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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-29
(45)【発行日】2023-07-07
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20230630BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230630BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230630BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230630BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019218456
(22)【出願日】2019-12-03
(65)【公開番号】P2020109748
(43)【公開日】2020-07-16
【審査請求日】2022-09-20
(31)【優先権主張番号】P 2018248456
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100109210
【弁理士】
【氏名又は名称】新居 広守
(74)【代理人】
【識別番号】100137235
【弁理士】
【氏名又は名称】寺谷 英作
(74)【代理人】
【識別番号】100131417
【弁理士】
【氏名又は名称】道坂 伸一
(72)【発明者】
【氏名】堀川 晃宏
(72)【発明者】
【氏名】宮武 和史
(72)【発明者】
【氏名】大河内 基裕
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１０４２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２４５０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２５８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２４０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５７５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２５２６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体、ならびに、前記正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質および固体電解質を含む正極合剤層を備える正極層と、負極集電体、ならびに、前記負極集電体上に形成され、少なくとも負極活物質および固体電解質を含む負極合剤層を備える負極層と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、
を備え、
前記正極合剤層における前記正極活物質の体積および前記固体電解質の体積の合計に対する前記正極活物質の体積の比である活物質体積比が、前記正極合剤層の厚み方向において、前記正極合剤層の前記固体電解質層界面側から前記正極集電体界面側に近くなるほど大きくなり、
前記正極合剤層の空隙率が、前記正極合剤層の厚み方向において、前記正極合剤層の前記固体電解質層界面側から前記正極集電体界面側に近くなるほど小さくなる、
全固体電池。
【請求項2】
前記正極合剤層、前記負極合剤層、および前記固体電解質層よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記正極合剤層において、前記正極集電体に近い部分の前記活物質体積比が、０．７より大きい、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記正極合剤層において、前記固体電解質層に近い部分の前記活物質体積比が、０．５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記正極合剤層は、前記正極集電体側に配置された第１正極合剤層と、前記固体電解質層側に配置された第２正極合剤層と、を有し、前記第１正極合剤層における前記活物質体積比が、前記第２正極合剤層における前記活物質体積比よりも大きく、
前記第１正極合剤層の空隙率が、前記第２正極合剤層の空隙率よりも小さい、
請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記第１正極合剤層における前記活物質体積比が、０．７より大きい、請求項５に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記第１正極合剤層における空隙率が、０．０５％以上８％以下である、請求項５または６に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記第２正極合剤層における前記活物質体積比が、０．５以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項9】
前記第２正極合剤層の空隙率が、５％以上３５％以下である、請求項５～８のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項10】
前記正極層は、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に配置され、少なくとも導電剤を含む正極接合層をさらに備える、請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、正極層、負極層、固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化およびコードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池およびリチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧および高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
【0003】
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶剤に溶解させた電解液、または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶剤を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
【0004】
固体電解質は、大きくは有機固体電解質と無機固体電解質とに分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。そこで、粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結および薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温での処理により、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質との構成元素が相互拡散するため、十分な特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、薄膜での検討が主流である。一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られることから、近年盛んに研究が進められている。
【0005】
そのような中、全固体電池は、例えば、車載用電池として、さらなる高電池容量化が要求されており、高電池容量化の手段としては、電極活物質層における活物質の高濃度化が挙げられるが、充放電に伴う膨張および収縮によるクラックの発生が顕著となり全固体電池の耐久性が低下するという問題がある。
【0006】
