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特許7304949ポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン組成物、成形品、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-29

(45)【発行日】2023-07-07

(54)【発明の名称】ポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン組成物、成形品、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板

(51)【国際特許分類】

C08J 3/20 20060101AFI20230630BHJP

C08J 5/18 20060101ALI20230630BHJP

B29B 7/04 20060101ALI20230630BHJP

B29B 7/22 20060101ALI20230630BHJP

B29B 9/12 20060101ALI20230630BHJP

C08L 27/18 20060101ALI20230630BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 B CEW

C08J5/18

B29B7/04

B29B7/22

B29B9/12

C08L27/18

【請求項の数】 26

(21)【出願番号】P 2021531824

(86)(22)【出願日】2019-12-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-25

(86)【国際出願番号】 CN2019122956

(87)【国際公開番号】W WO2020114419

(87)【国際公開日】2020-06-11

【審査請求日】2021-06-03

(31)【優先権主張番号】201811474982.2

(32)【優先日】2018-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201910472616.1

(32)【優先日】2019-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】518241908

【氏名又は名称】ダイキン・フルオロケミカルズ・（チャイナ）・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＤａｉｋｉｎＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】ヤンハイジュン

(72)【発明者】

【氏名】チュアンチェンマオ

(72)【発明者】

【氏名】田頭修二

(72)【発明者】

【氏名】徳平勝貞

(72)【発明者】

【氏名】山中拓

【審査官】加賀直人

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２８０７７９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１９８６４０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－３４５８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１００５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２１２９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５１５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３５１６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ３／２０

Ｃ０８Ｊ５／１８

Ｂ２９Ｂ７／０４

Ｂ２９Ｂ７／２２

Ｂ２９Ｂ９／１２

Ｃ０８Ｌ２７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法であって、
パルス式気流混合機又は気流撹拌機である気流混合機を用いてポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材を混合して、ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び充填材を含むポリテトラフルオロエチレン組成物を得る工程を備える製造方法。

【請求項2】

前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の表面を
前記充填材が被覆していること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記気流混合機はパルス式気流混合機である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記混合する工程において、前記パルス式気流混合機のパルス間隔を５秒以上３０秒以下に調整する請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記混合する工程において、前記パルス式気流混合機の単回パルス気流時間を０．８秒以上２秒以下に設定する請求項３又は４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記混合する工程において、前記パルス式気流混合機のパルスの回数を５回以上４０回以下に設定する請求項３～５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記混合する工程において、前記気流混合機の吸気の圧力を０．４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下に設定する請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記混合する工程において、前記気流混合機の温度を５℃以上３０℃以下の範囲に制御する請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記混合する工程において、前記気流混合機の温度を５℃以上１９℃以下の範囲に制御する請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記混合する工程において、前記気流混合機の温度を冷却液の循環または冷凍式空気乾燥機により制御する請求項８又は９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記充填材は、機能性の充填材又はトナー粉末であり、
前記機能性の充填材は、
アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、又は、
金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材である請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記混合する工程において、前記充填材の添加量は前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と前記充填材の合計添加量に対して０．１重量％以上且つ６０重量％以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

前記混合する工程において、前記充填材の粒子径は１０ｎｍ以上且つ１００μｍ以下である請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記混合する工程において、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と前記充填材の積載係数は０．２以上且つ０．６以下である請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂はポリテトラフルオロエチレン分散樹脂である請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子は、平均粒子径が２５０μｍ以上８００μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項17】

ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子と、前記粒子の表面を被覆する充填材とを含み、有機溶剤を実質的に含まず、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル化特性を有するポリテトラフルオロエチレン分散樹脂であり、
前記充填材による前記粒子の表面の被覆率が５０％以上１００％以下であり、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子は、平均粒子径が２５０μｍ以上８００μｍ以下であり、
前記充填材は、機能性の充填材又はトナー粉末であり、
前記機能性の充填材は、
アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、又は、
金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材であるポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項18】

前記充填材の平均粒子径が、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の平均粒子径より小さい請求項１７に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項19】

前記充填材は、機能性の充填材又はトナー粉末であり、
前記機能性の充填材は、
ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、又は、
金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材である請求項１７又は１８に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項20】

前記充填材の含有量は、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子と前記充填材との合計量に対して０．１重量％以上且つ６０重量％以下である請求項１７～１９のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項21】

粉末状である請求項１７～２０のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項22】

平均粒子径が２５０μｍ以上１０００μｍ以下である請求項２１に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。

【請求項23】

請求項１６～２２のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られた成形品。

【請求項24】

請求項１６～２２のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られた導電性チューブ。

【請求項25】

請求項１６～２２のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られた熱伝導性フィルム。

【請求項26】

請求項１６～２２のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られたＣＣＬ用基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法、及び、該製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物、特定の物性を有するポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに該ポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られた成形品、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は優れている高低温耐性、腐食耐性、老化耐性、高い絶縁性、低い粘度などの性能を持つため、広く応用されている。なお、それ自体のサイズの安定性が悪く、熱伝導性が悪く、硬度が低く、磨耗しやすいため、ポリテトラフルオロエチレンは機械的載荷、摩擦と磨耗、密封と潤滑などの分野での応用が制限されている。

【0003】

ポリテトラフルオロエチレンの応用範囲を拡大するために、ポリテトラフルオロエチレンを他の充填材と共に混ぜて性能を改善することが提案されている。ポリテトラフルオロエチレンと充填材を混合する方法として、従来技術では、乾式混合と湿式混合が知られている。しかし、乾式混合（例えば、機械的攪拌）では、ＰＴＦＥ分散樹脂が剪断に敏感し、繊維化しやすく、充填材が凝集しやすいので、ポリテトラフルオロエチレンと充填材を均一的に混合することができなく、ＰＴＦＥ粒子の被覆が不完全である（複合後の粒子は図１参照）。また、湿式混合は溶剤を使用する必要があり、環境にやさしくなく、プロセスが複雑である（複合後の粒子は図２参照）。

【0004】

特許文献１には、ＲＲ１６００での押出圧が２５ＭＰａより小さい変性ポリテトラフルオロエチレンと充填材を攪拌羽根付き機械式攪拌装置などにドライブレンドする方法が開示されている。

【0005】

特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレンとフィラーを湿式混合により均一的な混合粉末を得る方法であって、ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子の水性分散体から凝析によって乳化重合粒子が凝集したポリテトラフルオロエチレン凝集粉末を得て、当該凝集粉末を充填材及びドライアイスと混合した後、混合物にイソプロピルアルコール水を添加して造粒する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

特許文献１：特開２０１８－１０９１４９号公報
特許文献２：特開２０１５－１５１５４３号公報

【発明の概要】

【0007】

本発明は従来技術に存在する上記情況に鑑みてなされたものであり、ポリテトラフルオロエチレンと充填材をコアセルベーションがなく均一的に混合するポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法、及び、該製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物、特定の物性を有するポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに該ポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られた成形品、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板を提供することを目的とする。

【0008】

本発明のポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法は、気流混合機を用いてポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材を混合してポリテトラフルオロエチレン樹脂及び充填材を含むポリテトラフルオロエチレン組成物を得る工程を備える製造方法である。

【0009】

本発明の製造方法において気流混合機を用いてポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材を混合する。気流混合機で混合する過程において機械伝動がなく、剪断もないため、特にＰＴＦＥ分散樹脂に適し、また、圧縮空気が凝集又はコアセルベーションした材料をデコアセルベーションさせることができる。これにより、本発明の製造方法でポリテトラフルオロエチレンと充填材をコアセルベーションがなく均一的に混合するポリテトラフルオロエチレン組成物を得ることが可能である。

