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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-05
(45)【発行日】2023-07-13
(54)【発明の名称】カーボンナノシートとその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/15 20170101AFI20230706BHJP
【ＦＩ】
C01B32/15
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019562044
(86)(22)【出願日】2018-12-25
(86)【国際出願番号】 JP2018047640
(87)【国際公開番号】W WO2019131667
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2021-11-22
(31)【優先権主張番号】P 2017248408
(32)【優先日】2017-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100087723
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 修
(74)【代理人】
【識別番号】100165962
【弁理士】
【氏名又は名称】一色 昭則
(74)【代理人】
【識別番号】100206357
【弁理士】
【氏名又は名称】角谷 智広
(72)【発明者】
【氏名】堀 勝
(72)【発明者】
【氏名】近藤 博基
(72)【発明者】
【氏名】石川 健治
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１０－５３７２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９０１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６３２４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０２０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４４９００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０５２１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５４１１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５１０２３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｃ２２Ｃ １／０８－１／１０、４７／００－４９／１４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅ－Ｎ結合を有するが、Ｆｅ－Ｃ結合を有さない有機化合物を、該有機化合物を溶解させる有機溶媒に分散させた溶液と、アルコールとを混合して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を希ガスまたは窒素ガスの雰囲気において、前記混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法において、
前記有機化合物はフタロシアニン鉄である
ことを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のカーボンナノシートの製造方法において、
前記有機溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である
ことを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノシートの製造方法において、
前記アルコールは、少なくともエタノール、プロパノール、ブタノールのうちの１種を含む
ことを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項5】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のカーボンナノシートの製造方法において、前記混合溶液にプラズマを照射する工程では、
気体中の第１電極と前記混合溶液中の第２電極とを用い、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して、気液界面に放電を生じさせること
を特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載のカーボンナノシートの製造方法において、前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は、
炭素材料であること
を特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項7】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のカーボンナノシートの製造方法において、前記混合溶液にプラズマを照射する工程では、
ＣＮラジカルを発生させること
を特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項8】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のカーボンナノシートの製造方法において、前記混合溶液にプラズマを照射する工程では、