これに対して、特許文献１には、図５に示されるように、正極合剤層２１２の厚み方向において、電極活物質層である正極合剤層２１２における活物質濃度が、正極合剤層２１２の固体電解質層２４０界面側から正極集電体２１１界面側に近くなるほど大きくなり、かつ、正極合剤層２１２における空隙率が、固体電解質層２４０界面側から正極集電体２１１界面側に近くなるほど大きくなる全固体電池３００が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１２－１０４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、前記従来の全固体電池の構成では、全固体電池の高い耐久性と高い電池容量との両立が困難である。そこで、本開示では、高電池容量であり、かつ、耐久性が向上した全固体電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本開示における全固体電池は、正極集電体、ならびに、前記正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質および固体電解質を含む正極合剤層を備える正極層と、負極集電体、ならびに、前記負極集電体上に形成され、少なくとも負極活物質および固体電解質を含む負極合剤層を備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記正極合剤層における前記正極活物質の体積および前記固体電解質の体積の合計に対する前記正極活物質の体積の比である活物質体積比が、前記正極合剤層の厚み方向において、前記正極合剤層の前記固体電解質層界面側から前記正極集電体界面側に近くなるほど大きくなり、前記正極合剤層の空隙率が、前記正極合剤層の厚み方向において、前記正極合剤層の前記固体電解質層界面側から前記正極集電体界面側に近くなるほど小さくなる。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、高電池容量であり、かつ、耐久性が向上した全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（本開示に至った知見）
従来の特許文献１の技術においては、特に、全固体電池の高電池容量化のために、正極合剤層などの電極活物質層における活物質濃度（活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）を、０．７より大きい組成とする場合は、活物質間を繋ぐことで電極活物質層の形状を保持すると共に、イオン伝導経路を確保する機能を発現させる固体電解質の割合が、非常に少なくなる。さらに、電極活物質層が、活物質をより多く含む集電体界面側に近くなるほど空隙率が大きくなる構造のため、空隙が、電極活物質層の形状を保持する機能、および、イオン伝導経路を確保する機能を更に阻害し、耐久性および電池容量が低下する問題がある。
従来の特許文献１の技術においては、特に、全固体電池の高電池容量化のために、正極合剤層などの電極活物質層における活物質濃度（活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）を、０．７より大きい組成とする場合は、活物質間を繋ぐことで電極活物質層の形状を保持すると共に、イオン伝導経路を確保する機能を発現させる固体電解質の割合が、非常に少なくなる。さらに、電極活物質層が、活物質をより多く含む集電体界面側に近くなるほど空隙率が大きくなる構造のため、空隙が、電極活物質層の形状を保持する機能、および、イオン伝導経路を確保する機能を更に阻害し、耐久性および電池容量が低下する問題がある。
【0013】
本開示は、このような知見に基づいてなされたものであり、高電池容量であり、かつ、耐久性が向上した全固体電池を提供する。
【0014】
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体、ならびに、前記正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質および固体電解質を含む正極合剤層を備える正極層と、負極集電体、ならびに、前記負極集電体上に形成され、少なくとも負極活物質および固体電解質を含む負極合剤層を備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記正極合剤層における前記正極活物質の体積および前記固体電解質の体積の合計に対する前記正極活物質の体積の比であるの活物質体積比が、前記正極合剤層の厚み方向において、前記正極合剤層の前記固体電解質層界面側から前記正極集電体界面側に近くなるほど大きくなり、前記正極合剤層の空隙率が、前記正極合剤層の厚み方向において、前記正極合剤層の前記固体電解質層界面側から前記正極集電体界面側に近くなるほど小さくなる。
【0015】
なお、本開示において、「正極合剤層の厚み方向において、正極合剤層の固体電解質層界面側から正極集電体界面側に近くなるほど大きくなり」とは、上記活物質体積比が、正極合剤層の固体電解質層界面側から正極集電体界面側に向かって増加することを意味し、より詳細には、正極合剤層中の異なる２つの部分の局所的な活物質体積比を比較した場合に、正極合剤層における、正極集電体により近い部分の局所的な活物質体積比が、固体電解質層により近い部分の局所的な活物質体積比よりも大きいことを意味する。この場合の活物質体積比の増加には、傾斜状増加、線状増加等の連続的増加、および、階段状増加等の間歇的増加が含まれる。
【0016】
また、「正極合剤層の固体電解質層界面側から正極集電体界面側に近くなるほど小さくなる」とは、正極合剤層の空隙率が、正極合剤層の固体電解質層界面側から正極集電体界面側に向かって減少することを意味し、より詳細には、正極合剤層中の異なる２つの部分の局所的な空隙率を比較した場合に、正極合剤層における、正極集電体により近い部分の局所的な空隙率が、固体電解質層により近い部分の局所的な空隙率よりも小さいことを意味する。この場合の空隙率の減少には、傾斜状減少、線状減少等の連続的減少、および、階段状減少等の間歇的減少が含まれる。
【0017】
本開示によれば、正極合剤層における活物質体積比が、正極合剤層と正極集電体との界面側に近くなるほど大きくなり、正極合剤層の空隙率が、正極合剤層と正極集電体との界面側に近くなるほど小さくなる。これにより、正極活物質の活物質体積比が大きい高電池容量向け組成を有する正極合剤層においても、特に活物質体積比の大きい、正極合剤層の正極集電体に近い部分では、正極合剤層内にて正極活物質同士が近接するため正極活物質の膨張および収縮に対して相互に拘束力が働くことで正極合剤層内でのクラック等のダメージが抑制される効果が得られる。また、正極活物質の膨張および収縮の影響が顕在化しやすい、正極合剤層の固体電解質層に近い部分では、空隙率が比較的高くなるため、正極活物質の膨張および収縮の影響を空隙により吸収することができる。
【0018】
さらに、固体電解質は、正極活物質間を繋ぐことで電極としての形状を保持すると共に、イオン伝導経路を確保する機能を発現させるが、固体電解質の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成となる正極合剤層においても、特に固体電解質の体積比が小さい、正極合剤層の正極集電体に近い部分では、空隙率が小さいため、正極合剤層の形状が保持できる構造的な強度を空隙の影響により失うことがなく、かつ、イオン伝導経路を確保できる。また、正極合剤層の固体電解質層に近い部分では、比較的固体電解質の体積比が大きいため、固体電解質層へのイオン伝導経路が確保されやすくなる。
【0019】
よって、高電池容量向け組成を有する正極合剤層を備える場合であっても、全固体電池の耐久性を向上させることができ、高電池容量であり、かつ、耐久性が向上した全固体電池となる。
【0020】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、前記負極合剤層、および前記固体電解質層よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0021】
これにより、正極合剤層、負極合剤層、および固体電解質層よりなる群から選ばれた少なくとも一層は、溶剤およびバインダーをほとんど含まないことから、溶剤の影響による固体電解質の劣化を抑制できると共に、電池特性に寄与しないバインダーを含まないことで、電池容量が向上する。よって、より高電池容量であり、かつ、耐久性が向上した全固体電池となる。
【0022】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層において、前記正極集電体に近い部分の前記活物質体積比が、０．７より大きくてもよい。
【0023】
これにより、正極集電体に近い部分の正極活物質の活物質体積比が高くなるため、正極合剤層内のリチウムイオン量を増加でき、より高電池容量の全固体電池となる。
【0024】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層において、前記固体電解質層に近い部分の前記活物質体積比が、０．５以上であってもよい。
【0025】
これにより、固体電解質層に近い部分の正極活物質の活物質体積比が高くなるため、正極合剤層内のリチウムイオン量を増加でき、より高電池容量の全固体電池となる。
【0026】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層は、前記正極集電体側に配置された第１正極合剤層と、前記固体電解質層側に配置された第２正極合剤層と、を有し、前記第１正極合剤層における前記物質体積比が、前記第２正極合剤層における前記活物質体積比よりも大きく、前記第１正極合剤層の空隙率が、前記第２正極合剤層の空隙率よりも小さくてもよい。