【0010】

言い換えると、本発明の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレンを過度に繊維化させることなく充填材と混合することが可能であり、ポリテトラフルオロエチレンと充填材とが均一的に混合されたポリテトラフルオロエチレン組成物を得ることが可能である。

【0011】

本発明の製造方法において、充填材がポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の表面を覆うようにすることが好ましい。本発明において気流混合機を使用して混合するため、剪断に対して敏感なポリテトラフルオロエチレン樹脂が過度の繊維化を起こすことなく、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材をより均一的に混合することが可能であり、同時に、充填材がポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の表面を均一的に覆うようにすることが可能である。

【0012】

本発明において、気流混合機はパルス式気流混合機であることが好ましい。これにより、混合の過程においてＰＴＦＥと充填材を接触する確率を向上して、より均一的な混合を実現できる。

【0013】

本発明の製造方法において、混合する工程において、パルス式気流混合機のパルス間隔を５秒以上３０秒以下に調整することが好ましい。これにより、混合の過程においてＰＴＦＥと充填材を接触する可能性を向上して、より均一的な混合を実現でき、且つ製造の効率を向上できる。

【0014】

本発明の製造方法において、混合する工程において、パルス式気流混合機の単回パルス気流時間を０．８秒以上２秒以下に設定することが好ましい。これにより、混合機の底部にあるＰＴＦＥが混合に参加する可能性を向上できる同時に、ＰＴＦＥと充填材を十分に混合できる。

【0015】

本発明の製造方法において、混合する工程において、パルス式気流混合機のパルスの回数を５回以上４０回以下に設定することが好ましい。これにより、より十分且つ均一的な混合を実現できる同時に、混合の効率を向上する。

【0016】

本発明の製造方法において、混合する工程において、気流混合機の吸気の圧力を０．４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下に設定することが好ましい。これにより、混合の空間を大きく、より十分且つ均一的な混合を実現できる同時に、大きすぎる気体の圧力により原料を混合室の上部と集塵装置に付着させることを避けることが可能である。

【0017】

本発明の製造方法において、混合する工程において、気流混合機の混合室内の温度を５℃以上３０℃以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、粒子の流動性を向上でき、混合の効率を向上できる。

【0018】

本発明の製造方法において、混合する工程において、気流混合機の混合室内の温度を５℃以上１９℃以下の範囲に制御することがより好ましい。上記温度に制御する方法は特に限定されないが、例えば冷却液の循環または冷凍式空気乾燥機により混合室内を低い温度に制御することができ、より良い混合の効果を実現できる。

【0019】

本発明の製造方法において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂はポリテトラフルオロエチレン分散樹脂であることが好ましい。通常、ポリテトラフルオロエチレン分散樹脂は剪断により敏感であるが、本発明の製造方法には剪断がないので、それがポリテトラフルオロエチレン分散樹脂と充填材の混合に対してより適切である。

【0020】

本発明の製造方法において、充填材は、機能性の充填材又はトナー粉末であり、機能性の充填材はアラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、又は、金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材であることが好ましい。種類の異なる充填材を組み合わせることもできる。また、同じ種類の充填材であっても、形状やサイズの異なるものを組み合わせることもできる。

【0021】

本発明の製造方法において、混合する工程において、充填材の添加量は前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材の合計添加量に対して０．１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。これにより、最終的な成形品の性能を向上することが可能である。

【0022】

本発明の製造方法において、混合する工程において、充填材の粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、より均一的な混合を実現できる。

【0023】

本発明の製造方法において、混合する工程において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材の積載係数は０．２以上且つ０．６以下であることが好ましい。これにより、十分な混合空間を確保でき、混合の効果を向上できる同時に、混合室におけるＰＴＦＥと充填材の空間密度を確保でき、それらを接触する可能性を向上し、混合の効率を向上できる。

【0024】

本発明の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材をコアセルベーションがなく均一的に混合するポリテトラフルオロエチレン組成物を得ることが可能であり、該ポリテトラフルオロエチレン組成物を使用することにより、性能が良好である導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板を得ることが可能である。

【0025】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子と、前記粒子の表面を被覆する充填材とを含み、有機溶剤を実質的に含まず、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル化特性を有するポリテトラフルオロエチレン分散樹脂であり、上記充填材による上記粒子の表面の被覆率が５０％以上１００％以下であるポリテトラフルオロエチレン組成物にも関する。当該ポリテトラフルオロエチレン組成物は、上記充填材に由来する特性を充分に発揮させることが可能な成形品を与えることができる。また、傷、断裂層、亀裂、穴等の欠陥が少なく、強度や耐久性に優れた成形品を与えることができる。

【0026】

上記ポリテトラフルオロエチレン組成物において、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子は、平均粒子径が２５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。

【0027】

上記ポリテトラフルオロエチレン組成物において、上記充填材の平均粒子径が、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。

【0028】

上記ポリテトラフルオロエチレン組成物において、上記充填材は、機能性の充填材又はトナー粉末であり、上記機能性の充填材は、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、又は、金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材であることが好ましい。

【0029】

上記充填材は、機能性の充填材又はトナー粉末であり、上記機能性の充填材は、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、又は、金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材であることがより好ましい。

【0030】

上記ポリテトラフルオロエチレン組成物において、上記充填材の含有量は、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子と上記充填材との合計量に対して０．１重量％以上且つ６０重量％以下であることが好ましい。

【0031】

上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粉末状であることが好ましい。

【0032】

上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、平均粒子径が２５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

【0033】

本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して得られた成形品、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】図１は従来技術（比較例１）における機械的混合により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図2】図２は従来技術（比較例２）における湿式混合により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図3】図３は実施例１～５に使用する混合前のＰＴＦＥの光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図4】図４は実施例１の製造方法により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は拡大倍率２００倍の写真であり、（ｂ）は拡大倍率３５０倍の写真である。

【図5】図５は実施例２の製造方法により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図6】図６は実施例３の製造方法により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図7】図７は実施例４の製造方法により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は拡大倍率２００倍の写真であり、（ｂ）は拡大倍率３５０倍の写真である。

【図8】図８は実施例５の製造方法により得られるＰＴＦＥ－カーボンブラック複合粒子の光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図9】図９は実施例６の製造方法により得られるＰＴＦＥ－炭素繊維複合粒子の光学顕微鏡写真（拡大倍率：２００倍）である。

【図10】図１０は実施例Ａで得られた導電性チューブの光学顕微鏡写真（拡大倍率：８０００倍）である。

【図11】図１１は比較例Ａ‘で得られた導電性チューブの光学顕微鏡写真（拡大倍率：８０００倍）である。

【図12】図１２は比較例Ａ’’で得られた導電性チューブの光学顕微鏡写真（拡大倍率：８０００倍）である。

【図13】図１３は実施例Ｂで得られた熱伝導性フィルムの光学顕微鏡写真であり、（ａ）は拡大倍率５０倍の写真であり、（ｂ）は拡大倍率６００倍の写真である。

【図14】図１４は比較例Ｂ’で得られた熱伝導性フィルムの光学顕微鏡写真であり、（ａ）は拡大倍率５０倍の写真であり、（ｂ）は拡大倍率６００倍の写真である。

【図15】図１５はパルス式気流混合機の一例を示す断面模式図である。

【図16】図１６は、実施例１で得られた組成物のビデオマイクロスコープ写真を二値化処理して得られた画像である。

【図17】図１７は、比較例１で得られた組成物のビデオマイクロスコープ写真を二値化処理して得られた画像である。

【図18】図１８は、比較例２で得られた組成物のビデオマイクロスコープ写真を二値化処理して得られた画像である。

【図19】図１９（ａ）は実施例８で得られた組成物の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は当該電子顕微鏡写真を用いてフッ素の元素マッピングを行って得られた元素マッピング画像であり、（ｃ）は当該元素マッピング画像を二値化処理して得られた画像である。

