特許 7304939 固体型エレクトロクロミック素子を作製する方法、固体型エレクトロクロミック素子及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-29

(45)【発行日】2023-07-07

(54)【発明の名称】固体型エレクトロクロミック素子を作製する方法、固体型エレクトロクロミック素子及びその用途

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/15 20190101AFI20230630BHJP

【ＦＩ】

G02F1/15 507

G02F1/15 505

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2021513409

(86)(22)【出願日】2019-09-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-11

(86)【国際出願番号】 US2019051112

(87)【国際公開番号】W WO2020056326

(87)【国際公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-03-05

(31)【優先権主張番号】62/730,977

(32)【優先日】2018-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/839,419

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/861,399

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/849,810

(32)【優先日】2019-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/839,431

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/849,808

(32)【優先日】2019-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/852,050

(32)【優先日】2019-05-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】521095259

【氏名又は名称】アンビライト・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジアジ・ヒ

(72)【発明者】

【氏名】ホン・ワン

(72)【発明者】

【氏名】チャオ・ワン

(72)【発明者】

【氏名】ユリン・リ

(72)【発明者】

【氏名】リヤン・ヨウ

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ジョウ

【審査官】岩村 貴

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５０７０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０４７２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１９６４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５５２３１８０（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０５８８３２２０（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００８８４２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０２－１０５８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２３８７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２６７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０４－５０７００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０４８０２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｆ １／１５－１／１６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のフレキシブル基板、
前記第１のフレキシブル基板上に配置された第１の透明電極、
前記第１の透明電極上に配置されたエレクトロクロミック層、
前記エレクトロクロミック層上に配置された固体電解質層であって、固体電解質層が、ポリマー骨格構造を有する固体電解質ポリマーを含有し、前記固体電解質ポリマーが、
（ａ）モノマー若しくはオリゴマーと共重合したイオン伝導性ポリマーであり、モノマー若しくはオリゴマーが側鎖として可塑化部分を有しており、前記イオン伝導性ポリマーは以下の化学式によって表され、

【化1】

（式中、ｎ＝３～４０００である）
前記可塑化部分は、以下の基

【化2】

の１種若しくは複数を含む、イオン伝導性ポリマー
（ｂ）－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化直鎖状ポリマーに共有結合しているイオン伝導性ポリマーであり、（ｂ）固体電解質ポリマーは、

【化3】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化4】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化5】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化6】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化7】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化8】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化9】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化10】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化11】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化12】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化13】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化14】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）
を含む、イオン伝導性ポリマー、
（ｃ）－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化ポリマーブロックに共有結合しているイオン伝導性ポリマーであり、前記可塑化ポリマーブロックは側鎖として前記可塑化ポリマーブロックに結合した可塑化基を有している、イオン伝導性ポリマー、又は
（ｄ）１つ若しくは複数のイオン伝導性種及び１つ若しくは複数の不混和性基の側鎖を有するブラシコポリマー
を含む、固体電解質層、
前記固体電解質層上に配置されたイオン貯蔵層、
前記イオン貯蔵層上に配置された第２の透明電極、並びに
前記第２の透明電極上に配置された第２のフレキシブル基板
を含む、エレクトロクロミック素子。

【請求項2】

固体電解質層が中性有機小分子を含まない、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項3】

第１のフレキシブル基板及び第２のフレキシブル基板が、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマー又はトリアセテートセルロースのうちの１種を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項4】

第１の透明電極及び第２の透明電極が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、銀ナノワイヤ、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属メッシュベースの透明導電性電極又は銀ナノ粒子インクを含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項5】

イオン貯蔵層が、４～１２族の金属元素の１種又は複数の酸化物、又は前記酸化物の混合物、又は任意の他の金属酸化物でドープされた前記酸化物のうちの１種を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項6】

金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎの酸化物を含む、請求項５に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項7】

イオン貯蔵層が遷移金属錯体を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項8】

イオン貯蔵層が、レドックス活性ニトロキシル若しくはガルビノキシルラジカルポリマー、又は共役ポリマーを含むレドックス活性ポリマーのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項9】

エレクトロクロミック層が、ＷＯ_３、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン又はジケトピロロピロールを含むアクセプター単位を含有するコポリマーのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項10】

エレクトロクロミック素子を形成する方法であって、
第１のフレキシブル基板に第１の透明電極を塗布する工程と、
前記第１のフレキシブル基板上でエレクトロクロミック層を前記第１の透明電極上に塗布する工程と、
第２のフレキシブル基板に第２の透明電極を塗布する工程と、
前記第２のフレキシブル基板上でイオン貯蔵層を前記第２の透明電極上に塗布する工程と、
ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液を前記エレクトロクロミック層の表面に、又は前記イオン貯蔵層の表面に、又は前記エレクトロクロミック層の表面及び前記イオン貯蔵層の表面に、又は前記エレクトロクロミック層の表面と前記イオン貯蔵層の表面との間の間隙に供給する工程と、
一方の基板の領域が他方の基板で被着されないように、かつ前記ポリマー電解質溶液又は前記電解質前駆体溶液が前記エレクトロクロミック層と前記イオン貯蔵層との間に介在するように、前記第１のフレキシブル基板と前記第２のフレキシブル基板とを積層する工程と、
前記ポリマー電解質溶液又は前記電解質前駆体溶液を硬化させて、前記エレクトロクロミック素子を形成し、かつ固体電解質層を形成する工程であり、前記固体電解質層が、ポリマー骨格構造を有する固体電解質ポリマーを含有し、前記固体電解質ポリマーが、
（ａ）モノマー若しくはオリゴマーと共重合したイオン伝導性ポリマーであり、モノマー若しくはオリゴマーが側鎖として可塑化部分を有しており、前記イオン伝導性ポリマーは以下の化学式によって表され、

【化1】

（式中、ｎ＝３～４０００である）
前記可塑化部分は、以下の基

【化2】

の１種若しくは複数を含む、イオン伝導性ポリマー、
（ｂ）－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化直鎖状ポリマーに共有結合しているイオン伝導性ポリマーであり、（ｂ）固体電解質ポリマーは、

【化3】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化4】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化5】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化6】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化7】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化8】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化9】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化10】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化11】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘおよびｙは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化12】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化13】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｘは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）、または

【化14】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）
を含む、イオン伝導性ポリマー、
（ｃ）－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化ポリマーブロックに共有結合しているイオン伝導性ポリマーであり、前記可塑化ポリマーブロックは側鎖として前記可塑化ポリマーブロックに結合した可塑化基を有している、イオン伝導性ポリマー、又は
（ｄ）１つ若しくは複数のイオン伝導性種及び１つ若しくは複数の不混和性基の側鎖を有するブラシコポリマー
を含む、工程と
を含む、方法。

【請求項11】

領域にある第１の透明電極又は第２の透明電極上の材料を除去する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

回路を領域に取り付ける工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液が、３０００以下の分子量を有する中性有機小分子を２０質量％未満有する電解質層を生成するために硬化される、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液が、基板を９０℃より高い温度、３０ＭＰ～５００ＭＰの圧力で互いに押圧することにより硬化される、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

電解質層が第１の基板上に、又はイオン貯蔵層が第２の基板上に、スプレーコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ロールツーロールコーティング、微小凹面コーティング、スクリーン印刷、トランスファーコーティング又はワイヤバーコーティングにより塗布される、請求項１０に記載の方法。

【請求項16】

固体電解質層が３０００以下の分子量を有する中性有機小分子を２０質量％未満含有する、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項17】

イオン貯蔵層が４～１２族の金属元素の１種又は複数の酸化物、又は前記酸化物の混合物、又は任意の他の金属酸化物でドープされた前記酸化物のうちの１種を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項18】

金属酸化物がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎの酸化物を含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

イオン貯蔵層が遷移金属錯体を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項20】

エレクトロクロミック層が、ＷＯ_３、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン又はジケトピロロピロールを含むアクセプター単位を含有するコポリマーのうちの１種又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項21】

固体電解質ポリマーが、（ａ）モノマー若しくはオリゴマーと共重合したイオン伝導性ポリマーを含み、モノマー若しくはオリゴマーが側鎖として可塑化部分を有しており、前記可塑化部分は、以下の群、

【化15】

の１種又は複数を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項22】

固体電解質ポリマーが、（ｃ）－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化ポリマーブロックに共有結合しているイオン伝導性ポリマーであり、前記可塑化ポリマーブロックは側鎖として前記可塑化ポリマーブロックに結合した可塑化基を有している、イオン伝導性ポリマーを含み、前記可塑化基は、以下の群、

【化16】

の１種又は複数を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【請求項23】

前記固体電解質ポリマーが、

【化17】

（式中、ｎ＝３～４０００、ｎ１＝１～４０００、ｎ２＝１～１００、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは０超の整数であり、ｍ＝１～１００である）
を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／７３０，９７７号、２０１９年４月２６日に出願された同第６２／８３９，４１９号、２０１９年４月２６日に出願された同第６２／８３９，４３１号、２０１９年５月１７日に出願された同第６２／８４９，８０８号、２０１９年５月１７日に出願された同第６２／８４９，８１０号、２０１９年５月２３日に出願された同第６２／８５２，０５０号及び２０１９年６月１４日に出願された同第６２／８６１，３９９号の優先権を主張する。これらの仮特許出願全ての全内容が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は固体型エレクトロクロミック素子を作製する方法、固体型エレクトロクロミック素子、及び固体型エレクトロクロミック素子の用途に関する。

【背景技術】

【0003】

エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）は、家庭及び車両の機能性を改善するその潜在的用途により高い関心を集めてきた。ＥＣＤは、電解質の使用に基づき、ゲル、液体及び固体型ＥＣＤを含む、様々な種類に分類され得る。液体又はゲル電解質を用いたＥＣＤの組み立ての過程で、作用電極（ＷＥ）及び対電極（ＣＥ）は、これらの間の間隙に充填される電解質を含むスペーサーにより分離されねばならない。その場合、空洞はエポキシで封止される。液体又はゲルベースのＥＣＤからの電解質の漏れを防止するために、複雑な封止及び端部設計が必要とされる。ポリマー増粘剤（例えば、ＰＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ等）を添加してゲル電解質を形成すると、漏れの問題を最小限に抑えることができるが、ポリマーマトリックスの総量は、適切なイオン伝導率を維持するには２０質量％未満である。電解質層の大部分は液体又はゲルを含有したままであり、機械的堅牢性が依然として懸念される。

【0004】

固体型ＥＣＤは、より良好な安全性、長期寿命、ロールツーロール加工の可能性等を含む、液体／ゲルベースのＥＣＤに勝る多くの利点を提供するため、多くの用途に望ましい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

固体型エレクトロクロミック素子、固体型エレクトロクロミック素子を作製する方法、及び固体型エレクトロクロミック素子の用途が本明細書に記載される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一態様において、本開示はエレクトロクロミック素子を記載する。エレクトロクロミック素子は、第１のフレキシブル基板、第１のフレキシブル基板上に配置された第１の透明電極、第１の透明電極上に配置されたエレクトロクロミック層、及びエレクトロクロミック層上に配置された固体電解質層を含む。固体電解質層は、３０００以下の分子量を有する中性有機小分子を２０質量％未満含有する。エレクトロクロミック素子は、固体電解質層上に配置されたイオン貯蔵層、イオン貯蔵層上に配置された第２の透明電極、及び第２の透明電極上に配置された第２のフレキシブル基板を更に含む。一部の実施形態において、固体電解質層は、中性有機小分子を１０質量％未満、５質量％未満又は３質量％未満含有する。一部の実施形態において、固体電解質層は、公知の装置で検出できない有機小分子を含まない。

【0007】

一部の実施形態において、第１のフレキシブル基板及び第２のフレキシブル基板は、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース又は現在公知であるか若しくは今後開発される他のもののうちの１種を含む。

【0008】

一部の実施形態において、第１の透明電極及び第２の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、銀ナノワイヤ、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属メッシュベースの透明導電性電極、銀ナノ粒子インク、又は現在公知であるか若しくは今後開発される他のものを含む。

【0009】

一部の実施形態において、イオン貯蔵層は、還元反応中カチオンを貯蔵できる４～１２族の金属元素の１種又は複数の酸化物を含む。例としては、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの酸化物、又はこれらの酸化物の任意の混合物、若しくは任意の他の金属酸化物でドープされたこれらの金属酸化物のいずれか１種、例えば、５質量％のＴｉＯ_２でドープされたＮｂ_２Ｏ_５が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、イオン貯蔵層は、遷移金属錯体を含む。遷移金属錯体としては、プルシアングリーン、プルシアンホワイト、プルシアンブラウン又はＴｅｎｓｈｉ ｂｌｕｅ、Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄（ｆｅｒｒｏｆｅｒｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）、ＫＦｅＦｅ（ＣＮ）_６、ＦｅＮｉＨＣＦ、ＦｅＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、プルシアンブルーナノ粒子又はＮｘＭｙ｛Ｆｅ（ＣＮ）_６｝（式中、Ｍは、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ又はＣｕを含む金属元素であり、Ｎはアルカリ金属イオンである）のうちの１種が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、イオン貯蔵層は、レドックス活性ニトロキシル若しくはガルビノキシルラジカルポリマー、又は共役ポリマーを含むが、これらに限定されないレドックス活性ポリマーのうちの１種又は複数を含む。一部の実施形態において、イオン貯蔵層は、遷移金属錯体及び金属酸化物、遷移金属錯体及びレドックス活性ポリマー、金属酸化物又はレドックス活性ポリマーのいずれかの複合体を含む。

