粒径（＝粒子の直径の平均）が例えば０．１４９～４．７６０ｍｍ（４～１００メッシュ）の粒子の形態であってもよく、０．１７７～２．０ｍｍ（１０～８０メッシュ）が好ましく、０．２１０～１．４１０ｍｍ（１４～７０メッシュ）が特に好ましい。平均粒径は、動的画像解析（ＩＳＯ １３３２２－２）、レーザー回折、又は篩い分けで決定できる。

【0026】

吸着材料は更に多孔質でもよい。マクロ多孔質粒子も特に関係し得る。吸着材料の平均孔径は、１～９００×１０^－１０ｍが好ましく、２～４５０×１０^－１０ｍが好ましく、４～２００×１０^－１０ｍが特に好ましく、特に５～１２５×１０^－１０である。

【0027】

吸着材料は、ヘキサクロロジシラン又はヘキサクロロジシランを含有する混合物と接触させた結果として、膨潤挙動を示してもよい。しかしながら、粒状の吸着材料の体積の増加（膨潤）は、７％以下が好ましく、６％以下が特に好ましく、特に５％である。

【0028】

本発明の方法は、無水条件下、又は少なくとも実質的に無水の条件下で、行うことが好ましい。「実質的に無水」とは、微量の水が吸着材料中に存在してもよいという意味として理解されるべきである。典型的には５重量％未満、好ましくは３重量％未満、特に好ましくは２重量％未満の微量の水が存在する。

【0029】

原則として、前記微量の水を含有することは、吸着材料の扱いにとって重要でない。加水分解によるクロロジシランの減少を避けるには、含水量は通常できるだけ小さく維持する。そして、原則として水分を追加で供給しない。前記水の割合は、典型的な吸着材料にとっての限度を一貫して超えないため、工程ａ）の前に吸着材料を乾燥させることは原則として要しない。しかしながら、工程ａ）の前に乾燥工程を行うことがやはり好ましい場合があり得る。

【0030】

使用するクロロジシランは、一般的には無水であり、混合物の成分として存在するか単独で存在するかは無関係である。

【0031】

好ましい実施形態では、直列又は並列に配置された１以上の容器の中で、吸着材料は工程ａ）において固定床の形態にある。容器の中を、部分水素化クロロジシラン／該クロロジシランを含有する混合物が連続的に横断する。固定床として存在する吸着材料は、篩又は穴あきスクリーンを用いて保たれることが好ましい。これにより、追加の分離工程（工程ｂ）を省略できる。

【0032】

吸着材料で満たされた反応体積（１以上の容器であってもよい）中での、部分水素化クロロジシラン又は該クロロジシランを含有する混合物の流体力学的滞留時間τは、１分～１８００分が好ましく、１０～２４０分が特に好ましく、特に１５～６０分である。τは

【数1】

（式中、
Ｖ_Ｒ：反応体積：吸着材料で満たされた体積［ｍ^３］、
Ｖ：クロロジシランの体積流量［ｍ^３／ｍｉｎ］）
により計算できる。

【0033】

部分水素化クロロジシラン又は該クロロジシランを含有する混合物を、固定床又は流動床の形態で吸着材料と所定の期間接触させ、その後に工程ｂ）（不連続の方法）に従い分離することも、原則的には可能である。この場合、滞留時間は２４時間未満が好ましく、４時間未満が特に好ましく、特に１時間未満である。最も単純な場合、容器から排出することで分離でき、固体の吸着材料は篩又は穴あきスクリーンに保持される。
一層長い滞留時間では、目的生成物の部分的な分解が起こる場合がある。

【0034】

工程ｂ）における吸着材料の分離は、固液分離、特に濾過により行うことが好ましい。

【0035】

好ましい実施形態では、少なくとも１つの部分水素化クロロジシランは、一般式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝１～４）で表される少なくとも１つのクロロシランを含有する混合物の成分である。

【0036】

混合物は特に、クロロジシランの水素還元によるポリシリコンの製造（例えばシーメンス法）で排出される排ガスであってもよい。

【0037】

混合物は更に、水素化によるテトラクロロシランの製造（例えば高温変換）で排出される排ガスであってもよい。

【0038】

両方の方法において、排ガス中のＨＣＤＳの割合を増加させるために、シラン、モノクロロシラン及びジクロロシランからなる群から選ばれる一層高度に水素化されたシランを添加することができる。

【0039】

排ガスは通常、気体の形態で生産されるため、工程ａ）の前に凝縮して液化することが好ましい。
混合物は特に、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロジシラン、トリクロロジシラン、テトラクロロジシラン、ペンタクロロジシラン及びＨＣＤＳからなる群から選ばれる、クロロシラン及びクロロジシランを含む。

【0040】

混合物中に存在する低沸点クロロシランを、吸着材料と接触させる前に、特に濾過によって分離することができる。「低沸点クロロシラン」とは、四塩化ケイ素（標準圧力で５７．６５℃）よりも低い沸点のクロロシランという意味として理解されるべきである。この分離工程の後にも、所望により濾過してもよい。

