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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-03
(45)【発行日】2023-07-11
(54)【発明の名称】加飾シート用保護フィルムおよび保護フィルム付加飾シート
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20230704BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230704BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230704BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20230704BHJP
C09J 167/00 20060101ALI20230704BHJP
C09J 175/00 20060101ALI20230704BHJP
【ＦＩ】
C09J7/38
B32B27/00 M
B32B27/30 A
C09J133/00
C09J167/00
C09J175/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019198521
(22)【出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2021070756
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】高橋 淳
(72)【発明者】
【氏名】吉原 耕平
(72)【発明者】
【氏名】桑原 章史
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０７０７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０３４４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５９６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０１９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０３２５８３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ３２Ｂ ２７／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と粘着剤層とを有する加飾シート用保護フィルムであって、基材層の粘着剤層側とは反対側の面の算術平均粗さが、０．２～０．９μｍであり、
粘着剤層は硬化性樹脂組成物の硬化物により構成された層であり、
硬化性樹脂組成物は、樹脂としてポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂のいずれかと、硬化剤とを含み、
粘着剤層の２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－２）が５×１０3～１×１０6Ｐａであり、
粘着剤層の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－１）と粘着剤層の２５０℃における貯蔵弾性率との比（１５０℃の貯蔵弾性率／２５０℃の貯蔵弾性率）（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．３～２であることを特徴とする
加飾シート用保護フィルム。
【請求項2】
粘着剤層の基材層側とは反対側の面のステンレス鋼板に対する１８０°引きはがし粘着力が、５～１０００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であること特徴とする請求項１記載の加飾シート用保護フィルム。
【請求項3】
硬化性樹脂組成物が、アクリル樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１または２記載の加飾シート用保護フィルム。
【請求項4】
粘着剤層のガラス転移温度が、－８０℃～０℃であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の加飾シート用保護フィルム。
【請求項5】
基材層は、熱可塑性樹脂を含んでなり、基材層の１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０7～１×１０9Ｐａであることを特徴とする請求項１～４いずれか記載の加飾シート用保護フィルム。
【請求項6】
粘着剤層の厚みが、５～５０μｍであることを特徴とする請求項１～５記載いずれか記載の加飾シート用保護フィルム。
【請求項7】
加飾シート用保護フィルムの厚みが、１０～１００μｍであることを特徴とする請求項１～６いずれか記載の加飾シート用保護フィルム。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか記載の加飾シート用保護フィルム中の粘着剤層の基材層側とは反対側の面が、加飾シートに貼付されてなることを特徴する保護フィルム付加飾シート。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加飾シート用保護フィルムおよび保護フィルム付加飾シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成形体が多く用いられている。これらの樹脂成形品はプラスチック樹脂を成形後にその意匠性を高めるため、通常その表面には塗装や印刷等による加飾を施している。また、樹脂成形品の表面には傷や指紋からの表面保護のための硬質なコート層（以下、ハードコート層）を設けられることが一般化している。
【0003】
ハードコート層や加飾層を設ける際に、近年では熱可塑性樹脂のフィルム基材層にハードコート層や意匠層を設け、そのフィルムを成形する加飾シートが注目されている。
【0004】
加飾シートを用いて成形体を得る方法としては、主に射出成形機によるものが一般的であり、金型にフィルムをセットし溶融樹脂を流し込み成形体を得るインモールド成形や、フィルムを真空成形やプレス成形によりを予め成形したのちに金型に入れ、溶融樹脂を流し込むインサート成形がある。また、既に出来上がった樹脂成形体に対し、さらに真空成形により加飾シートを積層させるＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）成形もある。
【0005】
加飾シートの機能や複雑な意匠等がなされるようになり付加価値が高まる中、成形体作成時に搬送時の傷つきや、ホコリや衣服の繊維の環境異物（落下塵と一般に呼称され、粒子径１０－１００μｍとされている）や印刷カスやトリミングカス等の工程内異物が金型や加飾シートに付着しそのまま成形されて発生する痕（以下、「押し痕」という）といった要因による成形体の歩留まりの低下が課題とされている。
【0006】
様々な加飾シートとその成形工程中に使用する保護フィルムが特許文献１～３に提案されている。例えば、特許文献１には、基材層フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成形用積層ハードコートフィルムであって、前記積層ハードコートフィルムの２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が１０％以上である成形用積層ハードコートフィルムが開示され、その一般的な成形工程が記載されている。
【0007】
特許文献２には、エンボス加工が施された加飾シートの表面層を真空成形や射出成形時の圧力から保護するために、ポリエチレンフィルムを貼付し、成形することが記載されている。
【0008】
特許文献３には、ハードコート層及び離型層付き基材フィルムのインサート成形工程が記載されている。熱可塑性樹脂を射出、［基材フィルム／離型層／ハードコート層／熱可塑性樹脂］の構成の成形物を得た後に、成形物から［離型層／基材フィルム］のみを剥離し、［ハードコート／熱可塑性樹脂］で構成された成形物を得ることが記載されている。基材フィルムを射出成形機の金型表面に設置、成形することで、ハードコート層の保護を行っている。
【0009】
しかし、これらの保護フィルムは成形温度に耐え得る耐熱性がなく、成形温度で発泡したり、フィルムの収縮などにより剥がれを生じたりして、その発泡痕がハードコート表面に凹凸として残り表面を保護できなかったり、工程中や環境異物による押し痕抑制は不十分であった。また、成形が可能であっても、基材層や粘着剤層が熱により分解し金型へ付着や加飾シートへ糊残りとなったり、離型成分が加飾シート表面に移行し接触角等の表面物性を変化させてしまったりする問題もあった。
【0010】
これらの加飾シートのハードコート層の表面に真空成形や射出成形またはプレス成形等の工程で貼り付けたままで、異物の混入によって生ずる加飾シート表面の凹凸を防止できる耐熱性、成形性に優れた加飾シート用保護フィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２０１２－２１０７５５号公報
【文献】特開２０１８－１７１８８３号公報
