特許 7304607 無機ガス検出装置及び無機ガス検出システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-29

(45)【発行日】2023-07-07

(54)【発明の名称】無機ガス検出装置及び無機ガス検出システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/41 20060101AFI20230630BHJP

【ＦＩ】

G01N21/41 102

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018159514

(22)【出願日】2018-08-28

(65)【公開番号】P2020034342

(43)【公開日】2020-03-05

【審査請求日】2021-07-26

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】永田 晃基

(72)【発明者】

【氏名】瀧本 悠貴

(72)【発明者】

【氏名】紋川 亮

【審査官】古川 直樹

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１９５９９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０２０９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２９２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６７６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５６４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０９１７７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－０２８６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】L. E. Kreno et al.，Metal-Organic Framework Thin Film for Enhanced Localized Surface Plasmon Resonance Gas Sensing，Analytical Chemistry，American Chemical Society，2010年09月14日，Vol.82，No.19，pp.8042-8046, Supporting Information

【文献】Akshita Dutta et al.，Influence of Hydrogen Sulfide Exposure on the Transport and Structural Properties of the Metal-Organic Framework ZIF-8，The Journal of Physical Chemistry C，American Chemical Society，2018年03月09日，Vol.122, No,13，pp.7278-7287

【文献】Kui Tan et al.，Mechanism of Preferential Adsorption of SO2 into Two Microporous Paddle Wheel Frameworks M(bdc)(ted)0.5，Chemistry of Materials，American Chemical Society，2013年10月25日，Vol.25, No.23，pp.4653-4662

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００ － Ｇ０１Ｎ ２１／０１

Ｇ０１Ｎ ２１／１７ － Ｇ０１Ｎ ２１／６１

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属体と、
前記金属体に接する多孔質体であって、測定対象の硫化水素ガスと相互作用する多孔質体と、
前記金属体に光を照射する光源と、
前記光を照射された金属体における表面プラズモン共鳴による前記光の吸収を検出する検出器と、
を備え、
前記多孔質体がゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）－８を含む、
５ｐｐｍの硫化水素ガスを検出可能な、硫化水素ガスの検出装置。

【請求項2】

前記金属体における前記光の吸収スペクトルの変化を検出して、前記硫化水素ガスを検出する、請求項１に記載の硫化水素ガスの検出装置。

【請求項3】

前記金属体がパターン構造をなしている、請求項１又は２に記載の硫化水素ガスの検出装置。

【請求項4】

前記金属体における前記表面プラズモン共鳴による吸光度変化が生じる波長帯域の光を透過させるバンドパスフィルタをさらに備える、請求項１から３のいずれか１項に記載の硫化水素ガスの検出装置。

【請求項5】

金属体と、
前記金属体に接する多孔質体であって、測定対象の二酸化硫黄ガスと相互作用する多孔質体と、
前記金属体に光を照射する光源と、
前記光を照射された金属体における表面プラズモン共鳴による前記光の吸収を検出する検出器と、
を備え、
前記多孔質体がＮｉ（ｂｄｃ）（ｔｅｄ）_0.5を含み、ｂｄｃは１，４－ベンゼンジカルボン酸であり、ｔｅｄはトリエチレンジアミンである、
１０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを検出可能な、二酸化硫黄ガスの検出装置。

【請求項6】

金属体と、
前記金属体に接する多孔質体であって、測定対象の二酸化硫黄ガスと相互作用する多孔質体と、
前記金属体に光を照射する光源と、
前記光を照射された金属体における表面プラズモン共鳴による前記光の吸収を検出する検出器と、
を備え、
前記多孔質体が［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＤＡＰＴＭＳ）で修飾されたメソポーラスシリカを含む、
二酸化硫黄ガスの検出装置。

【請求項7】

金属体と、
前記金属体に接する多孔質体であって、測定対象の二酸化硫黄ガスと相互作用する多孔質体と、
前記金属体に光を照射する光源と、
前記光を照射された金属体における表面プラズモン共鳴による前記光の吸収を検出する検出器と、
を備え、
前記多孔質体が３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）で修飾されたメソポーラスシリカを含む、
二酸化硫黄ガスの検出装置。

【請求項8】

金属体と、
前記金属体に接する多孔質体であって、測定対象の二酸化硫黄ガスと相互作用する多孔質体と、
前記金属体に光を照射する光源と、
前記光を照射された金属体における表面プラズモン共鳴による前記光の吸収を検出する検出器と、
を備え、
前記多孔質体がゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）－８を含む、
二酸化硫黄ガスの検出装置。

【請求項9】

前記金属体における前記光の吸収スペクトルの変化を検出して、前記二酸化硫黄ガスを検出する、請求項５から８のいずれか１項に記載の二酸化硫黄ガスの検出装置。

【請求項10】

前記金属体がパターン構造をなしている、請求項５から９のいずれか１項に記載の二酸化硫黄ガスの検出装置。

【請求項11】

前記金属体における前記表面プラズモン共鳴による吸光度変化が生じる波長帯域の光を透過させるバンドパスフィルタをさらに備える、請求項５から１０のいずれか１項に記載の二酸化硫黄ガスの検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は検出技術に関し、無機ガス検出装置及び無機ガス検出システムに関する。