プラズマ密度が３×１０14ｃｍ-3以上７×１０14ｃｍ-3以下であるプラズマを前記混合溶液に照射すること
を特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項9】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のカーボンナノシートの製造方法において、前記カーボンナノシートの１辺の長さは、
０．５μｍ以上２．５μｍ以下であること
を特徴とする カーボンナノシートの製造方法。
【請求項10】
シート形状を有し、前記シート形状の１辺の長さが０．５μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記シート形状の膜厚が０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下であること
を含むカーボンナノシート。
【請求項11】
請求項１０に記載のカーボンナノシートにおいて、前記シート形状が房になって集合していること
を特徴とするカーボンナノシート。
【請求項12】
請求項１０または請求項１１に記載のカーボンナノシートにおいて、鉄原子を含有すること
を特徴とするカーボンナノシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書の技術分野は、プラズマを用いたカーボンナノシートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プラズマ技術は、電気、化学、材料の各分野に応用されている。プラズマは、電子、陽イオンの他に、化学反応性の高いラジカルや紫外線を発生させる。ラジカルは、例えば、成膜や半導体のエッチングに用いられる。紫外線は、例えば、殺菌に用いられる。このように豊富なプラズマ生成物が、プラズマ技術の応用分野の裾野を広げている。
【0003】
プラズマ技術は、炭素材料の生成に応用されてきている。例えば、特許文献１には、プラズマを用いてカーボンナノチューブを合成する技術が開示されている。特許文献１には、基板Ｗ１の上にニッケル、コバルト、鉄等の触媒金属を供給し、それらの触媒金属の炭化物を生成する技術が開示されている。触媒金属の炭化物（金属カーバイド）を起点にして、カーボンナノチューブが生成されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－２１８９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の技術では、チューブ状のカーボンナノ材料であるカーボンナノチューブを製造することができる。しかし、１μｍ程度の１辺の長さを備え比較的大面積のシート状のカーボンナノ材料を製造することは困難である。
【0006】
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、１μｍ程度の１辺の長さを備え従来に比べて大面積のシート状のカーボンナノ材料を製造することのできるカーボンナノシートとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１の態様におけるカーボンナノシートの製造方法は、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液とアルコールとを混合して混合溶液を製造する工程と、混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する工程と、を有する。Ｆｅ－Ｎ結合を有するが、Ｆｅ－Ｃ結合を有さない有機化合物を、該有機化合物を溶解させる有機溶媒に分散させた溶液と、アルコールとを混合して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を希ガスまたは窒素ガスの雰囲気において、前記混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する工程とを有する。特に、フタロシアニン鉄を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に分散させた溶液と、少なくともエタノール、プロパノール、ブタノールのうちの１種を含むアルコールとを混合して混合溶液を製造する工程と、混合溶液を希ガスまたは窒素ガスの雰囲気において、混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する工程と、を有する。
【0008】
このカーボンナノシートの製造方法は、シート状のカーボンナノ材料を製造することができる。カーボンナノシートの一辺の長さは、例えば０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。カーボンナノシートの膜厚は、例えば０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【0009】
本明細書では、１μｍ程度の１辺の長さを備え従来に比べて大面積のシート状のカーボンナノ材料を製造することのできるカーボンナノシートの製造方法とそが提供されている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第１の実施形態のカーボンナノシートの概略構成図である。
【図2】第１の実施形態のプラズマ発生装置の概略構成図である。