【0010】

一部の実施形態において、エレクトロクロミック層は、ＷＯ_３、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、あらゆる種類のエレクトロクロミック共役ポリマー、例えば、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン及びジケトピロロピロール等の一定の比のアクセプター単位を含有するこれらのコポリマー、並びに現在公知であるか又は今後開発される他のもののうちの１種又は複数を含む。

【0011】

一部の実施形態において、固体電解質層は、モノマー又はオリゴマーが側鎖として可塑化部分を有する、モノマー又はオリゴマーと共重合したイオン伝導性ポリマーを含む。一部の実施形態において、固体電解質層は、－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化直鎖状ポリマーに化学結合しているイオン伝導性ポリマーを含む。一部の実施形態において、固体電解質層は、側鎖として可塑化基を有する可塑化ポリマーブロックに化学結合しているイオン伝導性ポリマーを含む。一部の実施形態において、固体電解質層は、軟質ポリマーの主鎖、並びにイオン伝導性種及び１つ又は複数の不混和性基の側鎖を有するブラシコポリマーを含む。一部の実施形態において、架橋官能基を有する添加剤は、固体電解質層の機械的モジュラス（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）を向上させるために添加され得る。

【0012】

別の態様において、本開示は、エレクトロクロミック素子を形成する方法を記載する。該方法は、第１のフレキシブル基板に第１の透明電極を塗布する工程と；第１のフレキシブル基板上でエレクトロクロミック層を第１の透明電極上に塗布する工程と；第２のフレキシブル基板に第２の透明電極を塗布する工程と；第２のフレキシブル基板上でイオン貯蔵層を第２の透明電極上に塗布する工程と；ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液をエレクトロクロミック層の表面に、又はイオン貯蔵層の表面に、又はエレクトロクロミック層の表面及びイオン貯蔵層の表面に、又はエレクトロクロミック層の表面とイオン貯蔵層の表面との間の間隙に供給する工程と；一方の基板の領域が他方の基板で被着されないように第１のフレキシブル基板と第２のフレキシブル基板とを積層する工程と；エレクトロクロミック層とイオン貯蔵層との間に介在するポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液を硬化させて、エレクトロクロミック素子を形成する工程とを含む。

【0013】

一部の実施形態において、方法は、領域にある第１の透明電極又は第２の透明電極から材料を除去する工程を更に含む。一部の実施形態において、方法は回路を領域に取り付ける工程を更に含む。

【0014】

一部の実施形態において、ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液は、３０００以下の分子量を有する中性有機小分子を２０質量％未満有する電解質層を生成するために硬化される。一部の実施形態において、ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液は、塗布された基板を９０℃より高い温度、３０ＭＰ～５００ＭＰの圧力で互いに押圧することにより硬化される。一部の実施形態において、ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液は、室温（例えば、１気圧）で硬化され得る。

【0015】

一部の実施形態において、エレクトロクロミック層は第１の基板上に、又はイオン貯蔵層は第２の基板上に、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、スプレーコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ロールツーロールコーティング、微小凹面コーティング、スクリーン印刷、トランスファーコーティング又はワイヤバーコーティングを含む、様々な溶液に適合したコーティング戦略のいずれか１つにより塗布される。また、無機材料の一部はスパッタリング法により作製され得る。

【0016】

本技術の様々な実施形態の特定の特徴は、添付の特許請求の範囲において詳細と共に説明される。技術の特徴及び利点のより良好な理解は、本発明の原理を利用する例示的な実施形態を説明する以下の詳細な説明、及び添付の図面を参照することにより得られるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】１つの例示的な実施形態による、エレクトロクロミック素子を示すブロック図である。

【図2】１つの例示的な実施形態による、エレクトロクロミック素子を形成する方法を例示するフローチャートである。

【図3A】例示的な実施形態による、一方の基板の領域が、他方の基板で被着されていない、２つの積層構成を例示する図である。

【図3B】例示的な実施形態による、一方の基板の領域が、他方の基板で被着されていない、２つの積層構成を例示する図である。

【図4】１つの例示的な実施形態による、六角形のエレクトロクロミック層膜及びイオン貯蔵層膜を示す図である。

【図5】１つの例示的な実施形態による、電解質のための前駆体をエレクトロクロミック層にワイヤバーコーターにより分配する方法を示す略図である。

【図6】１つの例示的な実施形態による、イオン貯蔵層が、電解質を塗布したエレクトロクロミック層に千鳥状にオーバーレイされることを示す略図である。

【図7】１つの例示的な実施形態による、エレクトロクロミック素子の回路を示す略図である。

【図8A】１つの例示的な実施形態による、矩形のエレクトロクロミック層膜及びイオン貯蔵層膜を示す図である。

【図8B】１つの例示的な実施形態による、図８Ａに示すイオン貯蔵層が、図８Ａに示す電解質を塗布したエレクトロクロミック層に千鳥状にオーバーレイされることを示す略図である。

【図8C】１つの例示的な実施形態による、図８Ｂに示すエレクトロクロミック素子の回路を示す略図である。

【図9】１つの例示的な実施形態による、エレクトロクロミック層膜とイオン貯蔵層膜とをこれらの間に分配された電解質前駆体と共に積層するローラープレス技術を示す略図である。

【図10】１つの例示的な実施形態による、様々な角度に曲げられた薄膜ＥＣＤの透過率の変化を示す図である。

【図11】例示的な実施形態による、様々な作業中のＥＣＤを示す写真である。

【図12】１つの例示的な実施形態による、１秒のスイッチング時間でのＥＣＤの透過率の変化を示すグラフである。

【図13A】１つの例示的な実施形態による、固体型ＥＣＤを含有する防眩バックミラーを示す分解図である。

【図13B】図１３Ａに示す防眩バックミラーの断面図を例示する略図である。

【図14A】例示的な実施形態による、薄膜を曲げて曲面バックミラーを形成するための構成を例示する略図である。

【図14B】例示的な実施形態による、薄膜を曲げて曲面バックミラーを形成するための構成を例示する略図である。

【図15】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するためのプロセススキームを示す図である。

【図16A】例示的な実施形態による、薄膜を押圧してバックミラーを形成するためのローラーを例示する略図である。

【図16B】例示的な実施形態による、薄膜を押圧してバックミラーを形成するためのローラーを例示する略図である。

【図17】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別のプロセススキームを示す図である。

【図18】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するためのプロセススキームを示す図である。

【図19】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別のプロセススキームを示す図である。

【図20】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別のプロセススキームを示す図である。

【図21】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための封止工程を示す略図である。

【図22A】例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための封止工程を示す略図である。

【図22B】例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための封止工程を示す略図である。

【図23】１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別の封止工程を示す略図である。

【図24】１つの例示的な実施形態による、ＥＣＤバックミラーの層構造を示す略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下の記載において、ある特定の具体的詳細を、本発明の様々な実施形態の完全な理解を提供するために説明する。しかし、当業者ならば、本発明が、これらの詳細なしに実施できることを理解するであろう。更に、本発明の様々な実施形態を本明細書中に開示するが、多くの適合及び変更を、当業者に公知の共通の一般的知識に従って本発明の範囲内で行ってもよい。このような変更は、実質的に同じ方法で同じ結果を得るために、本発明の任意の態様に対する公知の均等物の置換を含む。

【0019】

文脈上別段要求されない限り、本明細書及び特許請求の範囲を通して、用語「含む」及びその変形形態、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、開かれた包括的な意味、即ち、「含むが、これらに限定されない」と解釈されるものとする。本明細書を通して値の数値範囲の列挙は、範囲を定義する値を含む範囲に該当する各個別の値を個々に参照する簡易表記法として利用することが意図され、各個別の値が、あたかもこれが本明細書で個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。更に、文脈上別段明確な指示がない限り、単数形「１つ（種）の（ａ）、（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、複数の指示物を含む。

【0020】

本明細書を通じて「１つの実施形態」又は「一実施形態」への言及は、この実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて様々な個所における表現「１つの実施形態において」又は「一実施形態において」の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を指すわけではないが、場合によってはそうであってもよい。更に、特定の特徴、構造又は特性は、１つ又は複数の実施形態において任意の好適な方式で組み合わせられ得る。

【0021】

本明細書に記載される様々な実施形態は、作用電極及び対電極各々のための固体型薄膜を使用し、これらの薄膜が、更に、ｉｎ－ｓｉｔｕ光架橋法又は熱架橋法により形成される高性能固体型透明電解質と一緒に結合される、全固体型ＥＣＤを対象とする。本開示の全固体型薄膜ＥＣＤは、優れたフレキシビリティを示し、実質的に任意の曲率又は形状に適合し得る。一部の実施形態において、固体型電解質の薄層（例えば、製造に適したコスト効率の高い方法により達成できる５μｍ）は、イオン伝導体及び電極のセパレータの両方として機能し得る。還元された中性有機小分子（例えば、溶媒、可塑剤、イオン性液体）により、本開示のＥＣＤは、より安定な電解質及び電極界面を有し、液体又はゲルベースのＥＣＤと比較して長いサイクル寿命をもたらす。一部の実施形態において、小電圧（例えば、１．５Ｖ）で、本開示と一致するＥＣＤを駆動することが可能であり得、これは、電池駆動用途に有益である。

【0022】

以下で実施形態を添付の図面と共に説明する。最初に図１を参照する。図１は、１つの例示的な実施形態による、エレクトロクロミック素子１００のブロック図である。エレクトロクロミック素子１００は、第１のフレキシブル基板１０２、第１のフレキシブル基板１０２上に配置された第１の透明電極１０４、第１の透明電極１０４上に配置されたエレクトロクロミック層１０６、エレクトロクロミック層１０６上に配置された固体電解質層１０８、固体電解質層１０８上に配置されたイオン貯蔵層１１０、イオン貯蔵層１１０上に配置された第２の透明電極１１２、第２の透明電極１１２上に配置された第２のフレキシブル基板１１４、並びに第１の透明電極１０４及び第２の透明電極１１２に接続された電源１１６を含む。一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、３０００以下の分子量を有する中性有機小分子を２０質量％未満、１０質量％未満、５質量％未満又は３質量％未満含有する。一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、公知の装置で検出又は測定できる有機小分子を含まない。一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、非モノマー／非オリゴマー成分のある特定の幾つかの有機対イオン、例えば、リチウム塩を含有し得る。

【0023】

便宜上、本開示において場合によっては、第１のフレキシブル基板１０２と第１の透明電極１０４とエレクトロクロミック層１０６との組み合わせは、作用電極（ＷＥ）と称され得、第２のフレキシブル基板１１４と第２の透明電極１１２とイオン貯蔵層１１０との組み合わせは、対電極（ＣＥ）と称され得る。

【0024】

一部の実施形態において、第１のフレキシブル基板１０２及び第２のフレキシブル基板１１４は、透明基板であり得る。基板１０２及び１１４の例示的な材料としては、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース又は現在公知であるか若しくは今後開発される他の好適な材料が挙げられる。フレキシブル基板１０２及び１１４は、最終ＥＣＤを、車両又は船舶用のバックミラー、窓及びサンルーフ等の様々な用途の様々なケースに適合するように曲げることを可能にする。第１のフレキシブル基板１０２又は第２のフレキシブル基板１１４の厚さは、１０～１０００μｍであり得る。

【0025】

一部の実施形態において、第１の透明電極１０４及び第２の透明電極１１２は、薄膜材料であり得る。透明電極１０４及び１１２の例示的な材料としては、反射素子用の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、銀ナノワイヤ、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属メッシュベースの透明導電性電極、銀ナノ粒子インク、又は現在公知であるか若しくは今後開発される他の好適な材料を挙げることができる。第１の透明電極１０４又は第２の透明電極１１２の厚さは、１～８００ｎｍであり得る。

【0026】

一部の実施形態において、イオン貯蔵層１１０は、還元反応中カチオンを貯蔵できる４～１２族の金属元素の酸化物を含み得る。例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの酸化物、又はこれらの酸化物の任意の混合物、若しくは任意の他の金属酸化物でドープされたこれらの金属酸化物のいずれか１種、例えば、５質量％のＴｉＯ_２でドープされたＮｂ_２Ｏ_５、又は現在公知であるか若しくは今後開発される他の好適な材料が挙げられる。

【0027】

一部の実施形態において、イオン貯蔵層１１０は、還元反応を受け得る遷移金属錯体を含み得る。例示的な金属錯体としては、プルシアングリーン、プルシアンホワイト、プルシアンブラウン、Ｔｅｎｓｈｉ ｂｌｕｅ、Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄、ＫＦｅＦｅ（ＣＮ）_６、ＦｅＮｉＨＣＦ、ＦｅＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、プルシアンブルーナノ粒子又は鉄の無機化合物ＮｘＭｙ｛Ｆｅ（ＣＮ）_６｝（式中、Ｍは、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕを含む金属元素であり、Ｎは、現在公知であるか又は今後開発される他のもの中でも、アルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ、Ｋである）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0028】

一部の実施形態において、イオン貯蔵層１１０は、可逆的な還元反応中カチオンを貯蔵できる、レドックス活性ポリマーを含み得る。例示的なレドックス活性ポリマーとしては、レドックス活性ニトロキシル又はガルビノキシルラジカルポリマー（例えば、ポリ（ニトロニルニトロキシルスチレン）及びポリ（ガルビノキシルスチレン））、及び共役ポリマー（現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロールを含む）を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0029】

一部の実施形態において、イオン貯蔵層１１０は、遷移金属錯体、金属酸化物及びレドックス活性ポリマーの任意の組み合わせの複合体を含み得る。イオン貯蔵層１１０の厚さは１ｎｍ～１０μｍであり得る。