【0041】

工程ａ）に供給される混合物がポリシリコンの製造で排出される排ガスである場合、凝縮した排ガス中においてＨＤＣＳ含有量が上昇しているので、ポリシリコンを析出させることができる。例えば、式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝２～４）で表される、一層高度に水素化されたクロロシラン（例えばジクロロシラン）を、析出の間に追加で添加することで、析出させることができる。しかしながら、特に経済的なこの方法には、部分水素化ジシランも一層多く形成されるという、一般的な欠点がある。しかし今般、本発明の方法により、部分水素化ジシランを効率的にＨＣＤＳに変換できる。本発明の方法を使用しないと、部分水素化シランによって、分離コスト及び複雑さが上昇し、廃棄物量が増加する。

【0042】

工程ａ）の後では、混合物は上昇した量のＨＣＤＳを含有し、部分水素化ジシランの割合は顕著に減少する。工程ａ）の後、ＨＣＤＳの割合に対する、部分水素化ジシラン（ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシランの合計）の割合Ｙは、
Ｙ＝Ｘ_ｐａｒｔ／Ｘ_ＨＣＤＳ
（式中、
Ｘ_ｐａｒｔ＝部分水素化ジシランの質量割合、重量％
Ｘ_ＨＣＤＳ＝ＨＣＤＳの質量割合、重量％）
で表される。

【0043】

本発明の方法では、特にＹの値を大きく減らすことが可能になる。従って、工程ａ）の前におけるＹの値Ｙ_０に対する、工程ａ）の後におけるＹの値Ｙ_１の比Ｚは、１０未満が好ましく、６未満が特に好ましく、特に３未満である。
Ｚ＝Ｙ_１／Ｙ_０
（式中、
Ｙ_１＝工程ａ）の後における、ＨＣＤＳに対する部分水素化ジシランの割合
Ｙ_０＝工程ａ）の前における、ＨＣＤＳに対する部分水素化ジシランの割合）

【0044】

ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシラン及びジクロロジシランそれぞれにおいて８５％超、好ましくは９５％超、特に好ましくは９７％超、特に９９％超の変換で、このＺの値が達成される。

【0045】

変換率は
Ｕ＝１－ｃ／ｃ_０
（式中、
Ｕ＝個々の成分の変換率
ｃ＝工程ａ）の後における混合物中の個々の成分の濃度、重量％
ｃ_０＝工程ａ）の前における混合物中の個々の成分の濃度、重量％）
に従い計算できる。
特に、一般的には分離が難しいペンタクロロジシランを、１．０％未満、好ましくは０．１％未満、特に好ましくは０．０１％の割合（ＨＣＤＳに対する割合）まで減らすことができる。

【0046】

工程ｂ）において、一般式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝１～４、特にｘ＝１～２）で表されるクロロシランを、工程ａ）の後で得られる混合物からの蒸留物として分離できる。一般式：Ｈ_（ｘ）Ｓｉ_２Ｃｌ_６－ｘ（式中、ｘ＝１～４）で表されるクロロジシランを分離するための更なる蒸留を要することなく、依然として高沸点のままの留分から、ＨＣＤＳを入手できる。この最後の蒸留工程は特に、工程ａ）の前において一層高い沸点の化合物（即ち、ＨＣＤＳよりも高い沸点を有するもの、例えばＳｉ（例えば塵）又はＳｉ_３Ｃｌ_８）を混合物が含有しない場合で、省略できる。なぜならば、該化合物は原則として、工程ａ）では副生成物として生じないからである。

【0047】

工程ａ）で使用する混合物は、各不純物（例えば、金属及びリン等のドーパント）の含有量が１００ｐｐｂｗ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂｗ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂｗ以下であることがとりわけ好ましい。こうすることで、不純物を分離するための更なる精製を省略できる。窒素の含有量も典型的には上記の上限の範囲内にある。非官能性吸着材料を使用すると、混合物の純度が高く保たれることが基本的に保証される。

【0048】

工程ａ）の前及び／又は工程ａ）の後、並びに所望により工程ｂ）の後で、部分水素化クロロジシラン及び／又はＨＣＤＳの濃度を測定することが好ましい。こうすることで、例えば吸着材料を固定床として連続的に横断させる場合において、混合物の質量流量を適用することができる。熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＴＣＤ）で、好ましくは連続的にサンプル採取を行うことで、濃度を測定できる。

【0049】

工程ａ）を連続して２回以上行うこともできる。

【0050】

本発明の更なる態様は、特に上記の方法に従い、ＨＣＤＳを入手するための、前記吸着材料の使用に関する。吸着材料の更なる形態は、上記の明細書を参照できる。

【実施例】

【0051】

実施例１
一般式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝１～４）で表されるクロロシラン、一般式：Ｈ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_{（６－ｘ）}（式中、ｘ＝１～５）で表される部分水素化ジシラン、及びＨＣＤＳを含有する混合物３．７５ｇを、非官能性吸着材料０．１５ｇと混合した。２２℃で２４時間滞留させた後、吸着材料を濾過で分離し、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＴＣＤ）で得られた混合物を分析した。吸着材料はスチレン－ジビニルベンゼン共重合体（例えばアンバーライトＸＡＤ－４）を使用した。非官能性吸着材料は、粒径が０．２５～０．８４ｍｍ（２０～６０メッシュ）、表面積が７５０ｍ^２／ｇ、平均孔径が５０×１０^－１０ｍであった。