【図20】図２０（ａ）は比較例３で得られた組成物の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は当該電子顕微鏡写真を用いてフッ素の元素マッピングを行って得られた元素マッピング画像であり、（ｃ）は当該元素マッピング画像を二値化処理して得られた画像である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明の製造方法においては、気流混合機を用いてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂と充填材を混合してポリテトラフルオロエチレン樹脂及び充填材を含む均一的に混合したポリテトラフルオロエチレン組成物を得る。

【0036】

本発明の製造方法において気流混合機を用いてポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材を混合する。その原理は、混合機の下部から圧縮した空気を瞬間に噴射した後、混合室内の原料が沸騰状態になり、十分的な混合を開始し、噴入れた空気は上の空気フィルターから排出される。気流混合機で混合する過程において機械伝動がなく、剪断もないため、ＰＴＦＥ分散料に適し、また、圧縮空気が凝集又はコアセルベーションした材料をデコアセルベーションさせることができる。これにより、本発明の製造方法でポリテトラフルオロエチレンと充填材をコアセルベーションがなく均一的に混合するポリテトラフルオロエチレン組成物を得ることが可能である。

【0037】

【0038】

【0039】

上記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、フィブリル化特性を有することが好ましい。上記フィブリル化特性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性を指す。

【0040】

フィブリル化特性の有無は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合体から作られた粉末（分散樹脂、すなわちファインパウダー）である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥ粉末がフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。

【0041】

上記ＰＴＦＥ樹脂は、非溶融二次加工性を有することが好ましい。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭＤ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。

【0042】

上記ＰＴＦＥ樹脂は、粒子状であってよく、粉末状であってもよい。

【0043】

本発明の製造方法において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、ＰＴＦＥ分散樹脂もＰＴＦＥサスペンション樹脂も使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂はポリテトラフルオロエチレン分散樹脂であることが好ましい。通常、ポリテトラフルオロエチレン分散樹脂は剪断に対してより敏感であり、繊維化しやすいが、本発明の製造方法には剪断がないので、それがポリテトラフルオロエチレン分散樹脂と充填材の混合に対してより適切である。

【0044】

ＰＴＦＥ分散樹脂は、乳化重合によって形成された分散液が凝析して乾燥したものである。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン分散樹脂は既知の方法で調製されたものであってもよく、市販されるポリテトラフルオロエチレン分散樹脂であってもよい。市販されるポリテトラフルオロエチレン分散樹脂としては、例えば、ＰＯＬＹＦＬＯＮＰＴＦＥＦ－１０４，Ｆ－２０８，Ｆ－３０２（大金工業株式会社制）などが挙げられる。

【0045】

ＰＴＦＥ分散樹脂は、ＰＴＦＥファインパウダーであってよい。上記ＰＴＦＥファインパウダーは、ＴＦＥを乳化重合することによりＰＴＦＥ水性分散液を得た後、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ一次粒子を凝集させて得られるパウダー（二次粒子）である。上記ＰＴＦＥファインパウダーは、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。

【0046】

ＰＴＦＥ分散樹脂の平均粒子径は２５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。

【0047】

ＰＴＦＥ分散樹脂の基準比重（ＳＳＧ）は２．１３以上２．２８以下であることが好ましく、２．１４以上２．２０以下であることがより好ましい。ＰＴＦＥ分散樹脂の見掛け密度は４００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。ＰＴＦＥ分散樹脂の圧縮比（ＲＲ：ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲａｔｉｏ）は２０以上３５００以下であることが好ましく、１００以上３５００以下であることがより好ましい。なお、前記圧縮比は、押し出しシリンダーの中の樹脂の横断面積（Ｓ１）と型口にある樹脂の横断面積（Ｓ２）の比を指す。

【0048】

ＰＴＦＥサスペンション樹脂の平均粒子径は１５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。ＰＴＦＥサスペンション樹脂の見掛け密度は３００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。ＰＴＦＥサスペンション樹脂の基準比重は２．１３以上２．２８以下であることが好ましく、２．１４以上２．２０以下であることがより好ましい。

【0049】

ＰＴＦＥサスペンション樹脂は、ＰＴＦＥモールディングパウダーであってよい。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。

【0050】

上記ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径は、ＪＩＳＫ６８９１に準拠して測定する。上記平均粒子径は、ＰＴＦＥ二次粒子の平均粒子径であってよい。

【0051】

上記ＰＴＦＥ樹脂のＳＳＧは、ＡＳＴＭＤ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ－７９２に準拠した水置換法により測定する。

【0052】

上記ＰＴＦＥ樹脂の見掛け密度は、ＪＩＳＫ６８９１（サスペンション樹脂、すなわちモールディングパウダーの場合）又はＪＩＳＫ６８９２（分散樹脂、すなわちファインパウダーの場合）に準拠して測定する。

【0053】

上記ＰＴＦＥ樹脂は、融点が３２４～３６０℃であることが好ましい。上記融点は第一融点を意味する。上記第一融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

【0054】

上記ＰＴＦＥ樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のみからなるＴＦＥ単独重合体であっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位と、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。

【0055】

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

【0056】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１（１）
（式中、Ｒｆ^１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0057】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

【0058】

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。

【0059】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１が下記式（２）：

【化1】

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１が下記式（３）：

【化2】

（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

【0060】

パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。

【0061】

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＣＮ（式中、Ｒｆ^２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２～７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

【0062】

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

【0063】

変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）が０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％が特に好ましい。

【0064】

本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。

【0065】

本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0066】

本発明の製造方法において「充填材」は成形品の各種物性を改善するために用いられる粉状の物質であり、機能性の充填材又はトナー粉末を用いることができる。機能性の充填材は、各種の有機充填材又は無機充填材であってもよい。有機充填材としては、例えば、アラミド繊維、ポリフェニルエステル（ＰＯＢ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂が挙げられ、ポリフェニルエステル（ＰＯＢ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。無機充填材としては、金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素（ＢＮ）、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカなどが挙げられ、金属粉、グラファイト、カーボンブラック、コークス、炭素粉、グラフェン、カーボンナノチューブ、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素（ＢＮ）、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカが好ましい。種類の異なる充填材を組み合わせることもできる。また、同じ種類の充填材であっても、形状やサイズの異なるものを組み合わせることもできる。

【0067】

上記充填材は、無機充填材であってもよく、炭素系無機充填材及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、グラファイト、カーボンブラック及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0068】

上記充填材は、粒子状であっても繊維状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。

【0069】

充填材の粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、より均一的な混合を実現できる。

【0070】

上記充填材の粒子径は、平均粒子径であってよく、充填材の種類に応じて、公知の測定方法、例えば、画像法、ふるい分け法、光散乱法等により測定することができる。

【0071】

上記充填材の平均粒子径は、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。これにより、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の表面を、上記充填材により一層均一に被覆することができる。

【0072】

上記充填材は、アスペクト比が５０以下であることが好ましい。これにより、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の表面を、上記充填材により一層均一に被覆することができる。上記アスペクト比は、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。

【0073】

上記アスペクト比は、充填材を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１０個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。

【0074】

最終的な成形品の性能などから考慮して、充填材の添加量は前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材の合計添加量に対して０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、６０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。