【背景技術】

【0002】

安全で快適な社会システムの維持のため、工場や火山から排出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や腐食性ガス等の有毒ガス、及び水素などの危険ガスに対する環境モニタリングへのニーズが高まっており、幅広い分野でガスセンサが開発されている。そうした中で、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を応用したガスセンサが開発されている。ＬＳＰＲガスセンサは、ガスによるセンサ周辺の屈折率変化により生じる、光の吸収ピークにおける波長シフトを検出することにより、ガスを検出する。ガスの屈折率が空気より大きい場合、光の吸収ピークは長波長側にシフトする。

【0003】

例えば、ＬＳＰＲガスセンサにおいて、金ナノパターンにメソポーラスシリカを塗布することで、１ｐｐｍ以下のＶＯＣを検出した報告がある（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照。）。また、高分解能ＬＳＰＲスペクトル分光法も併用することにより、ヘリウム、アルゴン、窒素及び空気を識別した報告（例えば、非特許文献２参照。）がある。さらに、ＬＳＰＲガスセンサにおいて、銀ナノパターンに金属有機構造体（ＭＯＦ）の一種のＨＫＵＳＴ－１を塗布することで、１０％の二酸化炭素を検出した報告（例えば、非特許文献３参照。）がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１０－２５６１２６号公報

【文献】特開２０１５－２０６７８６号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Monkawa, T. Nakagawa, H. Sugimori, E. Kazawa, K. Sibamoto, T. Takei, and M. Haruta, "With high sensitivity and with wide-dynamic-range localized surface-plasmon resonance sensor for volatile organic compounds", Sensors and Actuators B: Chemical, 196, 1-9 (2014).

【文献】L. E. Kreno, J. T. Hupp and R. P. V. Duyne," Metal-Organic Framework Thin Film for Enhanced Localized Surface Plasmon Resonance Gas Sensing", Anal. Chem. 82, 8042-8046 (2010).

【文献】J. M. Bingham, J. N. Anker, L. E. Kreno and R. P. V. Duyne," Gas Sensing with High-Resolution Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy", J. AM. CHEM. SOC. 132, 17358-17359 (2010).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＬＳＰＲガスセンサがＶＯＣを高感度で検出可能な理由は、メソポーラスシリカに吸収されたＶＯＣが毛細管凝縮により気体から液体に変化し、大幅な屈折率変化が生じるためと考えられている。これに対し、無機ガスは、多孔質体において液体に変化せず、空気の屈折率との差が小さいため、ＬＳＰＲガスセンサで無機ガスを高感度に検出できないと考えられている。そこで、本発明は、無機ガスを高感度で検出可能な無機ガス検出装置を提供することを目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の態様によれば、金属体と、金属体に接する多孔質体であって、測定対象の無機ガスと相互作用する多孔質体と、金属体に光を照射する光源と、光を照射された金属体における表面プラズモン共鳴による光の吸収を検出する検出器と、を備える、無機ガス検出装置が提供される。

【0008】

上記の無機ガス検出装置が、金属体における光の吸収スペクトルの変化を検出して、無機ガスを検出してもよい。

【0009】

上記の無機ガス検出装置において、多孔質体が、マイクロポア、メソポア、及びマクロポアから選択される少なくとも一つを有してもよい。

【0010】

上記の無機ガス検出装置において、多孔質体が、メソポーラスシリカを備えていてもよい。無機ガスが硫化水素であってもよい。無機ガスが二酸化硫黄であってもよい。

【0011】

上記の無機ガス検出装置において、多孔質体が、金属有機構造体を備えていてもよい。

【0012】

上記の無機ガス検出装置において、金属有機構造体が、ゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）であってもよい。金属有機構造体がＺＩＦである場合、無機ガスが硫化水素であってもよい。

【0013】

上記の無機ガス検出装置において、ＺＩＦがＺＩＦ－８であってもよい。金属有機構造体がＺＩＦ－８である場合、無機ガスが硫化水素であってもよい。

【0014】

上記の無機ガス検出装置において、金属有機構造体が、ｆｃｕ－ＭＯＦであってもよい。金属有機構造体がｆｃｕ－ＭＯＦである場合、無機ガスが硫化水素であってもよい。

【0015】

上記の無機ガス検出装置において、金属有機構造体が、Ｍを２価の金属イオン、Ｌをジカルボキシ基を持つ配位子、Ｐを二座配位子として、Ｍ（Ｌ）（Ｐ）_0.5であってもよい。金属有機構造体がＭ（Ｌ）（Ｐ）_0.5である場合、無機ガスが二酸化硫黄であってもよい。

