特許 7306251 誘電体組成物および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-03

(45)【発行日】2023-07-11

(54)【発明の名称】誘電体組成物および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20230704BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20230704BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20230704BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20230704BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

H01B3/12 335

H01B3/12 336

H01B3/12 338

H01G4/12 810

H01G4/12 090

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019224830

(22)【出願日】2019-12-12

(65)【公開番号】P2021091587

(43)【公開日】2021-06-17

【審査請求日】2022-06-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／０４３４２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－２６５２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１９９５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００８４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－００９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０８２８３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４８８

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主相と、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
前記主相はＡＢＯ₃で表される主成分を含み、
前記Ａはカルシウムおよびストロンチウムから選ばれる少なくともいずれか１つであり、
前記Ｂはジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびマンガンから選ばれる少なくともいずれか１つであり、
前記Ｂとして含まれるジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびマンガンの合計を１モル部とした場合に、前記Ｂには、
チタンが０～０．２モル部含まれ、
ハフニウムが０～０．０５モル部含まれ、
マンガンが０～０．０５モル部含まれ、
前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相には、少なくともカルシウム、ジルコニウムおよびケイ素が含まれ、
前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相に含まれるカルシウム、ストロンチウム、ケイ素およびジルコニウムの合計を１モル部としたとき、
前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相には、
ジルコニウムが０．１２～０．５０モル部含まれ
カルシウムが０．１６～０．７７モル部含まれ、
ストロンチウムが０．００～０．３０モル部含まれ、
ケイ素が０．０８～０．４５モル部含まれ、
（前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積／前記主相の面積）×１００［％］の式で表される前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積比率が０．５～２０％である誘電体組成物。

【請求項2】

前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の結晶系は単斜晶系である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の円相当径は０．０５～２μｍである請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器に組み込まれる電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載される。特許文献１には、ＣａＴｉＯ_３およびＣａＺｒＯ_３を主成分とする主結晶相と、ＣａおよびＳｉを主成分とする二次相とを有する誘電体組成物が開示されている。

【0003】

しかし、上記の誘電体組成物では、高温多湿の環境下におけるクラックの発生に対して抑制効果が十分ではないことが判明した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００２－２６５２６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温多湿の環境下におけるクラックの発生に対して高い抑制効果を発揮できる誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品と、を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、
主相と、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
前記主相はＡＢＯ_３で表される主成分を含み、
前記Ａはカルシウムおよびストロンチウムから選ばれる少なくともいずれか１つであり、
前記Ｂはジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびマンガンから選ばれる少なくともいずれか１つであり、
前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相には、少なくともカルシウム、ジルコニウムおよびケイ素が含まれ、
前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相に含まれるカルシウム、ストロンチウム、ケイ素およびジルコニウムの合計を１モル部としたとき、
前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相には、ジルコニウムが０．１２～０．５０モル部含まれる。

【0007】

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相には、
カルシウムが０．１６～０．７７モル部含まれ、
ストロンチウムが０．００～０．３０モル部含まれ、
ケイ素が０．０８～０．４５モル部含まれることが好ましい。

【0008】

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の結晶系は単斜晶系であることが好ましい。

【0009】

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の円相当径は０．０５～２μｍであることが好ましい。

【0010】

本発明に係る誘電体組成物では、（前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積／前記主相の面積）×１００［％］の式で表される前記Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積比率が０．５～２０％であることが好ましい。

【0011】

本発明の電子部品は、本発明に係る誘電体組成物を含む誘電体層を備える。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体組成物の断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜１．積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0014】

１．１ 誘電体層
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

【0015】

なお、本実施形態では、誘電体組成物が後述するＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を有することにより、誘電体層２の厚みを薄くしても、高温多湿の環境下におけるクラック発生が抑制される。このため、本実施形態では、誘電体層２を２μｍまで薄くすることができる。

【0016】

誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましい。

【0017】

１．２ 内部電極層
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

【0018】

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0019】

１．３ 外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0020】

＜２．誘電体組成物＞
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相１４の間にＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を含む。

【0021】

２．１ 主相
本実施形態の主相１４はＡＢＯ_３で表される主成分を含む。なお、主相１４の主成分とは、主相１００質量部に対して、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。

【0022】

（Ａのモル比／Ｂのモル比）で表されるＡとＢとのモル比は１であってもよいし、１でなくてもよい。ＡとＢのモル比は０．９～１．２であることが好ましい。

【0023】

Ａはカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくともいずれか１つを含む。本実施形態では、Ａはカルシウム（Ｃａ）であることが好ましい。