【図3】溶液１にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】溶液２にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】溶液３にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】溶液４にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】溶液５にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】溶液６にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図9】溶液１から製造されたシート状の残留物を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図10】溶液１から製造されたシート状の残留物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図11】溶液１にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図12】溶液２にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図13】溶液３にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図14】溶液４にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図15】溶液５にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図16】溶液６にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図17】プラズマからの発光スペクトルを示すグラフである。
【図18】回転電極装置の概略構成を示す図である。
【図19】作用電極の回転速度と水中の拡散層との関係を概念的に示す模式図である。
【図20】作用電極の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図21】アルコールとしてエタノールを用いた場合の作用電極の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図22】反応電子数を求めるためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、具体的な実施形態について、プラズマ発生装置を用いてカーボンナノシートを製造する方法とそのカーボンナノシートについて説明する。
【0012】
（第１の実施形態）
１．カーボンナノシート
図１は、カーボンナノシートＣＳ１の概略構造を示す図である。図１に示すように、カーボンナノシートＣＳ１はシート形状を有する。実際には、シート形状のカーボンナノシートＣＳ１が房になって集合した構造体が製造される。
１．カーボンナノシート
図１は、カーボンナノシートＣＳ１の概略構造を示す図である。図１に示すように、カーボンナノシートＣＳ１はシート形状を有する。実際には、シート形状のカーボンナノシートＣＳ１が房になって集合した構造体が製造される。
【0013】
カーボンナノシートＣＳ１の一辺の長さＷ１は、例えば０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。また、例えば１μｍ以上２μｍ以下のカーボンナノシートＣＳ１が製造されることもある。カーボンナノシートＣＳ１の膜厚Ｔ１は、例えば０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。これらの数値範囲以外の大きさのカーボンナノシートＣＳ１が製造されることがある。
【0014】
また、カーボンナノシートＣＳ１は、鉄原子を含有する。後述するように、原材料が鉄原子を含有しているからである。また、カーボンナノシートＣＳ１は、鉄－窒素結合を有すると考えられる。後述するように、原材料が鉄－窒素結合を有するからである。また、カーボンナノシートＣＳ１は、ＣＮ結合を有すると考えられる。後述するように、放電によりＣＮラジカルが発生するからである。
【0015】
２．カーボンナノシートの特性
カーボンナノシートＣＳ１は、燃料電池の触媒として高い触媒特性を備えている。そのため、カーボンナノシートＣＳ１は、燃料電池の白金代替触媒として有望である。詳細については後述する。
カーボンナノシートＣＳ１は、燃料電池の触媒として高い触媒特性を備えている。そのため、カーボンナノシートＣＳ１は、燃料電池の白金代替触媒として有望である。詳細については後述する。
【0016】
３．プラズマ発生装置
図２は、第１の実施形態のプラズマ発生装置１００の概略構成図である。このプラズマ発生装置１００は、図１のカーボンナノシートＣＳ１を製造するためのものである。プラズマ発生装置１００は、第１電極部１１０と、第２電極部１２０と、電圧印加部１３０と、収容部１４０と、ガス供給口１５１と、ガス排気口１５２と、を有する。
図２は、第１の実施形態のプラズマ発生装置１００の概略構成図である。このプラズマ発生装置１００は、図１のカーボンナノシートＣＳ１を製造するためのものである。プラズマ発生装置１００は、第１電極部１１０と、第２電極部１２０と、電圧印加部１３０と、収容部１４０と、ガス供給口１５１と、ガス排気口１５２と、を有する。
【0017】
第１電極部１１０は、第１電極１１１と、絶縁部材１１２と、を有する。第１電極１１１は、先端部１１１ａを有する棒状電極である。第１電極１１１の材料は、例えばグラファイト焼結体である。第１電極１１１の材料は、金属または合金であってもよい。絶縁部材１１２は、少なくとも先端部１１１ａを除いて第１電極１１１を覆っている。つまり、第１電極１１１の先端部１１１ａは、絶縁部材１１２に覆われることなく露出している。第１電極部１１０では、導電性の箇所のうち第１電極１１１の先端部１１１ａのみが収容部１４０の内部に露出している。