【0075】

上記添加量はまた、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と充填材の合計添加量に対して０．１重量％以上６０重量％以下、より好ましくは１重量％以上６０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

【0076】

充填材の添加量は、充填材の種類に応じて適切に設定することができる。例えば、充填材はグラファイトである場合、その添加量は１５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。充填材は炭素繊維である場合、その添加量は１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。充填材はカーボンブラックである場合、その添加量は１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。充填材はガラス繊維である場合、その添加量は１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。充填材は二硫化モリブデンである場合、その添加量は０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。充填材はセラミックス粉末である場合、その添加量は２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。充填材は銅粉末である場合、その添加量は３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。充填材はＰＯＢである場合、その添加量は１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。充填材はＰＩである場合、その添加量は５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。充填材はＰＰＳである場合、その添加量は１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。充填材はＰＥＥＫである場合、その添加量は５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。充填材はガラスビードである場合、その添加量は１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。充填材はＢＮである場合、その添加量は５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。充填材はステンレス粉である場合、その添加量は３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。充填材は炭素粉である場合、その添加量は１５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。

【0077】

本発明の製造方法の一つ好ましい実施形態では、ＰＴＦＥと充填材の積載係数は０．２以上０．６以下である。積載係数が高すぎると、混合の空間が不十分であり、混合の効果に影響する。積載係数が低すぎると、混合室内におけるＰＴＦＥと充填材の空間密度は小さくなり、接触の可能性が低くなり、混合の効率に影響する。なお、積載係数は混合機が攪拌効果に達するとき原料の実際体積と混合室の全体積の比である。

【0078】

本発明の製造方法において、気流混合機は、パルス式気流混合機、気流攪拌機、気流粉砕機などの多種類の気流混合機を使用できる。気流混合機は、攪拌装置を使用しなく、剪断に敏感するＰＴＦＥ樹脂に適し、繊維化などにより凝集することを低減できる。その中で、パルス式気流混合機を用いることが好ましい。これにより、気体はパルスで混合室に入り、原料を散らし、特に原料の間の接触面積を増大させることができ、また、高速の空気が凝集又はコアセルベーションした材料をデコアセルベーションさせることができるので、原料の間の混合に寄与できる。

【0079】

パルス式気流混合機の一例を図面に基づいて説明するが、本発明の製造方法に用いることが可能なパルス式気流混合機はこれに限定されるものではない。

【0080】

図１５は、パルス式気流混合機の一例を示す断面模式図である。図１５に示すパルス式気流混合機では、気流混合が行われる混合タンク本体３の下部に、原料貯蔵タンク４が設けられている。ＰＴＦＥ樹脂、充填材等の各原料は、原料貯蔵タンク４に設けられた原料投入口（図示せず）から投入される。

【0081】

気流混合に用いる空気は、まず、空気圧縮機１０により圧縮され、次いで冷却乾燥機９によって冷却及び乾燥されて圧縮空気貯蔵タンク８に貯蔵される。圧縮空気は、パルスコントローラー７により制御されたパルス条件にてノズル５より原料貯蔵タンク４に供給される。原料貯蔵タンク４に貯蔵された各原料は、供給された圧縮空気により噴き上げられ、混合タンク本体３内で混合される。混合タンク本体３内の温度は、温度制御装置６により調整することができる。

【0082】

混合タンク本体３の上部にはフィルター装置２が設けられ、ここから気流混合に用いた空気が排出される。混合タンク本体３から排出された空気は、排気装置１により外部へ排出される。

【0083】

パルス式気流混合機を用いる場合、混合する工程において、パルス式気流混合機のパルス間隔を５秒以上３０秒以下、より好ましくは１０秒以上３０秒以下、更に好ましくは２０秒以上３０秒以下に調整することが好ましい。パルス間隔が小さすぎると、充填材は完全に沈降しない状態で次のパルスが来る場合があり、充填材と下部のＰＴＦＥを接触する可能性を低減し、十分且つ均一的な混合の効果を低減する。パルス間隔が大きすぎると、全体の混合の時間を延長して、製造の効率を低減する可能性がある。

【0084】

パルス式気流混合機を用いる場合、充填材の見掛け密度に応じて単回パルス気流時間を具体的に設定できる。見掛け密度が大きいほど、当該時間を長く設定することができる。混合する工程において、パルス式気流混合機の単回パルス気流時間を０．８秒以上２秒以下、好ましくは０．８秒以上１．５秒以下に設定することが好ましい。単回パルス気流時間が短すぎると、混合機の下部にあるＰＴＦＥが混合に参加する可能性が低いである。一方、単回パルス気流時間が長すぎると、見掛け密度が小さい充填材は常に上に浮かぶ傾向があり、十分且つ均一的な混合の効果を低減する。

【0085】

パルス式気流混合機を用いる場合、積載係数、充填材の種類、充填材の添加量、充填材の比表面積などに応じてパルスの回数を具体的に設定できる。混合する工程において、パルス式気流混合機のパルスの回数を５回以上４０回以下、より好ましくは１０回以上４０回以下、更に好ましくは１５回以上４０回以下に設定することが好ましい。パルスの回数は少なすぎると、混合が十分になる効果が低減する。パルスの回数は大きすぎると、混合のサイクルを延長し、混合の効率を低減する傾向がある。

【0086】

本発明の製造方法において、混合する工程において、気流混合機の吸気の圧力を０．４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、更に好ましくは０．６ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下に設定することが好ましい。吸気の圧力を０．４ＭＰａよりも小さくすると、原料は気流に吹き出された高さが低くなり、混合の空間が不十分になり、十分且つ均一的な混合を実現できる効果が低減する。吸気の圧力を０．８ＭＰａよりも大きくすると、原料が混合室の上のフィルターに付着し、次の混合過程に参加しない可能性がある。

【0087】

本発明の製造方法において、混合する工程において、気流混合機の温度を５℃以上３０℃以下の範囲、好ましくは５℃以上２５℃以下、より好ましくは５℃以上１９℃以下に制御することが好ましい。これにより、低温の環境で原料に対して混合することを実現でき、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の繊維化を低減し、粒子の流動性を向上でき、混合の効率を向上できる。

【0088】

本発明の製造方法において、混合する工程において、気流混合機の温度を冷却液の循環または冷凍式空気乾燥機により制御することが好ましい。これにより、低温の制御をよく実現でき、より良い混合の効果を実現できる。

【0089】

本発明の製造方法の一つの好ましい実施形態は以下の工程を含む。パルス式の気流混合機を使用し、適切な積載係数を以って、それぞれの物質を混合室に加える。吸気の圧力、パルスの間隔、単回パルス気流時間、パルスの回数などのパラメーターを調整する。温度制御システムを起動して、混合室の温度を混合時の温度に低下させる。混合を開始する。

【0090】

本発明の製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物（第１のＰＴＦＥ組成物ともいう。）では、充填材が均一的にポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に被覆し、後続の加工に影響しなく、ポリテトラフルオロエチレンの製造の改善に有利である。

【0091】

本発明の製造方法においては、有機溶剤を使用しないことが好ましい。言い換えると、ＰＴＦＥ樹脂及び充填材のいずれをも、有機溶剤と混合しないことが好ましい。第１のＰＴＦＥ組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、残留する有機溶剤による不具合を低減することができる。有機溶剤の具体例については後述する。

【0092】

第１のＰＴＦＥ組成物における有機溶剤の含有量は、上記ＰＴＦＥ組成物に対し、５００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0093】