【0030】

一部の実施形態において、エレクトロクロミック層１０６は、対イオンを還元／酸化し、貯蔵できる１種又は複数の材料を含み得る。エレクトロクロミック層１０６は、ＷＯ_３、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、あらゆる種類のエレクトロクロミック共役ポリマー、例えば、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン及びジケトピロロピロール等の一定の比のアクセプター単位を含有するこれらのコポリマー、並びに現在公知であるか又は今後開発される他のものを含む材料の１種又は複数から構成され得る。エレクトロクロミック層１０６の厚さは、１ｎｍ～１０μｍであり得る。

【0031】

一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、０．１μｍ～１０００μｍの厚さを有する。一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、紫外（ＵＶ）光又は熱暴露により硬化される液体材料から形成され得、硬化工程中液体から固体型に変化する。固体電解質層１０８は、（例えば、消泡工程及び用途のための）９０℃超の高温で良好なイオン伝導率及び安定性を有する。ＥＣＤ１００における固体電解質層１０８の利用は、漏れやすさ、不安定性、加工困難性等の液体又はゲル電解質が有する一連の問題を克服し、生産及び工程、並びに安全性能において利点を有する。

【0032】

ＥＣＤの場合、固体電解質は透明であることが求められる。また、ＥＣＤに好適な固体電解質は、イオン貯蔵層とエレクトロクロミック層との間でイオンを伝達するために伝導性が高くなくてはならない。本開示は、高い透明性、適切なイオン伝導率（例えば、＞１０^－６Ｓ／ｃｍ）、及び高い安定性を有する固体電解質を提案する。

【0033】

従来、固体電解質は、リチウムイオン電池用に主に開発されてきた。エレクトロクロミック素子は透明度の高い電解質を必要とし、多くの固体電解質についてはその限りではないため、これらの電解質は一般にエレクトロクロミック素子には適さない。エレクトロクロミック素子用の透明な固体電解質の数少ない利用可能な例全体で、一般に２種類が挙げられる。第１の種類は、無機固体電解質、例えば、リチウムリンオキシニトリド（ＬｉＰＯＮ）である。しかし、ＬｉＰＯＮのイオン伝導率は、非常に低く（例えば、１０^－７Ｓ／ｃｍ）、ＬｉＰＯＮは、高圧スパッタリングでしか加工できない。第２の種類の固体電解質は、可塑剤とブレンドしたポリマーから構成される。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とスクシノニトリル及びリチウム塩とのブレンドにより、１０^－４Ｓ／ｃｍと高いイオン伝導率を有する固体電解質が得られ得る。しかし、従来の固体電解質材料中の可塑剤は、作業プロセス中、エレクトロクロミック層に容易に浸透し、素子を損傷させる場合がある。

【0034】

本開示は、とりわけ、エレクトロクロミック素子に好適な固体電解質を形成するために、可塑化部分がイオン伝導性ポリマーに共有結合している固体電解質の設計において、新しい解を提供する。典型的なイオン伝導性ポリマー、例えば、ＰＥＯは、結晶化する傾向があり、透明性及びイオン伝導率の低下をもたらす。可塑化部分をイオン伝導性ポリマーに導入することにより、ポリマー鎖の規則充填が妨害されて、結晶化が抑制される。したがって、ポリマーの透明性及びイオン伝導率が大幅に向上し得、ＥＣＤに好適な電解質が得られる。可塑化部分は、小分子群又は軟質ポリマー鎖であり得る。これらの部分は、ポリマー鎖に共有結合しているため、これらは、ＥＣＤの他の層に浸透しない。提案されたポリマー電解質は、高いイオン伝導率、高い透明性及び良好な安定性を有し得る。

【0035】

一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、モノマー又はオリゴマーが側鎖として可塑化部分を有する、モノマー又はオリゴマーと共重合したイオン伝導性ポリマーを含み得る。一部の実施形態において、可塑化部分はモノマー又はオリゴマーの側鎖に結合している小分子群であり、これはイオン伝導性ポリマーと更に共重合して固体電解質になり得る。例示的なポリマー電解質としては、

【0036】

【化1】

【0037】

（式中、ｘ、ｙ及びｚは各々０超の整数である）
及び

【0038】

【化2】

【0039】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0040】

一部の実施形態において、主鎖の異なる部分間の結合、主鎖と可塑化基（ＰＲ）との結合、主鎖と架橋基（ＣＬ）との結合は、任意の種類の１つ又は複数の有機結合であり得る。

【0041】

例示的なＰＲ基としては、

【0042】

【化3】

【0043】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0044】

一般に、２つ以上のモノマーに結合し得る任意の官能性化学物質は、

【0045】

【化4】

【0046】

を含むが、これらに限定されないＣＬ基として用いられ得る。

【0047】

一部の実施形態において、これらのポリマーを形成するために、側基として可塑化基を有するモノマー又はオリゴマーが最初に合成される。これらのモノマー又はオリゴマーは鎖末端反応によりイオン伝導性ポリマーに更に結合される。これらの可塑化基は、イオン伝導性ポリマーの結晶化度を低下させ、イオン伝導率を向上させ、ポリマー電解質の透明性を改善することができる。また、可塑化基の添加はポリマー電解質の機械的モジュラスを低下させる場合があるため、その機械的特性を維持するために架橋部分も添加され得る。ポリマーは、ポリマー鎖中１つ又は複数の種類の可塑化基を含有し得る。

【0048】

例示的な合成方法を以下に示す。一部の実施形態において、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が、所望のポリマーを形成するために用いられる。

【0049】

【化5】

【0050】

エンドキャップされたＰＥＧと、可塑化基を有する炭素－炭素二重結合置換モノマーと、架橋基を有する炭素－炭素二重結合置換モノマーとの混合物の溶液を、好適な有機溶媒中で、１５分間窒素バブリングする。次いで、Ｃｕ（Ｉ）塩及びＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン）を添加する。重合前のこの溶液は、電解質前駆体溶液と称される。反応を窒素で保護し、５０℃～１３０℃に加熱する。１時間～４８時間の反応後、反応混合物は粘着性を示す。有機相をセライトで濾過し、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、生成物（ポリマー電解質溶液）を得る。収率は６０～９５％である。

【0051】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0052】

一部の実施形態において、エステル化が、所望のポリマーを形成するために用いられる。

【0053】

【化6】

【0054】

アルコール溶液を酸塩化物又は活性エステルと共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。塩基を混合物に徐々に添加し、混合物を５０℃～１３０℃に加熱して、反応させる。１時間～４８時間の反応後、水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0055】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0056】

一部の実施形態において、ランダムコポリマーが、所望のポリマーを形成するために用いられる。

【0057】

【化7】

【0058】

反応（１）において、アミン溶液を酸塩化物と共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。塩基を混合物に徐々に添加し、混合物を５０℃～１３０℃に加熱して、反応させる。１時間～４８時間の反応後、水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0059】

反応（２）において、アルキン及びアジドモノマーを好適な有機溶媒に窒素添加する。次いで、銅（Ｉ）塩を触媒として添加する。溶液を１０℃～１３０℃で１時間～４８時間反応させる。水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0060】

反応（３）において、アルコールモノマー溶液をトリホスゲン及び塩基又はＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。混合物を１０℃～１３０℃で１時間～４８時間撹拌する。水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0061】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0062】

一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、－２０℃未満のガラス転移温度を有する可塑化直鎖状ポリマーに化学結合しているイオン伝導性ポリマーを含み得る。例示的な直鎖状ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、シロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの可塑化直鎖状ポリマーとイオン伝導性ポリマーとの結合により、ポリマーのイオン伝導率及び透明性が向上し得る。

【0063】

例示的なポリマー電解質としては、

【0064】

【化8】

【0065】

（式中、ｘ、ｙ及びｚは各々０超の整数である）
及び

【0066】

【化9】

【0067】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0068】

ＳＰは低ガラス転移温度（＜－２０℃）を有する軟質ポリマーを意味する。主鎖の異なる部分間の結合及び主鎖とＣＬとの結合は、任意の種類の１つ又は複数の有機結合であり得る。

【0069】

架橋（ＣＬ）基は、２つ以上のモノマーに結合し得る任意の官能性化学物質を含み得る。例示的なＣＬ基としては、

【0070】

【化10】

【0071】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0072】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、ポリエチレン、ＰＥＯ及び架橋基で形成され得る。例示的な反応としては、

【0073】

【化11】

【0074】

が挙げられるが、これらに限定されない。

【0075】

上記の反応において、アルコールモノマー及び官能化ポリエチレンの溶液を、トリホスゲン及び塩基又はＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。混合物を１０℃～１３０℃で１時間～４８時間撹拌する。水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0076】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0077】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、ポリイソブチレン、ＰＥＯ及び架橋基で形成され得る。例示的な反応としては、

【0078】

【化12】

【0079】

が挙げられるが、これらに限定されない。

【0080】

上記の反応において、アルコールモノマー及び官能化ポリイソブチレンの溶液を、トリホスゲン及び塩基又はＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。混合物を１０℃～１３０℃で１時間～４８時間撹拌する。水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0081】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0082】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、シロキサン、ＰＥＯ及び架橋基で形成され得る。例示的な反応としては、

【0083】

【化13】

【0084】

が挙げられるが、これらに限定されない。

【0085】

上記の反応において、全出発原料及びシロキサンの溶液を、トリホスゲン及び塩基又はＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）又は触媒と共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。混合物を１０℃～１３０℃で１時間～４８時間撹拌する。次いで、水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0086】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0087】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、以下のように形成され得る。

【0088】

【化14】

【0089】

この反応において、３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール（Ｍｎ約３００）、３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリ（ジメチルシロキサン）ビス（３－アミノプロピル）末端（Ｍｎ約３０００）、０．０１５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリエチレンテトラミンを１００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に添加する。溶液を０℃に冷却した後、１．１３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）のトリホスゲンを溶液に徐々に添加する。２．５ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下添加する。０℃で２時間の撹拌後、溶液を室温まで再び昇温し、１８時間撹拌する。１００ｍｌのＤＩ水を混合物に添加して、有機溶液を洗浄する。有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いで、真空蒸留して、溶媒を除去し、生成物（ポリマーＡ）を得る。収率は８０～１００％である。

【0090】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、以下のように形成され得る。

【0091】

【化15】

【0092】

この反応において、６ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール（Ｍｎ約６０００）、３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリ（ジメチルシロキサン）ビス（３－アミノプロピル）末端（Ｍｎ約３０００）、０．０１５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリエチレンテトラミンを１００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に添加する。溶液を０℃に冷却した後、０．２１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のトリホスゲンを溶液に徐々に添加する。０．４７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下添加する。０℃で２時間の撹拌後、溶液を室温まで再び昇温し、１８時間撹拌する。１００ｍｌのＤＩ水を混合物に添加して、有機溶液を洗浄する。有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いで、真空蒸留して、溶媒を除去し、生成物（ポリマーＢ）を得る。収率は８０～１００％である。

【0093】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、以下のように形成され得る。

【0094】

【化16】

【0095】

この反応において、６ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール（Ｍｎ約６０００）、３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリ（ジメチルシロキサン）ビス（３－アミノプロピル）末端（Ｍｎ約３０００）を１００ｍＬのトルエンに添加する。溶液を０℃に冷却した後、０．３２４ｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を溶液に徐々に添加する。０℃で２時間の撹拌後、溶液を６０℃に加熱し、１８時間撹拌する。１００ｍｌのＤＩ水を混合物に添加して、有機溶液を洗浄する。有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いで、真空蒸留して、溶媒を除去し、生成物（ポリマーＣ）を得る。収率は８０～１００％である。

【0096】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、以下のように形成され得る。

【0097】

【化17】

【0098】

この反応において、６ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール（Ｍｎ約６０００）、０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）のポリ（ジメチルシロキサン）ジグリシジルエーテル末端及び０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍＬのトルエンに添加する。溶液を１１０℃に２４時間加熱する。１００ｍｌのＤＩ水を混合物に添加して、有機溶液を洗浄する。有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いで、真空蒸留して、溶媒を除去し、生成物（ポリマーＤ）を得る。収率は８０～１００％である。

【0099】

一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、側鎖として可塑化基を有する可塑化ポリマーブロックに化学結合しているイオン伝導性ポリマーを含み得る。

【0100】

例示的なポリマー電解質としては、

【0101】

【化18】

【0102】

（式中、ｘ、ｙ及びｚは各々０超の整数である）、
及び

【0103】

【化19】

【0104】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0105】

主鎖の異なる部分間の結合、主鎖ＳＰとＰＲとの結合、主鎖とＣＬとの結合は、任意の種類の１つ又は複数の有機結合であり得る。ＳＰは、低ガラス転移温度（＜－２０℃）を有する軟質ポリマーである。

【0106】

例示的なＰＲ基としては、

【0107】

【化20】

【0108】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0109】

例示的なＣＬ基としては、

【0110】

【化21】

【0111】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0112】

一部の実施形態において、ＥＣＤ電解質に好適なポリマーは、シロキサンポリマー上の可塑化基、ＰＥＯ及び架橋基で形成され得る。例示的な反応としては、

【0113】

【化22】

【0114】

が挙げられるが、これらに限定されない。

【0115】

上記の反応において、アルコールモノマー及びシロキサンの溶液を、トリホスゲン及び塩基又はＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と共に－１０℃～１０℃で好適な有機溶媒に添加する。混合物を１０℃～１３０℃で１時間～４８時間撹拌する。次いで、水を混合物に添加する。有機相を蒸留して、溶媒を除去し、ポリマーを得る。収率は６０～９５％である。