【0016】

上記の無機ガス検出装置において、多孔質体が無機ガスと相互作用する化合物で修飾されていてもよい。

【0017】

上記の無機ガス検出装置において、化合物が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びスルホ基から選択される少なくとも一つを有していてもよい。化合物がカルボキシル基、ヒドロキシル基、及びスルホ基から選択される少なくとも一つを有する場合、無機ガスが硫化水素であってもよい。

【0018】

上記の無機ガス検出装置において、化合物が、アミノ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基から選択される少なくとも一つを有していてもよい。化合物がアミノ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基から選択される少なくとも一つを有する場合、無機ガスが二酸化硫黄であってもよい。

【0019】

上記の無機ガス検出装置において、化合物が、カルボニル基及びエステル結合から選択される少なくとも一つを有していてもよい。化合物がカルボニル基及びエステル結合から選択される少なくとも一つを有する場合、無機ガスが二酸化炭素であってもよい。

【0020】

上記の無機ガス検出装置において、金属体がパターン構造をなしていてもよい。

【0021】

上記の無機ガス検出装置において、パターン構造が、格子状に配置されたパターン構造であってもよい。

【0022】

上記の無機ガス検出装置において、パターン構造が、格子状に配置されたドットパターン構造であってもよい。

【0023】

上記の無機ガス検出装置において、金属体が、酸化膜を介して基板上に配置されていてもよい。

【0024】

上記の無機ガス検出装置が、金属体における表面プラズモン共鳴による吸光度変化が生じる波長帯域の光を透過させるバンドパスフィルタをさらに備えていてもよい。

【0025】

また、本発明の態様によれば、金属体と、金属体に接する多孔質体と、をそれぞれ備える複数の複合体と、複数の複合体のそれぞれに光を照射する光源と、光を照射された複数の複合体のそれぞれの金属体における表面プラズモン共鳴による光の吸収を検出する検出器と、を備え、複数の複合体の少なくとも一部の多孔質体が、測定対象の無機ガスと相互作用する、無機ガス検出システムが提供される。

【0026】

上記の無機ガス検出システムにおける複数の複合体の少なくとも一部において、多孔質体が異なっていてもよい。

【0027】

上記の無機ガス検出システムにおいて、複数の複合体のうち測定対象の無機ガスを送られた複合体を透過した光を測定信号とし、複数の複合体のうち測定対象の無機ガスを送られない複合体を透過した光を参照信号としてもよい。

【0028】

上記の無機ガス検出システムが、複数の複合体の少なくとも一部に測定対象の無機ガスを送るための流路をさらに備えていてもよい。

【0029】

上記の無機ガス検出システムが、複数の複合体のそれぞれの金属体における表面プラズモン共鳴による吸光度変化が生じる波長帯域の光を透過させるバンドパスフィルタをさらに備えていてもよい。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、無機ガスを高感度で検出可能な無機ガス検出装置及び無機ガス検出システムを提供可能である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】第１実施形態に係る無機ガス検出装置を示す模式図である。

【図2】第１実施形態に係る無機ガス検出装置のチップを透過した光のスペクトルを示す模式的なグラフである。

【図3】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図4】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図5】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図6】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図7】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図8】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図9】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図10】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図11】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図12】第１実施形態に係る無機ガス検出装置の製造方法を示す模式図である。

【図13】実施例に係る無機ガス検出装置による検出結果を示すグラフである。

【図14】実施例に係る無機ガス検出装置による検出結果を示すグラフである。

【図15】実施例に係る無機ガス検出装置による検出結果を示すグラフである。

【図16】実施例に係る無機ガス検出装置による検出結果を示すグラフである。

【図17】実施例に係る無機ガス検出装置による検出結果を示すグラフである。

【図18】実施例に係る無機ガス検出装置による検出結果を示すグラフである。

【図19】第２実施形態に係る無機ガス検出システムを示す模式的上面図である。

【図20】第２実施形態に係る無機ガス検出システムを示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下に本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。ただし、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。

【0033】

（第１実施形態）
第１実施形態に係る無機ガス検出装置は、図１に示すように、金属体１３と、金属体１３に接する多孔質体１５であって、測定対象の無機ガスと相互作用する多孔質体１５と、金属体１３に光を照射する光源２０と、光を照射された金属体１３における表面プラズモン共鳴による光の吸収を検出する検出器３０と、を備える。金属体１３と多孔質体１５は、チップ１０をなしている。金属体１３は、例えば金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）等からなり、好ましくはパターン構造を有する。

【0034】

チップ１０は、例えば、基板１１と、基板１１上に配置された酸化膜１２と、をさらに備える。金属体１３は、例えば、酸化膜１２上に配置されている。多孔質体１５は、例えば、金属体１３を覆うように、基板１１上に配置されている。