【0018】
第２電極部１２０は、第２電極１２１と、導電部材１２２と、絶縁部材１２３と、を有する。第２電極１２１は、棒状電極である。第２電極１２１の側面部１２１ａが、第１電極１１１の先端部１１１ａと対面している。第２電極１２１の材料は、例えばグラファイト焼結体である。第２電極１２１の材料は、金属または合金であってもよい。導電部材１２２は、第２電極１２１と電気的に接続されている。導電部材１２２の材料は、炭素系、金属または合金のいずれであってもよい。絶縁部材１２３は、導電部材１２２を覆っている。第２電極１２１は、絶縁部材１２３に覆われることなく露出している。そのため、第２電極部１２０では、導電性の箇所のうち第２電極１２１のみが収容部１４０の内部に露出している。
【0019】
電圧印加部１３０は、第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加する。電圧は例えば、９ｋＶである。周波数は例えば、６０Ｈｚである。
【0020】
収容部１４０は、第１電極部１１０および第２電極部１２０の少なくとも一部を収容するとともに、液体Ｌ１を収容するためのものである。液体Ｌ１は、後述するように、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液とアルコールとを混合させた混合溶液である。収容部１４０は、容器１４１と蓋１４２とを有する。
【0021】
ガス供給口１５１は、収容部１４０の内部にガスを供給するためのものである。そのため、例えば、ガス供給口１５１は、アルゴンガス等を収容するガスボンベと連結されている。また、ガス供給口１５１とガスボンベとの間にはマスフローコントローラー等があるとよい。
【0022】
ガス排気口１５２は、収容部１４０の内部からガスを排出するためのものである。そのため、例えば、ガス排気口１５２は、真空ポンプ等の排気装置と連結されていてもよい。
【0023】
４．プラズマ発生装置の放電
図２に示すように、使用時には液体Ｌ１を容器１４１に入れる。第２電極１２１が液体Ｌ１の内部に浸かるまで液体Ｌ１を供給する。このとき、第１電極１１１と第２電極１２１とは、液体Ｌ１の液面を挟んで対向している。第１電極１１１と液体Ｌ１の液面との間の距離は、例えば、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。第２電極１２１と液体Ｌ１の液面との間の距離は、例えば、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。上記の数値は目安であり、上記以外の数値であってもよい。
図２に示すように、使用時には液体Ｌ１を容器１４１に入れる。第２電極１２１が液体Ｌ１の内部に浸かるまで液体Ｌ１を供給する。このとき、第１電極１１１と第２電極１２１とは、液体Ｌ１の液面を挟んで対向している。第１電極１１１と液体Ｌ１の液面との間の距離は、例えば、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。第２電極１２１と液体Ｌ１の液面との間の距離は、例えば、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。上記の数値は目安であり、上記以外の数値であってもよい。
【0024】
次に、第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加する。電圧印加時には、第１電極１１１の先端部１１１ａと、第２電極１２１の側面部１２１ａとの間に放電が生じる。第２電極１２１の側面部１２１ａのうち第１電極１１１の先端部１１１ａに最も近い箇所と、先端部１１１ａとの間に放電が生じる。導電部材１２２は絶縁部材１２３に覆われているため、第１電極１１１と導電部材１２２との間に直接放電が生じることはない。
【0025】
なお、放電時には、稲妻が、第１電極１１１の先端部１１１ａから第２電極１２１の側面部１２１ａまで達する。
【0026】
５．カーボンナノシートの製造方法
５－１．混合溶液製造工程
まず、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液を製造する。ここで、鉄原子を含む化合物は、有機化合物である。鉄原子を含む化合物は、例えば、フタロシアニン鉄である。フタロシアニン鉄は、Ｆｅ－Ｎ結合を有するが、Ｆｅ－Ｃ結合を有さない。このように、フタロシアニン鉄は、金属－窒素結合を有するが、金属－炭素結合を有さない有機金属化合物である。
５－１．混合溶液製造工程
まず、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液を製造する。ここで、鉄原子を含む化合物は、有機化合物である。鉄原子を含む化合物は、例えば、フタロシアニン鉄である。フタロシアニン鉄は、Ｆｅ－Ｎ結合を有するが、Ｆｅ－Ｃ結合を有さない。このように、フタロシアニン鉄は、金属－窒素結合を有するが、金属－炭素結合を有さない有機金属化合物である。
【0027】
溶媒は、有機溶媒であるとよい。フタロシアニン鉄などを良く溶解し、アルコールと混合しやすいからである。溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
【0028】
次に、この溶液とアルコールとを混合して混合溶液を製造する。アルコールとして、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。もちろん、これら以外のアルコールであってもよい。
【0029】
このようにこの工程では、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液とアルコールとを混合して混合溶液を製造する。