【0027】
これにより、正極合剤層が複数の層を有するため、層ごとに活物質体積比および空隙率を設定できることから、簡便に全固体電池を製造することができる。
【0028】
また、例えば、前記全固体電池は、前記第１正極合剤層における前記活物質体積比が、０．７より大きくてもよい。
【0029】
これにより、正極集電体に近い第１正極合剤層における正極活物質の活物質体積比が高くなるため、正極合剤層内のリチウムイオン量を増加でき、より高電池容量の全固体電池となる。
【0030】
また、例えば、前記全固体電池は、前記第１正極合剤層における空隙率が、０．０５％以上８％以下であってもよい。
【0031】
これにより、第１正極合剤層の空隙率が小さい範囲となるため、空隙による正極合剤層内の電気抵抗が低下し、より高電池容量の全固体電池となる。
【0032】
また、例えば、前記全固体電池は、前記第２正極合剤層における前記活物質体積比が、０．５以上であってもよい。
【0033】
これにより、固体電解質層に近い第２正極合剤層における正極活物質の活物質体積比が高くなるため、正極合剤層内のリチウムイオン量を増加でき、より高電池容量の全固体電池となる。また、第２正極合剤層内において、流動性が低く硬度の高い正極活物質が多数を占めることになるため、ロールプレスなどで正極合剤層をプレスする場合には、第２正極合剤層の形状が保持されることで、正極合剤層全体にプレスの力が伝わり、押し固められることから、より固体電解質と正極活物質とが密着し、イオン伝導経路が確保されるため、電池特性が向上した全固体電池となる。
【0034】
また、例えば、前記全固体電池は、前記第２正極合剤層の空隙率が、５％以上３５％以下であってもよい。
【0035】
これにより、第１正極合剤層の空隙率が適切な範囲となるため、空隙による正極合剤層内の電気抵抗の増加を抑制しつつ、正極活物質の膨張および収縮の影響を空隙により吸収することができるため、高電池容量と耐久性の向上を両立した全固体電池となる。
【0036】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極層が、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に配置され、少なくとも導電剤を含む正極接合層をさらに備えてもよい。
【0037】
これにより、正極接合層を介して、正極集電体と正極合剤層とが接合させることになる。正極合剤層は、正極活物質よりも硬度の低い正極接合層へ食込み、正極接合層と正極合剤層の接着力が高くなる。また、正極接合層に、少量のバインダーが含まれる場合には、バインダーの接着力により、正極接合層と正極集電体との接着力が高くなる。よって、正極接合層を介して、正極集電体と正極合剤層とが接合させることにより、電子伝導度を損なうことなく正極集電体と正極合剤層との接着力を高くなり、さらに耐久性の向上した全固体電池となる。
【0038】
以下、本開示の実施の形態に係る全固体電池について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【0039】
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
【0040】
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
【0041】
また、本明細書において「平面視」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合を意味し、本明細書における「厚み」とは、全固体電池および各層の積層方向の長さである。
【0042】
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
【0043】
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
【0044】
（実施の形態）
［Ａ．全固体電池］
図１は、本実施の形態における全固体電池の一例を示す概略断面図である。全固体電池１００は、図１における全固体電池１００は、正極集電体１１、ならびに、正極集電体１１上に形成され、少なくとも正極活物質１および固体電解質２を含む正極合剤層１２を備える正極層２０と、負極集電体１３、ならびに、負極集電体１３上に形成され、少なくとも負極活物質３および固体電解質２を含む負極合剤層１４を備える負極層３０と、正極合剤層１２と負極合剤層１４との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層４０と、を備える。さらに、正極層２０は、正極集電体１１と正極合剤層１２との間に配置され、少なくとも導電剤を含む正極接合層５を備える。
［Ａ．全固体電池］
図１は、本実施の形態における全固体電池の一例を示す概略断面図である。全固体電池１００は、図１における全固体電池１００は、正極集電体１１、ならびに、正極集電体１１上に形成され、少なくとも正極活物質１および固体電解質２を含む正極合剤層１２を備える正極層２０と、負極集電体１３、ならびに、負極集電体１３上に形成され、少なくとも負極活物質３および固体電解質２を含む負極合剤層１４を備える負極層３０と、正極合剤層１２と負極合剤層１４との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層４０と、を備える。さらに、正極層２０は、正極集電体１１と正極合剤層１２との間に配置され、少なくとも導電剤を含む正極接合層５を備える。
【0045】
なお、正極層２０は、正極接合層５を備えず、正極合剤層１２と正極集電体１１とが、接した状態で形成されていてもよい。
【0046】
また、全固体電池１００は、正極合剤層１２における正極活物質１の体積および固体電解質２の体積の合計に対する正極活物質１の体積の比である活物質体積比が、正極合剤層１２の厚み方向において、正極合剤層１２の固体電解質層４０界面側から正極集電体１１界面側に近くなるほど大きくなり、正極合剤層１２の空隙率が、正極合剤層１２の厚み方向において、正極合剤層１２の固体電解質層４０界面側から正極集電体１１界面側に近くなるほど小さくなる。活物質体積比は、正極活物質１の体積および固体電解質２の体積の合計に対する正極活物質１の体積の比であり、活物質体積比＝正極活物質体積／（正極活物質体積＋固体電解質体積）で計算される値である。
【0047】
図１においては、正極合剤層１２は、第１正極合剤層１２ａおよび第２正極合剤層１２ｂを有し、正極合剤層１２において、第１正極合剤層１２ａは、正極合剤層１２の中で正極集電体１１により近い側に配置されており、第２正極合剤層１２ｂは、正極合剤層１２の中で固体電解質層４０により近い側に配置されている。第１正極合剤層１２ａおよび第２正極合剤層１２ｂは、いずれも正極活物質１および固体電解質２を含有しており、第１正極合剤層１２ａの活物質体積比（正極活物質体積／［正極活物質体積＋固体電解質体積］）をａ１、第１正極合剤層１２ａの空隙率（正極合剤層１２における空隙４の比率）をｂ１とし、第２正極合剤層１２ｂの活物質体積比をａ２とし、第２正極合剤層１２ｂの空隙率をｂ２としたとき、ａ１＞ａ２、かつ、ｂ１＜ｂ２という関係を満たす。すなわち、第１正極合剤層１２ａ中の正極活物質１の体積比で表される活物質体積比は、第２正極合剤層１２ｂ中の正極活物質１の体積比で表される活物質体積比よりも大きく、かつ、第１正極合剤層１２ａの空隙率は、第２正極合剤層１２ｂの空隙率よりも小さい。
【0048】
本実施の形態によれば、固体電解質２は、正極活物質１間を繋ぐことで正極合剤層１２の形状を保持し、イオン伝導経路を確保する機能を発現するが、固体電解質２の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成となる正極合剤層１２においても、正極合剤層１２は、特に固体電解質２の体積比が小さい正極集電体１１側に近い部分で空隙率が小さいため、正極合剤層１２の形状を保持できる構造的な強度を空隙の影響により失うことなく、かつ、正極合剤層１２内のイオン伝導経路を確保できる。
【0049】
また、正極活物質１の体積比の非常に大きい組成の正極合剤層１２を有する高電池容量向けの全固体電池の場合、正極合剤層１２内にて正極活物質１同士が近接するため正極活物質１の膨張および収縮に対して相互に拘束力が働くことで、正極合剤層１２内部では、クラック等によるダメージが抑制される効果が得られる。正極活物質１の膨張および収縮の影響は、固体電解質層４０との界面で顕在化することになるが、本実施の形態によれば、正極合剤層１２の厚み方向において、正極合剤層１２の正極集電体１１界面側から固体電解質層４０界面側へ近くなるほど前記正極合剤層内の空隙率が大きいため、正極合剤層１２と固体電解質層４０との界面で顕在化する正極活物質１の膨張および収縮の影響を、空隙が存在することにより吸収することができ、全固体電池１００の耐久性を向上させることが可能となる。