上記有機溶剤の含有量は、ヘッドスペースサンプリングＧＣ／ＭＳ法により測定することができる。具体的には、ヘッドスペースにて試料１ｇを２００℃にて３０分加熱処理した後、アジレント社５９７７Ａ（カラムＤＢ－６２４）を用いて測定を行う。この方法での検出限界は１００質量ｐｐｂである。

【0094】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子と、上記粒子の表面を被覆する充填材とを含み、有機溶剤を実質的に含まず、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル化特性を有するポリテトラフルオロエチレン分散樹脂であり、上記充填材による上記粒子の表面の被覆率が５０％以上１００％以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）組成物（第２のＰＴＦＥ組成物ともいう。）にも関する。

【0095】

第２のＰＴＦＥ組成物は、上記充填材による上記粒子の表面の被覆率が５０％以上１００％以下であるので、上記充填材に由来する特性を充分に発揮させることが可能な成形品を与えることができる。また、傷、断裂層、亀裂、穴等の欠陥が少なく、強度や耐久性に優れた成形品を与えることができる。

【0096】

上記被覆率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが更により好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

【0097】

上記被覆率は、ビデオマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ビデオマイクロスコープＶＨＸ－９００）を用いて撮影した２００倍の拡大写真に二値化処理を行ったうえで、下記の方法にて算出する。
被覆率（％）＝Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００
（式中、Ｓ１は、ＰＴＦＥ樹脂が充填材によって被覆されていない領域の面積を表し、Ｓ２は、ＰＴＦＥ樹脂が充填材によって被覆されている領域の面積を表す。）

【0098】

二値化処理に用いる画像解析ソフトは特に限定されないが、例えば米国国立衛生研究所ＮＩＨから公開されているフリーソフトウエアのＩｍａｇｅＪを使用することができる。

【0099】

第２のＰＴＦＥ組成物における上記被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び元素マッピングの手法を用いて測定することもできる。

【0100】

ＰＴＦＥ樹脂と充填材の混合状態や充填材の色によっては、光学顕微鏡写真で被覆率を算出することが難しい場合がある。例えば、ＰＴＦＥ樹脂の一次粒子（乳化粒子、粒子径が１μｍ以下）の間に、ＰＴＦＥ樹脂の一次粒子より小さいサイズの充填材が分散混合された場合、光学顕微鏡写真ではその境界を見分けることが出来ない。このような場合、ＳＥＭ及び元素マッピングによる方法により被覆率を求める方法が有効である。

【0101】

上記ＳＥＭ及び元素マッピングに基づく被覆率は、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ８０２０ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてフッ素の元素マッピングを行い画像化した後、この画像を二値化処理することで、ビデオマイクロスコープ画像からの被覆率の算出と同様の方法により求めることができる。

【0102】

第２のＰＴＦＥ組成物において、上記粒子を構成するＰＴＦＥ樹脂は、フィブリル化特性を有するＰＴＦＥ分散樹脂である。これにより、第２のＰＴＦＥ組成物は、優れたフィブリル化特性を有しており、均質なペースト押出物を与えることができる。上記ＰＴＦＥ分散樹脂としては、上述した本発明の製造方法において使用することが可能なＰＴＦＥ分散樹脂と同様のものを使用することができる。

【0103】

上記ＰＴＦＥ樹脂は、非溶融二次加工性を有することが好ましい。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。

【0104】

上記ＰＴＦＥ樹脂の粒子は、ＰＴＦＥ樹脂の二次粒子であってよい。

【0105】

上記ＰＴＦＥ樹脂の粒子は、平均粒子径が２５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。

【0106】

第２のＰＴＦＥ組成物における上記充填材としては、上述した本発明の製造方法において使用することが可能な充填材と同様のものを使用することができる。

【0107】

上記充填材は、粒子状であっても繊維状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。

【0108】

充填材の平均粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0109】

上記充填材の平均粒子径は、上記ＰＴＦＥ樹脂の粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。

【0110】

上記充填材は、アスペクト比が５０以下であることが好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。

【0111】

第２のＰＴＦＥ組成物において、上記充填材の含有量は、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子と充填材との合計添加量に対して０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、６０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。

【0112】

上記充填材の含有量は、充填材の種類に応じて適切に設定することができる。充填材の種類ごとの具体的な含有量範囲は上述したとおりである。

【0113】

第２のＰＴＦＥ組成物は、有機溶剤を実質的に含まない。このため、残留する有機溶剤による不具合が発生しにくい。

【0114】

上記有機溶剤としては、特に限定されないが、水溶性有機溶剤、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素等が挙げられる。

【0115】

上記有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハイドロクロロカーボン；四塩化炭素；１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のハイドロフルオロカーボン；１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロエタン等のハイドロクロロフルオロカーボン等が挙げられる。

【0116】

第２のＰＴＦＥ組成物における有機溶剤の含有量は、上記ＰＴＦＥ組成物に対し、５００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0117】

【0118】

第２のＰＴＦＥ組成物は、粉末状であることが好ましい。

【0119】

第２のＰＴＦＥ組成物が粉末状である場合、平均粒子径が２５０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上であることが更に好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましい。

【0120】

上記平均粒子径は、ＪＩＳＫ６８９１に準拠して測定する。

【0121】

第２のＰＴＦＥ組成物は、圧縮比（ＲＲ：ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲａｔｉｏ）４００における押出圧力が６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、また、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0122】

上記押出圧力は、以下の方法により測定する。ＰＴＦＥ組成物６０ｇに対し押出助剤である炭化水素系油Ｉｓｏｐａｒ－Ｇ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）を１２．３ｇ加え、密閉容器中で均一に混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次いで、ＡＳＴＭＤ４８９５に準拠した押出機（リダクションレシオ４００の金型を備える）のシリンダーに上記混合物を充填し、室温において１分間保持した後、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出する。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。

【0123】

第２のＰＴＦＥ組成物は、上述した本発明の製造方法により製造することができる。

【0124】

第１及び第２のＰＴＦＥ組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。成形方法は特に限定されず、公知の方法を採用してよい。

【0125】

第１及び第２のＰＴＦＥ組成物は、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びＣＣＬ用基板、電池の極片、ＰＴＦＥ予着色材などの製造に適用できる。ここで、「ＣＣＬ」とは、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ－ｃａｌｄＬａｍｉｎａｔｅ）を指すものである。

【0126】

具体的には、第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して公知の方法により導電性チューブを得ることができる。例えば、第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を助剤と均一に混合し、所定の温度で所定時間熟成させた後に、チューブに成形することにより、導電性チューブを製造することができる。第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて得られた導電性チューブは、機械的混合または凝析混合により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて得られた導電性チューブに比べ、収率が高く、チューブの壁がなめらかで、導電性層が連続で均一であり、導電性が良好である。

【0127】

また、第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して公知の方法により熱伝導性フィルムを得ることができる。例えば、本発明の製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を助剤と均一に混合し、所定の温度で所定時間熟成させた後に、予備成形を行い、その後、押出機を用いて棒状に押し出し、ローラーで圧延することにより熱伝導性フィルムを製造することができる。第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて得られた熱伝導性フィルムは、機械的混合により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて得られた熱伝導性フィルムに比べ、収率が高く、表面がなめらかで、導電性及び放熱パワーがより安定で均一であり、機械的強度などの特性が顕著に向上され、使用寿命がより長い。

【0128】

さらに、第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して公知の方法によりＣＣＬ用基板を得ることができる。例えば、第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を助剤と均一に混合し、所定の温度で所定時間熟成させた後に、予備成形を行い、その後、押出機を用いて棒状に押し出し、ローラーで圧延することによりフィルムを製造し、製造した複数枚のフィルムを熱ラミネート処理することで、ＣＣＬ用基板を製造することができる。第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて得られたＣＣＬ用基板は、機械的混合により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて得られたＣＣＬ用基板に比べ、誘電性能の安定性及びサイズの安定性が顕著に向上される。

