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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-05
(45)【発行日】2023-07-13
(54)【発明の名称】ｃＢＮ膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/38 20060101AFI20230706BHJP
B23B 27/20 20060101ALI20230706BHJP
B23B 27/14 20060101ALI20230706BHJP
B23C 5/16 20060101ALI20230706BHJP
B23B 51/00 20060101ALI20230706BHJP
【ＦＩ】
C23C16/38
B23B27/20
B23B27/14 A
B23C5/16
B23B51/00 J
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019029844
(22)【出願日】2019-02-21
(65)【公開番号】P2020132968
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2022-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(73)【特許権者】
【識別番号】501111902
【氏名又は名称】株式会社片桐エンジニアリング
(73)【特許権者】
【識別番号】510223874
【氏名又は名称】公益財団法人名古屋産業振興公社
(73)【特許権者】
【識別番号】509214779
【氏名又は名称】株式会社イワタツール
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100087723
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 修
(74)【代理人】
【識別番号】100165962
【弁理士】
【氏名又は名称】一色 昭則
(74)【代理人】
【識別番号】100206357
【弁理士】
【氏名又は名称】角谷 智広
(72)【発明者】
【氏名】石川 健治
(72)【発明者】
【氏名】堀 勝
(72)【発明者】
【氏名】山川 晃司
(72)【発明者】
【氏名】山本 博之
(72)【発明者】
【氏名】田 昭治
(72)【発明者】
【氏名】岩田 昌尚
(72)【発明者】
【氏名】高島 成剛
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－０２３７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３１６４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－００４８０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／３８
Ｂ２３Ｂ ２７／２０
Ｂ２３Ｂ ２７／１４
Ｂ２３Ｃ ５／１６
Ｂ２３Ｂ ５１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、前記ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程
と、
前記混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、
を有し、
前記ホウ素層形成工程および前記混合層形成工程および前記ｃＢＮ膜形成工程では、
それぞれ、前記ホウ素層、前記混合層、および前記ｃＢＮ膜の原料となるガスを励起させて、 プラズマを発生させた状態で成膜を行い、
前記混合層形成工程では、
ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを前記基材に供給し、
窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加
させ、
前記基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い前記混合層を形成し、
前記ｃＢＮ膜形成工程は、
前記基材の温度を上昇させながら前記ｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有すること
を含むｃＢＮ膜の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のｃＢＮ膜の製造方法において、前記温度上昇期間の経過後の前記基材の温度は、
５００℃以上９００℃以下であること
を含むｃＢＮ膜の製造方法。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のｃＢＮ膜の製造方法において、前記ｃＢＮ膜形成工程は、
第１の期間と、前記第１の期間の後の第２の期間と、前記第２の期間の後の第３の期間と、を有し、
前記第１の期間では、
前記基材の温度を第１の温度として前記ｃＢＮ膜を成膜し、
前記第２の期間では、
前記基材の温度を前記第１の温度から前記第１の温度より高い第２の温度に上昇させながら前記ｃＢＮ膜を成膜し、
前記第３の期間では、
前記基材の温度を第２の温度として前記ｃＢＮ膜を成膜すること
を含むｃＢＮ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書の技術分野は、基材に形成したｃＢＮ膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、高硬度、低摩擦性、耐摩擦性、高耐熱性を有する。そのため、ｃＢＮの技術は種々の機械への応用が期待されている。例えば、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮを成膜するとよい。また、ピストンリングやボア等の相手部材と摺動する摺動部品の表面にｃＢＮを成膜することが考えられる。
【0003】
これまで、ｃＢＮを成膜するために、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＨＣＤ法等が検討されてきた。これらの従来技術においては、反応に寄与する粒子の粒子密度（例えば、プラズマ密度）がそれほど高くなかった。そのため、成膜反応性が低かったり、成膜速度が遅いという課題があった（特許文献１の段落［０００３］参照）。したがって、特許文献１には、電子ビーム励起プラズマによって、低温かつ高プラズマ密度の環境下でｃＢＮを成膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－２２７５９３号公報