【0116】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0117】

一部の実施形態において、固体電解質層１０８は、軟質ポリマーの主鎖、並びにイオン伝導性種及び１つ又は複数の不混和性基の側鎖を有するブラシコポリマーを含み得る。直鎖型ポリマーとは異なり、ブラシ型ポリマーは、嵩高い側鎖により密な充填を形成するには非常に硬い。したがって、結晶領域を回避し、非晶質構造を形成して、十分に透明な固体電解質を得るために、新しい設計のブラシ型ポリマーが提案される。

【0118】

一部の実施形態において、ブラシ型ポリマーのための非晶質構造を確保するために、ポリマー主鎖は、自由に回転できる比較的軟質のポリマー鎖からなる。軟質ポリマー鎖の例としては、シロキサン鎖、エチレン鎖、アクリレート鎖、メチルアクリレート鎖及び上記材料の２種類以上の組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、イオン伝導性種に加えて、１つ又は複数の不混和性基が、ポリマー鎖の充填を破壊するためにポリマー側鎖に更に導入され得る。不混和性基は、例えば、アルキル鎖、芳香族基、又はイオン伝導性基と混和しない任意の基であり得る。ブラシポリマーが液体状態である場合、又は低い機械的モジュラスを有する場合、固体状態を確保するか、又は機械的モジュラスを向上させるために、架橋基が添加され得る。

【0119】

ポリマーの充填を妨害するための様々な側鎖を有する例示的なブラシ型ポリマーとしては、

【0120】

【化23】

【0121】

（式中、ｘ、ｙ及びｚは各々０超の整数である）
が挙げられるが、これらに限定されず、主鎖としては、

【0122】

【化24】

【0123】

が挙げられるが、これらに限定されない。

【0124】

ＮＭは、アルキル鎖、芳香族基、アルキルと芳香族基との組み合わせ又はイオン伝導性基と混和しない任意の基を含む構造を有する不混和性基を意味する。

【0125】

ＩＣは、

【0126】

【化25】

【0127】

を含み得るが、これらに限定されないイオン伝導性基を意味する。

【0128】

ＣＬは、２つ以上のモノマーを結合し得る任意の官能性化学物質を含む架橋基を意味する。例示的なＣＬ基としては、

【0129】

【化26】

【0130】

を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0131】

一部の実施形態において、主鎖の異なる部分間の結合、主鎖とＩＣとの結合、主鎖とＮＭとの結合、主鎖とＣＬとの結合は、任意の種類の１つ又は複数の有機結合であり得る。

【0132】

２つの方法がＥＣＤ電解質用の上記ポリマーを形成するために用いられ得る。第１の方法は、最初に主鎖ポリマーを形成し、次いで、様々な側鎖を主鎖にグラフトして所望のポリマーを得る工程を含む。第２の方法は、様々な種類の側鎖を有するモノマー又はオリゴマーを形成し、次いで重合して、所望のポリマーを得る工程を含む。

【0133】

例示的な第１の方法において、シロキサンは主鎖として用いられる。例えば、所望のポリマーは、

【0134】

【化27】

【0135】

を含むが、これらに限定されない反応により形成され得る。

【0136】

上記の反応において、ポリメチルヒドロシロキサン、ビニル置換不混和性基、ビニル置換イオン伝導性基及びビニル置換架橋基の溶液を、好適な有機溶媒中で、約１５分間窒素バブリングする。次いで、触媒としてＰｔを添加する。反応を窒素で保護し、４０℃～１１０℃に加熱する。１時間～２４時間後、反応混合物は粘着性を示す。混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、生成物を得る。該方法の収率は６０～９７％である。

【0137】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0138】

ＥＣＤ電解質用の別の例示的なポリマーは、以下の反応：

【0139】

【化28】

により形成され得る。

【0140】

この反応において、２．３ｇ（約１ｍｍｏｌ）のポリ（メチルヒドロシロキサン）（Ｍｎ＝２１００～２４００）、０．５６ｇ（５ｍｍｏｌ）の１－オクテン、７．１４ｇ（３５ｍｍｏｌ）のアリルオキシ（トリエチレンオキシド）メチルエーテルを１００ｍｌのトルエンに添加する。溶液を約１５分間窒素バブリングし、次いで、０．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のカールシュテット触媒を窒素添加する。反応を窒素で保護し、５０℃に加熱する。２４時間後、反応混合物は粘着性を示す。混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、生成物（ポリマーＡ）を得る。該方法の収率は８０～１００％である。

【0141】

ＥＣＤ電解質用の更に別の例示的なポリマーは、以下の反応：

【0142】

【化29】

【0143】

により形成され得る。

【0144】

この反応において、２．３ｇ（約１ｍｍｏｌ）のポリ（メチルヒドロシロキサン）（Ｍｎ＝２１００～２４００）、０． ５６ｇ（５ｍｍｏｌ）の１－オクテン、６．７３ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアリルオキシ（トリエチレンオキシド）メチルエーテル、０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，７－オクタジエンを１００ｍｌのトルエンに添加する。溶液を約１５分間窒素バブリングし、次いで、０．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のカールシュテット触媒をそこに窒素添加する。反応を窒素で保護し、５０℃に加熱する。２４時間後、反応混合物は粘着性を示す。混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、生成物（ポリマーＢ）を得る。該方法の収率は８０～１００％である。

【0145】

ＥＣＤ電解質用の別の例示的なポリマーは、以下の反応：

【0146】

【化30】

【0147】

により形成され得る。

【0148】

この反応において、２．３ｇ（約１ｍｍｏｌ）のポリ（メチルヒドロシロキサン）（Ｍｎ＝２１００～２４００）、０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のスチレン、６．７３ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアリルオキシ（トリエチレンオキシド）メチルエーテル、０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，７－オクタジエンを１００ｍｌのトルエンに添加する。溶液を約１５分間窒素バブリングした後、０．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のカールシュテット触媒をそこに窒素添加する。反応を窒素で保護し、５０℃に加熱する。２４時間後、反応混合物は粘着性を示す。混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、生成物（ポリマーＣ）を得る。該方法の収率は８０～１００％である。

【0149】

別の例示的な第１の方法において、１，２－ポリブタジエンが主鎖として用いられる。例えば、所望のポリマーは、

【0150】

【化31】

【0151】

を含むが、これらに限定されない反応により形成され得る。

【0152】

条件１：加熱による重合。１，２－ポリブタジエン、チオール置換不混和性基、チオール置換イオン伝導性基及びチオール置換架橋基を、ラジカル開始剤あり又はなしで、好適な有機溶媒溶液中で、又は溶媒なしの条件下で混合する。混合物を４０℃～１１０℃で１０分～２４時間加熱して、粘着性溶液又は固体を得る。合成した粘着性溶液又は固体は標的ポリマー電解質として使用でき、これを作用電極又は対電極上に塗布して、固体電解質膜を形成することができる。

【0153】

一部の実施形態において、重合前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための「前駆体」と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0154】

条件２：ＵＶ光による重合。１，２－ポリブタジエン、チオール置換不混和性基、チオール置換イオン伝導性基及びチオール置換架橋基を、ラジカル開始剤あり又はなしで、好適な有機溶媒溶液中で、又は溶媒なしの条件下で混合する。混合物をＵＶ光に２分～１５０分間暴露して、粘着性溶液又は固体を得る。合成した粘着性溶液又は固体は標的ポリマー電解質として使用でき、これを作用電極又は対電極上に塗布して、固体電解質膜を形成することができる。

【0155】

一部の実施形態において、重合前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための「前駆体」と呼ばれる）はまた、ＵＶ光下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に直接用いられ得る。

【0156】

例示的なラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド２、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロ－ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４－ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。

【0157】

例示的な第２の方法において、様々な種類の側鎖を有するモノマーが、所望のポリマーを得るために形成され、次いで重合される。例えば、所望のポリマーは、

【0158】

【化32】

【0159】

を含む反応により形成され得る。

【0160】

条件１：加熱による重合。不混和性基を有するモノマー、イオン伝導性基を有するモノマー及び架橋基を有するモノマーを、ラジカル開始剤あり又はなしで、好適な有機溶媒溶液中で、又は溶媒なしの条件下で混合する。混合物を４０℃～１１０℃に１０分～２４時間加熱して、粘着性溶液又は固体を得る。合成した粘着性溶液又は固体は標的ポリマー電解質として使用でき、これを作用電極又は対電極上に塗布して、固体電解質膜を形成することができる。

【0161】

一部の実施形態において、重合前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための「前駆体」と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に直接用いられ得る。

【0162】

条件２：ＵＶ光による重合。不混和性基を有するモノマー、イオン伝導性基を有するモノマー及び架橋基を有するモノマーを、ラジカル開始剤あり又はなしで、好適な有機溶媒溶液中で、又は溶液なしの条件下で混合する。混合物をＵＶ光に２分～１５０分間暴露して、粘着性溶液又は固体を得る。合成した粘着性溶液又は固体は標的ポリマー電解質として使用でき、これを作用電極又は対電極上に塗布して、固体電解質膜を形成することができる。

【0163】

一部の実施形態において、重合前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための「前駆体」と呼ばれる）はまた、ＵＶ光下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0164】

例示的なラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド２、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチル－エチル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４－ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。

【0165】

一部の実施形態において、所望のポリマーは、

【0166】

【化33】

【0167】

を含むが、これらに限定されない反応により形成され得る。

【0168】

これらの反応において、不混和性基を有するノルボルネンモノマー、イオン伝導性基を有するノルボルネンモノマー及び架橋基を有するノルボルネンモノマーの溶液を、好適な有機溶媒中で、１５分間窒素バブリングする。次いで、グラブス触媒をそこに添加する。反応を窒素で保護し、４０℃～１１０℃に加熱する。１０分～２４時間後、反応混合物は粘着性を示す。混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、生成物を得る。該方法の収率は６０～９７％である。

【0169】

一部の実施形態において、加熱前の全出発原料の混合物（電解質又は電解質前駆体溶液のための前駆体と呼ばれる）はまた、加熱下でのｉｎ－ｓｉｔｕ重合による素子の作製に用いられ得る。

【0170】

一部の実施形態において、エレクトロクロミック素子用の固体電解質薄膜に加工する前に、上記のポリマー電解質又は電解質前駆体（例えば、重合前の、１種又は複数のラジカル開始剤あり又はなし、触媒あり又はなしの、モノマー又はオリゴマー全ての混合物）のいずれか１種又は複数は、１種又は複数種の有機又は無機塩とブレンドされ得る。例示的な無機塩としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａ１^３＋ベースの塩、及び現在公知であるか又は今後開発される他のものが挙げられる。例示的な有機塩としては、イオン性液体、例えば、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＯＴＦ及び現在公知であるか又は今後開発される他のものが挙げられる。

【0171】

一部の実施形態において、例示的な塩のいずれか１種又は複数とブレンドする前に、本明細書に開示されるポリマー電解質のいずれか１種又は複数は、１種又は複数の適切な溶媒に溶解され得る。溶媒はポリマーと塩との十分なブレンドを補助でき、塗布されて膜になった後蒸発により除去できる。ポリマー電解質溶液は、スプレーコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ロールツーロールコーティング、トランスファーコーティング及びワイヤバーコーティングを含むが、これらに限定されない様々な従来の溶液に適合したコーティング戦略のいずれか１つにより塗布されて膜になり得る。

【0172】

以下で図２を参照する。図２は、１つの例示的な実施形態による、エレクトロクロミック素子を形成する方法２００を例示するフローチャートである。２０２では、第１のフレキシブル基板に第１の透明電極が塗布される。第１の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、銀ナノワイヤ、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属メッシュベースの透明導電性電極又は銀ナノ粒子インクを挙げることができるが、これらに限定されない。第１の透明電極は、物理的又は化学的蒸着法、例えば、スパッタリングにより塗布／蒸着され得る。２０４では、第１のフレキシブル基板上で、エレクトロクロミック層が第１の透明電極上に塗布される。２０６では、第２のフレキシブル基板に第２の透明電極が塗布される。第２の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、銀ナノワイヤ、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属メッシュベースの透明導電性電極又は銀ナノ粒子インクを挙げることができるが、これらに限定されない。第２の透明電極は、物理的又は化学的蒸着法、例えば、スパッタリングにより塗布／蒸着され得る。２０８では、第２のフレキシブル基板上で、イオン貯蔵層が第２の透明電極上に塗布される。

【0173】

２１０では、ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体溶液が、エレクトロクロミック層の表面に、又はイオン貯蔵層の表面に、又はエレクトロクロミック層の表面及びイオン貯蔵層の表面に、又はエレクトロクロミック層の表面とイオン貯蔵層の表面との間の間隙に供給される。２１２では、一方の基板の領域が他方の基板で被着されないように、かつ電解質溶液がエレクトロクロミック層とイオン貯蔵層との間に介在するように、第１のフレキシブル基板と第２のフレキシブル基板とが積層される。

【0174】

例えば、上記の作業で調製した第１のフレキシブル基板（ＷＥ）と第２のフレキシブル基板（ＣＥ）の一方又は両方は、大理石板、ガラス等の平面に平らに敷設される。ポリマー電解質溶液又は電解質モノマー／オリゴマー溶液（固体電解質のための前駆体）は、第１のフレキシブル基板及び／又は第２のフレキシブル基板に、スプレーコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ロールツーロールコーティング、微小凹面コーティング、スクリーン印刷、トランスファーコーティング、ワイヤバーコーティング等を含む様々な溶液に適合したコーティング戦略のいずれか１つにより塗布される。電解質溶液が基板の一方又は両方に均一に広げられた後、基板は互いに積層される。使用できる好適な膜積層法としては、交差被着、不整合被着及び完全被着が挙げられるが、これらに限定されない。図３Ａ及び図３Ｂは、一方の基板の領域が、他方の基板で被着されていない２つの積層構成を例示する。