【0024】

また、Ａとして含まれるカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の合計を１モル部とした場合に、Ａにはストロンチウム（Ｓｒ）が０～０．５モル部含まれていてもよい。

【0025】

Ｂはジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくともいずれか１つを含む。本実施形態では、Ｂはジルコニウム（Ｚｒ）であることが好ましい。

【0026】

また、Ｂとして含まれるジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計を１モル部とした場合に、Ｂには、チタン（Ｔｉ）が０～０．２モル部含まれることが好ましく、０～０．１モル部含まれることがより好ましい。

【0027】

Ｂとして含まれるジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計を１モル部とした場合に、Ｂには、ハフニウム（Ｈｆ）が０～０．０５モル部含まれることが好ましく、０～０．０２モル部含まれることがより好ましい。

【0028】

Ｂとして含まれるジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計を１モル部とした場合に、Ｂには、マンガン（Ｍｎ）が０～０．０５モル部含まれることが好ましく、０～０．０３モル部含まれることがより好ましい。

【0029】

本実施形態では、主相１４は必要に応じて、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）および希土類元素（ＲＥ）等の元素を含有してもよい。

【0030】

２．２ Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上記の主相１４の間に、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を含む。Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６には、少なくともカルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）が含まれる。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、高温多湿の環境下におけるクラックの発生に対して高い抑制効果を発揮することができる。

【0031】

Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ケイ素（Ｓｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の合計を１モル部としたとき、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６には、カルシウム（Ｃａ）が０．１６～０．７７モル部含まれることが好ましく、０．２２～０．５３モル部含まれることがより好ましい。

【0032】

Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ケイ素（Ｓｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ） の合計を１モル部としたとき、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６には、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．００～０．３０モル部含まれることが好ましく、０～０．１５モル部含まれることがより好ましい。

【0033】

Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ケイ素（Ｓｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の合計を１モル部としたとき、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６には、ジルコニウム（Ｚｒ）が０．１２～０．５０モル部含まれることが好ましく、０．１７～０．４５モル部含まれることがより好ましい。

【0034】

Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ケイ素（Ｓｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の合計を１モル部としたとき、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６には、ケイ素（Ｓｉ）が０．０８～０．４５モル部含まれることが好ましく、０．１１～０．４０モル部含まれることがより好ましい。

【0035】

なお、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６は上記の元素以外の元素を含んでいてもよく、たとえばマンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の元素を含有してもよい。

【0037】

Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を構成する具体的な化合物としては、（Ｃａ，Ｓｒ）_３ＺｒＳｉ_２Ｏ_９が好ましい。なお、ストロンチウム（Ｓｒ）は含まれなくても良い。

【0038】

本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体組成物がＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を有するか否かを判断する方法としては、特に限定されないが、以下に具体的な方法を例示する。

【0039】

まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体組成物の断面を撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。撮影する視野の広さは特に限定されないが、たとえば、１～１０μｍ四方程度の広さである。この明視野像において主相１４とは異なるコントラストを有する領域を異相であると認定する。異なるコントラストを有するか否か、すなわち異相を有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。

【0040】

そして、上記の異相について、ＥＤＳ分析により、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）の各量を測定する。

【0041】

異相の同じ位置にカルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）が存在しており、異相に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、上記の範囲に含まれる場合には、その異相はＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６であると判断する。

【0042】

この他にも、マッピング画像によりＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６の有無を判断してもよい。具体的には、カルシウム（Ｃａ）のマッピング画像と、ジルコニウム（Ｚｒ）のマッピング画像と、ケイ素（Ｓｉ）のマッピング画像と、を比較して、同じ位置にカルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）が存在している箇所を特定する。そして、特定された箇所に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、上記の範囲に含まれる場合には、その異相はＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６であると判断する。

【0043】

本実施形態では、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６の円相当径が０．０５～２μｍであることが好ましく、０．１～１μｍであることがより好ましい。なお、円相当径とは、当該形状の面積と同じ面積を有する円の径を示す。

【0044】

本実施形態では、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６の面積比率を「（Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積／主相の面積）×１００［％］」の式で表す。

【0045】

本実施形態では、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６の面積比率が０．５～２０％であることが好ましく、１～１０％であることがより好ましい。

【0046】

本実施形態では、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６の結晶系は単斜晶系であることが好ましい。