【文献】特開２０１１－１６１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、加飾シートの成形時に起こり得る（１）異物による押し痕、（２）貼付する保護フィルムの耐熱性、（３）保護フィルムを貼付した状態での成型性、（４）保護フィルムを貼付した状態での成形物の寸法安定性に優れた加飾シート用保護フィルム及び保護フィルム付加飾シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の加飾シート用保護フィルムが前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。
【0014】
［１］基材層と粘着剤層とを有する加飾シート用保護フィルムであって、
基材層の粘着剤層側とは反対側の面の算術平均粗さが、０．２～０．９μｍであり、
粘着剤層は硬化性樹脂組成物の硬化物により構成された層であり、
粘着剤層の２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－２）が５×１０3～１×１０6Ｐａであり、
粘着剤層の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－１）と粘着剤層の２５０℃における貯蔵弾性率との比（１５０℃の貯蔵弾性率／２５０℃の貯蔵弾性率）（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．３～２であることを特徴とする加飾シート用保護フィルム。
基材層の粘着剤層側とは反対側の面の算術平均粗さが、０．２～０．９μｍであり、
粘着剤層は硬化性樹脂組成物の硬化物により構成された層であり、
粘着剤層の２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－２）が５×１０3～１×１０6Ｐａであり、
粘着剤層の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－１）と粘着剤層の２５０℃における貯蔵弾性率との比（１５０℃の貯蔵弾性率／２５０℃の貯蔵弾性率）（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．３～２であることを特徴とする加飾シート用保護フィルム。
【0015】
［２］粘着剤層の基材層側とは反対側の面のステンレス鋼板に対する１８０°引きはがし粘着力が、５～１０００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であること特徴とする［１］の加飾シート用保護フィルム。
【0016】
［３］硬化性樹脂組成物が、アクリル樹脂を含んでなることを特徴とする［１］または［２］の加飾シート用保護フィルム。
【0017】
［４］粘着剤層のガラス転移温度が、－８０℃～０℃であることを特徴とする［１］～［３］いずれかの加飾シート用保護フィルム
【0018】
［５］基材層は、熱可塑性樹脂を含んでなり、基材層の１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０7～１×１０9Ｐａであることを特徴とする［１］～［４］いずれかの加飾シート用保護フィルム
【0019】
［６］粘着剤層の厚みが、５～５０μｍであることを特徴とする［１］～［５］いずれかの加飾シート用保護フィルム。
【0020】
［７］加飾シート用保護フィルムの厚みが、１０～１００μｍであることを特徴とする［１］～［６］の加飾シート用保護フィルム。
【0021】
［８］［１］～［７］のいずれかの加飾シート用保護フィルム中の粘着剤層の基材層側とは反対側の面が、加飾シートに貼付されてなることを特徴する保護フィルム付加飾シート。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、加飾シートの成形時に起こり得る（１）異物による押し痕、（２）貼付する保護フィルムの耐熱性、（３）保護フィルムを貼付した状態での成型性、（４）保護フィルムを貼付した状態での成形物の寸法安定性に優れた加飾シート用保護フィルムを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0023】
［基材層］
加飾シート用保護フィルム中の基材層としては、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形したものが好適に使用できる。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂のアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のアロイ、熱可塑性ポリエステル樹脂、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、ゴム強化メチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。この中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートを使用したフィルムが、耐熱性と加熱時の伸長性に優れ、加熱後の収縮率が小さいため、成形物の寸法安定性が優れる理由で用いるのが好ましい。
加飾シート用保護フィルム中の基材層としては、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形したものが好適に使用できる。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂のアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のアロイ、熱可塑性ポリエステル樹脂、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、ゴム強化メチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。この中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートを使用したフィルムが、耐熱性と加熱時の伸長性に優れ、加熱後の収縮率が小さいため、成形物の寸法安定性が優れる理由で用いるのが好ましい。
【0024】
ポリエチレンテレフタレートを使用したフィルムの中でも、非晶質性ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。一般的には、易成形ＰＥＴとして呼称されているフィルムや、ＰＥＴを構成する単量体であるエチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに置き換えたＰＥＴ－Ｇとして呼称されているフィルムは、１００℃～３００℃の温度帯での成形性に優れるため好ましい。
【0025】
以上に挙げられた熱可塑性樹脂を用いて製造されたフィルムは、単独で用いても良いし、接着剤による接着や熱溶融による接合をおこない複層としても良い。また熱硬化性樹脂を成形性に影響を与えない範囲で含んで良い。
【0026】
本発明の加飾シート用保護フィルムは、基材層の少なくとも一方の面に粘着剤層が配置される。粘着剤層が配置される基材層の面には、コロナ処理やプライマーを塗工する等の粘着剤層への親和密着性を高めるための処理施されていることが好ましい。プライマーは、粘着剤層と基材層との密着性を損なうものでなければ制限は無く、オレフィン系であれば三井化学社製ユニストール、ポリエステル系であればＤＩＣ社製ハイドラン、アクリル系であれば大成ファインケミカル社の８ＢＲ等のプライマーを使用できる。プライマー層の厚みは、厚みは０．１～５μｍが好ましい。
【0027】
粘着剤層が配置される面とは反対側の基材層の面は、算術平均粗さ０．２～０．９μｍである。このような算術平均粗さを有するためには、基材層はマット処理（最表面に凹凸形状を施す処理）が施されていることが好ましい。０．９μｍ以下にすることで保護フィルムのマット形状が成形時に加飾シートへ転写してしまい、加飾シートの外観を損ねることを抑制できる。０．２μｍ以上にすることで、環境異物による押し痕抑制効果が十分に発揮される。算術平均粗さは、０．３～０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。好ましい範囲に属することで、押し痕抑制と加飾シートへの保護フィルムのマット転写が無くなり、もっとも熱と圧力が保護フィルムに加えられる射出成形加工において特に優れた押し痕抑制効果を発揮し、加飾成形物の歩留まりがより大きく向上する。
【0028】
基材層へのマット処理方法は、例えば粒子を当てて表面を削り凹凸をつくるサンドブラスト（サンドマットともいう）加工、無機また有機粒子が配合された塗液をコーティングすることで凹凸をつくるケミカルマット加工、表面に凹凸形状を有すロールで基材を挟み込むことで凹凸をつくるロール加工といった種々の方法が使用できる。特に、基材層の熱可塑性樹脂自体が最表面に位置することになるサンドブラスト加工、ロール加工が、基材層の物性値や最表面の凹凸の弾性率に変化を生じない観点でより好ましく、均一な凹凸のとがり度（日本工業規格（ＪＩＳ） Ｂ ０６０１－１９８２記載のクルトシス）が作製容易なサンドブラスト加工がさらに好ましい。
【0029】
基材層は、１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０7～１×１０9Ｐａの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であると、成形加工時にフィルムが固くなりすぎず、加飾シートの成形に追従しやすくなる。
【0030】