【0175】

一部の実施形態において、ポリマー電解質溶液が基板の一方又は両方に均一に広げられた後、ポリマー電解質溶液の溶媒の部分は、室温で、又は６０～１４０℃の範囲の温度のオーブンのいずれかで、真空あり又はなしで乾燥させる。次いで、基板は互いに積層される。使用できる好適な膜積層法としては、交差被着、不整合被着及び完全被着が挙げられるが、これらに限定されない。

【0176】

積層後、ローラープレス機、平板プレス装置、真空プレス装置、又は現在公知であるか若しくは今後開発される他の装置が、前駆体を消泡するために用いられ得る。例えば、より具体的には、ＷＥ、ＣＥ及びこれらの間の前駆体からなる多層薄膜アセンブリは、平板プレス装置に配置され、室温（例えば、１気圧）で又は３０ＭＰ～５００ＭＰの圧力で、加熱下（例えば、９０℃超）で、所定の時間、例えば、１分～３０分間押圧され得る。電解質層の気泡が除去された後、押圧工程は終了できる。或いは、多層薄膜アセンブリは圧延プレス機に配置され、例えば、０．５ｍ／秒～３０ｍ／秒の速度で、室温で又は加熱下（例えば、９０℃超）で気泡が電解質層から除去されるまで消泡され得る。

【0177】

一部の実施形態において、ポリマー電解質溶液又は電解質前駆体は、例えば、ディスペンサーでＣＥとＷＥとの間に均一に滴下され得る。ＷＥ及びＣＥは、その間に介在する電解質前駆体と共に、ローラープレスで一緒に押圧される。一部の実施形態において、ローラープレスの圧力は１ＭＰ～２００ＭＰの範囲であり、速度は、例えば、約０．１ｍ／秒～約３０ｍ／秒の範囲であり得る。前駆体滴下速度は、例えば、Ｘ＊Ｙ＊Ｚｍｌ／秒（式中、Ｘ（ｃｍ）は電解質の厚さであり、Ｙ（ｃｍ／秒）はローラープレスの速度であり、Ｚ（ｃｍ）はＷＥとＣＥの一致部分の幅である）により推定され得る。この技術は、ＥＣＤのコスト効率の良い大規模なオンライン組み立てに適用され得る。

【0178】

２１４では、電解質溶液が、エレクトロクロミック素子を形成するために硬化される。一部の実施形態において、電解質溶液は熱処理により硬化され得る。例えば、電解質溶液は８０℃～１２０℃で、３０ＭＰ～５００ＭＰの圧力で、１～３０分間硬化され得る。例えば、多層薄膜アセンブリは、均一な熱放射のオーブンに配置され、９０℃の温度で１分～３０分間焼成されて、十分に架橋された固体型電解質薄膜を形成することができ、これは更にＷＥ及びＣＥ薄膜を一緒に結合する。

【0179】

一部の実施形態において、２つの電解質間に介在するポリマー電解質溶液を有する積層された素子は、６０℃～１４０℃の範囲の温度のオーブンで、真空あり又はなしで乾燥させて、固体型電解質薄膜を形成し、これは更にＷＥ及びＣＥ薄膜を一緒に結合する。

【0180】

一部の実施形態において、電解質溶液はＵＶ照射により硬化され得る。一部の実施形態において、電解質溶液は、３０００以下の分子量を有する中性有機小分子を２０質量％未満有する電解質層を生成するために硬化される。一部の実施形態において、電解質溶液は、３０００以下の分子量を有する３質量％未満の中性有機小分子を有する電解質層を生成するために硬化される。あまりに多くの中性有機小分子が電解質層に存在する場合、これらは、イオン貯蔵層とエレクトロクロミック層との間のイオン伝導率を阻害する可能性がある。一部の実施形態において、電解質溶液は、利用可能な装置で検出又は測定できる中性有機小分子を含まない電解質層を生成するために硬化され得る。

【0181】

一部の実施形態において、多層薄膜アセンブリは、均一な熱放射のオーブンに配置され、９０℃の温度で１分～３０分間焼成されて、十分に架橋された固体型電解質薄膜を形成することができ、これは更にＷＥ及びＣＥの両方を一緒に結合する。

【0182】

一部の実施形態において、方法２００は２１６を更に含み、そこで、他方の基板で被着されていない一方の基板の領域にある第１の透明電極又は第２の透明電極上の材料が除去される。この作業は、透明電極上の材料を除去し、透明電極の表面を暴露する。基板表面のエレクトロクロミック層、イオン貯蔵層及びイオン輸送（電解質）層を除去する技術としては、ぬぐい取り、レーザーエッチング及びプラズマエッチングが挙げられるが、これらに限定されない。無塵紙、無塵布等でぬぐい取る場合、これらの層からの材料を溶解できる適切な溶媒が用いられ得る。例えば、ぬぐい溶剤としては、当技術分野で公知の他のものの中でも、アセトン、エタノール、ｏ－キシレンを挙げることができるが、これらに限定されない。ぬぐい取り前、シリカゲル又は同じ形状の他の材料の型が、膜の剥離及び領域の汚染を回避するために、プロテクターとして用いられ得る。レーザーエッチングが用いられる場合、装置のパラメータは、ＷＥ、ＣＥ及びイオン輸送層の厚さ及び材料特性に従って決定され得る。例えば、レーザーエッチングは、１０ｗ～２００ｗのエネルギー及び１０Ｈｚ～２００００Ｈｚの周波数を用いて１０ｍｍ／秒～６００ｍｍ／秒の速度で行われ得る。

【0183】

２１８では、回路が領域に取り付けられる。例えば、エレクトロクロミック素子を制御する回路は、暴露された透明電極に接続される。回路は、例えば、両面導電性テープを接着することによるか、又は導電性ペースト／インクを領域に分配して、暴露された導電性領域において一定の幅の導電性ワイヤを形成することにより、領域に取り付けられ得る。フレキシブル印刷回路板、銀ペースト又は銅ワイヤが回路上に接着され、延出されて、電源と接続することができる。

【0184】

次いで、上記の作業により形成された全固体型薄膜エレクトロクロミック素子は、数ある中でも自動車、航空機、建物、サングラス、医療処置及び教育等の様々な用途の様々な製品に封入され得る。

【0185】

１． 実施形態１：
１． ＷＥ薄膜の調製
８００ｍｇのポリ（エチルヘキサンプロピレンジオキシチオフェン）を１０ｍｌのｏ－キシレンに溶解し、１０時間磁気撹拌して、溶液を形成する。溶液を、ナノ銀透明導電性膜（ナノ銀導電性層を塗布した基板）の表面にシートスリットコーティング装置で均一に塗布する。塗布したエレクトロクロミック層膜を１２０℃の高温で３０分間焼成して、良好な接着性を有する膜をフレキシブル導電性基板の表面に形成して、ＷＥを得る。その後、作製されたままのエレクトロクロミック層膜を、図４に示すように形状４０２に打抜機で切断する。

【0186】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
マグネトロンスパッタリング技術を使用して、数十マイクロメートルの厚さの三酸化タングステン膜をフレキシブルナノ銀透明導電性膜の表面に室温で蒸着して、イオン貯蔵層膜を得る。次いで、イオン貯蔵層膜を、図４に示すように、エレクトロクロミック層膜と同じ形状（４０４）に打抜機で切断する。

【0187】

３． イオン輸送層の調製
ブラシ型ポリマーを、イオン輸送層（電解質）として使用する。ポリマーを、リチウム塩及び紫外線硬化開始剤と４５／４５／１０の質量比で混合する。３０分間の磁気撹拌後、超音波振動を使用して、混合物を３０分間消泡して、すぐに使用できる前駆体溶液を得る。前駆体５０２をエレクトロクロミック層５０４の端部に分配し、図５に示すようにＷＥ５０６の表面にワイヤバーコーター５０８で均一に分布させる。

【0188】

４． 嵌合及び硬化
イオン貯蔵層を、図６に示すように、電解質を塗布したエレクトロクロミック層に千鳥状にオーバーレイし、ＷＥとＣＥを互いに向かい合わせる。次いで、積層された複合膜を、ローラープレスに供給して、複合膜層の気泡を除去する。消泡後、積層されたＥＣＤをＵＶ光下に置き、それにより電解質前駆体を完全に架橋して、固体複合体を形成し、かつＷＥ及びＣＥを一緒に結合して、ＥＣＤを形成する。

【0189】

５． 導電性領域の暴露及び回路のレイアウト
（短冊状の）予備回路領域に残った電解質及びＷＥを、アセトンを用いてぬぐい去る。イオン貯蔵層をレーザーエッチング除去して、導電性層を暴露する。銅導電性テープ７０２を導電性層の暴露された領域に接着し、延出して、正極及び負極にする。その場合、ＷＥに接続されたリードは正極であり、ＣＥに接続されたリードは負極である。回路のレイアウト及び配線を図７に示す。

【0190】

実施形態２
１． エレクトロクロミック層薄膜（ＷＥ）の調製
８００ｍｇのＥＣＰ（２，５－ジブロモ－及び２，５－トリブチルスタンニル－２－エチル－ヘキシルオキシ－置換エチルヘキサン－３，４－プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ－（ＣＨ_２ＯＥｔＨｘ）_２）と４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）とのコポリマー）を１０ｍｌのｏ－キシレンに溶解し、１０時間磁気撹拌して、溶液を形成する。溶液を、ＩＴＯ透明導電性膜の表面にスピンコーティングで均一に塗布する。次いで、塗布したエレクトロクロミック層膜を１２０℃の温度で３０分間焼成して、フレキシブル導電性膜の表面に良好に接着する膜を形成して、エレクトロクロミック層膜を得る。その後、エレクトロクロミック層膜を、所望の形状に打抜機で切断する。

【0191】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
ＴｉＯ_２でのドープあり又はなしのＮｂ_２Ｏ_５のインクをスロットダイコーティングにより数十ナノメートルの厚さにフレキシブルＩＴＯ透明導電性膜の表面に室温で塗布して、イオン貯蔵層膜を得る。

【0192】

３． イオン輸送層の調製
ブラシ型ポリマーを、イオン輸送層（電解質）として使用する。ポリマーを、リチウム塩及び熱硬化開始剤と５０／４５／５の質量比で混合する。１０分間の磁気撹拌後、超音波振動を使用して、混合物を１０分間消泡して、すぐに使用できる前駆体溶液を得る。前駆体を、エレクトロクロミック層の表面にスクリーン印刷で均一に塗布する。

【0193】

４． 嵌合及び硬化
イオン貯蔵層を、電解質を塗布したエレクトロクロミック層に千鳥状にオーバーレイする。次いで、積層された複合膜を、真空積層機で平らにし、高圧で消泡して、複合膜層の気泡を除去し、次いで、複合膜を１００℃の高温で１０分間硬化させて、固体複合体を形成し、かつＷＥ及びＣＥを一緒に結合して、ＥＣＤを形成する。

【0194】

５． 導電性領域の暴露及び回路のレイアウト
（短冊状の）予備回路領域に残った電解質及びＷＥを、アセトンを用いてぬぐい去る。イオン貯蔵層をレーザーエッチング除去して、導電性層を暴露する。銀ワイヤ又は銀ペースト布を使用して、回路を導電性層の暴露された領域に形成し、ＦＰＣを銀接着剤で固定することにより正極及び負極を配線する。その場合、ＷＥに接続されたリードは正極であり、ＣＥに接続されたリードは負極である。

【0195】

実施形態３
１． エレクトロクロミック層薄膜（ＷＥ）の調製
薄膜調製工程は、上の実施形態１に記載されるのと同じである。それ以外に、ＷＥを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの正方形に打抜機で切断する。

【0196】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
薄膜調製工程は、上の実施形態２に記載されるのと同じである。それ以外に、ＣＥを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの正方形に打抜機で切断する。

【0197】

３． イオン輸送層の調製
上の実施形態１に記載されるのと同じである。

【0198】

４． 嵌合及び硬化
イオン貯蔵層を、電解質を塗布したエレクトロクロミック層に千鳥状にオーバーレイする。次いで、積層された薄膜を、真空積層機で平らにし、高圧で消泡して、複合膜層の気泡を除去し、次いで、電解質前駆体をＵＶ照射により完全に架橋して、固体複合体を形成し、かつＷＥ及びＣＥを一緒に結合して、ＥＣＤを形成する。

【0199】

５． 導電性領域の暴露及び回路のレイアウト
（短冊状の）予備回路領域に残った電解質及びＷＥを、アセトンを用いてぬぐい去る。イオン貯蔵層をレーザーエッチング除去して、導電性層を暴露する。銅テープを使用して、回路を導電性層の暴露された領域に形成し、正極及び負極を銅テープで配線する。その場合、ＷＥに接続されたリードは正極であり、ＣＥに接続されたリードは負極である。

【0200】

実施形態４
１． エレクトロクロミック層薄膜（ＷＥ）の調製
１０００ｍｇのポリ（エチルヘキサンプロピレンジオキシチオフェン）を１０ｍｌのｏ－キシレンに溶解し、１０時間磁気撹拌し、溶液を、ナノ銀透明導電性膜の表面にシートスリットコーティング装置で均一に塗布する。塗布したエレクトロクロミック層膜を１２０℃の高温で３０分間焼成して、良好な接着性を有する膜をフレキシブル導電性基板の表面に形成して、ＷＥ（８０２）を得る。その後、ＷＥ８０２を、図８Ａに示す形状に打抜機で切断する。