【文献】特開２０１８－０６６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、高効率にｃＢＮ膜を成膜できたとしても、ｃＢＮ膜の内部には大きな内部応力が残留している。ｃＢＮ膜の成膜に、イオンボンバードを用いているためである。その結果、ｃＢＮ膜と基材との密着性が十分ではない。そのため、基材とｃＢＮ膜との間の密着性の高いｃＢＮ膜を高効率に成膜することが好ましい。
【0006】
そこで本発明者らは、特許文献２に記載の技術を研究開発した。特許文献２では、ＢＮの混合層を形成し、密着力を高めている（特許文献２の段落［０００８］）。特許文献２におけるｃＢＮ膜のｃＢＮ比率は、０．７から０．８の程度である。ここでｃＢＮ比率はｃＢＮ／（ｃＢＮ＋ｈＢＮ）である。より高い硬度を備えるｃＢＮ膜を成膜するためには、ｃＢＮ比率をより高くする必要があると考えられる。
【0007】
また、工具または摺動部品の表面に成膜されるｃＢＮ膜の膜厚は厚いほうが好ましい。特許文献２に記載の技術を用いてｃＢＮ膜の成膜時間を長くすると、成膜時間に応じた膜厚のｃＢＮ膜が得られる。しかし、ｃＢＮ膜の膜厚を厚くすると、ｃＢＮ膜の硬度が低下するという新たな課題が生じた。
【0008】
本明細書の技術が解決しようとする課題は、基材とｃＢＮ膜との間の十分な密着性と高い硬度と厚い膜厚とを備えるｃＢＮ膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
第１の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法は、基材の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、それぞれ、前記ホウ素層、前記混合層、および前記ｃＢＮ膜の原料となるガスを励起させて、プラズマを発生させた状態で成膜を行う。混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを基材に供給する。そして、窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。
【0010】
このｃＢＮ膜の製造方法は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。そのため、高い硬度を備えるｃＢＮ膜を成膜することができる。また、基材とｃＢＮ膜との間の密着性は十分に高い。また、ｃＢＮ膜を効率よく製造することができる。そして、基材の形状によらず、ｃＢＮ膜を成膜することができる。さらに、膜厚の厚いｃＢＮ膜を成膜することができる。
【発明の効果】
【0011】
本明細書では、基材とｃＢＮ膜との間の十分な密着性と高い硬度と厚い膜厚とを備えるｃＢＮ膜の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】第１のｃＢＮ形成体の概略構成を示す図である。
【図2】第２のｃＢＮ形成体の概略構成を示す図である。
【図3】第１の実施形態におけるｃＢＮ膜の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の概略構成を示す図である。
【図4】ｃＢＮ膜形成工程における基板の温度を例示する温度プロファイルである。
【図5】ｃＢＮ膜を成膜する際の基板の温度を示す温度プロファイルである。
【図6】温度プロファイルとｃＢＮ膜の物性値との関係を示す表である。
【図7】ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）とｃＢＮ膜の硬度との関係を示すグラフである。
【図8】ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）とｃＢＮ膜の密着力との関係を示すグラフである。
【図9】ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）とｃＢＮ膜のｃＢＮ比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、具体的な実施形態について、ｃＢＮ膜の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。本明細書において、ｃＢＮ形成体は、ｃＢＮを表面に形成されたドリルおよびエンドミル等の工具と、ｃＢＮを表面に形成されたシリンダー等の摺動部品と、を含む。
【0014】
（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。
第１の実施形態について説明する。
【0015】
１．ｃＢＮ形成体
１－１．第１のｃＢＮ形成体
図１は、第１のｃＢＮ形成体１００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体１００は、基板１１０と、下地層１２０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。
１－１．第１のｃＢＮ形成体
図１は、第１のｃＢＮ形成体１００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体１００は、基板１１０と、下地層１２０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。
【0016】
基板１１０は、上層を支持するための基材である。基板１１０の材質は、例えば、鉄鋼、超硬合金等の金属もしくは合金である。
【0017】
下地層１２０は、基板１１０に含有される原子がホウ素層１３０より上層に拡散することを防止するための層である。下地層１２０は、例えば、ＴｉＮ層である。下地層１２０の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
【0018】
ホウ素層１３０は、ホウ素から成る層である。ホウ素層の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0019】