基材層の厚みは、１０～９５μｍであることが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１５～３５μｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であると、押し痕抑制効果も保持しつつ、成形中での加飾シートへの追従性が増し、さらに成形途中の破れも抑制される。また、成形物の寸法安定性が向上する。
【0031】
［粘着剤層］
粘着剤層は、硬化性樹脂組成物の硬化物により構成された層であり、２５０℃におけるズリ方向の貯蔵弾性率が５×１０3～１×１０6Ｐａである。貯蔵弾性率がこの数値範囲内であると、射出成形といった高温の溶融樹脂とともに成形される工程において、優れた環境異物による押し痕抑制効果が得られる。特に１×１０5～１×１０6Ｐａの範囲にあることが特に好ましい。また１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－１）と２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－２）の比（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．３～２である。この範囲に属することで射出成形のような型内に溶融樹脂が入り込む箇所（一般にゲートと呼称される）とその他の箇所との温度差が大きい成形においても均一に優れた押し痕抑制効果が発揮される。特に（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．８～１．２であることが、成形物の寸法安定性を向上させるために好ましい。
粘着剤層は、硬化性樹脂組成物の硬化物により構成された層であり、２５０℃におけるズリ方向の貯蔵弾性率が５×１０3～１×１０6Ｐａである。貯蔵弾性率がこの数値範囲内であると、射出成形といった高温の溶融樹脂とともに成形される工程において、優れた環境異物による押し痕抑制効果が得られる。特に１×１０5～１×１０6Ｐａの範囲にあることが特に好ましい。また１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－１）と２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’－２）の比（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．３～２である。この範囲に属することで射出成形のような型内に溶融樹脂が入り込む箇所（一般にゲートと呼称される）とその他の箇所との温度差が大きい成形においても均一に優れた押し痕抑制効果が発揮される。特に（Ｇ’－１／Ｇ’－２）が、０．８～１．２であることが、成形物の寸法安定性を向上させるために好ましい。
【0032】
粘着剤層の厚みは、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。上記範囲内にあることで、加熱加圧される成形工程において、押し痕抑制効果が有しながら、寸法安定性が向上する。
【0033】
硬化性樹脂組成物は、通常、樹脂と硬化剤が含有される。樹脂は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂のいずれかを含んでいることが好ましく、アクリル樹脂を含んでいることがより好ましい。アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体の重合物を指す。重合体を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルおよび官能基を有する単量体を含有することが好ましい。ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を意味する。
【0034】
（メタ）アクリル酸エステルとして、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の少なくとも１種であることが好ましい。
【0035】
炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外に、重合体を構成する単量体としてエステル部分が脂環式炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを併用しても良い。例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。得られる粘着剤層の粘着力と貯蔵弾性率の観点から、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましく、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２－エチルヘキシルより好ましく、特にアクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。
【0036】
また、官能基を有する単量体としては、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１種を有する単量体であることが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等。テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸などのジカルボン酸を有する化合物、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ルなどのジアルコールを有する化合物、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミンなどのジアミンを有する化合物も挙げられる。粘着剤層の耐熱性の観点から、官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはエチレン性不飽和カルボン酸であることがより好ましい。
【0037】
上記単量体は、有機過酸化物系重合開始剤や、アゾ系重合開始剤などのラジカル重合開始剤などを用いて、４０～１００℃ の温度下、２～８時間反応させて、重合体を製造することができる。
【0038】
（メタ）アクリル酸エステルと分子内に官能基を有する単量体の配合割合は、得られる粘着剤に適切な粘着力を付与し、硬化剤による重合体同士の架橋反応をおこない、耐熱性と所望の貯蔵弾性率（Ｇ’）を得るためには、質量比で（メタ）アクリル酸エステル：官能基を有する単量体＝１００：６～１００：３０であることが好ましい。
【0039】
樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～１５０万が好ましく、耐熱性の観点から、３０万～１３０万がより好ましく、さらに粘着剤層を作製する工程においてチクソ性の影響を受けにくく塗工容易なため８０万～１２０万がさらに好ましい。
【0040】
硬化性樹脂組成物は、分子内に官能基を有する単量体を有する樹脂と架橋構造を作るための硬化剤を含んでいても良い。硬化剤は、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）およびその前駆体である基を有する化合物、アジリジニル基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、金属キレート化合物、金属アルコレート化合物ならびにエポキシ基を有する化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。また、樹脂の水酸基またはカルボキシル基と架橋しうる官能基を一分子中に２つ以上有していることが好ましい。硬化剤は、二種以上を併用して用いることができる。本明細書では、イソシアネート基およびその前駆体である基を分子中に２つ以上有する化合物をポリイソシアネートと称することとする。
【0041】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0042】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0043】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0044】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0045】
また、これらポリイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、更にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
耐熱性を考慮すると、脂肪族ポリイソシアネートおよびそのビュレット体、ヌレート体、アダクト体がより好ましい。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐熱性を考慮すると、脂肪族ポリイソシアネートおよびそのビュレット体、ヌレート体、アダクト体がより好ましい。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
アジリジニル基を有する化合物としては、例えば、２，２’－ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【0047】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドが挙げられる。また、日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【0048】