【0201】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
リガンドで官能化されたプルシアンブルーをアルコールに懸濁し、ＦＴＯフレキシブル透明導電性膜の表面にスリットコーティング技術で塗布して、イオン貯蔵層膜を得る。塗布後、膜を１００℃で２０分間焼成して、ＣＥ（８０４）を得る（図８Ａ）。次いで、イオン貯蔵層膜を、エレクトロクロミック層膜と同じ形状に打抜機で切断する。

【0202】

３． イオン輸送層の調製
上の実施形態１に記載されるのと同じである。

【0203】

４． 嵌合及び硬化
イオン貯蔵層を、図８Ｂに示すように電解質を塗布したエレクトロクロミック層に千鳥状にオーバーレイする。積層された複合膜を、ローラープレスに供給して、複合膜層の気泡を除去する。ローラープレスによる消泡後、複合膜エレクトロクロミック層をＵＶ照射下で硬化させて、全固体型ＥＣＤを得る。

【0204】

５． 導電性領域の暴露及び回路のレイアウト
予備回路領域に残った電解質、ＷＥ８０２及びＣＥ８０４を、アセトンを用いてぬぐい去る。銀ワイヤ又は銀ペースト布を使用して、回路８０６を導電性層の暴露された領域に形成する。導電性布を導電性層の暴露された領域に配置して、正極及び負極を直接配線する。その場合、エレクトロクロミック層のリードアウト端は正極であり、イオン貯蔵層のリード部は負極である。回路のレイアウトを図８Ｃに示す。

【0205】

実施形態５
１． エレクトロクロミック層薄膜（ＷＥ）の調製
薄膜調製工程は、上の実施形態１に記載されるのと同じである。それ以外に、ＷＥを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさの矩形に打抜機で切断する。

【0206】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
薄膜調製工程は、上の実施形態２に記載されるのと同じである。それ以外に、ＣＥを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさの矩形に打抜機で切断する。

【0207】

３． イオン輸送層の調製
上の実施形態１に記載されるのと同じである。

【0208】

４． 嵌合及び硬化
上の実施形態１に記載されるのと同じである。それ以外に、全固体型ＥＣＤを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさの矩形に打抜機で切断する。

【0209】

実施形態６
１． エレクトロクロミック層薄膜（ＷＥ）の調製
６００ｇのＥＣＰ（２，５－ジブロモ－及び２，５－トリブチルスタンニル－２－エチル－ヘキシルオキシ－置換エチルヘキサン－３，４－プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ－（ＣＨ_２ＯＥｔＨｘ）_２）と４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）とのコポリマー）を１０Ｌのｏ－キシレンに溶解し、１０時間磁気撹拌して、溶液を形成する。溶液を、ＩＴＯ透明導電性膜を有するＰＥＴ基板のフルロールの表面にロールツーロールコーティングで均一に塗布する。ＰＥＴ基板の幅は５０ｃｍである。次いで、塗布したエレクトロクロミック層膜を１４０℃の高温で３分間焼成した。次いで、ＷＥ薄膜を巻き取ってロール状にする。

【0210】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
リガンドで官能化されたプルシアンブルーをアルコールに懸濁し、ＩＴＯ透明導電性膜を有するＰＥＴ基板のフルロールの表面にロールツーロールコーティングで塗布する。ＰＥＴ基板の幅は５０ｃｍである。塗布後、膜を１２０℃で２分間焼成する。その後、巻き取って、ロール状のＣＥ薄膜を得る。

【0211】

３． イオン輸送層の調製
上の実施形態１に記載されるのと同じである。

【0212】

４． 嵌合及び硬化
図９を参照する。ＣＥ膜９０２及びＷＥ膜９０４をローラープレス９０６で一緒に押圧する。これらの２つの膜を完全に一致させる。ローラープレス９０６の速度は５ｍ／秒である。前駆体滴下９０８の速度は２５ｍｌ／秒である。これと同時に、図９に示すように、ディスペンサー９０９で電解質前駆体をＣＥ膜９０２及びＷＥ膜９０４の中間に均一に滴下した。積層されたＥＣＤをＵＶ照射に暴露し、それにより、電解質を架橋して、固体複合体を形成し、かつＷＥ９０４及びＣＥ９０２を一緒に結合する。

【0213】

５． 導電性領域の暴露及び回路のレイアウト
大型の全固体型素子を、所望の形状にレーザーセミカッティング技術（ｌａｓｅｒ ｓｅｍｉ－ｃｕｔｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって切断する。次いで、（短冊状の）予備回路領域に残った電解質、ＣＥ及びＷＥを、アセトンを用いてぬぐい去る。銅導電性テープを導電性層の暴露された領域に接着し、延出して、正極及び負極にする。その場合、ＷＥに接続されたリードは正極であり、ＣＥに接続されたリードは負極である。

【0214】

実施形態７
１． エレクトロクロミック層薄膜（ＷＥ）の調製
６００ｍｇのＥＣＰ（２，５－ジブロモ－及び２，５－トリブチルスタンニル－２－エチル－ヘキシルオキシ－置換エチルヘキサン－３，４－プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ－（ＣＨ_２ＯＥｔＨｘ）_２）と４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）とのコポリマー）を１０ｍｌのトルエンに溶解し、１０時間磁気撹拌して、溶液を形成する。溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのフレキシブルＩＴＯ透明導電性基板の表面にスロットダイコーティングで均一に塗布する。次いで、塗布したＷＥを８０℃の高温で３０分間焼成して、膜を形成し、かつフレキシブル導電性膜の表面に十分に接着して、ＷＥを得る。

【0215】

２． イオン貯蔵層膜（ＣＥ）の調製
４００ｍｇのポリ（ニトロニルニトロキシルスチレン）を１０ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、１０時間磁気撹拌して、溶液を形成する。溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのフレキシブルＩＴＯ透明導電性基板の表面にスロットダイコーティングにより均一に塗布する。塗布したＣＥ膜を１００℃の温度で３０分間乾燥して、ＣＥを形成する。

【0216】

３． イオン輸送層の調製
この実施形態においては、可塑化直鎖状ポリマーに化学結合しているイオン伝導性ポリマーを使用する。ポリマーをリチウム塩と６０／４０の質量比で混合する。３０分間の磁気撹拌後、超音波振動を使用して、混合物を３０分間消泡し、すぐに使用できる前駆体溶液を得る。前駆体を、ディスペンサーでＣＥ膜とＷＥ膜との間に均一に滴下する。作製されたままｍｐＷＥ及びＣＥをそこに配置された電解質前駆体と共にローラープレスで一緒に押圧する。ローラープレスの圧力は１００ＭＰであり、速度は１０ｍ／秒である。前駆体滴下の速度は１０ｍｌ／秒である。複合体膜を１００℃の高温で１０分間硬化させて、固体複合体を形成し、かつＷＥ及びＣＥを一緒に結合する。

【0217】

４． 嵌合及び硬化
（短冊状の）予備回路領域に残った電解質及びＷＥを、アセトンを用いてぬぐい去る。イオン貯蔵層をレーザーエッチング除去して、導電性層を暴露する。銅テープを使用して、回路を導電性層の暴露された領域に形成し、ＦＰＣを銀接着剤で固定することにより正極及び負極を配線する。その場合、ＷＥに接続されたリードは正極であり、ＣＥに接続されたリードは負極である。

【0218】

物理的支持体の欠如、電解質を収容するチャンバーの要件、及び必要とされる繊細な封止技術により、液体又はゲルベースのＥＣＤは堅牢ではなく、かつ容易に曲げることができない。本開示の実施形態は、固体型ＥＣＤを完成させる固体電解質層を提供する。本開示のＥＣＤを曲げて、小さな曲率半径（例えば、２．５ｃｍと低い）を有する０°～３６０°に曲げられた形状に固定することができ、これは実質的には任意の形状及び曲率を有する任意の表面に適合する能力を実証している。例えば、図１０に示すように、本開示の実施形態と一致させた薄膜全固体型ＥＣＤを曲げて、一定の角度に固定し、－１．２～１．５Ｖでのスイッチング時のその透過率の変化をｉｎ－ｓｉｔｕで測定した。４５°に曲げられたＥＣＤの曲率半径はこの例においては７．８ｃｍである。開示された全固体型ＥＣＤで実証された、曲率半径が４．２ｃｍであるこの例における最も極端な曲げは９０°であり、これは、サンルーフ、バックミラー、建物用窓等を含む多くの用途において大部分の曲面に適合する大きな可能性を示している。対照的に、問題（ＷＥ又はＣＥの損傷、ＷＥ及びＣＥの互いの接触等）を起こさずに、任意のかなりの程度の曲げを達成するには、当技術分野で公知の液体又はゲルベースのＥＣＤの封止及び封入において、大変な努力が必要とされる。しかし、全固体電解質層を有する本開示のＥＣＤは、何らかのこのような手段を必要としない。

【0219】

図１１は、例示的な実施形態による、作業中のＥＣＤを示す写真である。図１１（ａ）において、ＥＣＤは、曲げなしで着色／調光状態（上）及び漂白状態（下）にある。図１１（ｂ）において、ＥＣＤは、ほぼ半円形に曲げられて着色／調光状態にある。図１１（ｃ）において、ＥＣＤは、ほぼ半円形に曲げられて漂白状態にある。図１１（ｄ）において、ＥＣＤは、円形に曲げられて着色／調光状態にある。図１１（ｅ）において、ＥＣＤは、円形に曲げられて漂白状態にある。これらの例は、本開示の実施形態に従って形成されたＥＣＤが非常にフレキシブルで安定であることを示している。

【0220】

開示された全固体型ＥＣＤは、着色及び漂白について迅速なスイッチング時間を示す。例えば、０．１秒～１秒のスイッチング時間を達成できる。２ｃｍ×２ｃｍのＥＣＤに、－１．２～１．５Ｖで１秒の二重電位スイッチングを行い、透過率の変化をｉｎ－ｓｉｔｕで測定する。図１２に示すように、１秒間にスイッチングされたＥＣＤは、完全スイッチングで約９０％の光学コントラストを得ることができ、これにより、試験した全固体型ＥＣＤが迅速なスイッチング動態を有することが示された。

【0221】

固体型形態の電解質層により、例えば、０．１μｍと薄い電解質膜を作製できる。当技術分野で公知の他のものの中でもローラー、プレート又は真空プレス法を含む、製造に適したコスト効率の高い方法により、電解質膜は、例えば、５μｍまで容易に作製でき、したがって全固体型ＥＣＤは、例えば、２５μｍと細長くなり得る。各層及びＥＣＤの厚さは更に減少できる。開示された全固体型ＥＣＤの細長い設計は、小型の集積システムに適用するのにかなり有利であり得る。

【0222】

液体又はゲル電解質の非常に低い粘度により、ローラー、プレート又は真空プレス法は、液体又はゲル電解質ベースのＥＣＤに使用できない。しかし、堅牢性及び高温耐性により、開示された全固体型ＥＣＤは、安価な大規模オンライン生産のためのロールツーロールコーティング及びローラープレス法等の連続製造に適したコスト効率の高い方法を可能にし、様々な用途の製品に容易に封入できる。

【0223】

更に、固体型電解質の使用により、層間剥離、又はＷＥ、ＣＥ／電解質界面で起こる多くの副反応が起こらない。したがって、開示されたＥＣＤは、より良好なサイクル性能を示す。開示された固体型ＥＣＤの低い消費電圧（１．５Ｖ程度の低さであり得る）は、電池駆動用途に有益である。

【0224】

上記技術に従って形成されたＥＣＤは、車両の防眩バックミラーに使用できる。図１３Ａは、１つの例示的な実施形態による、ＥＣＤを含有する防眩バックミラー１３００を示す分解図である。図１３Ｂは、防眩バックミラー１３００の断面図を例示する略図である。防眩バックミラー１３００は、ミラー１３１０、接着剤層１３２０、固体型ＥＣＤ１３３０、ガラス板１３４０及び封止材１３５０を含む。

【0225】

ミラー１３１０は２つの面を有する。通常、接着剤１３２０に対向する面に、純金属（例えば、カドミウム、銀、アルミニウム、ロジウム、イリジウム等）、合金（例えば、青銅、銀合金等）、非金属材料（例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタンとポリマーマトリックス等）、ハイブリッド材料（例えば、金属と非金属材料）又はこれらの組み合わせで作られ得る反射層を塗布する。場合によっては、接着剤１３２０の代わりに空気に対向する面に反射層を塗布して、ミラーとして機能させてもよい。反射層の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である。ミラーの厚さは、例えば、０．５ｍｍ～２．５ｍｍの範囲である。ミラーの反射率は、例えば、５０％～１００％の範囲である。ミラーは平面であってもよく、又は一定若しくは変動する曲率を有していてもよい。非平面ミラーについて、曲率半径は、例えば、１０ｍｍ～１５００ｍｍの範囲である。

【0226】

接着剤１３２０は透明接着剤である。例示的な透明接着剤としては、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、光学透明接着剤（ＯＣＡ）（例えば、樹脂ＯＣＡ、液体ＯＣＡ又は固体ＯＣＡ）、ホットメルト接着剤（エチレン酢酸ビニル膜（ＥＶＡ）及びポリビニルブチラール膜（ＰＶＢ）を含むが、これらに限定されない）が挙げられる。例示的な硬化方法としては、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、湿気硬化、熱硬化、ＵＶ硬化が挙げられる。光学透明接着剤については、一般に、接着剤を表面に塗布するか、又はＥＣミラーに封入した後、ＵＶ硬化又は湿気硬化を行う。ホットメルト接着剤については、一般に、組み込み工程中に熱硬化を行う。選択された接着剤の光透過率は８０％～１００％であり得る。それに加えて、選択された接着剤は、ガラスからの屈折率と同様の屈折率を有する必要があり、これは通常１．１～１．６である。接着剤の厚さは、例えば、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である。