【0035】

基板１１は、光源２０が発する光に対して透明であり、例えば結晶石英等からなる。酸化膜１２は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、又は酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の誘電体からなる。金属体１３は、光源２０が発する光に対して不透明であり、好ましくは斜方格子、六角格子、正方格子、矩形格子、及び平行格子等の格子状に規則的に配置されたドットパターンを有するが、これに限定されない。金属体１３の膜厚は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属体１３の個々のドットが円形である場合、直径は、例えば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、特に限定されない。

【0036】

多孔質体１５は、金属体１３に直接接していてもよいし、物質を介して金属体１３に接していてもよい。相互作用により、多孔質体１５は、例えば、無機ガスを吸着する。吸着は物理吸着及び化学吸着を含み、化学吸着により、多孔質体１５と無機ガス間に化学結合が形成されてもよい。多孔質体１５は、例えば、マイクロポア、メソポア、及びマクロポアから選択される少なくとも一つの細孔を有する。マイクロポアは、例えば、孔径が２ｎｍ以下の細孔である。マイクロポアを有する多孔質体を、マイクロポーラス体という場合がある。メソポアは、例えば、孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔である。メソポアを有する多孔質体を、メソポーラス体という場合がある。マクロポアは、例えば、孔径が５０ｎｍ以上の細孔である。マクロポアを有する多孔質体を、マクロポーラス体という場合がある。多孔質体１５は、マイクロポア、メソポア、及びマクロポアから選択される少なくとも二つを複合的に有していてもよい。

【0037】

多孔質体１５は、例えば、メソポーラスシリカを備える。あるいは、多孔質体１５は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を備える。金属有機構造体の例としては、ゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）が挙げられる。ゼオライト型イミダゾレート構造体の例としては、ｎを自然数としてＺＩＦ－ｎが挙げられる。自然数ｎは、例えば、２から４、８、１０から１２、１４、２０、２１、２３、６０から６２、６４、６５、６７から７７のいずれかであるが、特に限定されない。中でも、ＺＩＦ－８が好適である。また、金属有機構造体の例としては、ｆｃｕ－ＭＯＦ及びＭ（Ｌ）（Ｐ）_0.5が挙げられる。Ｍは２価の金属イオンであり、例えばＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＺｎ²⁺である。Ｌはジカルボキシ基を持つ配位子であり、Ｐは二座配位子である。ｆｃｕ－ＭＯＦの例としては、ｆｕｍａｒａｔｅ－ｂａｓｅｄ ｆｃｕ－ＭＯＦ（ｆｕｍ－ｆｃｕ－ＭＯＦ）が挙げられる。Ｍ（Ｌ）（Ｐ）_0.5の例としては、Ｎｉ（ｂｄｃ）（ｔｅｄ）_0.5が挙げられる。ｂｄｃは１，４－ベンゼンジカルボン酸であり、ｔｅｄはトリエチレンジアミンである。理論に拘束されるものではないが、例えば、金属有機構造体の金属イオン及び有機配位子の少なくとも一方が、無機ガスと相互作用する。

【0038】

例えば、多孔質体１５の材料及び構造等は、検出対象の無機ガスに応じて選択される。これにより、多孔質体１５が、検出対象の無機ガスと特異的に相互作用し、検出対象の無機ガスが多孔質体１５に接したときに、金属体１３における表面プラズモン共鳴による光の吸収ピークの波長シフトが生じる。検出対象の無機ガスが硫化水素である場合、多孔質体１５は、例えば、メソポーラスシリカ、ＺＩＦ－８、及びｆｕｍ－ｆｃｕ－ＭＯＦから選択される少なくとも一つを備える。検出対象の無機ガスが二酸化硫黄である場合、多孔質体１５は、例えば、メソポーラスシリカ、Ｎｉ（ｂｄｃ）（ｔｅｄ）_0.5を備える。

【0039】

また、例えば、検出対象の無機ガスに応じて、多孔質体１５を検出対象の無機ガスと相互作用する化合物で修飾する。この場合、多孔質体１５の材料及び構造等は、任意である。化合物は、検出対象の無機ガスに応じて選択される。これにより、化合物で修飾された多孔質体１５が、検出対象の無機ガスと特異的に相互作用し、検出対象の無機ガスが多孔質体１５に接したときに、金属体１３における表面プラズモン共鳴による光の吸収ピークの波長シフトが生じる。検出対象の無機ガスが硫化水素である場合、多孔質体１５を修飾する化合物は、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びスルホ基から選択される少なくとも一つの官能基を有する。検出対象の無機ガスが二酸化硫黄である場合、多孔質体１５を修飾する化合物は、例えば、アミノ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基から選択される少なくとも一つの官能基を有する。検出対象の無機ガスが二酸化炭素である場合、多孔質体１５を修飾する化合物は、例えば、カルボニル基及びエステル結合から選択される少なくとも一つを有する。なお、アミノ基とは、置換されていないアミノ基（－ＮＨ₂）のみならず、アルキルアミノ基（－ＮＨＲ）及びジアルキルアミノ基（－ＮＲ₁Ｒ₂）を含む。