金属キレート化合物、金属アルコレート化合物を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどが挙げられるが、中でも、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタンが好ましい。
より具体的に例示するならば、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセテート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタン化合物；エトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ビスアセチルアセトナート亜鉛、プロポキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ブトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、エトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ビスエチルアセトアセテート亜鉛、プロポキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ブトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。
より具体的に例示するならば、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセテート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタン化合物；エトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ビスアセチルアセトナート亜鉛、プロポキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ブトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、エトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ビスエチルアセトアセテート亜鉛、プロポキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ブトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。
【0049】
金属アルコレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムモノイソプロピレートジｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート等のアルミニウム化合物；ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物；チタニウムエチレート、チタニウムプロピレート、チタニウムイソプロピレート、チタニウムブチレート、等のチタニウム化合物；ジルコニウムエチレート、ジルコニウムプロピレート、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムモノプロピルトリステアレート、ジルコニウムジプロピルジステアレート、ジルコニウムトリプロピルモノステアレート、ジルコニウムモノブトキシトリステアレート、ジルコニウムジブトキシジステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウム化合物が挙げられる。また、金属アルコレートは縮合物であっても良く、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【0050】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルビス（ｐ－アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ－グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【0051】
種々の硬化剤の内、粘着剤層の着色、脆化抑制の観点からポリイソシアネート系硬化剤を使用することがもっとも好ましく。脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【0052】
硬化剤の配合量は、樹脂の水酸基又はカルボキシル基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ、Ａとする）と硬化剤中の官能基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ、Ｂとする）との比（Ｂ／Ａ）が、０．２～０．９５であることが好ましい。好ましい範囲にあることで、硬化不良を抑制し、押し痕抑制性能に優れた粘着剤層を形成できる。
【0053】
粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０℃～０℃であることが好ましく、－６０℃～－２０℃であることがより好ましい。より好ましい範囲であることにより室温保管時において安定的な粘着力が発揮され、保護フィルム付加飾シートの搬送時や成形工程途中で保護フィルムの剥がれやズレが抑制される。また室温での傷つきや衝撃吸収に優れる。
【0054】
（有機溶剤）
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、溶剤型、即ち有機溶剤可溶型であることが好ましく、この場合、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては種々のものを用いることができる。例えば、トルエン、酢酸エチルを主体とし、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ゴム揮発油、ヘキサン、ヘプタン、酢酸ブチルなどを適宜使用できる。
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、溶剤型、即ち有機溶剤可溶型であることが好ましく、この場合、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては種々のものを用いることができる。例えば、トルエン、酢酸エチルを主体とし、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ゴム揮発油、ヘキサン、ヘプタン、酢酸ブチルなどを適宜使用できる。
【0055】
この他、一般的に粘着剤層に使用される粘着付与樹脂、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、ぬれ剤、難燃剤、各種薬剤等の添加剤の他、硬化剤、硬化促進剤なども併用することができる。粘着付与剤の例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）など既存の全てのものが使用可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸エステル類など公知のものが使用できる。
【0056】
粘着剤層は、種々の製造方法でつくられる。例えば、剥離処理をした紙製セパレーターやポリラミグラシン紙セパレーター、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター、剥離処理をしたポリオレフィンセパレーター等のフィルムセパレーターに、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スピンコーター、シルクスクリーン塗工機等、既知の塗工機を用いて粘着剤を塗工し、乾燥することで粘着剤層を得ることが出来る。
【0057】
［加飾シート用保護フィルム］
本発明の加飾シート用保護フィルムは少なくとも基材層と粘着剤層からなり、加飾シートの成形加工中の保護フィルムとして好適に用いることが出来る。
本発明の加飾シート用保護フィルムは少なくとも基材層と粘着剤層からなり、加飾シートの成形加工中の保護フィルムとして好適に用いることが出来る。
【0058】
加飾シート用保護フィルムにおける粘着剤層の基材層側とは反対側の面のステンレス鋼板に対する１８０°引き剥がし粘着力は、５～１０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。保護フィルムは、加飾シートを加工中一時的に保護し、再剥離し易いことが望ましいためである。工程中の意図しない剥がれの抑制と、工程後の引き剥がし容易性を考慮すると実用上、５０～５００ｍＮ／２５ｍｍがより好ましく、５０～２５０ｍＮ／２５ｍｍがさらに好ましい。本発明品の粘着力測定には、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠し、ＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１２で記載された「冷間圧延ステンレス鋼板」を使用して測定した値を指す。
【0059】
加飾シート用保護フィルムの厚みは、１０～１００μｍであることが好ましい。特に基材層表面の算術平均粗さ、基材層の厚み、粘着剤層の貯蔵弾性率とその厚みに対し、押し痕抑制効果と成形性、寸法安定性を考慮すると、厚み２５μｍ～６０μｍがより好ましい。
【0060】
保護フィルムの製造方法は、汎用の粘着テープを製造する種々の方法を用いることが出来る。