【0030】
そして、混合溶液を収容部１４０の容器１４１の内部に注ぐ。これにより、第２電極１２１は混合溶液の内部に位置することとなる。
【0031】
５－２．プラズマ照射工程
次に、ガス供給口１５１からアルゴンガスを供給するとともに、ガス排気口１５２から収容部１４０の内部のガスを排出する。収容部１４０の内部においてアルゴンガスの濃度が十分に高くなるまで待つ。そして、第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加する。このため、第１電極１１１の先端部１１１ａと第２電極１２１の側面部１２１ａとの間に放電が生じる。
次に、ガス供給口１５１からアルゴンガスを供給するとともに、ガス排気口１５２から収容部１４０の内部のガスを排出する。収容部１４０の内部においてアルゴンガスの濃度が十分に高くなるまで待つ。そして、第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加する。このため、第１電極１１１の先端部１１１ａと第２電極１２１の側面部１２１ａとの間に放電が生じる。
【0032】
このように、本実施形態では、混合溶液を収容する収容部１４０と、気体中の第１電極１１１と混合溶液中の第２電極１２１と、を用いる。第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加して、気液界面に放電を生じさせる。収容部１４０の内部を希ガスでパージした状態で混合溶液にプラズマを照射する。このときのプラズマ密度は、３×１０14ｃｍ-3以上７×１０14ｃｍ-3以下である。また、気体中にＣＮラジカルおよびＣＨラジカルを発生させる。ＣＨラジカルの発生量はそれほど多くはない。
【0033】
このようにこの工程では、混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する。収容部１４０の内圧は大気圧であってもよいし、減圧下であってもよい。これにより、混合溶液中にカーボンナノシートが製造される。
【0034】
６．鉄の役割
６－１．本実施形態の溶媒中の鉄原子
混合溶液は、鉄原子を含む化合物を分散させた溶液を含有する。鉄原子を含む化合物中の鉄原子は、カーボンナノシートを製造するための触媒に似た役割を果たすと考えられる。
６－１．本実施形態の溶媒中の鉄原子
混合溶液は、鉄原子を含む化合物を分散させた溶液を含有する。鉄原子を含む化合物中の鉄原子は、カーボンナノシートを製造するための触媒に似た役割を果たすと考えられる。
【0035】
６－２．従来における炭素材料と鉄との関係
従来において、鉄は炭素材料の触媒の役割を果たすことがある。例えば、特許文献１に記載の方法では、触媒金属である鉄を起点にしてカーボンナノチューブが成長する。カーボンナノチューブは、いうまでもなくチューブ状である。従来技術においては、チューブ状の構造体を製造することはできるが、本実施形態のシート状の構造体を製造することは困難である。
従来において、鉄は炭素材料の触媒の役割を果たすことがある。例えば、特許文献１に記載の方法では、触媒金属である鉄を起点にしてカーボンナノチューブが成長する。カーボンナノチューブは、いうまでもなくチューブ状である。従来技術においては、チューブ状の構造体を製造することはできるが、本実施形態のシート状の構造体を製造することは困難である。
【0036】
７．第１の実施形態の効果
第１の実施形態では、シート形状を備えるカーボンナノシートＣＳ１を製造することができる。カーボンナノシートＣＳ１は、カーボンナノチューブとは異なる炭素材料である。
第１の実施形態では、シート形状を備えるカーボンナノシートＣＳ１を製造することができる。カーボンナノシートＣＳ１は、カーボンナノチューブとは異なる炭素材料である。
【0037】
第１電極１１１と第２電極１２１との少なくとも一方が炭素材料であると、混合溶液中に炭素原子が供給されることがある。第１電極１１１と第２電極１２１との少なくとも一方が金属または合金であると、混合溶液中にその金属または合金が供給されることがある。
【0038】
また、気液界面でプラズマを発生させることにより、気体中に発生する活性種と、液体中に発生する活性種と、を反応に用いることができる。一般に、気体中には気体（雰囲気ガス）に由来するラジカルが発生し、液体中には液体（混合溶液）に由来するラジカルが発生する。第１の実施形態では、気体中に発生する活性種と、液体中に発生する活性種と、の両方を反応に用いることができる。収容部１４０の内部を希ガスでパージしているため、大気由来の活性種はほとんど発生しない。
【0039】
８．変形例
８－１．鉄原子を含む化合物
本実施形態における鉄原子を含む化合物は、例えばフタロシアニン鉄である。鉄原子を含む化合物は、例えばヘミンであってもよい。ヘミンも、フタロシアニン鉄と同様に、鉄原子を含む有機化合物である。また、ヘミンも、Ｆｅ－Ｎ結合を有するとともに、Ｆｅ－Ｃ結合を有さない。したがって、ヘミンを用いても同様にカーボンナノシートＣＳ１が得られると考えられる。
８－１．鉄原子を含む化合物
本実施形態における鉄原子を含む化合物は、例えばフタロシアニン鉄である。鉄原子を含む化合物は、例えばヘミンであってもよい。ヘミンも、フタロシアニン鉄と同様に、鉄原子を含む有機化合物である。また、ヘミンも、Ｆｅ－Ｎ結合を有するとともに、Ｆｅ－Ｃ結合を有さない。したがって、ヘミンを用いても同様にカーボンナノシートＣＳ１が得られると考えられる。
【0040】
８－２．プラズマガス
本実施形態では、ガス供給口１５１からアルゴンガスを供給する。しかし、酸素ガスを含まないその他のガスを用いてもよい。酸素ガスを含まないその他のガスとは、体積比で酸素ガスが１％以下のガスである。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスや、窒素ガス等が挙げられる。混合溶液との反応を防止するために、ガス供給口１５１から供給するガスは、希ガスであると好ましい。