【0040】

光源２０が発する光は、例えば紫外光、可視光又は近赤外光である。チップ１０に光が照射されると、金属体１３において局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が発生し、金属体１３を透過した光のスペクトルに吸収ピークが現れる。吸収ピークは、チップ１０の多孔質体１５と無機ガスが相互作用することによって、波長シフトする。波長シフトの大きさは、可視光領域よりも近赤外領域の方が大きい傾向にある。したがって、無機ガスが微量である場合は、例えば、近赤外光を発する光源２０を用いると、無機ガスを高感度に検出し得る。

【0041】

チップ１０と検出器３０の間には、局在表面プラズモン共鳴による吸光度変化が生じる波長帯域の光を透過させるバンドパスフィルタ１７を配置してもよい。検出器３０としては、電荷結合素子（ＣＣＤ）等が使用可能である。検出器３０には、例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）等の処理装置が接続される。処理装置は、検出器３０が検出した、チップ１０を透過した光のスペクトルにおける吸収ピークの有意な波長シフトの有無を判定する。処理装置は、例えば、所定の波長帯域における光の強度が所定の値以上に変化した場合、無機ガスが存在すると判定する。また、処理装置３００は、所定の波長帯域における光の強度が所定の値以上に変化しなかった場合、無機ガスが存在しないと判定する。あるいは、処理装置は、例えば、所定の波長帯域における光の強度の変化量に基づいて、無機ガスの濃度を算出してもよい。

【0042】

例えば、２つのバンドパスフィルタを用いて、所定の波長Ｘ₁における光強度Ａと、波長Ｘ₁と異なる波長Ｘ₂における光強度Ｂと、を測定してもよい。例えば、波長Ｘ₂は、波長Ｘ₁より長い。図２に示すように、例えば、波長Ｘ₁は、チップ１０を透過した光の吸収ピークの波長シフトが無機ガスによって生じた際に、光強度がＡ₁からＡ₂に上昇する波長である。波長Ｘ₂は、チップ１０を透過した光の吸収ピークの波長シフトが無機ガスによって生じた際に、光強度がＢ₁からＢ₂に低下する波長である。また、波長Ｘ₁、Ｘ₂は、チップ１０が測定対象の無機ガスに接触していない場合、光強度Ａ₁より光強度Ｂ₁のほうが強くなり、チップ１０が測定対象の無機ガスに接触している場合、光強度Ｂ₂より光強度Ａ₂のほうが強くなるよう設定される。

【0043】

処理装置は、例えば、以下の判別式を用いて、チップ１０が測定対象の無機ガスに接触しているか否かを判別する。以下の判別式において、Ｄが正である場合、処理装置は、チップ１０が測定対象の無機ガスに接触していると判別する。また、以下の判別式において、Ｄが負である場合、処理装置は、チップ１０が測定対象の無機ガスに接触していないと判別する。
Ｄ＝（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）

【0044】

なお、第１実施形態に係る無機ガス検出装置で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を検出してもよい。

【0045】

次に、ナノインプリントリソグラフィー法を採用したチップ１０の製造方法について説明する。図３に示すように、複数のウェルが設けられたモールド１００を用意する。モールド１００は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の金属からなる。例えば、ウェルの径は５００ｎｍ、深さは５００ｎｍ、ピッチは１０００ｎｍであるが、これらに限定されない。モールド１００において、複数のウェルは格子状に配置されている。複数のウェルの配置の態様は、製造されるチップが備える金属体のパターン構造の態様に相似する。

【0046】

紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなる樹脂シートの平坦な表面に、モールド１００を押しつけた後、樹脂シートにＵＶを照射し、図４に示すように、反転レプリカモールド１１０を作製する。

【0047】

図５に示すように、表面に蒸着膜１１９が形成された基板１１を用意する。基板１１は、例えば結晶石英等からなる。蒸着膜１１９は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）等の、半金属又は金属からなる。さらに、図６に示すように、下地層としての蒸着膜１１９上に樹脂をコーティングし、樹脂層１２０を形成する。樹脂層１２０は、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂からなる。

【0048】

次に、図７に示すように、加熱した樹脂層１２０に反転レプリカモールド１１０を押しつけ、樹脂層１２０に、格子状に配置された複数のウェルを形成する。さらに、樹脂層１２０を冷却後、樹脂層１２０をマスクとして、アルゴン（Ａｒ）ガス等により異方性エッチングを施し、図８に示すように、樹脂層１２０に設けられた複数のウェルのそれぞれの底面から基板１１表面を露出される。またさらに、図９に示すように、樹脂層１２０表面及び基板１１表面の露出した部分に、ケイ素、クロム、ニッケル、又はチタン等の、半金属又は金属を蒸着し、蒸着膜１２１を形成する。蒸着膜１２１の厚さは、例えば蒸着膜１１９の厚さと同じである。