例えば、剥離処理されたＰＥＴフィルムの剥離処理面に粘着剤層を形成させた後、粘着剤層と基材層のマット化処理された面とは反対側の面とをロールラミネートで貼り付けることで剥離処理されたフィルム付きの保護フィルムが得られる。使用時には剥離処理されたフィルムを剥離、粘着剤層を露出させ、加飾シート上の表面に粘着剤層が接するようロールラミネートすることで加飾シートを保護することが出来る。
例えば、剥離処理されたＰＥＴフィルムの剥離処理面に粘着剤層を形成させた後、粘着剤層と基材層のマット化処理された面とは反対側の面とをロールラミネートで貼り付けることで剥離処理されたフィルム付きの保護フィルムが得られる。使用時には剥離処理されたフィルムを剥離、粘着剤層を露出させ、加飾シート上の表面に粘着剤層が接するようロールラミネートすることで加飾シートを保護することが出来る。
【0061】
［加飾シート］
加飾シート用保護フィルムを貼り付ける加飾シートについて述べる。加飾シートは、金属、プラスチック、木材等の表面に、意匠や傷つき防止、反射防止等の機能を付与するために用いられるシート材料であり、一般にはシート化した熱可塑性樹脂に対し、ハードコート層、意匠層、粘接着層から選ばれる１つ以上の層を積層したシートである。本発明の加飾シート用保護フィルムは、ハードコート層に対する保護フィルムとして好適に使用できる。
加飾シート用保護フィルムを貼り付ける加飾シートについて述べる。加飾シートは、金属、プラスチック、木材等の表面に、意匠や傷つき防止、反射防止等の機能を付与するために用いられるシート材料であり、一般にはシート化した熱可塑性樹脂に対し、ハードコート層、意匠層、粘接着層から選ばれる１つ以上の層を積層したシートである。本発明の加飾シート用保護フィルムは、ハードコート層に対する保護フィルムとして好適に使用できる。
【0062】
［保護フィルム付加飾シート］
保護フィルム付加飾シートとは、加飾シート用保護フィルムと前記加飾シートの積層体を指す。通常は加飾シート用保護フィルムの粘着剤層が、加飾シートの成形後に最表面となる面に接するよう積層される。積層する際には、ラミネーターやハンドローラー等が用いられる。
保護フィルム付加飾シートとは、加飾シート用保護フィルムと前記加飾シートの積層体を指す。通常は加飾シート用保護フィルムの粘着剤層が、加飾シートの成形後に最表面となる面に接するよう積層される。積層する際には、ラミネーターやハンドローラー等が用いられる。
【0063】
［加飾成形体］
加飾成形体とは、被加飾体が保護フィルム付加飾シートにより表面が覆われた３次元成形物であり、被覆される被加飾体の素材に特に限定はなく、公知の素材を使用することができる。
被加飾体として用いることのできる素材の例として、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土等を挙げることができ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
加飾成形体とは、被加飾体が保護フィルム付加飾シートにより表面が覆われた３次元成形物であり、被覆される被加飾体の素材に特に限定はなく、公知の素材を使用することができる。
被加飾体として用いることのできる素材の例として、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土等を挙げることができ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【0064】
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチック等が挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【0065】
金属としては、例えば、熱延鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼、銅めっき鋼、亜鉛―ニッケルめっき鋼、亜鉛―アルミめっき鋼、鉄－亜鉛メッキ鋼、アルミメッキ鋼、アルミニウム－亜鉛メッキ鋼、スズめっき鋼等、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、アルミ合金、電磁鋼等が挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、金属の表面に防剤層などが設けられていてもよい。
【0066】
加飾シートと被加飾体と一体化する方法に特に限定はなく、公知の一体化方法で一体化させることができる。一体化方法として、例えば、インサート成形、インモールド成形、真空成形、圧空成形、ＴＯＭ成形、プレス成形などを用いることができる。特に射出成形という溶融した熱可塑性樹脂が高圧で金型内の加飾シートへと押し出され成形される方法は、加飾シートへ不均一に圧力がかかり、ヨレや押し痕が大きく出やすく厳しい。本発明の保護フィルムは、高速で高温高圧化で成型される射出成形時にも優れた押し痕抑制効果が発揮されるため、インモールド成形、インサート成形に使用することが特に好ましい。
【0067】
本発明の加飾シート用保護フィルムは、種々の加飾シートと被加飾体と一体化するため成形方法における各工程で加飾シートに生じうる外観不良を保護するために使用され、得られた加飾成形体が使用される場面においては、保護フィルムは剥離して使用される。
【実施例】
【0068】
以下、実施例および比較例により、本発明の実施の形態を詳しく説明する。尚、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0069】
（基材層Ｆの作製）
〈基材層Ｆ－１及びＦ－２１の作製〉
ベルポリエステルプロダクツ社製ＰＥＴ樹脂Ｅ－０３を、１５０ｍｍ幅のＴ型フィッシュテールダイスを装着したラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を混練温度２７０℃に設定し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの易成型ＰＥＴである熱可塑性樹脂のフィルム（基材層Ｆ―２１）を得た。続いて得られた熱可塑性樹脂のフィルムに対し、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．２μｍとなるように施し、基材層Ｆ－１を得た。
〈基材層Ｆ－１及びＦ－２１の作製〉
ベルポリエステルプロダクツ社製ＰＥＴ樹脂Ｅ－０３を、１５０ｍｍ幅のＴ型フィッシュテールダイスを装着したラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を混練温度２７０℃に設定し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの易成型ＰＥＴである熱可塑性樹脂のフィルム（基材層Ｆ―２１）を得た。続いて得られた熱可塑性樹脂のフィルムに対し、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．２μｍとなるように施し、基材層Ｆ－１を得た。
【0070】
〈基材層Ｆ－２～４、２２、２３の作製〉
下記に示す基材層Ｆ－１１に対し、基材層Ｆ－１と同様にガラスビーズよるサンドマット加工を施した。粒径と処理時間を変更することで所望の算術平均粗さを有する基材層Ｆ―２～４、２２、２３を得た。表１に基材層の性状を示す。
下記に示す基材層Ｆ－１１に対し、基材層Ｆ－１と同様にガラスビーズよるサンドマット加工を施した。粒径と処理時間を変更することで所望の算術平均粗さを有する基材層Ｆ―２～４、２２、２３を得た。表１に基材層の性状を示す。
【0071】
〈基材層Ｆ－５の作製〉
三菱エンプラ社製ＰＣ樹脂Ｅ－２０００は混練温度２６０℃にて成形し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．４μｍとなるように施し、基材層Ｆ－５を得た。
三菱エンプラ社製ＰＣ樹脂Ｅ－２０００は混練温度２６０℃にて成形し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．４μｍとなるように施し、基材層Ｆ－５を得た。
【0072】
〈基材層Ｆ－６の作製〉
プライムポリプロ製ポリプロピレン樹脂Ｆ１１３Ｇを混練温度２３０℃にて成形し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．４μｍとなるように施し、基材層Ｆ－６を得た。
プライムポリプロ製ポリプロピレン樹脂Ｆ１１３Ｇを混練温度２３０℃にて成形し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．４μｍとなるように施し、基材層Ｆ－６を得た。
【0073】
〈基材層Ｆ－７〉
帝人フィルムソリューション社製二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み２５μｍを用意した。
帝人フィルムソリューション社製二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み２５μｍを用意した。
【0074】
〈基材層Ｆ－８の作製〉
基材層Ｆ－１１に対し、トーヨーケム社製リオデュラスＭＯＬ７０００ １００質量部、球状シリカ（アドマテックス社製ＳＯ―Ｃ１ 粒径０．２～０．４μｍ）を１０質量部配合した混合物を、乾燥後厚み１μｍとなるようにバーコーターで塗工、１００℃で２分間乾燥、高圧水銀ランプで８０Ｗ／ｃｍ2、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化、Ｒａ：０．４μｍの基材層Ｆ－８を得た。