本実施形態では、ガス供給口１５１からアルゴンガスを供給する。しかし、酸素ガスを含まないその他のガスを用いてもよい。酸素ガスを含まないその他のガスとは、体積比で酸素ガスが１％以下のガスである。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスや、窒素ガス等が挙げられる。混合溶液との反応を防止するために、ガス供給口１５１から供給するガスは、希ガスであると好ましい。
【0041】
８－３．プラズマ発生装置
図２に示すプラズマ発生装置１００以外のプラズマ装置を用いてもよい。
図２に示すプラズマ発生装置１００以外のプラズマ装置を用いてもよい。
【0042】
８－４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【実施例】
【0043】
（実験１）
１．プラズマ装置
図２に示すプラズマ装置１００を用いる。第１電極１１１の材料はグラファイトである。その直径は３ｍｍである。第１電極１１１は混合溶液の液面から１ｍｍ高い位置に配置されている。第２電極１２１の材料はグラファイトである。第２電極１２１は混合溶液の液面から９ｍｍ低い位置に配置されている。
１．プラズマ装置
図２に示すプラズマ装置１００を用いる。第１電極１１１の材料はグラファイトである。その直径は３ｍｍである。第１電極１１１は混合溶液の液面から１ｍｍ高い位置に配置されている。第２電極１２１の材料はグラファイトである。第２電極１２１は混合溶液の液面から９ｍｍ低い位置に配置されている。
【0044】
２．混合溶液
溶液として表１に示す溶液（混合溶液を含む）を用いた。なお、表１中のＤＭＦは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。ＦｅＰｃは、フタロシアニン鉄である。Ｈ2Ｐｃは、フタロシアニンである。
溶液として表１に示す溶液（混合溶液を含む）を用いた。なお、表１中のＤＭＦは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。ＦｅＰｃは、フタロシアニン鉄である。Ｈ2Ｐｃは、フタロシアニンである。
【0045】
溶液１を製造するために、フタロシアニン鉄をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに分散させて分散溶液を作製した。その際にホモジナイザーを３０分用いた。この分散溶液４０ｍＬに対して、アルコールを１６０ｍＬだけ混合した。得られた混合溶液を１０分間分散させた。その他の溶液についても同様に製造した。
【0046】
［表１］
種類 アルコール 添加物
溶液１ エタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ
溶液２ プロパノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ
溶液３ ブタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ
溶液４ エタノール ＤＭＦ＋Ｈ2Ｐｃ
溶液５ エタノール ＤＭＦ
溶液６ エタノール
種類 アルコール 添加物
溶液１ エタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ
溶液２ プロパノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ
溶液３ ブタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ
溶液４ エタノール ＤＭＦ＋Ｈ2Ｐｃ
溶液５ エタノール ＤＭＦ
溶液６ エタノール
【0047】
３．実験方法
混合溶液２００ｍＬを収容部１４０の容器１４１に入れた。Ａｒガスを６ｓｌｍの流量でガス供給口１５１に供給した。この状態で、第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加した。周波数は６０Ｈｚであった。電圧を印加した時間は５分であった。そして、ろ過膜を用いて混合溶液から生成物（残留物）を取り出した。
混合溶液２００ｍＬを収容部１４０の容器１４１に入れた。Ａｒガスを６ｓｌｍの流量でガス供給口１５１に供給した。この状態で、第１電極１１１と第２電極１２１との間に電圧を印加した。周波数は６０Ｈｚであった。電圧を印加した時間は５分であった。そして、ろ過膜を用いて混合溶液から生成物（残留物）を取り出した。
【0048】
４．実験結果
４－１．目視
表２は実験結果をまとめたものである。
４－１．目視
表２は実験結果をまとめたものである。
【0049】
［表２］
種類 アルコール 添加物 シート
溶液１ エタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ ◎
溶液２ プロパノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ ○
溶液３ ブタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ ○
溶液４ エタノール ＤＭＦ＋Ｈ2Ｐｃ ×
溶液５ エタノール ＤＭＦ ×
溶液６ エタノール ×
種類 アルコール 添加物 シート
溶液１ エタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ ◎
溶液２ プロパノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ ○
溶液３ ブタノール ＤＭＦ＋ＦｅＰｃ ○