混合層１４０は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）とが混合した状態で積層されたＢＮ混合層である。つまり、混合層１４０は、ホウ素原子と窒素原子とを含有する。混合層１４０においては、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子（Ｎ）の割合が多い。混合層における窒素原子の増加の割合は、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内であるとよい。混合層１４０の膜厚は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【0020】
ｃＢＮ膜１５０は、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜である。ｃＢＮ膜１５０は、実際には、混合層１４０から遠ざかるほどｃＢＮの成分が多い膜である。ｃＢＮ膜１５０における混合層１４０の付近においては、ｈＢＮの成分がある程度混じっている。ｃＢＮ膜１５０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。もちろん、これ以外の膜厚であってもよい。
【0021】
１－２．第２のｃＢＮ形成体
図２は、第２のｃＢＮ形成体２００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体２００は、基板２１０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。基板２１０はＳｉ基板である。基板２１０は、もちろん金属を含有していない。そのため、ｃＢＮ形成体２００は、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を形成しなくてもよい。
図２は、第２のｃＢＮ形成体２００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体２００は、基板２１０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。基板２１０はＳｉ基板である。基板２１０は、もちろん金属を含有していない。そのため、ｃＢＮ形成体２００は、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を形成しなくてもよい。
【0022】
２．ｃＢＮ形成体の製造装置
図３は、本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法に用いられるプラズマ処理装置１０００の概略構成を示す図である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビーム励起プラズマ発生装置である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビームを用いて原子および分子を励起させてプラズマを発生させるとともに、電子ビームの電圧値および電流値を調整することによりプラズマを制御する。そして、プラズマ処理装置１０００は、基板１１０等の上にｃＢＮ膜１５０等を成膜する。
図３は、本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法に用いられるプラズマ処理装置１０００の概略構成を示す図である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビーム励起プラズマ発生装置である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビームを用いて原子および分子を励起させてプラズマを発生させるとともに、電子ビームの電圧値および電流値を調整することによりプラズマを制御する。そして、プラズマ処理装置１０００は、基板１１０等の上にｃＢＮ膜１５０等を成膜する。
【0023】
プラズマ処理装置１０００は、放電部１１００と、加速部１２００と、プラズマ処理部１３００と、を有する。放電部１１００と、加速部１２００と、プラズマ処理部１３００とは、プラズマ処理装置１０００の内部に配置されている。
【0024】
放電部１１００は、放電により１次プラズマを発生させるためのものである。この１次プラズマは、成膜に直接用いられることはない。放電部１１００は、第１室１１０１と、第２室１１０２と、を有する。第１室１１０１は、プラズマ処理部１３００から最も遠い位置に配置されている。第２室１１０２は、第１室１１０１と加速部１２００との間の位置に配置されている。
【0025】
第１室１１０１は、ＬａＢ6 カソード１１１０と、タングステンフィラメント１１２０と、希ガス供給口１１３０と、を有している。ＬａＢ6 カソード１１１０は、電子を放出させるための電子源である。タングステンフィラメント１１２０は、ＬａＢ6 カソード１１１０を加熱するためのものである。希ガス供給口１１３０は、Ａｒ等の希ガスを第１室１１０１に導入するためのものである。
【0026】
また、放電部１１００は、直流電源１１４０と、定電流電源１１５０と、を有する。直流電源１１４０は、タングステンフィラメント１１２０に電圧を印加するためのものである。このタングステンフィラメント１１２０への電圧の印加により、タングステンフィラメント１１２０は発熱する。そして、その熱がＬａＢ6 カソード１１１０に伝達され、ＬａＢ6 カソード１１１０は熱電子を放出する。定電流電源１１５０は、後述する第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２に電位を付与するためのものである。定電流電源１１５０による電位の付与の結果、ＬａＢ6 カソード１１１０と第１電極Ｅ１との間に電圧が印加される。これにより、ＬａＢ6 カソード１１１０と第１電極Ｅ１との間で放電が生じ、１次プラズマが発生する。また、定電流電源１１５０と第１の電極Ｅ１との間には抵抗１１５１があるため、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に電圧が印加される。そのため、ＬａＢ6 カソード１１１０と第２電極Ｅ２との間で放電が生じる。すなわち、第１室１１０１で生じたプラズマは、速やかに第２室１１０２にも移行する。
【0027】