【0227】

全固体型薄膜エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）１３３０は、上に開示されたものと一致する。ＥＣＤ１３３０の厚さは、例えば、０．０２ｍｍ～３．０ｍｍの範囲である。

【0228】

ガラス板１３４０は、５０％～１００％の高い光透過率を有し得る。典型的には、ＥＣミラーの反対を向く面が、反射率４％未満の反射率を排除するように修正される。ガラスは平面であってもよく、又は一定若しくは変動する曲率を有していてもよい。非平面ガラス板に関して、曲率半径は、例えば、１０ｍｍ～１５００ｍｍの範囲である。

【0229】

封止材１３５０は、ガラスに対して非常に良好な接着性を有し、防水性である。例示的な封止材としては、現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、ブチルゴム、エポキシゴム、ポリウレタン、アクリルが挙げられる。硬化後にガラス板１３４０とミラー１３１０とを密に貼着した状態を保ってより良好な封入を得るために、この封止材は、硬化（現在公知であるか又は今後開発される他のものの中でも、熱硬化、ＵＶ硬化、湿気硬化を含む）中の体積収縮が０．５％～２％であることが求められる。硬化方法は、封止材の特性に応じて選択される。

【0230】

用いられる様々な種類の接着剤に応じて、予め組み立てられたＥＣＤを、平面と曲面の両方を含むバックミラーに封入する少なくとも２つの例示的な調製方法を本明細書の以下に提示する。

【0231】

方法Ａ：光学透明接着剤
１． 材料の調製：接着剤及びＥＣＤを所望の形状及び大きさに打抜機又はレーザー加工機又は当技術分野で公知の他のもので切断する。切断工程が確実に円滑に行われるように正確な装置パラメータを設定する。打抜機及びレーザー加工機の両方の設定パラメータを、材料の厚さ及び特性に基づき決定する。例えば、１００μｍの厚さの光学透明接着剤を使用する場合、レーザー加工機の移動速度は、例えば、１ｍｍ／秒～６００ｍｍ／秒の範囲であり得る。レーザー加工機のエネルギーは、例えば、１ｗ～５００ｗの範囲であり得る。レーザー加工機の周波数は、例えば、１Ｈｚ～１００００Ｈｚの範囲であり得る。

【0232】

１．１ 材料の熱成形：曲面バックミラーを製造する場合、最初に、エレクトロクロミック薄膜素子を（図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように）一定の曲率（曲率半径は、例えば、５０ｍｍ～無限大の範囲であり得る）の曲面形状に、５０℃～２００℃のオーブンで、曲面の形状及び曲率に適合する型を用いて、型の硬度に応じて真空あり又はなしで５分～３０分間熱で曲げ得る。熱で曲げたＥＣＤは作業中ガラス／ミラーと同じ曲率を維持できるため、この工程は以下の工程２を容易にする一助となり得る。しかし、本開示のＥＣＤはフレキシブルであり、任意の形状及び曲率を有する表面に適合するように容易に曲げることができるので、光学透明接着剤を含む曲面バックミラーを製造する場合、この工程は任意選択である。平面バックミラーについては、この工程を省略できる。

【0233】

２．ガラス／ミラー（ハーフセル）への接着剤の貼着：手順は、用いられる接着剤の様々な状態（液体又は固体）に応じて異なり得る。固体又は粘着性の接着剤については、圧延方法（詳細は以下の２．１項を参照のこと）又は垂直プレス法（詳細は以下の２．２項を参照のこと）を使用して接着剤をガラス又はミラーの表面に塗布する。平面バックミラーを調製する場合、実施がより容易である。曲面バックミラーを調製する場合、ガラス／ミラーの曲率と同じ曲率を有する治具を含むが、これらに限定されないカスタマイズされた治具を使用して、該方法を補助することができる。液体接着剤については、液体接着剤を表面に分配するために用いられる機械としては、例えば、当技術分野で公知の他のものの中でも、ディスペンサー、溶射ガン、スクリーン印刷機、塗布機が挙げられる。液体接着剤を分配した後、通常、垂直プレス法を採用する。

【0234】

２．１ 圧延方法：図１５は、１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するためのプロセススキームを示す図である。ガラス又はミラーの表面（当技術分野で公知の他のものの中でも、平面、曲面及び球面を含む）を、鋼鉄ほど硬くない材料（例示的な材料としては、当技術分野で公知の他のものの中でも、ゴム、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシを含むが、これらに限定されない）で作られた型を有する圧延台の特殊な治具に固定する。曲面試料については、型を、ガラス／ミラーの曲率に従ってカスタマイズする。一般に、型のショア硬度は５０超である。ローラーとガラス／ミラーとの間の曲率偏差は１０％未満であり得る。透明接着剤の端部をガラスの端部に取り付ける。透明接着剤としては、当技術分野で公知の他のものの中でも、ホットメルト接着剤、光学透明接着剤が挙げられるが、これらに限定されず、その厚さは、例えば、１０μｍ～５００μｍの範囲であり得る。ガラスの厚さは、例えば、０．５ｍｍ～１．８ｍｍの範囲であり得る。接着剤及びガラス又はミラーの表面を、鋼鉄ほど硬くない材料（当技術分野で公知の他のものの中でも、ゴム、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシを含むが、これらに限定されない）で作られた図１６Ａ及び図１６Ｂに示すローラーで押圧する。ローラーを、ガラス／ミラーの曲率に従ってカスタマイズする。一般に、ローラーのショア硬度は１００未満である。ローラーとガラス／ミラーとの間の曲率偏差は１０％未満であり得る。圧延工程中、接着剤層とガラス／ミラーの両方に加えられる圧力は、例えば、１００Ｐａ～１０００ｋＰａの範囲であり得る。

【0235】

２．２ 垂直プレス法：図１７は、１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別のプロセススキームを示す図である。ガラス又はミラー（平面、曲面及び球面を含む）をガラス／ミラーに基づき決定される曲率を有する型に固定する。型の曲率半径とガラス／ミラーの曲率半径との間の偏差は、例えば、０ｍｍ～１００ｍｍの範囲であり得る。接着剤を、曲率がミラー／ガラスに基づき設計される別の特殊な型に固定する。型の曲率半径とガラス／ミラーの曲率半径との間の偏差は、例えば、０ｍｍ～５００ｍｍの範囲であり得る。接着剤を有する型とミラー／ガラスを有する型とを分離し、機械で保持して、押圧工程前の何らかの接触を回避する。真空が通常９５％超の設定数に到達したら、接着剤を有する型を、ガラス／ミラーを有する型に、プレス機のエンジン又はギアで５秒～１５分間押圧する。押圧工程中、加えられる圧力は、例えば、１ｋＰａ～１０００ｋＰａの範囲であり得る。

【0236】

３． ガラス／ミラー（他のハーフセル）へのＥＣＤの貼着：ＥＣＤを、工程２に記載されるようにガラス／ミラーにすでに接着した接着剤層に接着する。この工程に用いられる例示的な方法としては、当技術分野で公知の他のものの中でも、圧延、垂直プレスを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0237】

３．１ 圧延方法：図１８は、１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するためのプロセススキームを示す図である。表面に接着剤を有するガラス又はミラー（平面、曲面及び球面を含む）を、鋼鉄ほど硬くない材料（例示的な材料としては、当技術分野で公知の他のものの中でも、ゴム、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシを含むが、これらに限定されない）で作られた型を有する圧延台の特殊な治具に固定する。型を、ガラス／ミラーの曲率に従ってカスタマイズする。一般に、型のショア硬度は５０超である。通常、ローラーとガラス／ミラーとの間の曲率偏差は１０％未満であり得る。ＥＣＤの端部をガラス／ミラーの表面の接着剤の端部と整合させる。ＥＣＤ及びガラス又はミラーの表面の接着剤を、図１６Ａ及び図１６Ｂに示すローラーで押圧する。ローラーは、鋼鉄ほど硬くない材料（当技術分野で公知の他のものの中でも、ゴム、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシを含むが、これらに限定されない）で作られている。ローラーを、ガラス／ミラーの曲率に従ってカスタマイズする。一般に、ローラーのショア硬度は１００未満である。ローラーとガラス／ミラーとの間の曲率偏差は１０％未満であり得る。圧延工程中、接着剤層とガラス／ミラーの両方に加えられる圧力は、例えば、１００Ｐａ～１００ｋＰａの範囲であり得る。

【0238】

３．２ 垂直プレス法：図１９は、１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別のプロセススキームを示す図である。表面に接着剤を有するガラス又はミラー（平面、曲面及び球面を含む）を、ガラス／ミラーに基づき決定される曲率を有する型に固定する。型の曲率半径とガラス／ミラーの曲率半径との間の偏差は、例えば、０ｍｍ～１００ｍｍの範囲であり得る。ＥＣＤを、曲率がミラー／ガラスに基づき設計される別の特殊な型に固定する。型の曲率半径とガラス／ミラーの曲率半径との間の偏差は、例えば、０ｍｍ～５００ｍｍの範囲であり得る。ＥＣＤを有する型と、表面に接着剤を有するミラー／ガラスを有する型とを分離し、機械で保持して、押圧工程を開示する前の何らかの接触を回避する。真空が通常９５％超の設定数に到達したら、接着剤を有する型を、他の型で保持されたガラス／ミラーに５秒～１５分間押圧する。押圧工程中、加えられる圧力は、例えば、１ｋＰａ～１０００ｋＰａの範囲であり得る。

【0239】

４． ２つのハーフセルの一緒の充填：図２０は、１つの例示的な実施形態による、バックミラーを形成するための別のプロセススキームを示す図である。一方のハーフセルを工程１により製造し、他方のハーフセルを工程２により製造する。この工程については、加熱あり又はなしで、及び真空あり又はなしでの押圧が挙げられるが、これらに限定されない、様々な方法により、２つのハーフセルを一緒に充填できる。表面に接着剤を有するガラス又はミラー（平面、曲面及び球面を含む）を、曲率がガラス／ミラーに基づき決定される型に固定する。型の曲率半径とガラス／ミラーの曲率半径との間の偏差は、０ｍｍ～１００ｍｍの範囲であり得る。表面に貼着したＥＣＤを有するミラー／ガラスを、曲率がまたミラー／ガラスに基づき設計される別の特殊な型に固定する。型の曲率半径とガラス／ミラーの曲率半径との間の偏差は、０ｍｍ～５００ｍｍの範囲であり得る。接着剤を有する型と、ミラー／ガラスを有する型とを分離し、機械で保持して、押圧工程前の何らかの接触を回避する。真空が通常９５％超の設定数に到達したら、接着剤を有する型を、他の型で保持されたガラス／ミラーに５秒～１５分間押圧する。押圧工程中、加えられる圧力は、通常、１ｋＰａ～１０００ｋＰａであり得る。

【0240】

５． 適当な封止材での端部の封入：この工程は、最初の４つの工程の後に行われてもよく（工程５．１に記載）、又は封止材の特性を含む、ガラスの端部の様々な態様に応じて、最初の４つの工程のうちの１つに統合されてもよい（５．２に記載）。封止材の粘度が低く、通常１００ｃｐｓ～１０，０００ｃｐｓの範囲である場合、方法５．１が採用される。封止材の粘度が非常に高く、通常１００，０００ｃｐｓ～２，０００，０００ｃｐｓの範囲である場合、方法５．２が採用される。粘度が中程度である場合（高すぎず、低すぎない）、いずれかの方法が用いられ得る。

【0241】

５．１ 図２１は、１つの例示的な実施形態による、封止工程を示す略図である。図２１に示すように、最初の４つの工程の後、封入材を、ミラー１３１０とガラス１３４０との間の端部に、当技術分野で公知の他のものの中でも、接着剤ディスペンサー、ホットメルト接着剤ディスペンサーを含むが、これらに限定されない適切な機械で均一に滴下する。封入材の量を十分に制御して、気泡及びオーバーフローを回避する。流速は、例えば、０．００１ｍＬ／分～５０ｍＬ／分の範囲であり得る。流速を封入材の厚さ及び幅で決定する。一般に、封入材の厚さは、例えば、０．１ｍｍ～３ｍｍの範囲である。一般に、封入材の幅は、例えば、０．０１ｍｍ～５ｍｍの範囲である。ディスペンサー針の直径は、例えば、０．０１ｍｍ～５ｍｍの範囲であり得る。分配後、封入材を、当技術分野で公知の他のものの中でも、照射（例えば、ＵＶ）硬化、熱硬化、湿気硬化を含むが、これらに限定されない適切な硬化方法により硬化させる。

【0242】

５．２ 封入材の分配は、工程２～工程４のうちの１つに統合されてもよい。封入材を、ミラー又はガラスの端部に、当技術分野で公知の他のものの中でも、接着剤ディスペンサー、ホットメルト接着剤ディスペンサーを含むが、これらに限定されない適切な機械で均一に滴下する。例えば、図２２Ａ及び図２２Ｂに示すように、封入材を工程２の後に分配する、即ち、接着剤がガラス／ミラーの表面に接着した後で、封入材をガラス／ミラーの端部に沿って均一に分布させる。次いで、工程２に続く工程を行うことができる。図２３には別の試料を示すが、封入材を工程３の後に分配する、即ち、ＥＣＤがガラス／ミラーの表面に接着した後で、封入材をガラス／ミラーの端部に沿って均一に分布させる。次いで、工程３に続く工程を行うことができる。