【0049】

その後、図１０に示すように、蒸着膜１２１上に金を蒸着して金からなる堆積膜１２２を形成する。さらに、図１１に示すように、樹脂層１２０をリフトオフすることにより、蒸着膜１２１上に、金からなるパターン構造を有する金属体１３を形成する。次に、基板１１、蒸着膜１１９、１２１、及び金属体１３を、４５０℃から１０００℃で加熱する。例えば蒸着膜１１９、１２１がケイ素からなる場合は、ガラスの軟化点（５００℃から６００℃）以上で加熱することが好ましい。加熱により、ケイ素、クロム、ニッケル、又はチタン等からなる蒸着膜１１９、１２１が酸化され、図１２に示すように、二酸化ケイ素、酸化クロム、酸化ニッケル、又は酸化チタンからなる酸化膜１２が、基板１１と金属体１３との間、及び基板１１上のパターン構造を有する金属体１３から露出する部分に形成される。

【0050】

例えば、結晶石英からなる基板上に、熱酸化膜を介さずに、金からなるパターン構造を形成すると、アンモニア過酸化水素水による洗浄で、パターン構造が基板上から消失する場合がある。これに対し、第１実施形態に係るチップの製造方法によれば、加熱により、酸化膜１２と金属体１３の界面が粗面化され、酸化膜１２と金属体１３の密着性が向上する。そのため、アンモニア過酸化水素水による洗浄で、基板１１表面から金属体１３が消失することを抑制することが可能となる。

【0051】

また、ケイ素、クロム、ニッケル、又はチタン等の半金属又は金属は、屈折率が高いため、図１１に示す蒸着膜１１９、１２１の厚さが薄くても、局在表面プラズモン共鳴のスペクトル分解能を劣化させる。そのため、微量物質の検出が困難となる。これに対し、二酸化ケイ素、酸化クロム、酸化ニッケル、又は酸化チタンは、非酸化物よりも屈折率が低いため、局在表面プラズモン共鳴のスペクトル分解能を劣化させず、微量物質の検出を妨げない。

【0052】

次に、例えば、水熱合成法（浸漬法）、スピンコーティング法、ディップコーティング法、及び滴下塗布法等を用いて、金属体１３の表面及びパターン構造を有する金属体１３で覆われていない酸化膜１２の表面に多孔質体の原料を配置し、多孔質体の原料を乾燥させることにより、金属体１３の表面及びパターン構造を有する金属体１３で覆われていない酸化膜１２の表面に、図１に示す多孔質体１５が形成される。さらに、任意で、多孔質体１５を化合物で修飾する。

【0053】

第１実施形態に係る無機ガス検出装置によれば、測定対象の無機ガスと相互作用する多孔質体１５を用いることにより、測定対象の無機ガスを高感度で特異的に検出することが可能である。また、電気で駆動される光源２０及び検出器３０を測定対象ガスに接触しないようにすることにより、無機ガス検出装置を堅牢にすることが可能である。第１実施形態に係る無機ガス検出装置は、例えば、火山ガスや工業ガスに含まれる無機ガスの検出に有用である。

【0054】

（実施例１）
石英基板、石英基板上に配置された酸化ケイ素膜、及び酸化ケイ素膜上に正方格子上に配置された金からなるドットパターン構造を備えるチップを用意した。ドットパターン構造のぞれぞれのドットの厚さは５０ｎｍ、直径は４００ｎｍ、間隔は８００ｎｍであった。用意したチップを炉に入れ、室温から０．１時間で４５０℃まで昇温後、１時間４５０℃加熱した。次に、チップを１０分間オゾン酸化処理し、さらにチップを５分間、７５℃でアンモニア過水（ＮＨ₃／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ＝１０／１０／５０ｍＬ）処理し、不純物を除去した。その後、チップを水ですすぎ、スピンコーター（Ｓｌｏｐｅ ０．１秒、回転数５０００ｒｐｍ、１０秒）で乾燥させた。

【0055】

また、５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で酢酸亜鉛を含むメタノール溶液と、１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で２－メチルイミダゾールを含むメタノール溶液と、を１：１（ｖ／ｖ）で混合し、室温で３０分以上静置した。これにより生成した白色固体のＺＩＦ－８を濾過してメタノールで洗浄し、乾燥させた。さらに、ＺＩＦ－８をメタノールに懸濁させて、２ｍｇ／ｍＬの濃度でＺＩＦ－８を含む多孔質体原料液を調製した。チップのドットパターン構造上に多孔質体原料液を滴下し、その後、多孔質体原料液を乾燥させて、チップのドットパターン構造上にＺＩＦ－８からなる多孔質体を形成した。

【0056】

ＺＩＦ－８からなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるＺＩＦ－８からなる多孔質体に５ｐｐｍの硫化水素ガスを接触させると、その間、図１３に示すように、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。この結果は、実施例１に係る無機ガス検出装置が、硫化水素ガスを短時間に高感度で検出可能であることを示している。