【0047】

本実施形態では、誘電体組成物は、Ｃａ－Ｚｒ－Ｏ系偏析相を含んでいてもよい。Ｃａ－Ｚｒ－Ｏ系偏析相はＣａ安定化ジルコニアである。また、Ｃａ－Ｚｒ－Ｏ系偏析相の結晶系は立方晶系である。

【0048】

上記の通り、本実施形態の誘電体組成物の主相１４はＡＢＯ_３で表される主成分を含み、Ａはカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくともいずれか１つであり、Ｂはジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくともいずれか１つである。以下では、本実施形態の主相１４の組成系を（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３と表す。

【0049】

主相１４の組成系をＢａＴｉＯ_３とする場合に比べて、主相１４の組成系を（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３とすると、電圧を加えた際の静電容量の変化が小さく、温度を変えたときの静電容量の変化が小さく、高周波電流を流しても誘電損失が少ないために発熱が抑えられるというメリットがある。このため、主相１４の組成系を（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３とする誘電体組成物は、たとえば共振回路に好適に利用することもできる。

【0050】

本発明者は、主相１４の組成系を（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３とする誘電体組成物がＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を有することにより、誘電体層２の厚みを薄くしても、高温多湿の環境下におけるコンデンサの抵抗劣化が抑制されることを見出した。その理由は必ずしも定かではないが、誘電体組成物に生じた軽度のクラックがＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６に到達することにより、その軽度のクラックの進行が止まり、コンデンサの抵抗を低下させてしまう程度の大きなクラック発生が抑制されるためであると考えられる。

【0051】

このため、本実施形態では、誘電体層２の厚みを前述した厚みまで薄くすることができる。

【0052】

＜３．積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

【0053】

本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主相１４の主成分であるＡＢＯ_３粒子の仮焼き粉末と、第１添加剤の仮焼き粉末と、第２添加剤の仮焼き粉末と、を用意する。

【0054】

第１添加剤の仮焼き粉末とは、焼成後にＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を構成するカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）の仮焼き粉末である。

【0055】

また、第２添加剤とは、焼成後にＣａ－Ｚｒ－Ｏ偏析相に含まれることになるカルシウム（Ｃａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の仮焼き粉末である。

【0056】

上記の各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。本実施形態では、上記の出発原料は粉末であることが好ましい。

【0057】

準備した出発原料のうち、ＡＢＯ_３粒子の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００～１３００℃の範囲で熱処理を行い、ＡＢＯ_３粒子の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。

【0058】

焼成後にＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６を構成するカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）の酸化物等の各種化合物等を準備し、熱処理して第１添加剤の仮焼き粉末を得る。

【0059】

第１添加剤の仮焼き粉末の粉砕条件を変えることで、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相１６の円相当径を変えることができる。たとえばボールミルの粉砕時間を変えることで円相当径を調整することができる。

【0060】

焼成後にＣａ－Ｚｒ－Ｏ系偏析相を構成するカルシウム（Ｃａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物等の各種化合物等を準備し、熱処理して第２添加剤の仮焼き粉末を得る。

【0061】

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られたＡＢＯ_３粒子の仮焼き粉末と、第１添加剤の仮焼き粉末と、第２添加剤の仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

【0062】

誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。

【0063】

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0064】

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

【0065】

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

【0066】

得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは２００～３５０℃とする。

【0067】

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体１０を得る。本実施形態では、焼成時の雰囲気は特に限定されず、空気中であってもよいし、還元雰囲気下であってもよい。本実施形態では、焼成時の保持温度は特に限定されず、たとえば１２００～１３５０℃である。

【0068】

焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。

【0069】

上記のようにして得られた素子本体１０の誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体１０に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0070】

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が製造される。

【0071】

［変形例］
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

【0072】

たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

【0073】

また、誘電体組成物には、Ｃａ－Ｚｒ－Ｏ系偏析相が含まれていなくてもよい。

【0074】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

【実施例】

【0075】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0076】

＜実験１＞
試料番号１～２６では、誘電体組成物に含まれる主相の出発原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）の粉末を準備した。焼成後の主相の組成が表１に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。

【0077】

次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主相の主成分化合物の仮焼き粉末を得た。

【0078】

また、第１添加剤の原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉末を準備した。第１添加剤を構成する各元素のモル比が表１に記載の通りとなり、なおかつ、第１添加剤の添加量が３質量部となるように、準備した出発原料を秤量した。

【0079】

なお、第１添加剤の添加量とは、主相の主成分を１００質量部としたときの第１添加剤の添加量である。

【0080】

炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉末に対して、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、第１添加剤の仮焼き粉末を得た。