基材層Ｆ－１１に対し、トーヨーケム社製リオデュラスＭＯＬ７０００ １００質量部、球状シリカ（アドマテックス社製ＳＯ―Ｃ１ 粒径０．２～０．４μｍ）を１０質量部配合した混合物を、乾燥後厚み１μｍとなるようにバーコーターで塗工、１００℃で２分間乾燥、高圧水銀ランプで８０Ｗ／ｃｍ2、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化、Ｒａ：０．４μｍの基材層Ｆ－８を得た。
【0075】
〈基材層Ｆ－９の作製〉
ベルポリエステルプロダクツ社製ＰＥＴ樹脂Ｅ－０３を、１５０ｍｍ幅のＴ型フィッシュテールダイスを装着したラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を混練温度２７０℃に設定し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み７０μｍの易成型ＰＥＴである熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて得られた熱可塑性樹脂のフィルムに対し、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．５μｍとなるように施し、基材層Ｆ－９を得た。
ベルポリエステルプロダクツ社製ＰＥＴ樹脂Ｅ－０３を、１５０ｍｍ幅のＴ型フィッシュテールダイスを装着したラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を混練温度２７０℃に設定し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み７０μｍの易成型ＰＥＴである熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて得られた熱可塑性樹脂のフィルムに対し、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．５μｍとなるように施し、基材層Ｆ－９を得た。
【0076】
〈基材層Ｆ－１０の作製〉
ベルポリエステルプロダクツ社製ＰＥＴ樹脂Ｅ－０３を、１５０ｍｍ幅のＴ型フィッシュテールダイスを装着したラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を混練温度２７０℃に設定し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み１５μｍの易成型ＰＥＴである熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて得られた熱可塑性樹脂のフィルムに対し、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．２μｍとなるように施し、基材層Ｆ－１０を得た。
ベルポリエステルプロダクツ社製ＰＥＴ樹脂Ｅ－０３を、１５０ｍｍ幅のＴ型フィッシュテールダイスを装着したラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を混練温度２７０℃に設定し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み１５μｍの易成型ＰＥＴである熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて得られた熱可塑性樹脂のフィルムに対し、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．２μｍとなるように施し、基材層Ｆ－１０を得た。
【0077】
〈基材層Ｆ－１１の作製〉
三菱エンプラ社製ＰＣ樹脂Ｓ－３０００は混練温度２６０℃にて成形し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．４μｍとなるように施し、基材層Ｆ－１１を得た。
三菱エンプラ社製ＰＣ樹脂Ｓ－３０００は混練温度２６０℃にて成形し、幅１２０ｍｍ×長さ１ｍ×厚み３０μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを得た。続いて、ガラスビーズよるサンドマット加工をＲａ：０．４μｍとなるように施し、基材層Ｆ－１１を得た。
【0078】
（樹脂 Ｐの作製）
表２に樹脂 Ｐの性状を示す。
〈樹脂 Ｐ－１〉
トルエン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤６０部へ、ブチルアクリレート（ＢＡ）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）＝９５／５（質量比）１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量３０万のアクリル樹脂溶液を得た。
表２に樹脂 Ｐの性状を示す。
〈樹脂 Ｐ－１〉
トルエン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤６０部へ、ブチルアクリレート（ＢＡ）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）＝９５／５（質量比）１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量３０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0079】
〈樹脂 Ｐ－２〉
アセトン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤５０部中でブチルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量１２０万のアクリル樹脂溶液を得た。
アセトン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤５０部中でブチルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量１２０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0080】
〈樹脂 Ｐ－３〉
トルエン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤６０部へ、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１１部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量３０万のアクリル樹脂溶液を得た。
トルエン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤６０部へ、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１１部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量３０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0081】
〈樹脂 Ｐ－４〉
アセトン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤５０部中で２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０２部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量１２０万のアクリル樹脂溶液を得た。
アセトン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤５０部中で２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０２部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量１２０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0082】
〈樹脂 Ｐ－５〉
トルエン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤７０部へ、ブチルアクリレート／アクリル酸（ＡＡ）＝９５／５（質量比）１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量３０万のアクリル樹脂溶液を得た。
トルエン／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなる溶剤７０部へ、ブチルアクリレート／アクリル酸（ＡＡ）＝９５／５（質量比）１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量３０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0083】
〈樹脂 Ｐ－６〉
アセトン／酢酸エチル／トルエン＝１／１／０．５（質量比）からなる溶剤５０部中で２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量９０万のアクリル樹脂溶液を得た。
アセトン／酢酸エチル／トルエン＝１／１／０．５（質量比）からなる溶剤５０部中で２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量９０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0084】