【0057】

（実施例２）
実施例１と同様にドットパターン構造を備えるチップを用意し、チップを１０分間オゾン酸化処理した。次に、チップを、１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で１１－メルカプト－１－ウンデカノール（ＭＵＤ）を含むエタノール溶液に２４時間室温で浸漬させた。その後、チップをエタノールで洗浄し、ＭＵＤの自己組織化単分子膜をチップのドットパターン構造上に形成させた。

【0058】

また、２７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含み、２９ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でフマル酸を含み、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で２－フルオロ安息香酸を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、水と、の混合溶液（５．４：１）をバイアルに入れ密閉し、１０５℃で２４時間加熱した。そのバイアルに、ＭＵＤの自己組織化単分子膜が形成されたチップを１０５℃で１時間浸漬させた。その後、チップをエタノールで洗浄し、乾燥させて、チップのドットパターン構造上にｆｕｍ－ｆｃｕ－ＭＯＦからなる多孔質体を形成した。

【0059】

ｆｕｍ－ｆｃｕ－ＭＯＦからなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるｆｕｍ－ｆｃｕ－ＭＯＦからなる多孔質体に５ｐｐｍの硫化水素ガスを接触させると、その間、図１４に示すように、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。この結果は、実施例２に係る無機ガス検出装置が、硫化水素ガスを短時間に高感度で検出可能であることを示している。

【0060】

（実施例３）
実施例１と同様にドットパターン構造を備えるチップを用意し、チップを１０分間オゾン酸化処理した。次に、チップを、１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で１６－メルカプトヘキサデカンカルボン酸（ＭＨＤＡ）を含む５％酢酸－エタノール溶液に２４時間室温で浸漬させた。その後、チップを１０％酢酸－エタノールで洗浄し、ＭＨＤＡの自己組織化単分子膜をチップのドットパターン構造上に形成させた。

【0061】

１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でＮｉ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏを含むＤＭＦ溶液に１０分間、ＭＨＤＡの自己組織化単分子膜が形成されたチップを浸漬させた。その後、チップをＤＭＦで洗浄し、１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で１，４－ベンゼンジカルボン酸を含み、５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンジアミンを含むＤＭＦ溶液に１０分間、チップを浸漬させた。これを２０回繰り返した後、チップをエタノールで洗浄し、乾燥させて、チップのドットパターン構造上にＮｉ（ｂｄｃ）（ｔｅｄ）_0.5からなる多孔質体を形成した。

【0062】

Ｎｉ（ｂｄｃ）（ｔｅｄ）_0.5からなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるＮｉ（ｂｄｃ）（ｔｅｄ）_0.5からなる多孔質体に１０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを接触させると、その間、図１５に示すように、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。この結果は、実施例３に係る無機ガス検出装置が、二酸化硫黄ガスを短時間に高感度で検出可能であることを示している。

【0063】

（実施例４）
実施例１と同様にドットパターン構造を備えるチップを用意した。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）１．１ｇを蒸留水１０ｍＬに温めながら溶解し、硝酸を加え、ｐＨを２に調整した。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５．３５ｍＬを室温で攪拌しながら加えた。室温で３時間程度攪拌することにより透明なメソポーラスシリカ前駆体溶液が得られた。ドットパターン構造を備えるチップをスピンコーターに固定し、調製したメソポーラスシリカ前駆体溶液をチップ上に数滴垂らし、回転速度５０００ｒｐｍで３０秒間チップを回転させ、ドットパターン構造上にメソポーラスシリカからなる多孔質体の薄膜を作製した。得られたメソポーラスシリカからなる多孔質体中に存在する界面活性剤を除去するため、多孔質体を電気炉中で４５０℃、１時間焼成した。昇温速度は２０℃／分とした。

【0064】

メソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるメソポーラスシリカからなる多孔質体に５ｐｐｍの硫化水素ガスを接触させると、その間、図１６に示すように、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。この結果は、実施例４に係る無機ガス検出装置が、硫化水素ガスを短時間に高感度で検出可能であることを示している。

【0065】

（実施例５）
実施例４と同様にメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップを用意した。チップと、０．１ｍＬの［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＤＡＰＴＭＳ）及び０．７ｍＬのトルエンの混合溶液の入ったバイアルと、をテフロン（登録商標）容器に入れて密閉し、テフロン容器を１５０℃で３時間加熱した。ＤＡＰＴＭＳは、下記化学式１に示すように、官能基としてジメチルアミノ基を有する。

【化1】

【0066】

その後、チップを、エタノール、トルエンの順で超音波洗浄し、乾燥させて、ＤＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体をチップのドットパターン構造上に形成した。