加速部１２００は、後述する第２電極Ｅ２と第３電極Ｅ３との間に電圧を印加することにより、１次プラズマから電子を引き出すとともに電子を加速するためのものである。加速部１２００は、第３室１２０１と、排気口１２１０と、コイル１２２０と、定電圧電源１２３０と、を有する。第３室１２０１は、電子を加速する部屋である。排気口１２１０は、第３室１２０１からガスを排気するためのものである。そして、プラズマ処理部１３００の原料ガスが、放電部１１００へ逆流しないようにするためのものである。コイル１２２０は、電子ビームを収束させるためのものである。定電圧電源１２３０は、電子を加速する加速電圧を調整するためのものである。定電圧電源１２３０は、プラズマ処理部１３００で発生させるプラズマのガスと反応しやすいエネルギーまで電子を加速する。プラズマのガスと反応しやすいエネルギーとは、プラズマのガスに対して、衝突断面積が最大となる電子のエネルギーおよびそのエネルギーに近いエネルギーである。そのため、プラズマ処理部１３００の内部のガスの種類に応じて、定電圧電源１２３０は電圧を調整する。
【0028】
プラズマ処理装置１０００は、第１電極Ｅ１と、第２電極Ｅ２と、第３電極Ｅ３と、を有する。第１電極Ｅ１と、第２電極Ｅ２と、第３電極Ｅ３とは、その中心付近に貫通孔を有している。そのため、電子等の粒子は、これらの貫通孔を通過することができる。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、第１室１１０１および第２室１１０２の内部に１次プラズマを発生させるためのものである。第２電極Ｅ２および第３電極Ｅ３は、第３室１２０１において電子を加速するためのものである。第１電極Ｅ１は、第１室１１０１と第２室１１０２とを区画している。第２電極Ｅ２は、第２室１１０２と第３室１２０１とを区画している。第３電極Ｅ３は、第３室１２０１とプラズマ処理部１３００との間に位置している。
【0029】
プラズマ処理部１３００は、基板１１０等の上に各層を成膜するためのものである。プラズマ処理部１３００は、反応室１３０１と、載置台１３１０と、加熱器１３２０と、チャンバーコイル１３３０と、原料ガス供給口１３４０と、排気口１３５０と、電圧印加部１３６０と、を有する。
【0030】
反応室１３０１は、内部でプラズマを発生させるとともに基板１１０等に各層を成膜するためのものである。載置台１３１０は、基板１１０等を載置するためのサセプターである。加熱器１３２０は、載置台１３１０を加熱するためのものである。これにより、基板１１０は加熱される。チャンバーコイル１３３０は、反応室１３０１の内部で好適なプラズマを維持するためのものである。原料ガス供給口１３４０は、反応室１３０１の内部に原料ガスを供給するためのものである。排気口１３５０は、反応室１３０１からガスを排気するためのものである。高周波電源１３６０は、載置台１３１０にバイアスを印加するためのものである。これにより、基板１１０等に電位が付与されることとなる。高周波電源１３６０は、例えば、１３．５６ＭＨｚのサイン波を載置台１３１０に印加することができる。この高周波バイアスにより、プラズマ中のイオンは、基材に向かって突入する。
【0031】
また、加速部１２００で加速された電子は、反応室１３０１のプラズマにある程度吸収されるものの、基板１１０に到達する。つまり、電子ビームの一部は、基板１１０に照射されることとなる。
【0032】
３．ｃＢＮ膜の製造方法（ｃＢＮ形成体の製造方法）
ここで、ｃＢＮ膜の製造方法について説明する。本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法は、下地層形成工程と、ホウ素層形成工程と、混合層形成工程と、ｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマ処理装置１０００の内部でプラズマを発生させた状態で成膜を実施する。ｃＢＮ膜形成工程では、基板の中心の直上２０ｍｍの位置におけるプラズマの電子密度を２×１０11ｃｍ-3以上とする。本実施形態では、この基板の中心の真上２０ｍｍの位置はプラズマの中心である。また、その電子密度は３×１０11ｃｍ-3以下であるとよい。また、ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の内圧下でプラズマを発生させる。
ここで、ｃＢＮ膜の製造方法について説明する。本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法は、下地層形成工程と、ホウ素層形成工程と、混合層形成工程と、ｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマ処理装置１０００の内部でプラズマを発生させた状態で成膜を実施する。ｃＢＮ膜形成工程では、基板の中心の直上２０ｍｍの位置におけるプラズマの電子密度を２×１０11ｃｍ-3以上とする。本実施形態では、この基板の中心の真上２０ｍｍの位置はプラズマの中心である。また、その電子密度は３×１０11ｃｍ-3以下であるとよい。また、ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の内圧下でプラズマを発生させる。
【0033】
３－１．基材準備工程
まず、基材を準備する。基材は基板１１０または基板２１０である。もしくはこれら以外の材料であってもよい。ここでは、基材として基板１１０を用いる場合について説明する。
まず、基材を準備する。基材は基板１１０または基板２１０である。もしくはこれら以外の材料であってもよい。ここでは、基材として基板１１０を用いる場合について説明する。
【0034】
３－２．下地層形成工程
次に、基板１１０の上に下地層１２０を形成する。ここでは下地層１２０としてＴｉＮ層を形成する。そのために、例えば、反応性スパッタリング法を用いるとよい。もちろん、その他の方法を用いてもよい。この段階では、基板１１０は、プラズマ処理装置１０００の外部にある。
次に、基板１１０の上に下地層１２０を形成する。ここでは下地層１２０としてＴｉＮ層を形成する。そのために、例えば、反応性スパッタリング法を用いるとよい。もちろん、その他の方法を用いてもよい。この段階では、基板１１０は、プラズマ処理装置１０００の外部にある。
【0035】
３－３．ホウ素層形成工程
次に、下地層１２０を形成済みの基板１１０をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に配置する。プラズマ処理装置１０００の内圧は０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲内である。このときの基板１１０の温度は２５０℃以上４００℃以下である。基板１１０はプラズマにより加熱されているためである。そして、Ｎ2 を供給せずにＢ2 Ｈ6 を供給する。これにより、基板１１０の上の下地層１２０の上にホウ素層１３０を形成する。そして、ホウ素層１３０の膜厚を、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。