【0243】

方法Ｂ：ホットメルト接着剤
１． 材料の調製：接着剤及びＥＣＤを所望の形状及び大きさに打抜機又はレーザー加工機又は当技術分野で公知の他のもので切断する。切断工程が確実に円滑に行われるように正確な装置パラメータを設定する。ホットメルト接着剤の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ～５ｍｍの範囲であり得る。

【0244】

２． 材料の熱成形：平面バックミラーを調製する場合、この工程は不要である。曲面バックミラーについては、熱成形は任意選択であるが、ＥＣＤを一定の形状で維持して、形状の変化により生じる欠陥可能性を排除するのに有用である。曲面バックミラーを調製する場合、最初に、エレクトロクロミック薄膜素子を、一定の曲率を有する曲面形状に、５０℃～２００℃の範囲の温度のオーブンで、曲面の形状及び曲率に適合する型を用いて、５分～３０分間熱で曲げる。曲率半径は、例えば、５０ｍｍ～無限大の範囲であり得る。

【0245】

３． 接着剤とミラーとガラスとの積層：接着剤とミラーとガラスとを層ごとに図１３Ａ及び図１３Ｂに示す順番で積層する。次いで、接着剤を融解及び硬化する。この工程の後、５層を１つの単片に統合する。

【0246】

４． 封止材での端部の封入：この工程は方法Ａの工程５と同じ方法で行うことができる。

【0247】

実施形態８：１２００ｍｍの曲率半径を有する曲面ＥＣミラーを製造するための方法Ａの使用
８００． レーザー加工機での材料の調製。１００μｍの厚さの光学透明接着剤を切断するために、レーザー加工機の移動速度を１００ｍｍ／秒に設定し、レーザーパワーを１０Ｗに設定し、周波数を１００Ｈｚに設定する。接着剤層に対するレーザーの高さは０．２ｃｍである。

【0248】

８１０． 熱成形工程：エレクトロクロミック薄膜素子を、１２００ｍｍの曲率半径を有するカスタマイズされた型（上部の型と下部の型の両方）に入れ、次いで、オーブンの温度を１００℃、１５分に設定し、次いで、これらを取り出し、室温に冷却する。エレクトロクロミック薄膜素子を、１２００ｍｍの一定の曲率半径を有する曲面形状に熱で曲げる。

【0249】

８２０． 圧延方法でのガラス（ハーフセル）への接着剤の貼着：ガラス／ミラーの表面をポリウレタン製の型を有する圧延台の特殊な治具に固定する。型を、ガラス／ミラーと同じ１２００ｍｍの曲率半径でカスタマイズする。型のショア硬度は８５である。透明接着剤の端部（厚さ１５０μｍ）をガラスの端部（厚さ１．１ｍｍ）と整合させる。透明接着剤及びガラスの表面を、ガラスの曲率と同じ曲率を有するゴム製のローラーで押圧する。ローラーのショア硬度は６５である。圧延工程中、接着剤層及びガラス／ミラーに加えられる圧力は、１ｋＰａである。

【0250】

８３０． 圧延方法でのミラー（ハーフセル）へのＥＣＤの貼着：表面に接着剤を有するミラーを、ポリウレタン製であり、１２００ｍｍの曲率半径でカスタマイズされた型を有する圧延台の特殊な治具に固定する。型のショア硬度は８５である。ＥＣＤの端部を透明接着剤の端部と整合させ、次いで、ＥＣＤ及びミラーの表面の接着剤を、１２００ｍｍの曲率半径を有するゴム製のローラーで押圧する。ローラーのショア硬度は６５である。圧延工程中、接着剤層及びガラス／ミラーに加えられる圧力は１０ｋＰａである。

【0251】

８４０． ２つのハーフセルの一緒の充填：表面に接着剤を有するガラスを、１２５０ｍｍの曲率半径を有する型に固定する。表面にＥＣＤを有するミラーを、１１５０ｍｍの曲率半径を有する別の特殊な型に固定する。接着剤を有する型と、ミラー／ガラスを有する型とを分離し、機械で保持して、押圧工程前の何らかの接触を回避する。真空が９９．５％に到達したら、接着剤を有する型を、他の型で保持されたガラス／ミラーに１分間押圧する。押圧工程中、加えられる圧力は１００ｋＰａである。

【0252】

８５０． ＵＶ硬化封止材での端部の封入：ＵＶ硬化封入材を、ミラーとガラスとの間の端部に接着剤ディスペンサーで均一に滴下する。流速は０．５ｍＬ／分であり、ディスペンサー針の直径は０．５ｍｍである。分配後、封入材を、２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーでのＵＶ硬化により硬化させる。

【0253】

実施形態９：１２００ｍｍの曲率半径を有する曲面ＥＣミラーを製造するための方法Ａの使用
９００． レーザー加工機での材料の調製：実施形態８と同じである。

【0254】

９１０． 垂直プレス法でのガラス／ミラー（ハーフセル）への接着剤の貼着：ガラスを曲率半径が１２５０ｍｍである型に固定する。接着剤を、曲率半径が１１５０ｍｍである別の特殊な型に固定する。接着剤を有する型と、ガラスを有する型とを分離し、機械で保持して、押圧工程前の何らかの接触を回避する。真空が９９．５％超に到達したら、接着剤を有する型を、他の型で保持されたガラス／ミラーに３０秒間押圧する。押圧工程中、加えられる圧力は１００ｋＰａである。

【0255】

９２０． 垂直プレス法でのミラー（ハーフセル）へのＥＣＤの貼着：表面に接着剤を有するミラーを、曲率半径が１２５０ｍｍである型に固定する。ＥＣＤを、曲率半径が１１５０ｍｍである別の特殊な型に固定する。ＥＣＤを有する型と、表面に接着剤を有するミラーを有する型とを分離し、機械で保持して、押圧工程前の何らかの接触を回避する。真空が９９．５％超に到達したら、接着剤を有する型を、他の型で保持されたミラーに３０秒間押圧する。押圧工程中、加えられる圧力は１００ｋＰａである。

【0256】

９３０． ２つのハーフセルの一緒の充填：実施形態８と同じである。

【0257】

９４０． ＵＶ硬化封止材での端部の封入：実施形態８と同じである。

【0258】

実施形態１０：方法Ｂによる平面ＥＣミラーの製造
１０００． 打抜機での材料の調製。打抜機のパラメータを以下のように設定して、ＰＶＢを切断する：形状がガラスの形状に基づき決定されるカスタマイズされた型を使用し、押圧力を５ｔに設定する。接着剤層に対する型の高さは１．０ｃｍである。

【0259】

１０１０． 接着剤とミラーとガラスとを積層し（図２４）、これらを真空、加熱及び圧力の機能を有するホットプレス機に入れる。真空９９％、温度１４０℃、時間３０分、圧力６ｂａｒに設定する。この工程の後、５層を組み合わせる。

【0260】

１０２０． 適当な封止材での端部の封入。実施形態８と同じである。

【0261】

実施形態１１：方法Ｂによる曲面ＥＣミラーの製造
１１００． レーザー加工機での材料の調製。レーザー加工機のパラメータを以下のように設定して、ＰＶＢを切断し、レーザーの移動速度は１００ｍｍ／秒であり、パワーは１００Ｗであり、周波数は１００Ｈｚである。接着剤層に対するレーザーの高さは０．５ｃｍである。

【0262】

１１１０． 材料の熱成形：ＰＶＢを１２００ｍｍの曲率半径を有するカスタマイズされた型に固定する。これらを一緒に１００℃のオーブンに１５分間入れる。次いで、これらを取り出し、室温に冷却する。ＰＶＢは、型と同じ曲率を有する。

【0263】

１１２０． 接着剤とミラーとガラスとを積層し、次いで、実施形態１０の１０１０と同じ工程を行う。

【0264】

１１３０． 適当な封止材での端部の封入：実施形態１と同じである。

【0265】

一部の実施形態において、図２４に示す構造において、ガラス及びミラーの厚さは約０．５～１．８ｍｍであり、ＰＶＢ／ＥＶＡ接着剤の厚さは約０．０５～０．５ｍｍであり、ＥＣＤの厚さは約０．１～１ｍｍである。

【0266】

一部の実施形態において、本明細書に開示される技術は、全固体型フレキシブル薄膜ＥＣＤの形成を可能にする。エレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層の両方を、フレキシブルプラスチック基板上に蒸着して、薄膜を形成する。電解質前駆体をいずれかの薄膜の上部に塗布する。次いで、他の薄膜を上部に積層して、積層された構造体を形成する。積層された構造体をＵＶ光下に置き、８０～１２０℃で加熱して、前駆体の架橋を誘導し、固体型電解質を形成し、これは更にエレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層を一緒に接着する。予め組み立てられた薄膜ＥＣＤは、この場合には、様々な大きさ及び曲率を有する様々なガラス表面に容易に塗布することができる。更に、ゲル又は液体電解質を有する伝統的な遷移ガラスベースのＥＣＤと比較して、該ＥＣＤは、嵩高い封止を必要としないのでより軽い。

【0267】

従来のＥＣＤの欠点を克服するために、薄膜ＥＣＤを有するエレクトロクロミックバックミラーの新しい構成が開示される。この薄膜ＥＣＤにおいて、エレクトロクロミック層とイオン貯蔵層の両方を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等のフレキシブル基板上にロールツーロール加工等のハイスループット加工方法により作製し、その間に介在する電解質前駆体と共に積層する。前駆体電解質をＵＶ照射又は加熱により架橋し、これは固体型電解質を形成し、更にエレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層を一緒に接着して、予め組み立てられた薄膜素子を形成する。

【0268】

一部の実施形態において、エレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層の両方を、フレキシブルＩＴＯ／ＰＥＴ基板にスプレーコーティング、又はスピンコーティング、又はスロットダイコーティング、又は現在公知であるか若しくは今後開発される任意の他の溶液に適合したコーティング技術により塗布し、次いで、２０～１００℃の範囲の温度、０．１～５ｍ／分の範囲の速度、及び０．０１～５ＭＰａの範囲の圧力でロール成形法により中間の電解質前駆体と共に積層する。この方法で用いられるローラーは、ゴム、ステンレス鋼、セラミック、アルミニウム、又は高温（２００℃）及び高圧（１０ＭＰａ）に耐えることができる任意の他の材料で作られ得る。積層された薄膜中の電解質前駆体を、５０～１００００ｍＪｃｍ－２の範囲のエネルギーを有するＵＶ光又は８０～１２０℃のオーブンでの加熱のいずれかにより硬化させた。電解質の架橋は固体型電解質を形成し、エレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層の両方を一緒に接着して、全固体型薄膜素子が得られる。このように組み立てられたフレキシブル固体型薄膜ＥＣＤは、他の窓型素子の作製にも容易に適用でき、曲率を有する／有さない任意のガラスをエレクトロクロミックスマートガラスに容易に変えることができる。

【0269】

一部の実施形態において、エレクトロクロミック層は、これらの材料：酸化タングステン（ＷＯ_３）、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、あらゆる種類のエレクトロクロミック共役ポリマー、例えば、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン及びジケトピロロピロール等の一定の比のアクセプター単位を含有するこれらのコポリマー、並びに現在公知であるか又は今後開発される他のもののうちの１種であり得る。エレクトロクロミック層は１～１５００ｎｍの厚さを有する。イオン貯蔵層は、ニトロキシルベースのラジカルポリマー、ＮｉＯｘ、ＰＥＤＯＴ等であり得、１～１０００ｎｍの範囲の厚さを有する。

【0270】

これらの技術は、固体型フレキシブル薄膜ＥＣＤを有する平面及び曲面自動調光バックミラーを作製する簡単な方法を提供する。従来の材料及び封入法と比較して、全固体型ＥＣＤは、ガラスが破損した場合、何も漏れないため安全である。更に、光学透明接着剤は、防爆を改善する一助となり得る。更に、全固体型ＥＣＤ及び提案された方法は、より薄いガラス及びミラーの使用を可能にして、製品質量を低減する一助となる。

【0271】

開示された方法は、生産歩留まりの改善、並びに廃棄率及び不良率の低減と共に防眩バックミラーの工業生産をより製造に適したコスト効率の高いものにする。

【0272】

本開示に開示された防眩バックミラー以外に、予め組み立てられたフレキシブル固体型薄膜ＥＣＤは、他の窓型素子の作製にも容易に適用でき、曲率を有する／有さない任意のガラスをエレクトロクロミックスマートガラスに容易に変えることができる。

【0273】

本発明の上記記載は、例示及び記載の目的で提供された。これは、網羅的であるか、又は本発明を開示された厳密な形態に限定することを意図するものではない。本発明の幅及び範囲は、上記の例示的な実施形態のいずれかによって限定されるべきではない。多くの変更及び変形が、当業者には明らかとなるであろう。変更及び変形は、開示された特徴の任意の関連する組み合わせを含む。実施形態は、本発明の原理及びその実践的な応用を最良に説明し、それにより他の当業者が、企図される特定の使用に適する様々な変更を伴う様々な実施形態に対して本発明を理解できるように選択及び記載された。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲及びその均等物により定義されることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図9】

【図10】

【図11(a)】

【図11(b)】

【図11(c)】

【図11(d)】

【図11(e)】

【図12】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22A】

【図22B】

【図23】

【図24】