〈樹脂 Ｐ－７〉
非晶質ポリエステル樹脂であるバイロン２００（東洋紡社製）８０部と流動パラフィンＰ－１００（モレスコ社製）２０部とを金属製容器中１００℃で溶融混合し、ホットメルト型樹脂Ｐ－７を得た。
非晶質ポリエステル樹脂であるバイロン２００（東洋紡社製）８０部と流動パラフィンＰ－１００（モレスコ社製）２０部とを金属製容器中１００℃で溶融混合し、ホットメルト型樹脂Ｐ－７を得た。
【0085】
〈樹脂 Ｐ－８〉
アセトン／酢酸エチル＝１．５／１（質量比）からなる溶剤５０部中で２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量１００万のアクリル樹脂溶液を得た。
アセトン／酢酸エチル＝１．５／１（質量比）からなる溶剤５０部中で２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝９５／５（質量比）を１００部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０３部を反応容器に仕込んだ。この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で共重合させ、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約５０％に調製し、質量平均分子量１００万のアクリル樹脂溶液を得た。
【0086】
（硬化剤 Ｓ）
〈硬化剤 Ｓ－１〉デュラネートＰ３０１－７５Ｅ （旭化成社製 ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）
〈硬化剤 Ｓ－２〉ＪＥＲ６３０ （三菱ケミカル社製 エポキシ基を３つ有する化合物）
〈硬化剤 Ｓ－１〉デュラネートＰ３０１－７５Ｅ （旭化成社製 ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）
〈硬化剤 Ｓ－２〉ＪＥＲ６３０ （三菱ケミカル社製 エポキシ基を３つ有する化合物）
【0087】
（加飾シート用保護フィルムと剥離フィルムの積層体Iの作製）
表３に示す通りに、樹脂（Ｐ）と硬化剤（Ｓ）を配合して硬化性樹脂組成物（ＰＳＡ）を調製した。
東レ社製剥離フィルム（セラピールＭＦ、厚み５０μｍ）の剥離処理面に得られた硬化性樹脂組成物が乾燥後に表４に示す粘着剤層の厚みとなるようにドクターブレードのクリアランス（又はギャップという）を調整して塗工、１００℃雰囲気下２分間乾燥させて、粘着剤層を有する剥離フィルムを作製した。得られた粘着剤層を有する面に、基材層（Ｆ）のマット処理を施した面とは反対側の面が接するように基材層を配置してラミネートした後、５０℃１週間養生し、剥離フィルムと加飾シート用保護フィルムとの積層体Ｉを得た。
表３に示す通りに、樹脂（Ｐ）と硬化剤（Ｓ）を配合して硬化性樹脂組成物（ＰＳＡ）を調製した。
東レ社製剥離フィルム（セラピールＭＦ、厚み５０μｍ）の剥離処理面に得られた硬化性樹脂組成物が乾燥後に表４に示す粘着剤層の厚みとなるようにドクターブレードのクリアランス（又はギャップという）を調整して塗工、１００℃雰囲気下２分間乾燥させて、粘着剤層を有する剥離フィルムを作製した。得られた粘着剤層を有する面に、基材層（Ｆ）のマット処理を施した面とは反対側の面が接するように基材層を配置してラミネートした後、５０℃１週間養生し、剥離フィルムと加飾シート用保護フィルムとの積層体Ｉを得た。
【0088】
［算術平均粗さ Ｒａ］
非接触表面形状測定機（レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ２００、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線の高さ方向の振幅の平均を示すパラメータであって、一定視野内での観察表面の高さの算術平均を示し、算出方法はＪＩＳ Ｂ６０１－２００１ 算術平均粗さの算出式を用いる。非接触表面形状測定機による測定範囲は、対物レンズ５０倍の使用し、解析範囲を画面中心２００μｍ×２００μｍ角とし、任意の３箇所の算術平均粗さを算出し、その平均とした。
非接触表面形状測定機（レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ２００、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線の高さ方向の振幅の平均を示すパラメータであって、一定視野内での観察表面の高さの算術平均を示し、算出方法はＪＩＳ Ｂ６０１－２００１ 算術平均粗さの算出式を用いる。非接触表面形状測定機による測定範囲は、対物レンズ５０倍の使用し、解析範囲を画面中心２００μｍ×２００μｍ角とし、任意の３箇所の算術平均粗さを算出し、その平均とした。
【0089】
［基材層の貯蔵弾性率 Ｅ’］
基材層を長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片に打ち抜き、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、ロードセル：６００ｇｆ、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ条件下引張り時の、２５～２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化を測定し、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
基材層を長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片に打ち抜き、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、ロードセル：６００ｇｆ、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ条件下引張り時の、２５～２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化を測定し、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
【0090】
［粘着剤層の貯蔵弾性率 Ｇ’］
硬化型樹脂組成物を、東レ社製剥離フィルム（セラピールＭＦ、厚み５０μｍ）の剥離面上に粘着剤層が厚み５００μｍとなるように塗工し、室温で１０分間、１００℃環境下で２分間乾燥したものを２枚用意した。２枚を重ね合わせ、オートクレーブ内に３０分間静置し、一体化させ、厚み１０００μｍの剥離フィルムに挟まれた粘着剤層を得た。次に、得られた剥離フィルムに挟まれた粘着剤層を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、剥離フィルムを剥がし、粘着剤層のみを測定した。粘弾性測定装置（ 製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、５℃／分の昇温速度で－５５～２５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、１５０℃および２５０℃における貯蔵弾性率（それぞれＧ’－１およびＧ’－２）を求めた。
硬化型樹脂組成物を、東レ社製剥離フィルム（セラピールＭＦ、厚み５０μｍ）の剥離面上に粘着剤層が厚み５００μｍとなるように塗工し、室温で１０分間、１００℃環境下で２分間乾燥したものを２枚用意した。２枚を重ね合わせ、オートクレーブ内に３０分間静置し、一体化させ、厚み１０００μｍの剥離フィルムに挟まれた粘着剤層を得た。次に、得られた剥離フィルムに挟まれた粘着剤層を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、剥離フィルムを剥がし、粘着剤層のみを測定した。粘弾性測定装置（ 製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、５℃／分の昇温速度で－５５～２５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、１５０℃および２５０℃における貯蔵弾性率（それぞれＧ’－１およびＧ’－２）を求めた。
【0091】
［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）］
昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラムＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０５Ｌ＋ＫＦ－８０３Ｌ＋ＫＦ－８０２
検出器 示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度 ４０℃
溶離液 テトラヒドロフラン
流速： １．０ｍＬ／分
試料濃度： ０．２％
検量線用標準試料 ＴＳＫ標準ポリスチレン
昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラムＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０５Ｌ＋ＫＦ－８０３Ｌ＋ＫＦ－８０２
検出器 示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度 ４０℃
溶離液 テトラヒドロフラン
流速： １．０ｍＬ／分
試料濃度： ０．２％
検量線用標準試料 ＴＳＫ標準ポリスチレン
【0092】
（加飾シートと加飾シート用保護フィルムの積層体ＩＩの作製）