【0050】
また、全固体電池１００は、正極合剤層１２、負極合剤層１４、および固体電解質層４０よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、正極合剤層１２、負極合剤層１４、および固体電解質層４０よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0051】
以下、本実施の形態に係る全固体電池１００について、構成ごとに説明する。
【0052】
［Ｂ．正極層］
まず、本実施の形態における正極層２０について説明する。本実施の形態における正極層２０は、正極集電体１１ならびに正極集電体１１上に形成され、正極活物質１および固体電解質２を含有する正極合剤層１２を備える。
まず、本実施の形態における正極層２０について説明する。本実施の形態における正極層２０は、正極集電体１１ならびに正極集電体１１上に形成され、正極活物質１および固体電解質２を含有する正極合剤層１２を備える。
【0053】
さらに、正極層２０は、正極集電体１１と正極合剤層１２との間に配置され、少なくとも導電剤を含む正極接合層５を備える。
【0054】
［Ｂ－１．正極合剤層］
本実施の形態における正極合剤層１２は、少なくとも正極活物質１および固体電解質２を含有する層であり、必要に応じて、導電助剤をさらに含有していてもよい。
本実施の形態における正極合剤層１２は、少なくとも正極活物質１および固体電解質２を含有する層であり、必要に応じて、導電助剤をさらに含有していてもよい。
【0055】
［Ｂ－１－２．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質１は、負極層３０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）などの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質である。正極活物質１の種類は、全固体電池１００の種類に応じて適宜選択されればよいが、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。
本実施の形態における正極活物質１は、負極層３０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）などの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質である。正極活物質１の種類は、全固体電池１００の種類に応じて適宜選択されればよいが、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。
【0056】
本実施の形態における正極活物質１は、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質は、１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0057】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状および薄膜状などが挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、取扱性が良くなりやすく、一方、平均粒径を５０μｍ以下とすることで、平坦な正極層が得られやすいことから、当該範囲が好ましい。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径である。
【0058】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層を設ける理由は、正極活物質（例えば酸化物活物質）と固体電解質（例えば、硫化物系固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【0059】
［Ｂ－１－２．固体電解質］
以下、本実施の形態における固体電解質について説明する。
以下、本実施の形態における固体電解質について説明する。
【0060】
図１に示されるように、本実施の形態における正極合剤層１２は、正極活物質１と固体電解質２を含有する。固体電解質２は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、大きくは硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに分けることが出来る。
【0061】
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定しないが、例えば、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などが挙げられ、特に、リチウムイオン伝導性が優れているためＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。硫化物系固体電解質は、１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物系固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【0062】
本実施の形態においては、硫化物系固体電解質の一形態は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックスであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５～８０：２０の範囲内である。この範囲内の割合が好ましい理由としては、電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。
【0063】
本実施の形態における硫化物系固体電解質の形状としては、例えば、真球状および楕円球状などの粒子形状ならびに薄膜形状などが挙げられる。硫化物系固体電解質材料が粒子形状である場合、硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、正極層内の密度向上を図りやすくなるため、１０μｍ以下であることが好ましい。
【0064】
本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種を使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0065】
また、正極合剤層１２、負極合剤層１４および固体電解質層４０の各層に含まれる固体電解質の種類および粒径は、各層において異なるものを使い分けてもよい。
【0066】
［Ｂ－１－３．バインダー］
以下、本実施の形態におけるバインダーについて説明する。
以下、本実施の形態におけるバインダーについて説明する。
【0067】
バインダーは、正極合剤層１２内の正極活物質１同士、正極活物質１と固体電解質２との間、固体電解質２同士、正極合剤層１２と正極集電体１１との間、および、正極合剤層１２と固体電解質層４０との間の結着の役割を担うが、電池特性に直接寄与するものではないため、正極合剤層１２に含まれるバインダーの濃度は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。バインダーの濃度は１００ｐｐｍ以下にすることにより、正極合剤層１２内により多くの正極活物質１を含有させることが可能となり高電池容量化に繋がる。また、バインダーがイオン伝導経路および電子伝導経路を妨げることによる全固体電池１００の内部電気抵抗の上昇を防止でき、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
【0068】
なお、本明細書において、濃度とは、特に断りのない限り、重量基準濃度である。
【0069】
具体的にバインダーとは、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴム等の合成ゴム、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコールならびに塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。
【0070】
［Ｂ－１－４．導電助剤］
以下、本実施の形態における導電助剤について説明する。
以下、本実施の形態における導電助剤について説明する。
【0071】
本実施の形態に係る全固体電池１００には、正極合剤層１２に導電助剤が含まれていてもよい。
【0072】
導電助剤を添加することで、正極合剤層１２内の電子伝導度を増加させることができるため、正極合剤層１２中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池１００の内部抵抗を下げることができる。これにより、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