【0067】

ＤＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるＤＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体に１０ｐｐｍの硫化水素ガスを接触させても、その間、図１７に示すように、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下は検出されなかった。これに対し、チップが備えるＤＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体に０．６ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを接触させると、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。この結果は、実施例５に係る無機ガス検出装置が、二酸化硫黄ガスを短時間に高感度で特異的に検出可能であることを示している。

【0068】

（実施例６）
実施例４と同様にメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップを用意した。チップと、０．１ｍＬの３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）及び０．７ｍＬのトルエンの混合溶液の入ったバイアルと、をテフロン容器に入れて密閉し、テフロン容器を１５０℃で３時間加熱した。ＡＰＴＭＳは、下記化学式２に示すように、官能基としてアミノ基を有する。

【化2】

【0069】

その後、チップを、エタノール、トルエン、１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、１ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸の順で超音波洗浄し、乾燥させて、ＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体をチップのドットパターン構造上に形成した。

【0070】

多孔質体を備えないチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップに２０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを接触させても、その間、図１８に示すように、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下は検出されなかった。

【0071】

修飾されていないメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備える修飾されていないメソポーラスシリカに２０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを接触させると、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。

【0072】

ＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカに２０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを接触させると、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。当該光強度の低下は、修飾されていないメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップを用いたときよりも顕著であった。

【0073】

ＤＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップに光を照射し、チップを透過した光の特定の波長における光強度を測定した。チップが備えるＤＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカに２０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスを接触させると、吸収ピークの波長シフトに伴う、特定の波長における光強度の低下が検出された。当該光強度の低下は、ＡＰＴＭＳで修飾されたメソポーラスシリカからなる多孔質体を備えるチップを用いたときよりも顕著であった。

【0074】

（第２実施形態）
第２実施形態に係る無機ガス検出システムは、図１９及び図２０に示すように、金属体と、金属体に接する多孔質体と、をそれぞれ備える複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄと、複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄのそれぞれに光を照射する光源２０と、光を照射された複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄのそれぞれにおける表面プラズモン共鳴による光の吸収を検出する検出器３０と、を備える。

【0075】

複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄのそれぞれにおける金属体及び多孔質体の材料及び構造等は、第１実施形態と同様である。無機ガス検出システムは、複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄのそれぞれの金属体における表面プラズモン共鳴による吸光度変化が生じる波長帯域の光を透過させるバンドパスフィルタ１７をさらに備えていてもよい。

【0076】

第２実施形態に係る無機ガス検出システムは、例えば、複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄの少なくとも一部である複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃに測定対象の無機ガスを送るための流路６０をさらに備える。流路６０の導入口の近傍には、例えば、測定対象ガスからダスト等の固体を除去するフィルター６１が配置される。測定対象ガスは、例えば、ポンプ等の吸引器６２によって、流路６０外から流路６０内に吸引される。

【0077】

複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄの少なくとも一部である複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃは、測定対象の無機ガスと相互作用する。ただし、複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄの少なくとも一部である複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにおいて、多孔質体が異なっていてよい。例えば、複合体５０Ａの多孔質体は硫化水素と相互作用し、複合体５０Ｂの多孔質体は二酸化硫黄と相互作用し、複合体５０Ｃの多孔質体は二酸化炭素と相互作用するが、これに限定されない。

【0078】

検出器３０には、処理装置３００が接続される。処理装置３００は、複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄのうち測定対象ガスを送られた複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃを透過した光の強度を表す信号を測定信号とし、測定対象ガスを送られない複合体５０Ｄを透過した光の強度を表す信号を参照信号とする。処理装置３００は、同時測定された測定信号から参照信号を引いた差分信号を用いて、無機ガスの存在の有無を判定する。これにより、温度変化等の影響を受けやすいバックグラウンドノイズを除去し、感度を向上させることが可能である。

【0079】

また、処理装置３００は、複数の複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄのうち測定対象ガスを送られた複合体５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃを透過した光の強度に基づいて、測定対象混合ガスが含み得る各無機ガス成分の存在を検出することが可能である。さらに、処理装置３００は、多変量解析等の数値解析を用いて、測定対象混合ガスが含み得る各無機ガス成分の濃度を算出してもよい。

【0080】

（他の実施形態）
上記のように本発明を実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかになるはずである。例えば、実施形態では、ナノインプリントリソグラフィー法を用いたチップの製造方法を説明したが、電子線リソグラフィー法を用いてチップを製造してもよい。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。

【符号の説明】

【0081】

１０・・・チップ、１１・・・基板、１２・・・酸化膜、１３・・・金属体、１５・・・多孔質体、１７・・・バンドパスフィルタ、２０・・・光源、３０・・・検出器、５０・・・複合体、６０・・・流路、６１・・・フィルター、６２・・・吸引器、１００・・・モールド、１１０・・・反転レプリカモールド、１１９・・・蒸着膜、１２０・・・樹脂層、１２１・・・蒸着膜、１２２・・・堆積膜、３００・・・処理装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】