次に、下地層１２０を形成済みの基板１１０をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に配置する。プラズマ処理装置１０００の内圧は０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲内である。このときの基板１１０の温度は２５０℃以上４００℃以下である。基板１１０はプラズマにより加熱されているためである。そして、Ｎ2 を供給せずにＢ2 Ｈ6 を供給する。これにより、基板１１０の上の下地層１２０の上にホウ素層１３０を形成する。そして、ホウ素層１３０の膜厚を、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。
【0036】
３－４．混合層形成工程（ＢＮ混合層形成工程）
次に、ホウ素層１３０の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層１４０を形成する。このとき、Ｂ2 Ｈ6 とＮ2 とＡｒとを基板に向けて供給する。窒素ガスの流量とＡｒの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させる。これにより、好適な混合層１４０を成膜することができる。このようにして、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子の割合が多い混合層１４０を形成する。ホウ素原子を含むガス（Ｂ2 Ｈ6 ）の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させるとよい。混合層１４０を好適に成膜することができるからである。なお、Ｎ2 の供給量は、供給開始時から時間の経過とともにステップ状に増やしていく。基板１１０の温度は３００℃以上４５０℃以下である。
次に、ホウ素層１３０の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層１４０を形成する。このとき、Ｂ2 Ｈ6 とＮ2 とＡｒとを基板に向けて供給する。窒素ガスの流量とＡｒの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させる。これにより、好適な混合層１４０を成膜することができる。このようにして、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子の割合が多い混合層１４０を形成する。ホウ素原子を含むガス（Ｂ2 Ｈ6 ）の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させるとよい。混合層１４０を好適に成膜することができるからである。なお、Ｎ2 の供給量は、供給開始時から時間の経過とともにステップ状に増やしていく。基板１１０の温度は３００℃以上４５０℃以下である。
【0037】
３－５．ｃＢＮ膜形成工程
次に、混合層１４０の上にｃＢＮ膜１５０を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基板１１０の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。温度上昇期間の経過後の基板１１０の温度は、５００℃以上９００℃以下である。
次に、混合層１４０の上にｃＢＮ膜１５０を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基板１１０の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。温度上昇期間の経過後の基板１１０の温度は、５００℃以上９００℃以下である。
【0038】
図４は、ｃＢＮ膜形成工程における基板１１０の温度を例示する温度プロファイルである。ｃＢＮ膜形成工程は、第１の期間Ｔ１と第２の期間Ｔ２と第３の期間Ｔ３とを有する。第２の期間Ｔ２は、第１の期間Ｔ１の直後の期間である。第３の期間Ｔ３は、第２の期間Ｔ２の直後の期間である。
【0039】
第１の期間Ｔ１では、基板１１０の温度を第１の温度で保持しつつｃＢＮ膜を成膜する。第２の期間Ｔ２では、基板１１０を第１の温度から第２の温度に単調に上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する。ここで、第２の温度は第１の温度よりも高い。第３の期間Ｔ３では、基板１１０の温度を第２の温度で保持しつつｃＢＮ膜を成膜する。なお、基板１１０の温度を保持する場合であっても、実際には基板１１０の温度はある程度揺らいでしまう。
【0040】
第１の温度は３５０℃以上５００℃以下である。第２の温度は５００℃以上９００℃以下である。図４において、第１の温度は４５０℃であり、第２の温度は７００℃である。図４は、温度プロファイルの例示であり、第１の温度および第２の温度等は図４と異なっていてもよい。
【0041】
４．第１の実施形態の効果
本実施形態では、ホウ素層１３０および混合層１４０を好適なプラズマ密度で成膜する。また、混合層１４０におけるホウ素原子と窒素原子との割合を成膜するにつれて徐々に変化させている。そのため、基材からｃＢＮ膜１５０にかけて残留応力が緩和されている。そして、ｃＢＮ膜１５０が基材に十分強固に密着しているｃＢＮ形成体１００が製造される。
本実施形態では、ホウ素層１３０および混合層１４０を好適なプラズマ密度で成膜する。また、混合層１４０におけるホウ素原子と窒素原子との割合を成膜するにつれて徐々に変化させている。そのため、基材からｃＢＮ膜１５０にかけて残留応力が緩和されている。そして、ｃＢＮ膜１５０が基材に十分強固に密着しているｃＢＮ形成体１００が製造される。
【0042】
このｃＢＮ膜の製造方法は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。そのため、高い硬度を備えるｃＢＮ膜を成膜することができる。また、基材とｃＢＮ膜との間の密着性は十分に高い。また、ｃＢＮ膜を効率よく製造することができる。そして、基材の形状によらず、ｃＢＮ膜を成膜することができる。さらに、膜厚の厚いｃＢＮ膜を成膜することができる。
【0043】
５．変形例
５－１．チタン