【0129】

導電性チューブは、車両用導電性オイルチューブ等に利用することができ、熱伝導性フィルムは、車両用発熱座布団等に利用することができ、ＣＣＬ用基板は、プリント回路板等に利用することができる。

【実施例】

【0130】

実施例１
混合の原料として、粒子径が５５０μｍ程度のＰＴＦＥ樹脂及び充填材である粒子径５０ｎｍのカーボンブラックを使用した。混合前のＰＴＦＥの光学顕微鏡写真は図３に示す。積載係数は０．２となるように、ＰＴＦＥ樹脂とカーボンブラックをパルス式気流混合機の混合室に加えた。ＰＴＦＥとカーボンブラックの合計添加量に対するカーボンブラックの添加量を３重量％にした。混合室を閉じ、吸気の圧力を０．４ＭＰａに調整し、パルス間隔を２０秒に調整し、単回パルス気流時間を０．８秒にし、パルスの回数を２０回にした。次いで、温度制御システム（冷却液の循環）を起動して、混合室の温度を１９℃に低下した。パラメーターの設定が完了した後、混合を開始した。混合が完了した後、エアポンプを閉じ、混合室を開き、混合物を取り出した。

【0131】

実施例１で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図４に示す。それから、混合後でカーボンブラックがＰＴＦＥの表面に均一的に被覆することが明らかに認められる。

【0132】

実施例２
積載係数、吸気の圧力、パルス間隔、単回パルス気流時間、パルスの回数及び混合温度を表１に示す数値に調整した以外、実施例１と同様にした。

【0133】

実施例２で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図５に示す。それから、混合後でカーボンブラックがＰＴＦＥの表面に均一的に被覆することが明らかに認められる。

【0134】

実施例３
積載係数、吸気の圧力、パルス間隔、単回パルス気流時間、パルスの回数及び混合温度を表１に示す数値に調整した以外、実施例１と同様にした。

【0135】

実施例３で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図６に示す。それから、混合後でカーボンブラックがＰＴＦＥの表面に均一的に被覆することが明らかに認められる。

【0136】

実施例４
積載係数、吸気の圧力、パルス間隔、単回パルス気流時間、パルスの回数及び混合温度を表１に示す数値に調整した以外、実施例１と同様にした。

【0137】

実施例４で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図７に示す。それから、混合後でカーボンブラックがＰＴＦＥの表面に均一的に被覆することが明らかに認められる。

【0138】

実施例５
積載係数、吸気の圧力、パルス間隔、単回パルス気流時間、パルスの回数及び混合温度を表１に示す数値に調整した以外、実施例１と同様にした。

【0139】

実施例５で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図８に示す。それから、混合後でカーボンブラックがＰＴＦＥの表面に均一的に被覆することが明らかに認められる。

【0140】

【表1】

【0141】

実施例６
混合の原料として、粒子径が２８μｍ程度のＰＴＦＥ樹脂及び充填材である炭素繊維（粒子径１０μｍ、平均のアスペクト比１０：１）を使用した。積載係数は０．３となるように、ＰＴＦＥ樹脂と炭素繊維をパルス式気流混合機の混合室に加えた。ＰＴＦＥと炭素繊維の合計添加量に対する炭素繊維の添加量を１５重量％にした。混合室を閉じ、吸気の圧力を０．６ＭＰａに調整し、パルス間隔を５秒に調整し、単回パルス気流時間を１．５秒にし、パルスの回数を１０回にした。次いで、温度制御システム（冷却液の循環）を起動して、混合室の温度を１５℃に低下した。パラメーターの設定が完了した後、混合を開始した。混合が完了した後、エアポンプを閉じ、混合室を開き、混合物を取り出した。

【0142】

実施例６で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図９に示す。それから、ＰＴＦＥ樹脂の粒子と炭素繊維が均一的に混合することが明らかに認められる。

【0143】

【表2】

【0144】

実施例７
混合の原料として、粒子径が５５０μｍ程度のＰＴＦＥ樹脂及び充填材である粒子径５０ｎｍのカーボンブラックを使用した。積載係数が０．４となるように、ＰＴＦＥ樹脂とカーボンブラックをパルス式気流混合機の混合室に加えた。ＰＴＦＥとカーボンブラックの合計添加量に対するカーボンブラックの添加量を３重量％にした。混合室を閉じ、吸気の圧力を０．６ＭＰａに調整し、パルス間隔を２５秒に調整し、単回パルス気流時間を１．２秒にし、パルスの回数を３０回にした。次いで、温度制御システムを起動して、混合室の温度を１９℃に低下させた。パラメーターの設定が完了した後、混合を開始した。混合が完了した後、エアポンプを閉じ、混合室を開き、混合物を取り出した。これにより、実施例７のＰＴＦＥ組成物が得られた。

【0145】

実施例８
混合の原料として、粒子径が５５０μｍ程度のＰＴＦＥ樹脂、充填材である粒子径３６ｎｍの導電性カーボンブラック、充填材である粒子径２６μｍの石墨を使用した。積載係数が０．５となるように、ＰＴＦＥ樹脂と導電性カーボンブラックと石墨をパルス式気流混合機の混合室に加えた。ＰＴＦＥとカーボンブラックと石墨の合計添加量に対する導電性カーボンブラックの添加量を１５重量％にし、ＰＴＦＥとカーボンブラックと石墨の合計添加量に対する石墨の添加量を１０重量％にした。混合室を閉じ、吸気の圧力を０．５ＭＰａに調整し、パルス間隔を３０秒に調整し、単回パルス気流時間を１．２秒にし、パルスの回数を３０回にした。次いで、温度制御システム（冷却液の循環）を起動して、混合室の温度を１９℃に低下させた。パラメーターの設定が完了した後、混合を開始した。混合が完了した後、エアポンプを閉じ、混合室を開き、混合物を取り出した。これにより、実施例８のＰＴＦＥ組成物が得られた。

【0146】

実施例９
混合の原料として、粒子径が５５０μｍ程度のＰＴＦＥ樹脂、充填材である粒子径２０ｎｍのセラミック粉を使用した。積載係数が０．３５となるように、ＰＴＦＥ樹脂とセラミック粉をパルス式気流混合機の混合室に加えた。ＰＴＦＥとセラミック粉の合計添加量に対するセラミック粉の添加量を５０重量％にした。混合室を閉じ、吸気の圧力を０．７ＭＰａに調整し、パルス間隔を２０秒に調整し、単回パルス気流時間を１．５秒にし、パルスの回数を３０回にした。次いで、温度制御システム（冷却液の循環）を起動して、混合室の温度を１９℃に低下させた。パラメーターの設定が完了した後、混合を開始した。混合が完了した後、エアポンプを閉じ、混合室を開き、混合物を取り出した。これにより、実施例９のＰＴＦＥ組成物が得られた。

【0147】

【表3】

【0148】

比較例１（機械的混合）
実施例１と同様のＰＴＦＥ樹脂及び充填材（カーボンブラック）を使用した。３％の質量比でＰＴＦＥ樹脂とカーボンブラックを攪拌構造付きの機械的攪拌機の混合室に加えた。原料の体積を混合室の容積の１／３以下にした。スポイラの角度及び高度を調整し、混合室を閉じた。回転数を１２００ｒ／ｍｉｎに調整し、混合時間を１２０秒にして混合を始めた。混合が完了した後、混合物を取り出した。