【0073】
本実施の形態における導電助剤としては、正極合剤層１２の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定しないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等が挙げられる。導電助剤は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0074】
［Ｂ－２．正極集電体］
正極集電体１１には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられる。
正極集電体１１には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられる。
【0075】
また、正極集電体１１の厚さおよび形状などについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してよい。
【0076】
また、含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である正極合剤層１２と正極集電体１１との接着については、後述する製造工程において、正極合剤層１２形成後にプレスされることで、正極合剤層１２が正極集電体１１に食込み接着力を得る。ここで、製造工程の詳細は後述するが、更に正極合剤層１２と正極集電体１１との接着力を高めるために、図１および図２の（ａ）に示されるように、正極合剤層１２を形成する側の正極集電体１１上に、導電性を持ち、かつ、正極活物質１よりも硬度の低い、カーボンなどの導電性炭素材料の導電剤を主成分とする正極接合層５を形成することが望ましい。これにより、図２の（ｂ）に示されるように、正極合剤層１２をロール７でプレスした際に、正極合剤層１２が正極接合層５へ食込むことが促進され、正極接合層５と正極合剤層１２の接着力が高くなる。また、正極接合層５には、少量のバインダーが含まれるため、バインダーの接着力により、正極接合層５と正極集電体１１との接着力が高くなる。よって、正極接合層５を介して、正極集電体１１と正極合剤層１２とが接合させることにより、電子伝導度を損なうことなく正極集電体１１と正極合剤層１２との接着力を高くすることができる。
【0077】
［Ｂ－３．正極接合層］
正極接合層５は、導電剤が主成分であり、バインダーも含まれる。正極接合層５の役割は、正極集電体１１と正極合剤層１２とを正極接合層５を介して接合することである。
正極接合層５は、導電剤が主成分であり、バインダーも含まれる。正極接合層５の役割は、正極集電体１１と正極合剤層１２とを正極接合層５を介して接合することである。
【0078】
導電剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等の導電性炭素材料が挙げられる。導電剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0079】
バインダーとしては、上述のバインダーを用いればよいことから、ここでの説明は省略する。
【0080】
［Ｃ．負極層］
本実施の形態における、負極層３０について、図１を用いて説明する。
本実施の形態における、負極層３０について、図１を用いて説明する。
【0081】
本実施の形態における負極層３０は、例えば、金属箔からなる負極集電体１３と、負極集電体１３上に形成された負極合剤層１４と、を備える。
【0082】
［Ｃ－１．負極合剤層］
負極合剤層１４は、最低限、負極活物質３と固体電解質２を含んで構成される膜である。
負極合剤層１４は、最低限、負極活物質３と固体電解質２を含んで構成される膜である。
【0083】
負極合剤層１４は、負極合剤層１４に含まれるバインダーの濃度は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、負極合剤層１４には、導電助剤が含まれていてもよい。バインダーおよび導電助剤の詳細については、正極合剤層と同様である。
【0084】
［Ｃ－１－１．負極活物質］
以下、本実施の形態における負極活物質３について説明する。
以下、本実施の形態における負極活物質３について説明する。
【0085】
負極活物質は、正極合剤層１２よりも低い電位で結晶構造内にリチウムなどの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質である。
【0086】
本実施の形態における負極活物質３としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの酸化物活物質等の、公知の材料が用いられる。また、負極活物質３としては、上述した負極活物質を適宜混合した複合体等も用いてもよい。
【0087】
負極合剤層１４に含まれる負極活物質と固体電解質との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が０．６７以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１以上５．６７以下の範囲内である。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、負極合剤層１４内でのイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
【0088】
［Ｃ－１－２．固体電解質］
固体電解質については、［Ｂ．正極層］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
固体電解質については、［Ｂ．正極層］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【0089】
［Ｃ－１－３．バインダー］
バインダーについても、［Ｂ．正極層］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
バインダーについても、［Ｂ．正極層］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【0090】
［Ｃ－１－４．導電助剤］
導電助剤についても、［Ｂ．正極層］の項で上述した導電助剤を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
導電助剤についても、［Ｂ．正極層］の項で上述した導電助剤を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【0091】
［Ｃ－２．負極集電体］
負極集電体１３には、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられる。
負極集電体１３には、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられる。
【0092】
また、負極集電体１３の厚さおよび形状などについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
【0093】
［Ｄ．固体電解質層］
本実施の形態における、固体電解質層４０について、図１を用いて説明する。
本実施の形態における、固体電解質層４０について、図１を用いて説明する。
【0094】
本実施の形態における固体電解質層４０は、少なくとも、イオン伝導性を有する固体電解質２を含む。バインダーは、電池特性に直接寄与するものではないため、固体電解質層４０に含まれるバインダーの濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。これにより、バインダーがイオン伝導経路を妨げることによる全固体電池１００の内部電気抵抗の上昇を防止でき、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
【0095】
［Ｄ－１．固体電解質］
固体電解質については、［Ｂ．正極層］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
固体電解質については、［Ｂ．正極層］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【0096】
［Ｄ－２．バインダー］
バインダーについては、［Ｂ．正極層］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
バインダーについては、［Ｂ．正極層］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【0097】
［Ｅ．その他の構成］