ホウ素層１３０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、ホウ素層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有するホウ素層を形成する。混合層１４０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、混合層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する混合層を形成する。
５－１．チタン
ホウ素層１３０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、ホウ素層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有するホウ素層を形成する。混合層１４０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、混合層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する混合層を形成する。
【0044】
５－２．混合層
混合層１４０では、窒素原子の組成が、基板１１０から１ｎｍ遠ざかるごとに０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で増加している。そのため、混合層形成工程では、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で窒素原子の組成を上昇させて混合層を形成する。
混合層１４０では、窒素原子の組成が、基板１１０から１ｎｍ遠ざかるごとに０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で増加している。そのため、混合層形成工程では、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で窒素原子の組成を上昇させて混合層を形成する。
【0045】
５－３．基材
本実施形態の基材は、基板１１０もしくは基板２１０である。基材の形状は平面形状でなくともよい。基材は、もちろん、工具や摺動部材そのものであってもよい。つまり、本実施形態の技術を用いることにより、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。また、ピストンリングやボア等の摺動部材の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。つまり、ｃＢＮ形成体１００、２００は、工具および摺動部品を含む。
本実施形態の基材は、基板１１０もしくは基板２１０である。基材の形状は平面形状でなくともよい。基材は、もちろん、工具や摺動部材そのものであってもよい。つまり、本実施形態の技術を用いることにより、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。また、ピストンリングやボア等の摺動部材の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。つまり、ｃＢＮ形成体１００、２００は、工具および摺動部品を含む。
【0046】
５－４．下地層形成工程
本実施形態の製造方法は、基板１１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜する方法である。しかし、基板２１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜してもよい。基板２１０はＳｉ基板であるため、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を成膜する必要はない。つまりこの場合、下地層形成工程については実施しなくてよい。
本実施形態の製造方法は、基板１１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜する方法である。しかし、基板２１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜してもよい。基板２１０はＳｉ基板であるため、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を成膜する必要はない。つまりこの場合、下地層形成工程については実施しなくてよい。
【0047】
５－５．希ガス
プラズマ処理装置１０００の内部に供給するガスは、Ａｒの他にその他の希ガスを用いることができる。
プラズマ処理装置１０００の内部に供給するガスは、Ａｒの他にその他の希ガスを用いることができる。
【0048】
５－６．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【0049】
（実験）
１．基材の種類
基材として、超硬合金（Ｈ１０（ＪＩＳ））の基板を用いた。
１．基材の種類
基材として、超硬合金（Ｈ１０（ＪＩＳ））の基板を用いた。
【0050】
２．プラズマ処理装置における製造条件
プラズマ処理装置１０００における条件は次のようであった。定電流電源１１５０における放電電流は１５Ａから２０Ａの間であった。加速部１２００における加速電圧は８５Ｖから１０５Ｖの間であった。その周波数は５０ｋＨｚであった。デューティー比は６０％から８０％の間であった。混合層形成時における反応室１３０１の内圧は０．０９Ｐａであった。ｃＢＮ膜形成時における反応室１３０１の内圧は０．１３Ｐａであった。チャンバーコイル１３３０に１５Ａから６０Ａまでの範囲の電流を流した。反応室１３０１の内部で発生するプラズマの電子温度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であった。そのプラズマの電子密度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で２×１０11ｃｍ-3以上３×１０11ｃｍ-3以下であった。ここで、プラズマの電子密度は、加速部１２００で加速された電子からの寄与を含んでいない。加速部１２００で加速された電子は、プラズマ内の電子に比べて十分に運動量が高いため、プラズマ内の電子と明確に区別できるからである。