【0149】

比較例１で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図１に示す。それから、ＰＴＦＥ樹脂が繊維化したことが明らかに認められる。

【0150】

比較例２（凝析混合）
実施例１と同様のＰＴＦＥ樹脂及び充填材（カーボンブラック）を使用した。３％の質量比でカーボンブラックをエタノールと水の混合液（エタノールと水の体積比は１：２．５）に加え、超音波で分散し、カーボンブラックの予分散液を得た。カーボンブラックの予分散液を低速で機械的に攪拌してから２分間後に、ＰＴＦＥの分散した原液を緩やかに加えた。３分間で攪拌した後、回転数を増加しながら少量の凝集剤を加えた。それにより多量の混合物を析出した。１０分間で攪拌した後、攪拌を停止した。濾過して、ほとんどの溶剤を除去した。１００℃で２４時間以上乾燥して、比較例２のＰＴＦＥ組成物を得た。

【0151】

比較例２で得られた混合後の組成物における粒子の光学顕微鏡写真を図２に示す。それから、大部分のカーボンブラックはＰＴＦＥ樹脂の内部に包まれることが明らかに認められる。

【0152】

上記実施例７～９で製造されたＰＴＦＥ組成物をそれぞれ使用して下記実施例Ａ～Ｃの製品を製造し、これらの製品の性能を下記方法で評価した。

【0153】

＜性能評価＞
１．電流値
本発明において、得られた導電性チューブを５００ｍｍ切り取って、その両端に１０００Ｖの直流電圧を印加し、この時の電流値をマルチメーターで測定した。

【0154】

電流値が高いほど、材料の抵抗が低く、導電性が高い。

【0155】

２．体積抵抗率
体積抵抗率は、材料の単位体積当りの電流に対する抵抗を示すものである。

【0156】

本発明において、規格ＧＢ／Ｔ１４１０－２００６に従って、得られた熱伝導性フィルムの体積抵抗率を測定した。具体的には、熱伝導性フィルムを７０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１３ｍｍ（ａ＊ｂ＊ｈ）の試験シートに製作し、その後、試験シートを試験台に載せ、強く押すようにナットを調節し、５００Ｖの電圧を印加し、ＳＴ２２５８Ｃ型デジタル四探針試験機で試験シートの抵抗値Ｒ_ｘを測定した。その後、式ρ_Ｖ＝Ｒ_ｘ＊ａ＊ｂ／ｈに基づいて体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）を算出した。

【0157】

体積抵抗率が高いほど、材料の絶縁性が高く、導電性が低い。本発明において、体積抵抗率は０．８Ω・ｃｍより小さいのが好ましい。

【0158】

３．引張強度ＴＳと破断伸び率ＥＬ
引張強度は、外力の作用で材料が永久的な変形および損傷に耐える能力を示すものである。破断伸び率は、試料が引っ張られて破断する時の変位値と元の長との比の値を示すものである。

【0159】

本発明において、規格ＡＳＴＭＤ４８９４に従ってＩｎｓｔｒｏｎ３３６６万能引張試験機を利用して、得られた熱伝導性フィルムの引張強度と破断伸び率を測定した。具体的には、熱伝導性フィルムをダンベル状の試験シートに製作した後に、ゲージ長Ｌ０を設定し、試験シートの幅ａ、厚さｂを測った。続いて、これを治具に置いた。変位と応力を０にした後に、測定を始めた。破断まで５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張った。破断時の応力Ｆと長さＬ１を記録した。下記式により引張強度と破断伸び率を算出した。
引張強度ＴＳ＝Ｆ／（ａ×ｂ）
破断伸び率ＥＬ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００％

【0160】

引張強度が高いほど、材料の機械的強度が高い。破断伸び率が高いほど、材料の靭性が高い。本発明において、引張強度が２０ＭＰａより大きく、破断伸び率が２００％より大きいのが好ましい。

【0161】

４．温度ドリフト
温度ドリフトは、一定の温度範囲内（－５０～１５０℃）に温度が１℃上昇するごとの誘電率の相対平均変化率を示すものである。

【0162】

本発明において、規格ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．５に従ってＡｇｉｌｅｎｔＮ５２３４Ａ試験器を利用して得られたＣＣＬ用基板の温度ドリフトを測定した。具体的には、ＣＣＬ用基板を３０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの試験シートに製作し、試験シートを治具で固定し、常温で１０ＧＨｚ下のｚ軸方向における誘電率を測定した。当該測定を４～５回繰り返して行い、平均値を取った。次に、－５０～１５０℃の温度範囲内に異なる温度で該測定を繰り返して行い、温度に対する誘電率のグラフを作成し、得られたグラフから傾きを求め、その傾きを温度ドリフトとする。

【0163】

温度ドリフトの絶対値が低いほど、温度に対する誘電率の変化率が低く、実際の使用中に誘電性能がより安定である。

【0164】

５．熱膨張係数
熱膨張係数は、温度が１℃上昇するごとに、対象物のサイズが相対的に変化する量を示すものである。

【0165】

本発明おいて、規格ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．４に従って、得られたＣＣＬ用基板の熱膨張係数を測定した。具体的には、ＣＣＬ用基板を６．３５ｍｍ×６．３５ｍｍ×０．８ｍｍのサンプルに製作し、ＴＭＡスタティック熱機械分析によってサンプルの熱膨張率を測定した。

【0166】

熱膨張係数が低いほど、温度の上昇につれて材料のサイズが変化する量が小さく、製品のサイズ安定性がより高い。本発明において、熱膨張係数は（ｘ，ｙ，ｚ）＜（５０，５０，１００）であるのが好ましい。なお、「（ｘ，ｙ，ｚ）」が、温度が１℃上昇するごとに、長さ方向、幅方向、厚さ方向にそれぞれｘｐｐｍ、ｙｐｐｍ、及びｚｐｐｍ増加したことを意味する。以下も同様である。

【0167】

実施例Ａ
実施例７で得られたＰＴＦＥ組成物を助剤オイルであるＩｓｏｐａｒ－Ｇ^＊１と均一に混合し、４０℃で２４時間熟成させた後に、チューブに成形した。これにより、実施例Ａの導電性チューブを得た。

【0168】

成形中に使用するＰＴＦＥチューブの押出機は、日本田端社製であり、鋼筒／芯棒の直径が１００／２０ｍｍ、金型／ニードル金型の直径が１０．５／８．３ｍｍ、ＲＲ比が２３２、成形時の押出圧力が１９ＭＰａである。

【0169】

光学顕微鏡を使用し、８０００倍の拡大倍率で実施例Ａで得られた導電性チューブの表面を観察し、導電性チューブ表面の光学顕微鏡写真を得た。得られた写真を図１０に示した。図１０から明らかなように、実施例Ａで得られた導電性チューブは、表面がなめらかで、導電性層が連続で均一であり、明らかな傷や断裂層がない。

【0170】

また、実施例Ａで得られた導電性チューブにおける電流値を測定した。得られた結果を表４に示した。

【0171】

＊１：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、比重が０．７４８であり、引火点が４４０℃であり、沸点が１６７～１７６℃である。

【0172】

比較例Ａ’
比較例１で得られたＰＴＦＥ組成物を使用した以外、実施例Ａと同様にして比較例Ａ’の導電性チューブを得た。

【0173】

実施例Ａと同様にして比較例Ａ’の導電性チューブ表面の光学顕微鏡写真を得た。得られた写真を図１１に示した。図１１から明らかなように、繊維化しており、小さな亀裂があった。これは、チューブの耐用年数と圧縮強度に影響する。