本実施の形態に係る全固体電池１００には、図示しないが、正極集電体１１の正極合剤層１２とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接して取り付けられてもよく、負極集電体１３の負極合剤層１４とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接して取り付けられてもよい。こうして端子が取り付けられて得られた全固体電池、または複数個の上記全固体電池が接続して得られた電池群は、電池用ケースに収納され、正極リードおよび負極リードが電池用ケースの外部に導出され、電池用ケースを封止されるように構成された全固体電池としてもよい。
本実施の形態に係る全固体電池１００には、図示しないが、正極集電体１１の正極合剤層１２とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接して取り付けられてもよく、負極集電体１３の負極合剤層１４とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接して取り付けられてもよい。こうして端子が取り付けられて得られた全固体電池、または複数個の上記全固体電池が接続して得られた電池群は、電池用ケースに収納され、正極リードおよび負極リードが電池用ケースの外部に導出され、電池用ケースを封止されるように構成された全固体電池としてもよい。
【0098】
以上が、本実施の形態における全固体電池１００の説明である。
【0099】
［Ｆ．製造方法］
［Ｆ－１．全固体電池の製造方法］
本実施の形態に係る全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極合剤層１２を有する正極層２０、負極合剤層１４を有する負極層３０、および固体電解質層４０を準備する成膜工程と、準備した正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層１２と負極合剤層１４との間に固体電解質層４０が配置されるように合わせ、または、積層し、積層構造体を得る積層工程と、得られた積層構造体に積層方向上下からプレスを行うプレス工程と、を有する。
［Ｆ－１．全固体電池の製造方法］
本実施の形態に係る全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極合剤層１２を有する正極層２０、負極合剤層１４を有する負極層３０、および固体電解質層４０を準備する成膜工程と、準備した正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層１２と負極合剤層１４との間に固体電解質層４０が配置されるように合わせ、または、積層し、積層構造体を得る積層工程と、得られた積層構造体に積層方向上下からプレスを行うプレス工程と、を有する。
【0100】
［Ｆ－２．正極層の成膜工程］
本実施の形態における正極層２０の成膜工程は、正極集電体１１上に正極合剤層１２を形成する工程である。正極層２０の成膜工程は、例えば、正極集電体１１上に粉体状態の（スラリー化していない）固体電解質２、正極活物質１および必要に応じて導電助剤を混合した正極合剤を均一に積層する粉体積層工程と、粉体積層工程により得られた積層体をプレスする粉体プレス工程と、を含む。
本実施の形態における正極層２０の成膜工程は、正極集電体１１上に正極合剤層１２を形成する工程である。正極層２０の成膜工程は、例えば、正極集電体１１上に粉体状態の（スラリー化していない）固体電解質２、正極活物質１および必要に応じて導電助剤を混合した正極合剤を均一に積層する粉体積層工程と、粉体積層工程により得られた積層体をプレスする粉体プレス工程と、を含む。
【0101】
一方、正極層２０の他の製造方法として、正極活物質１、固体電解質２、ならびに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを正極集電体１１の表面に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する乾燥および焼成工程と、正極集電体１１上に形成された乾燥塗膜をプレスする塗膜プレス工程と、を含む成膜工程により作製してもよい。バインダーは、電池特性に直接寄与するものではないため、正極合剤にバインダーを含有しないことが望ましい。もしくは、正極合剤に含まれるバインダーの濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【0102】
また、有機溶剤によりスラリー化する場合、正極合剤層１２に残留した有機溶剤の影響により固体電解質のイオン伝導度低下が生じたり、有機溶剤を除去するために巨大な乾燥設備が必要となり、乾燥設備の初期投資コストおよびエネルギー消費によるランニングコストが非常に大きくなったりするため、上述のスラリー化していない粉体状態の材料を用いて、有機溶剤を用いないで成膜する方法、もしくは、正極合剤層１２に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下となるように微少量の溶剤を用いて成膜する方法が望ましい。
【0103】
また、局所的な活物質体積比が、正極合剤層の固体電解質層界面側から正極集電体界面側に向けて間歇的に増加する組成分布を有する正極合剤層の形成方法としては、例えば、正極活物質１および固体電解質２の体積比が異なる比率で含まれる正極合剤をプレス成形することで複数の正極合剤層を形成し、得られた複数の正極合剤層を貼り合わせて一体化させる方法、正極活物質１および固体電解質２の体積比が異なる比率で含まれる正極合剤層形成用インクを重ね塗りする方法、正極活物質１および固体電解質２の体積比が異なる比率で含まれる正極合剤をＣＶＤ蒸着、ＰＶＤ蒸着などによって重ねて形成する方法等を挙げることができる。このとき、正極合剤層形成用インクとしては、正極合剤を溶媒に分散させてスラリー状にしたものを用いてもよいが、上述のように有機溶剤の影響による電池特性の低下および乾燥設備によるコスト増加を避けるため、有機溶剤を用いないで成膜する方法、もしくは正極合剤層１２に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下となるように微少量の溶剤を含む正極合剤で成膜する方法が望ましい。
【0104】
また、局所的な活物質体積比が、正極合剤層の固体電解質層界面側から正極集電体界面側に向けて連続的に増加する組成分布を有する正極合剤層の形成方法としては、例えば、正極活物質１および固体電解質２の体積比が連続的な勾配を有するように、スパッタ法、インクジェット法などによって正極合剤層を形成する方法、正極集電体（例えば、アルミニウム箔等）に正極活物質１および固体電解質２が均一に混合された正極合剤を塗布し、磁力をかけて正極活物質１を動かすことにより、正極合剤を塗布した界面において正極活物質１が多い組成となるように形成する方法等を挙げることができる。このとき、正極合剤を溶媒に分散させてスラリー状にしたものを用いる場合は、上述のように有機溶剤の影響による電池特性の低下および乾燥設備によるコスト増加を避けるため、有機溶剤を用いないで成膜する方法、もしくは正極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下となるように微少量の溶剤を含む正極合剤で成膜する方法が望ましい。
【0105】
ここで有機溶剤の測定方法は特に限定されず、例えば、ガスクロマトグラフィー、質量変化法等を挙げることができる。
【0106】
また、正極層２０が正極接合層５を備える場合には、正極合剤層１２を形成する前に、正極集電体１１上に、導電剤とバインダーとを含むペーストを塗布し、乾燥させることにより、正極接合層５を形成する。そして、正極集電体１１に形成された正極接合層５上に、上述の方法により正極合剤層１２を形成する。
【0107】
正極合剤層１２を形成した後、正極合剤層１２の密度を向上させるため、また、正極合剤層１２と正極集電体１１との接着性を高めるために、正極合剤層１２を積層方向上下からプレスしてもよい。
【0108】
本実施の形態における正極合剤層１２は、１層からなる単層構造であってもよく、図１に示されるように２層以上の層からなる多層構造であってもよい。また、正極合剤層１２の厚さは、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極合剤層１２の厚さを１μｍ以上にすることで、十分な電気容量が得られやすく、正極合剤層１２の厚さを３００μｍ以下にすることで、電気抵抗が増加しにくく、電池の出力特性が低下しにくくなる。なお、正極合剤層１２の厚さは、正極合剤層１２が複数の層からなる場合は、各正極合剤層の総厚みとする。
【0109】
本実施の形態における正極合剤層１２が２層構造の場合、例えば、図１に示されるように、正極集電体１１により近い側に配置された第１正極合剤層１２ａ、および、固体電解質層４０により近い側に配置された第２正極合剤層１２ｂからなる正極合剤層１２が用いられる。
【0110】