プラズマ処理装置１０００における条件は次のようであった。定電流電源１１５０における放電電流は１５Ａから２０Ａの間であった。加速部１２００における加速電圧は８５Ｖから１０５Ｖの間であった。その周波数は５０ｋＨｚであった。デューティー比は６０％から８０％の間であった。混合層形成時における反応室１３０１の内圧は０．０９Ｐａであった。ｃＢＮ膜形成時における反応室１３０１の内圧は０．１３Ｐａであった。チャンバーコイル１３３０に１５Ａから６０Ａまでの範囲の電流を流した。反応室１３０１の内部で発生するプラズマの電子温度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であった。そのプラズマの電子密度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で２×１０11ｃｍ-3以上３×１０11ｃｍ-3以下であった。ここで、プラズマの電子密度は、加速部１２００で加速された電子からの寄与を含んでいない。加速部１２００で加速された電子は、プラズマ内の電子に比べて十分に運動量が高いため、プラズマ内の電子と明確に区別できるからである。
【0051】
３．実験１（温度プロファイル）
３－１．サンプルの製作
まず、ホローカソード型イオンプレーティング法により超硬合金（Ｈ１０：使用分類記号）の上にＴｉＮ層を成膜した。この後、ＴｉＮ層を成膜済みの超硬合金をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に載置した。
３－１．サンプルの製作
まず、ホローカソード型イオンプレーティング法により超硬合金（Ｈ１０：使用分類記号）の上にＴｉＮ層を成膜した。この後、ＴｉＮ層を成膜済みの超硬合金をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に載置した。
【0052】
次に、超硬合金にＡｒプラズマ処理を実施した。超硬合金に与えたバイアス電圧は－１０２Ｖであった。その際の高周波電力は２０Ｗであった。これにより、超硬合金のＴｉＮ層の表面は洗浄される。
【0053】
次に、ＴｉＮ層の上にホウ素層を成膜した。Ｂ2 Ｈ6 をＨ2 で１０％に希釈した混合ガスを３０ｓｃｃｍの流量で超硬合金に供給した。放電を安定させるためのＡｒの流量は２０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０に流した電流は１５Ａであった。超硬合金に与えたバイアス電圧は－１０９Ｖであった。その高周波電力は２０Ｗであった。超硬合金の温度は３７１℃であった。処理時間は１０分であった。
【0054】
次に、ホウ素層の上に混合層を成膜した。前述のＢ2 Ｈ6 を含む混合ガスの流量を３０ｓｃｃｍとしつつ、Ｎ2 の流量を１分あたり１ｓｃｃｍずつ上昇させた。一方、Ａｒの流量を２０ｓｃｃｍから１分あたり１ｓｃｃｍずつ減少させた。つまり、窒素ガスの流量とＡｒガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。また、ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。なお、上記のガスの流量については時間の経過に対してステップ状に変化させている。チャンバーコイル１３３０の電流値は１５Ａであった。超硬合金のバイアス電圧は－１４４Ｖから－１４２Ｖの間であった。その高周波電力は４０Ｗであった。超硬合金の温度は４０３℃であった。処理時間は５分であった。
【0055】
そして、混合層の上にｃＢＮ膜を成膜した。前述のＢ2 Ｈ6 を含む混合ガスの流量は３０ｓｃｃｍであった。Ｎ2 の流量は６０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０の電流値は５０Ａであった。超硬合金のバイアス電圧は－１１２Ｖであった。その高周波電力は４０Ｗであった。処理時間は３０分であった。基板温度については、次のように種々の温度プロファイルを用いた。なお、基板の加熱には加熱器１３２０を使用した。
【0056】
３－２．温度プロファイル
図５は、ｃＢＮ膜を成膜する際の基板の温度を示す温度プロファイルである。図５に示すように、温度プロファイルＰｒ１からＰｒ６までの６通りを実施した。図５の温度プロファイルＰｒ５が、図４の温度プロファイルに相当する。図５では、第１の温度が４５０℃であり、第２の温度が７００℃である。なお、基板等の温度を測定するために放射温度計（チノー社製 ＩＲ－ＣＡＰ３ＣＮ）を用いた。そのため、ｃＢＮ膜等の温度は実際の測定値である。
図５は、ｃＢＮ膜を成膜する際の基板の温度を示す温度プロファイルである。図５に示すように、温度プロファイルＰｒ１からＰｒ６までの６通りを実施した。図５の温度プロファイルＰｒ５が、図４の温度プロファイルに相当する。図５では、第１の温度が４５０℃であり、第２の温度が７００℃である。なお、基板等の温度を測定するために放射温度計（チノー社製 ＩＲ－ＣＡＰ３ＣＮ）を用いた。そのため、ｃＢＮ膜等の温度は実際の測定値である。
【0057】
温度プロファイルＰｒ１は、加熱器１３２０により基板を加熱しないプロファイルである。温度プロファイルＰｒ２は、加熱器１３２０を使用して基板を７００℃で保持するプロファイルである。温度プロファイルＰｒ３は、加熱器１３２０を使用して基板の温度を単調増加させるプロファイルである。温度プロファイルＰｒ４は、加熱器１３２０を使用して基板の温度を単調増加させた後に基板の温度を７００℃で保持するプロファイルである。温度プロファイルＰｒ５は、基板を加熱器１３２０で加熱せずに成膜を開始し、その後に加熱器１３２０を使用して基板温度を単調増加させ、その後に基板の温度を７００℃で保持する。温度プロファイルＰｒ６は、温度プロファイルＰｒ４よりも加熱速度を上げたプロファイルである。
【0058】
３－３．測定結果
図６は、温度プロファイルとｃＢＮ膜の物性値との関係を示す表である。硬度の測定にはナノインデンター（エリオニクス社製 ＥＮＴ－１１００ａ）を用いた。ｃＢＮの剥離強度（密着力）は、スクラッチ試験機（ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｒｅｖｅｔｅｓｔ）により測定した。
図６は、温度プロファイルとｃＢＮ膜の物性値との関係を示す表である。硬度の測定にはナノインデンター（エリオニクス社製 ＥＮＴ－１１００ａ）を用いた。ｃＢＮの剥離強度（密着力）は、スクラッチ試験機（ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｒｅｖｅｔｅｓｔ）により測定した。
【0059】
図６に示すように、温度プロファイルＰｒ１で製造したｃＢＮ膜の硬度は２８ＧＰａと低かった。温度プロファイルＰｒ２で製造したｃＢＮ膜は剥離した。温度プロファイルＰｒ３からＰｒ６までで製造したｃＢＮ膜の硬度は５０ＧＰａ程度と高かった。
【0060】