【0081】

得られた主相の主成分化合物の仮焼き粉末および第１添加剤の仮焼き粉末を分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、乾燥し、誘電体原料を得た。

【0082】

得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【0083】

また、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0084】

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。

【0085】

次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

【0086】

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。

【0087】

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

【0088】

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^－１２ＭＰａとなるようにした。

【0089】

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^－７ＭＰａ）とした。

【0090】

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

【0091】

次いで、得られたコンデンサ素子本体の表面をバレル研磨した。その後、外部電極としてＣｕを塗布した後に窒素ガス中で焼付を行い、図１に示す積層セラミックコンデンサのコンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２．５μｍ、内部電極層の厚み１．１μｍ、内部電極層に挟まれた内層誘電体層の数は２００とした。

【0092】

得られたコンデンサ試料の誘電体組成物（誘電体層）の断面の１０μｍ×１０μｍの視野について、ＳＴＥＭにより異相を認定し、ＥＤＳを用いて、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）の各量を測定して、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相であるか否かの判断をした。

【0093】

なお、表１の各コンデンサ試料では、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）の第１添加剤のモル比とＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の平均のモル比は一致していた。

【0094】

得られた誘電体組成物（誘電体層）に含まれていたＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相について、電子線回折を行い、電子線回折図形を分析することで結晶系を解析した。結果を表１に示す。

【0095】

第１ＰＣＢＴ試験は以下の通り行った。コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板）にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ半田で実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で５０Ｖの電圧印加を１００時間行う加速耐湿負荷試験を実施した。各コンデンサ試料について、５００個ずつ試験を実施した。各コンデンサ試料の不良数を表１に示す。

【0096】

【表1】

表１より、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相を有する場合（試料番号３、７～２６）は、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相を有していない場合（試料番号１、２および４～６）に比べて、第１ＰＣＢＴ試験による不良数が少なく、高温多湿の環境下におけるクラックの発生に対して高い抑制効果を発揮することが確認できた。

【0097】

＜実験２＞
試料番号３１～３５では、第１添加剤の仮焼き粉末のボールミルでの粉砕時間を変えることで円相当径を調整した以外は、実験１と同様にしてコンデンサ試料を得た。

【0098】

試料番号３１～３５では、実験１と同様にして、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の存在を判断した。結果を表２に示す。

【0099】

試料番号３および３１～３５では、１０箇所のＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の平均の円相当径を求めた。

【0100】

試料番号３１～３５では、実験１と同様にして、第１ＰＣＢＴ試験を実施した。結果を表２に示す。

【0101】

第２ＰＣＢＴ試験は以下の通り行った。コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ半田で実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で５０Ｖの電圧印加を５００時間行う加速耐湿負荷試験を実施した。各コンデンサ試料について、１００個ずつ試験を実施した。各コンデンサ試料の不良数を表２に示す。

【0102】

【表2】

【0103】

表２より、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の円相当径が０．１μｍ以上、１μｍ以下の場合（試料番号３２、３３、３および３４）は、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の円相当径が０．０５μｍの場合（試料番号３１）およびＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の円相当径が２μｍの場合（試料番号３５）に比べて、第２ＰＣＢＴ試験による不良数が少なく、高温多湿の環境下におけるクラックの発生に対してより高い抑制効果を発揮することが確認できた。

【0104】

＜実験３＞
試料番号４１～４４では、第１添加剤の添加量を変化させた以外は、実験１と同様にしてコンデンサ試料を得た。

【0105】

試料番号４１～４４では、実験１と同様にして、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の存在を判断した。

【0106】

試料番号３および４１～４４では、１０箇所の１０μｍ四方の視野におけるＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の平均の面積比率を求めた。

【0107】

試料番号４１～４４では、実験１と同様にして、第１ＰＣＢＴ試験を実施した。結果を表３に示す。

【0108】

試料番号４１～４４では、実験３と同様にして、第２ＰＣＢＴ試験を実施した。結果を表３に示す。

【0109】

【表3】

【0110】

表３より、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積比率が０．５０％より大きく、２０％未満の場合（試料番号４２、３および４３）は、Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積比率が０．５０％の場合（試料番号４１）およびＣａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相の面積比率が２０％の場合（試料番号４４）に比べて、第２ＰＣＢＴ試験による不良数が少なく、高温多湿の環境下におけるクラックの発生に対してより高い抑制効果を発揮することが確認できた。

【符号の説明】

【0111】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
１４… 主相
１６… Ｃａ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ偏析相
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1】

【図2】