【0052】

【表1】

【0053】

表１から明らかなように、工程ｂ）の後にＨＣＤＳの割合の上昇が見られた（使用した混合物中で１６９％のＨＣＤＳの割合）。ＨＣＤＳに対する部分水素化クロロジシランの割合は、初期値（使用した混合物中）の２．４％まで減少した。更に、この実施例は、検出範囲内において、ペンタクロロジシランの完全な変換を達成した。

【0054】

実施例２
一般式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝１～４）で表されるクロロシラン、一般式：Ｈ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_{（６－ｘ）}（式中、ｘ＝１～５）で表される部分水素化ジシラン、及びＨＣＤＳを含有する混合物７．４ｇを、非官能性吸着材料０．３０ｇと混合した。２２℃で６０分間滞留させた後、吸着材料を濾過で分離し、得られた混合物を実施例１と同様に分析した。吸着材料は実施例１と同様のものを使用した。

【0055】

【表2】

【0056】

表２から明らかなように、６０分という滞留時間であっても、ＨＣＤＳの割合の顕著な上昇が見られた（使用した混合物中で１８７％のＨＣＤＳの割合）。この滞留時間では、部分水素化クロロジシランの変換率は、僅かに低い。ＨＣＤＳに対する部分水素化クロロジシランの割合は、初期値（使用した混合物中）の４．１％まで減少した。９４．３％のペンタクロロジシランの変換を達成した。

【0057】

実施例３
一般式：Ｈ_{（４－ｘ）}ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝１～４）で表されるクロロシラン、一般式：Ｈ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_{（６－ｘ）}（式中、ｘ＝１～５）で表される部分水素化ジシラン、及びＨＣＤＳを含有する混合物３．７５ｇを、吸着材料０．１５ｇと混合した。２２℃で２７時間滞留させた後、吸着材料を濾過で分離し、得られた混合物を実施例１と同様に分析した。吸着材料はスチレン－ジビニルベンゼン共重合体（例えばアンバーライトＸＡＤ－１１８０）を使用した。吸着材料は、粒径が０．２５～０．８４ｍｍ（２０～６０メッシュ）、表面積が６００ｍ^２／ｇ、平均孔径が３００×１０^－１０ｍであった。

【0058】

【表3】

【0059】

工程ｂ）の後にＨＣＤＳの割合の上昇が見られた（表３；使用した混合物中で１３５％のＨＣＤＳの割合）。ＨＣＤＳに対する部分水素化クロロジシランの割合は、初期値（使用した混合物中）の４．９％まで減少した。検出範囲内において、９９．９％超のペンタクロロジシランの変換を達成した。

【0060】

比較例４
国際公開第２０１６／０９１２４０号に従い、アミノ官能性ポリマー樹脂（アンバーリスト２１Ａ）吸着材料を使用したこと以外は、実施例１の実験装置と同様にした。

【0061】

【表4】

【0062】

ＨＣＤＳに対する部分水素化クロロジシランの割合は、初期値の９．２％まで減少した一方、この減少は、本発明の方法で達成した減少よりも顕著に小さかった（表４参照）。加えて、使用した混合物におけるＨＣＤＳの割合の３９％まで、混合物中のＨＣＤＳの割合が降下した。

【0063】

比較例５
国際公開第２０１６／０９１２４０号に従い、Ｎ－官能性ポリマー樹脂（Ｓｅｐｌｉｔｅ ＬＳＣ ７９４）吸着材料を使用したこと以外は、実施例３の実験装置と同様にした。

【0064】

【表5】

【0065】

全体として低い反応性は、表５から明らかである。２５．０％のペンタクロロジシランの変換しか達成しなかった。ＨＣＤＳ収量も減少した（使用した混合物中で９４％のＨＣＤＳの割合）。

【0066】

比較例６
国際公開第２０１６／０９１２４０号に従い、アミノ官能性ポリマー樹脂（アンバーリスト２１Ａ）を吸着材料として使用したこと以外は、実施例２の実験装置と同様にした。

【0067】

【表6】

【0068】

表６に示すように、６０分という滞留時間では、ＨＣＤＳの割合の僅かな上昇が見られた（使用した混合物中で１１２％のＨＣＤＳの割合）。この滞留時間では、部分水素化クロロジシランの変換率は一層低かった。ＨＣＤＳに対する部分水素化クロロジシランの割合は、初期値（使用した混合物中）の１７．１％まで減少した。８３．１％のペンタクロロジシランの変換を達成した。比較例が一層低い収量のＨＣＤＳしか供給できず、経済的に重要とされる短い滞留時間では、部分水素化ジシランの変換率が本発明の方法よりも顕著に低いことは明白である。