温度プロファイルＰｒ１、Ｐｒ３からＰｒ６までで製造したｃＢＮ膜の密着力はいずれも５０Ｎ以上であった。
【0061】
また、温度プロファイルＰｒ１、Ｐｒ３からＰｒ６までで製造したｃＢＮ膜の膜厚はいずれも５００ｎｍであった。
【0062】
図６の全ての温度プロファイルのうち温度プロファイルＰｒ５で製造したｃＢＮ膜が、最大の硬度と最大の密着力とを備えている。したがって、温度プロファイルＰｒ１からＰｒ６までのうちで、温度プロファイルＰｒ５が、最も好ましい。
【0063】
４．実験２（成膜温度）
４－１．サンプルの製作
ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）を変えることを除いて、実験１と同様にサンプルを製作した。実験１の温度プロファイルＰｒ５を採用し、成膜温度（第２の温度）を５００℃から９００℃までの範囲で変えて実験を行った。
４－１．サンプルの製作
ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）を変えることを除いて、実験１と同様にサンプルを製作した。実験１の温度プロファイルＰｒ５を採用し、成膜温度（第２の温度）を５００℃から９００℃までの範囲で変えて実験を行った。
【0064】
【0065】
図７に示すように、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が高いほど、ｃＢＮ膜の硬度は高い傾向にある。ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が７００℃以上の場合に、ｃＢＮ膜の硬度は、ほとんどのサンプルの硬度が５０ＧＰａを越える。したがって、ｃＢＮ膜の硬度の観点から、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）は７００℃以上９００℃以下であると好ましい。
【0066】
【0067】
図８に示すように、ｃＢＮ膜の密着力は、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）によらずほぼ一定である。ｃＢＮ膜の密着力は、成膜温度（第２の温度）によらず６５Ｎ以上という高い値を維持している。
【0068】
４－４．ｃＢＮ膜のｃＢＮ比率
ｃＢＮ比率はｃＢＮ／（ｃＢＮ＋ｈＢＮ）である。ｃＢＮ比率についてはＦＴＩＲにより測定した。
ｃＢＮ比率はｃＢＮ／（ｃＢＮ＋ｈＢＮ）である。ｃＢＮ比率についてはＦＴＩＲにより測定した。
【0069】
【0070】
図９に示すように、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が高いほど、ｃＢＮ比率は高い傾向にある。特に、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が６００℃以上９００℃以下の場合には、ｃＢＮ比率は、０．８５以上１以下である。ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が８００℃以上９００℃以下の場合には、ｃＢＮ比率はおよそ０．９以上１以下である。したがって、ｃＢＮ比率の観点から、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）は６００℃以上９００℃以下であると好ましい。より好ましくは、７００℃以上９００℃以下である。さらに好ましくは、８００℃以上９００℃以下である。
【0071】
５．実験のまとめ
図６に示すように、温度プロファイルＰｒ３からＰｒ６のように温度上昇期間を設定すると、ｃＢＮ膜の硬度は高くなる。
図６に示すように、温度プロファイルＰｒ３からＰｒ６のように温度上昇期間を設定すると、ｃＢＮ膜の硬度は高くなる。
【0072】
【0073】
一方、図８に示すように、ｃＢＮ膜の密着力は、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）によらずほぼ一定である。ｃＢＮ膜の密着力は、成膜温度（第２の温度）によらず６５Ｎ以上という高い値を維持している。
【0074】
（付記）
第１の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法は、基材の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマを発生させた状態で成膜を行う。混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを基材に供給する。そして、窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。
第１の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法は、基材の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマを発生させた状態で成膜を行う。混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを基材に供給する。そして、窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。
【0075】
第２の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、温度上昇期間の経過後の基材の温度は、５００℃以上９００℃以下である。
【0076】
第３の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、ｃＢＮ膜形成工程は、第１の期間と、第１の期間の後の第２の期間と、第２の期間の後の第３の期間と、を有する。第１の期間では、基材の温度を第１の温度としてｃＢＮ膜を成膜する。第２の期間では、基材の温度を第１の温度から第１の温度より高い第２の温度に上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する。第３の期間では、基材の温度を第２の温度としてｃＢＮ膜を成膜する。
【符号の説明】
【0077】
１００…第１のｃＢＮ形成体
１１０、２１０…基板
１２０…下地層
１３０…ホウ素層
１４０…混合層
１５０…ｃＢＮ膜
２００…第２のｃＢＮ形成体
１１０、２１０…基板
１２０…下地層
１３０…ホウ素層
１４０…混合層
１５０…ｃＢＮ膜
２００…第２のｃＢＮ形成体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