正極合剤層１２の厚みに対する第１正極合剤層１２ａの厚みの比率（第１正極合剤層１２ａの厚み／正極合剤層１２の厚み）は、例えば、０．３以上０．９以下の範囲内である。正極合剤層１２の厚みに対する第１正極合剤層１２ａの厚みの比率を０．３以上とすることで、正極活物質１の含まれる比率が大きい第１正極合剤層１２ａの厚みが確保されるため、十分な容量を得ることができる。正極合剤層１２の厚みに対する第１正極合剤層１２ａの厚みの比率を０．９以下（すなわち正極合剤層１２の厚みに対する第２正極合剤層１２ｂの厚みの比率を０．１以上）とすることで、固体電解質２の含まれる比率が比較的大きい第２正極合剤層１２ｂの厚みが確保されるため、固体電解質２による十分なイオン伝導パスを確保することができる。
【0111】
正極合剤層１２の中で正極集電体１１側の第１正極合剤層１２ａにおいて、第１正極合剤層１２ａにおける正極活物質１の含有量としては、第１正極合剤層１２ａに含まれる正極活物質１の合計の体積が、第１正極合剤層１２ａに含まれる固体電解質２の合計の体積よりも大きいことが好ましく、つまり、活物質体積比（正極活物質体積／［正極活物質体積＋固体電解質体積］）が０．５より大きいことが好ましく、０．７より大きいことがより好ましい。第１正極合剤層１２ａに含まれる正極活物質１の合計の体積が、第１正極合剤層１２ａに含まれる固体電解質２の合計の体積よりも大きいことが好ましい理由としては、正極合剤層１２内でのリチウムイオン量を増加でき、高電池容量の全固体電池を実現できるからである。
【0112】
また、正極合剤層１２の中で固体電解質層４０側の第２正極合剤層１２ｂにおいても、第２正極合剤層１２ｂに含まれる正極活物質１の合計の体積が、第２正極合剤層１２ｂに含まれる固体電解質２の合計の体積以上であることが好ましく、つまり、活物質体積比（正極活物質体積／［正極活物質体積＋固体電解質体積］）が０．５以上であることが好ましく、０．５より大きいことがより好ましい。また、第２正極合剤層１２ｂにおいて、固体電解質２によるイオン伝導経路を確保するため、活物質体積比は、０．８５以下であることが好ましい。
【0113】
特に、固体電解質２は、正極活物質１間を繋ぐことで正極合剤層１２の形状を保持し、イオン伝導経路を確保する機能を発現するが、正極合剤層１２に含まれる、電池特性に直接寄与しないバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、活物質体積比が０．７より大きいような、固体電解質の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成を有する正極合剤層１２においては、正極合剤層１２を形成した後、正極合剤層１２をプレスすることが望ましい。これにより、正極活物質１よりも柔らかい固体電解質２が正極活物質１に押し付けられること、および、固体電解質２の焼結を促進させることで、正極合剤層１２を押し固めることが可能となり、正極合剤層１２の形状保持が可能となる。
【0114】
粉体プレス工程および塗膜プレス工程については、例えば、生産性を考慮すると連続処理が可能なロールプレスが望ましい。
【0115】
図２および図３は、正極集電体上に形成された正極合剤層をロールプレスする工程を示す模式図である。図２には、第１正極合剤層１２ａおよび第２電極合剤層１２ｂを有する正極合剤層１２が示されており、図３には、第１正極合剤層１２ｃおよび第２正極合剤層１２ｄを有する正極合剤層２２が示されている。また、図２は、第２正極合剤層１２ｂにおいて、活物質体積比が０．５以上である場合を示し、図３は、第２正極合剤層１２ｄにおいて、活物質体積比が０．５未満である場合を示す。
【0116】
図２の（ａ）には、正極集電体１１上に正極接合層５を介して正極合剤層１２が積層された状態の断面が示されており、図２の（ｂ）には、図２の（ａ）の積層体のロールプレス中の断面が示されている。また、図３の（ａ）には、正極集電体１１上に、正極合剤層２２が積層された積層体のロールプレス開始時の状態の断面が示されており、図３の（ｂ）には、図３の（ａ）の積層体のロールプレス中の断面が示されている。
【0117】
ロール７により直接プレスされる第２正極合剤層１２ｂにおいて、活物質体積比が０．５以上である場合、図２の（ｂ）に示されるように、第２正極合剤層１２ｂ内において、流動性が低く硬度の高い正極活物質１が多数を占めることで、ロールプレスにより加えた力が、拡散することなく、正極合剤層１２の中で正極集電体１１により近い側に配置された第１正極合剤層１２ａまで十分に伝えられる。よって、正極合剤層１２全体が均一にプレスされて押し固められることから、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、固体電解質２の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成を有する正極合剤層１２においても、正極合剤層１２の形状を保持することか可能となる。つまり、図２の（ａ）および（ｂ）に示されるように、正極合剤層１２にロールプレスしても形状の変化がほとんど無い。また、ロールプレスにより加えた力が、拡散することなく、正極合剤層１２の中で正極集電体１１により近い側に配置された第１正極合剤層１２ａまで十分に伝えられることで、第１正極合剤層１２ａ内において、流動性をもつ固体電解質２を正極活物質１間の隙間に十分に押し広げることが可能となり、最小限の固体電解質２にて正極活物質１同士を十分に密着させ、イオン伝導経路を確保することができると共に、第１正極合剤層１２ａの空隙率を低減することが可能となる。
【0118】
これに対し、ロールプレスの際に、固体電解質層４０側のロール７により直接プレスされる第２正極合剤層１２ｄにおいて、活物質体積比が０．５未満である場合、図３の（ａ）および（ｂ）に示されるように、流動性の高い固体電解質２が多数を占めることで、固体電解質２の流動により、第２正極合剤層１２ｄが面方向外側に広がる。これにより、ロールプレスにより加えた力が、拡散し、正極合剤層２２の中で正極集電体１１により近い側に配置された第１正極合剤層１２ｃまで十分に伝わらない。よって、第１正極合剤層１２ｃ内での固体電解質２を正極活物質１間の隙間に十分に押し広げることが困難になると共に、第１正極合剤層１２ｃ内の固体電解質２を押し固めることができなくなった結果、正極合剤層１２の形状を保持することが困難となる。
【0119】
また、ロールプレスの際に、熱を加えることで、更なる固体電解質２の流動性向上および焼結促進の効果が得られるため、より望ましい。
【0120】
また、正極合剤層１２の空隙率は、正極合剤層１２の固体電解質層界面側から集電体界面側に近くなるほど小さくなっていればよいが、例えば、正極合剤層１２内のいずれの場所においても、０．０５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、０．１％以上１５％以下の範囲内であることがより好ましい。
【0121】
ここで、空隙率について、本実施の形態における正極合剤層１２が第１正極合剤層１２ａおよび第２正極合剤層１２ｂからなる２層構造の場合について説明する。
【0122】
一般的に、正極合剤層の空隙率が小さすぎる場合、正極活物質の膨張および収縮による機械的な変位を、空隙が十分に吸収しきれず、正極合剤層１２に反り、歪み、クラック等が生じる可能性があり、正極合剤層１２の空隙率が大きすぎる場合、正極合剤層１２の電気抵抗が増加する可能性がある。
【0123】
しかし、正極合剤層１２に含まれる、電池特性に直接寄与しないバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、活物質体積比が０．７より大きいような、固体電解質の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成を有する、正極集電体１１側の第１正極合剤層１２ａにおいては、正極活物質１間を繋ぐ機能が空隙により損なわれやすく、第１正極合剤層１２ａの形状を保持することが困難となりやすいため、空隙率を小さくすることが望ましい。ここで、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、活物質体積比が０．７より大きいような、固体電解質の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成を有する、正極集電体１１側の第１正極合剤層１２ａにおいては、正極活物質１同士が近接するため正極活物質１の膨張および収縮に対して相互に拘束力が働くことで、第１正極合剤層１２ａ内でのクラック等によるダメージが抑制される効果が得られる。そのため、第１正極合剤層１２ａの活物質体積比が０．７より大きい場合には、第１正極合剤層１２ａの活物質体積比が０．７以下の場合と比較して、正極活物質１の膨張および収縮による変位を吸収するための空隙は少なくてもよいため、空隙率を小さく設定してもよい。
【0124】