得られた積層体Ｉの剥離フィルムを剥がし、片面にハードコート層を有するポリカーボネートフィルム（マクダーミッド社製Ｘｔｒａｆｏｒｍ Ｍ ＨＣＬ 厚み１８０μｍ）のハードコート層側に保護フィルムの粘着剤層が接するよう２５℃でラミネートし、加飾シートと加飾シート用保護フィルムの積層体ＩＩを得た。
得られた積層体Ｉの剥離フィルムを剥がし、片面にハードコート層を有するポリカーボネートフィルム（マクダーミッド社製Ｘｔｒａｆｏｒｍ Ｍ ＨＣＬ 厚み１８０μｍ）のハードコート層側に保護フィルムの粘着剤層が接するよう２５℃でラミネートし、加飾シートと加飾シート用保護フィルムの積層体ＩＩを得た。
【0093】
［粘着力］
粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７－２００９に準拠して求めた冷間圧延ステンレス鋼板に対する値である。得られた積層体Ｉを幅２５ｍｍ長さ１０ｃｍに切り出し、剥離フィルムを剥がした加飾シート用保護フィルムの粘着剤層の面が接するようステンレス鋼板にロールにより加圧貼付し、２０分間静置した後、１８０°の引き剥がし粘着力を測定した。
粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７－２００９に準拠して求めた冷間圧延ステンレス鋼板に対する値である。得られた積層体Ｉを幅２５ｍｍ長さ１０ｃｍに切り出し、剥離フィルムを剥がした加飾シート用保護フィルムの粘着剤層の面が接するようステンレス鋼板にロールにより加圧貼付し、２０分間静置した後、１８０°の引き剥がし粘着力を測定した。
【0094】
［プレス成形試験］
得られた積層体ＩＩを、５ｃｍ角に切り取って試験片とし、下記条件でプレス成形を行った。プレス前にＪＩＳ Ｚ ８９０１ ３種の規格のけい砂を上下金型の内の下金型に付着させ、積層体の保護フィルム側を下金型に接するよう設置してプレスした。
プレス成形後、保護フィルムを加飾シートから剥がし、蛍光灯下加飾シートの表面（ハードコート面）の状態を目視で観察し、押し痕と耐圧耐熱性を評価した。
得られた積層体ＩＩを、５ｃｍ角に切り取って試験片とし、下記条件でプレス成形を行った。プレス前にＪＩＳ Ｚ ８９０１ ３種の規格のけい砂を上下金型の内の下金型に付着させ、積層体の保護フィルム側を下金型に接するよう設置してプレスした。
プレス成形後、保護フィルムを加飾シートから剥がし、蛍光灯下加飾シートの表面（ハードコート面）の状態を目視で観察し、押し痕と耐圧耐熱性を評価した。
【0095】
〈試験条件〉
・プレス圧力：１０ＭＰａ
・金型温度：１５０℃
・プレス時間：２分
・金型凹部に落とすけい砂量：０．１ｍｇ
・プレス圧力：１０ＭＰａ
・金型温度：１５０℃
・プレス時間：２分
・金型凹部に落とすけい砂量：０．１ｍｇ
【0096】
〈押し痕評価〉
Ｓ：押し痕が確認されない。良好。
Ａ：加飾シートを正面から観察した場合は押し痕が確認されないが、傾けるとわずかに確認され実用範囲内。
Ｂ：加飾シートを正面観察し押し痕がわずかに確認できるが実用範囲内。
Ｃ：加飾シートを正面からハッキリと押し痕が確認できる。不良。
Ｓ：押し痕が確認されない。良好。
Ａ：加飾シートを正面から観察した場合は押し痕が確認されないが、傾けるとわずかに確認され実用範囲内。
Ｂ：加飾シートを正面観察し押し痕がわずかに確認できるが実用範囲内。
Ｃ：加飾シートを正面からハッキリと押し痕が確認できる。不良。
【0097】
〈耐圧耐熱性評価〉
Ａ：発泡が確認されない。良好。
Ｂ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られるが、発泡痕が加飾シートに転写しない。実用範囲内。
Ｃ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られ、加飾シートへ発泡痕が転写する。粘着剤層が端部から溶融、フローして金型を汚す。保護フィルムが加飾シートから剥離困難。実用範囲外。
Ａ：発泡が確認されない。良好。
Ｂ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られるが、発泡痕が加飾シートに転写しない。実用範囲内。
Ｃ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られ、加飾シートへ発泡痕が転写する。粘着剤層が端部から溶融、フローして金型を汚す。保護フィルムが加飾シートから剥離困難。実用範囲外。
【0098】
［射出成形試験］
得られた積層体ＩＩを、４５ｍｍ角に切り取って試験片とした。射出成形前にＪＩＳ Ｚ ８９０１ ３種の規格のけい砂を射出樹脂が触れる面とは反対側の金型に刷毛で付着させ、さらに積層体の保護フィルム側をけい砂と接するよう設置し、溶融した射出樹脂を金型内に流し込むことで射出成形した。射出樹脂が触れる面は、加飾シートのポリカーボネート面となる。
射出成形後、保護フィルム付加飾シートと射出樹脂とが一体となった加飾成形体を金型から取り外し、保護フィルムを剥がし、蛍光灯下で加飾シート表面（ハードコート表面）の状態を目視により観察し、押し痕と耐圧耐熱性を評価した。保護フィルムを剥がした加飾成形体は、厚み９ｍｍ、縦横４４ｍｍの平板状となる。
さらに保護フィルムを剥がした加飾成形体の四隅の縦横１０ｍｍ離れた箇所４点の厚みを厚みゲージで測定し、その最大値と最小値の差から寸法安定性を評価した。
得られた積層体ＩＩを、４５ｍｍ角に切り取って試験片とした。射出成形前にＪＩＳ Ｚ ８９０１ ３種の規格のけい砂を射出樹脂が触れる面とは反対側の金型に刷毛で付着させ、さらに積層体の保護フィルム側をけい砂と接するよう設置し、溶融した射出樹脂を金型内に流し込むことで射出成形した。射出樹脂が触れる面は、加飾シートのポリカーボネート面となる。
射出成形後、保護フィルム付加飾シートと射出樹脂とが一体となった加飾成形体を金型から取り外し、保護フィルムを剥がし、蛍光灯下で加飾シート表面（ハードコート表面）の状態を目視により観察し、押し痕と耐圧耐熱性を評価した。保護フィルムを剥がした加飾成形体は、厚み９ｍｍ、縦横４４ｍｍの平板状となる。
さらに保護フィルムを剥がした加飾成形体の四隅の縦横１０ｍｍ離れた箇所４点の厚みを厚みゲージで測定し、その最大値と最小値の差から寸法安定性を評価した。
【0099】
〈試験条件〉
・射出成形機：日精樹脂工業社製 ＰＮＸ６０III
・射出樹脂：三菱エンプラ社製 ユーピロンＳ３０００
・射出圧力：１２０ＭＰａ
・金型温度：８０℃
・スクリュー内温度：３００℃
・射出時間：５秒
・金型寸法：高さ１０ｍｍ×縦横４５ｍｍ 平板形状
・射出成形機：日精樹脂工業社製 ＰＮＸ６０III
・射出樹脂：三菱エンプラ社製 ユーピロンＳ３０００
・射出圧力：１２０ＭＰａ
・金型温度：８０℃
・スクリュー内温度：３００℃
・射出時間：５秒
・金型寸法：高さ１０ｍｍ×縦横４５ｍｍ 平板形状
【0100】
〈押し痕評価〉
Ｓ：押し痕が確認されない。良好。
Ａ：加飾成形体表面を正面から観察した場合は押し痕が確認されないが、傾けるとわずかに確認され実用範囲内。
Ｂ：加飾成形体表面を正面から観察して押し痕がわずかに確認できるが実用範囲内。
Ｃ：加飾成形体表面を正面からハッキリと押し痕が確認できる。不良。
Ｓ：押し痕が確認されない。良好。
Ａ：加飾成形体表面を正面から観察した場合は押し痕が確認されないが、傾けるとわずかに確認され実用範囲内。
Ｂ：加飾成形体表面を正面から観察して押し痕がわずかに確認できるが実用範囲内。
Ｃ：加飾成形体表面を正面からハッキリと押し痕が確認できる。不良。
【0101】
〈耐圧耐熱性評価〉
Ａ：発泡が確認されない。良好。
Ｂ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られるが、保護フィルムを剥がした加飾成形体表面に発泡痕が転写していない。実用範囲内。
Ｃ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られ、さらに保護フィルムを剥がした加飾成形体表面に転写痕が確認される。加飾シート用保護フィルムの粘着剤層が溶融、端部からフローして金型を汚す。加飾シート用保護フィルムが剥離困難または粘着剤層が成形体表面に残る。実用範囲外。
Ａ：発泡が確認されない。良好。
Ｂ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られるが、保護フィルムを剥がした加飾成形体表面に発泡痕が転写していない。実用範囲内。
Ｃ：加飾シート用保護フィルムに発泡が見られ、さらに保護フィルムを剥がした加飾成形体表面に転写痕が確認される。加飾シート用保護フィルムの粘着剤層が溶融、端部からフローして金型を汚す。加飾シート用保護フィルムが剥離困難または粘着剤層が成形体表面に残る。実用範囲外。
【0102】
〈寸法安定性〉
Ａ：最大値と最小値の差が±３μｍ未満。良好。
Ｂ：最大値と最小値の差が±３μｍ以上、±５μｍ未満。実用範囲内。
Ｃ：最大値と最小値の差が±５μｍ以上。実用範囲外。
Ａ：最大値と最小値の差が±３μｍ未満。良好。
Ｂ：最大値と最小値の差が±３μｍ以上、±５μｍ未満。実用範囲内。
Ｃ：最大値と最小値の差が±５μｍ以上。実用範囲外。
【0103】
表４に示したように、実施例１～２３は、加飾シートの成形時に起こり得る異物による押し痕を解決し、貼付する保護フィルムも耐熱性、成型性に優れ、加飾シートともに成形しても成形物の寸法を安定性を保持できている。一方、比較例１～７は、上記の押し痕抑制や加飾シート用を成型する上で必要な耐熱性、寸法安定性を満たすことができなかった。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