【0174】

また、実施例Ａと同様にして比較例Ａ’の導電性チューブにおける電流値を測定し、得られた結果を表４に示した。

【0175】

比較例Ａ’’
比較例２で得られたＰＴＦＥ組成物を使用した以外、実施例Ａと同様にして比較例Ａ’’の導電性チューブを得た。

【0176】

実施例Ａと同様にして比較例Ａ’’の導電性チューブ表面の光学顕微鏡写真を得た。得られた写真を図１２に示した。図１２から明らかなように、多くの白い凝集を含有しており、表面は非常に不均一であった。これは、カーボンブラックはＰＴＦＥ樹脂の内部に包まれたからである。

【0177】

また、実施例Ａと同様にして比較例Ａ’’の導電性チューブにおける電流値を測定し、得られた結果を表４に示した。

【0178】

【表4】

【0179】

表４の結果から明らかなように、本発明の製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造した導電性チューブは、電流値が高くて均一で安定であり、より良好な導電性が示された。これに対し、機械的混合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造した導電性チューブは、低い電流値が示された。このことは、比較例Ａ’で得られた導電性チューブは、抵抗が高く、導電性が悪いことが示された。さらに、凝析混合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造したチューブは、電流値が検出されず、導電性がなく導電性チューブとして使用できないことが示された。

【0180】

凝析混合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造した製品は導電性がないため、該製品は熱伝導性もない。そのため、以下の試験では、凝析混合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して熱伝導フィルムを製造しない。

【0181】

実施例Ｂ
実施例８に得られたＰＴＦＥ組成物を助剤オイルであるＩｓｏｐａｒ－Ｍ^＊２と均一に混合し、４０℃で２４時間熟成させた後に、３ＭＰａの圧力で２０分間保持し、予備成形した。その後、押出機を利用して５．２ＭＰａ程度の圧力で、直径１１ｍｍの棒状に押し出した。次に、ローラーで圧延することにより０．１３ｍｍのフィルムを製造し、乾燥、焼成を経て、ＰＴＦＥ熱伝導性フィルムを得た。

【0182】

光学顕微鏡を使用し、それぞれ５０倍及び６００倍の拡大倍率で実施例Ｂで得られた熱伝導性フィルムの表面を観察し、熱伝導性フィルム表面の光学顕微鏡写真を得た。得られた写真を図１３に示した。図１３から明らかなように、熱伝導性フィルムでは、表面がなめらかで均一であり、穴がなかった。

【0183】

また、実施例Ｂで得られた熱伝導性フィルムの体積抵抗率、引張強度、破断伸び率、熱膨張係数を測定した。得られた結果を合わせて表５に示した。

【0184】

＊２：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製であり、比重が０．７９であり、引火点が９２℃であり、沸点が２２５～２５４℃である。

【0185】

比較例Ｂ’
比較例１で得られたＰＴＦＥ組成物を使用した以外、実施例Ｂと同様にして比較例Ｂ’の熱伝導性フィルムを得た。

【0186】

実施例Ｂと同様にして比較例Ｂ’の熱伝導性フィルム表面の光学顕微鏡写真を得た。得られた写真を図１４に示した。図１４から明らかなように、部分的な繊維化現象があり、フィルムの表面に穴があった。これは、不十分な機械的強度、不均一な全体的な発熱、局部的な過熱の危険性、および低い耐用年数をもたらす。

【0187】

また、比較例Ｂ’で得られた熱伝導性フィルムの体積抵抗率、引張強度、破断伸び率を測定した。得られた結果を合わせて表５に示した。

【0188】

【表5】

【0189】

表５の結果から明らかなように、本発明の製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造した熱伝導性フィルムは、機械的強度が高く、靭性が高く、これにより、その使用寿命が長く、また、体積抵抗率が低く、放熱効率が高く且つ放熱がより均一である。これに対し、機械的混合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造した熱伝導性フィルムは、体積抵抗率が高いため、放熱効率が低く、使用寿命も短い。

【0190】

実施例Ｃ
実施例９で得られたＰＴＦＥ組成物を助剤オイルであるＩｓｏｐａｒ－Ｍ^＊２と均一に混合し、４０℃で２４時間熟成させた後に、３ＭＰａの圧力で２０分間保持し、予備成形した。その後、押出機を利用して４ＭＰａ程度の圧力で、直径１６ｍｍの棒状に押し出した。次に、ローラーで圧延することにより０．１６５ｍｍのフィルムを製造し、乾燥、焼成を経て、ＰＴＦＥフィルムを得た。製造した同一サイズのＰＴＦＥフィルムを８枚熱ラミネート処理して、０．８ｍｍのＣＣＬ用基板を得た。

【0191】

その後、実施例Ｃで得られたＣＣＬ用基板の温度ドリフト、熱膨張係数を測定した。得られた結果を合わせて表６に示した。

【0192】

比較例Ｃ’
比較例１で得られたＰＴＦＥ組成物を使用した以外、実施例Ｃと同様にして比較例Ｃ’のＣＣＬ用基板を得た。その後、比較例Ｃ’で得られたＣＣＬ用基板の温度ドリフト、熱膨張係数を測定した。得られた結果を合わせて表６に示した。

【0193】

【表6】

【0194】

表６の結果から明らかなように、本発明の製造方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン組成物を使用して製造したＣＣＬ用基板は、温度ドリフトが低く、熱膨張係数が小さく、これにより、実際の使用中に、より安定な誘電特性及びサイズの安定性を有し、信号伝送効率の向上に有利であり、損耗を低減でき、銅箔との良好な複合効果を有する。

【0195】

実験１
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたＰＴＦＥ組成物、並びに実施例１及び比較例１で使用したＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ組成物の原料）について、ペースト押出試験からフィブリル化特性に関する評価を行った。

【0196】

各ＰＴＦＥ組成物６０ｇに対して、押出助剤である炭化水素系油としてＩｓｏｐａｒ－Ｇを１２．３ｇ加え、密閉容器中で均一に混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。

【0197】

次いで、ＡＳＴＭＤ４８９５に準拠した押出機を用い、リダクションレシオ４００の金型を使用し、ペースト押出試験を行った。すなわち、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、室温において１分間保持した後、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。オリフィスから押出された押出物（ビードと呼ばれる）の状態を観察するとともに、押出圧力を測定した。

【0198】

尚、押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とした。

【0199】

実施例１及び比較例２で得られたＰＴＦＥ組成物では、均質なペースト押出物が得られた。実施例１及び比較例２で得られたＰＴＦＥ組成物の押出圧力は、原料であるＰＴＦＥ樹脂の押出圧力（３３ＭＰａ）と比較してもわずか２０％しか上昇が認められなかった。

【0200】

一方、比較例１で得られたＰＴＦＥ組成物の押出物は不均質であり、部分的にひび割れが発生し、またよじれていた。この押出物（未焼成）の引張試験を行ったところ、不均一な部分によって実質的な強度や伸びがなく、押出物が破断した。

【0201】

また、比較例１で得られたＰＴＦＥ組成物では、原料であるＰＴＦＥ樹脂の押出圧力と比較して押出初期から圧力上昇が認められた上に、押出圧力が安定せず、平衡状態に達しなかった。このため、押出圧力の算出ができなかった。

【0202】

ペースト押出試験の結果から、実施例１（気流混合）及び比較例２（凝析混合）で得られたＰＴＦＥ組成物のフィブリル化特性は、原料であるＰＴＦＥ樹脂と比較しても同等であり、優れる結果が得られた。

【0203】

一方、比較例１（機械的混合）で得られたＰＴＦＥ組成物のフィブリル化特性は著しく劣る結果となった。