一方で、正極活物質１の膨張および収縮の影響は、活物質体積比が比較的小さい正極合剤層１２の固体電解質層４０側の界面で顕在化することになるため、正極合剤層１２における固体電解質層４０側の第２正極合剤層１２ｂでは、正極活物質１の膨張および収縮による機械的な変位を吸収するために十分な空隙を有する必要がある。
【0125】
そこで、本実施の形態によれば、正極活物質１を多く含み、固体電解質２の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成を有する、正極集電体１１側の第１正極合剤層１２ａにおいては空隙率を小さくし、第１正極合剤層１２ａよりも固体電解質層４０側に第１正極合剤層１２ａよりも空隙率の大きな第２正極合剤層１２ｂを設けることが望ましい。これにより、正極活物質１を多く含み、固体電解質２の体積比が非常に小さい高電池容量向け組成を有する正極合剤層１２においても、正極合剤層１２の形状が保持できる構造的な強度を空隙の影響により失うことなく、かつ、十分なイオン伝導経路を確保できると共に、正極合剤層１２と固体電解質層４０との界面で顕在化する正極活物質１の膨張および収縮の影響を第２正極合剤層１２ｂの空隙により吸収することができる。よって、正極合剤層１２に正極活物質１が多量に含まれるために高電池容量となる全固体電池１００の耐久性を向上させることが可能となる。第１正極合剤層１２ａの空隙率は、例えば、０．０５％以上８％以下の範囲内であることが好ましく、０．１％以上５％以下であることがより好ましい。第２正極合剤層１２ｂの空隙率は、第１正極合剤層１２ａよりも空隙率が大きい範囲内で、例えば、５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、８％以上１５％以下の範囲内であることがより好ましい。
【0126】
なお、正極合剤層１２の空隙率とは、正極合剤層１２の見かけ上の体積に対して、正極合剤層１２の中で空隙が占める体積の割合であり、正極合剤層１２の重量および正極合剤層１２に含まれる各材料の密度から算出される各材料の体積の合計と、実際の見かけ上の正極合剤層１２の体積とから算出することにより求めることができる。つまり、空隙率は、
空隙率（％）＝（見かけ上の体積－各材料の体積の合計）×１００／見かけ上の体積
により算出される。
空隙率（％）＝（見かけ上の体積－各材料の体積の合計）×１００／見かけ上の体積
により算出される。
【0127】
また、正極合剤層１２の空隙率は、正極合剤層１２を形成する際に調整することができ、具体的には、正極合剤層１２を構成する材料をプレス成形する際のプレス圧力およびプレス温度、正極合剤層１２を構成する材料の分散度合等により調整することができる。
【0128】
［Ｆ－３．負極層の成膜工程］
本実施の形態における負極層３０の成膜工程は、使用する活物質を負極活物質３に変更する点以外は、基本的に正極層２０の成膜工程と同じであることから、ここでの説明を省略する。
本実施の形態における負極層３０の成膜工程は、使用する活物質を負極活物質３に変更する点以外は、基本的に正極層２０の成膜工程と同じであることから、ここでの説明を省略する。
【0129】
［Ｆ－４．固体電解質層の成膜工程］
本実施の形態における固体電解質層４０の成膜工程は、使用する材料を活物質や導電助剤を用いず固体電解質に変更する点、ならびに、正極層２０上、負極層３０上、および、別の基材上の少なくともいずれかに形成する点以外は、基本的に正極層２０の成膜工程と同じであることから、ここでの説明を省略する。
本実施の形態における固体電解質層４０の成膜工程は、使用する材料を活物質や導電助剤を用いず固体電解質に変更する点、ならびに、正極層２０上、負極層３０上、および、別の基材上の少なくともいずれかに形成する点以外は、基本的に正極層２０の成膜工程と同じであることから、ここでの説明を省略する。
【0130】
［Ｆ－５．積層工程およびプレス工程］
積層工程では、成膜工程により得られた正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層１２と負極合剤層１４との間に固体電解質層４０が配置されるように積層し、積層構造体を得る。プレス工程では、積層工程で得られた積層構造体に、正極集電体１１および負極集電体１３の積層方向外側からプレスを行い、全固体電池１００を得る。
積層工程では、成膜工程により得られた正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層１２と負極合剤層１４との間に固体電解質層４０が配置されるように積層し、積層構造体を得る。プレス工程では、積層工程で得られた積層構造体に、正極集電体１１および負極集電体１３の積層方向外側からプレスを行い、全固体電池１００を得る。
【0131】
プレス工程の目的は、正極合剤層１２、負極合剤層１４および固体電解質層４０の密度（充填率）を増加させることである。密度（充填率）を増加させることで、正極合剤層１２、負極合剤層１４および固体電解質層４０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性が得られる。
【0132】
（変形例）
以下に、実施の形態の変形例について、図４を用いて説明する。なお、以下の変形例の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
以下に、実施の形態の変形例について、図４を用いて説明する。なお、以下の変形例の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
【0133】
図４は、実施の形態の変形例における全固体電池２００の概略断面図である。図４には、正極層１２０において、正極合剤層１１２が１層である場合が示されている。正極合剤層１１２が１層の場合、正極合剤層１１２において正極集電体１１に近い部分の活物質体積比は、例えば、０．７以上であることが好ましい。また、正極合剤層１１２において正極集電体１１に近い部分の空隙率は、例えば、０．０５％以上８％以下の範囲内であることが好ましく、０．１％以上５％以下であることがより好ましい。ここで、「正極合剤層１１２において正極集電体１１に近い部分」とは、積層方向において、正極合剤層１１２と正極接合層５（正極接合層５が設けられていない場合は正極集電体１１）との界面からの距離が、正極合剤層１１２の厚みの１／１０以内の領域（図４においてＡで示される領域）を指すものとする。
【0134】
また、正極合剤層１１２のうち固体電解質層４０に近い部分の活物質体積比は、正極合剤層１１２において正極集電体１１に近い部分よりも活物質体積比が小さい範囲で、例えば、０．５以上であることが好ましい。また、正極合剤層１１２のうち固体電解質層４０に近い部分の空隙率は、正極合剤層１１２において正極集電体１１に近い部分よりも空隙率が大きい範囲内で、例えば、５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、８％以上１５％以下の範囲内であることがより好ましい。ここで、「正極合剤層１１２において固体電解質層４０に近い部分」とは、積層方向において、正極合剤層１１２と固体電解質層４０との界面からの距離が正極合剤層１２の厚みの１／１０以内の領域（図４においてＢで示される領域）を指すものとする。
【0135】
（その他の実施の形態）
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
【0136】
例えば、上記実施の形態では、第１正極合剤層と第２正極合剤層の２層を有する正極合剤層を備える全固体電池であったが、これに限られず、３層以上の異なる組成の正極合剤層を備える正極合剤層としてもよい。また、本開示の効果を妨げない範囲で、局所的には、正極合剤層の活物質体積比が、正極合剤層の固体電解質層界面側から集電体界面側に向かって増加していない部分がってもよく、正極合剤層の空隙率が、正極合剤層の固体電解質層界面側から集電体界面側に向かって減少していない部分があってもよい。
【産業上の利用可能性】
【0137】
本開示による正極層、負極層、固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池は、携帯電子機器などの電源や、車載電池など様々な電池への応用が期待される。
【符号の説明】
【0138】
１ 正極活物質
２ 固体電解質
３ 負極活物質
４ 空隙
５ 正極接合層
７ ロール
１１ 正極集電体
１２、１１２ 正極合剤層
１２ａ 第１正極合剤層
１２ｂ 第２正極合剤層
１３ 負極集電体
１４ 負極合剤層
２０、１２０ 正極層
３０ 負極層
４０ 固体電解質層
１００、２００ 全固体電池
２ 固体電解質
３ 負極活物質
４ 空隙
５ 正極接合層
７ ロール
１１ 正極集電体
１２、１１２ 正極合剤層
１２ａ 第１正極合剤層
１２ｂ 第２正極合剤層
１３ 負極集電体
１４ 負極合剤層
２０、１２０ 正極層
３０ 負極層
４０ 固体電解質層
１００、２００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】