溶液４ エタノール ＤＭＦ＋Ｈ2Ｐｃ ×
溶液５ エタノール ＤＭＦ ×
溶液６ エタノール ×
【0050】
溶液１にプラズマを照射した場合には、１辺の長さが０．５μｍから２．５μｍ程度のシート状の残留物が製造された。溶液２、３にプラズマを照射した場合には、溶液１の場合よりやや小さいシート状の残留物が製造された。溶液４から溶液６までに対しては、残留物は製造された。ただし、走査型電子顕微鏡写真において、その残留物内に１辺の長さが０．５μｍを超えるシート状の構造体は確認されなかった。これらは目視により確認された。
【0051】
４－２．顕微鏡写真
図３は、溶液１にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図４は、溶液２にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５は、溶液３にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図６は、溶液４にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図７は、溶液５にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８は、溶液６にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図３は、溶液１にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図４は、溶液２にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５は、溶液３にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図６は、溶液４にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図７は、溶液５にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８は、溶液６にプラズマを照射した場合の残留物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【0052】
図９は、溶液１から製造されたシート状の残留物を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。シート状の残留物が房のように集合していることが分かる。図１０は、溶液１から製造されたシート状の残留物の透過型電子顕微鏡写真である。折れ曲がったシート状の残留物が観測された。図１０に示すように、残留物が実際にシート状であることが分かる。
【0053】
４－３．ラマンシフト
図１１は、溶液１にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１２は、溶液２にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１３は、溶液３にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１４は、溶液４にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１５は、溶液５にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１６は、溶液６にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
図１１は、溶液１にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１２は、溶液２にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１３は、溶液３にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１４は、溶液４にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１５は、溶液５にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。図１６は、溶液６にプラズマを照射した場合の残留物のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【0054】
図１１から図１６では、Ｄバンド（１３４０ｃｍ-1）、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1）、Ｄ’バンド（１６２０ｃｍ-1）、２Ｄバンド（２７００ｃｍ-1）が観測されている。ラマンシフトの傾向に大きな差は無い。ただし、図１４の２Ｄバンドの強度が、Ｄバンド等の強度に比べて小さい。図１１から図１６により、いずれの残留物も、何らかの炭素材料ができていることが示唆される。そのため、シート状の残留物は、炭素材料の構造物であると考えられる。つまり、シート状の残留物は、カーボンナノシートと考えられる。シート状でない残留物は、その他のカーボンナノ材料であると考えられる。
【0055】
４－４．プラズマ生成物
図１７は、プラズマからの発光スペクトルを示すグラフである。図１７に示すように、ＦｅまたはＣ（２５０ｎｍ）、ＯＨ（３１０ｎｍ）、ＣＮ（３９０ｎｍ）、ＣＨ（４３０ｎｍ）、Ｈ（４８８ｎｍ、６５６ｎｍ）、Ｃ2（４７４ｎｍ、５１６ｎｍ、５６４ｎｍ）が観測された。これらのプラズマ生成物の少なくとも一部がカーボンナノシートＣＳ１の生成に寄与している。
図１７は、プラズマからの発光スペクトルを示すグラフである。図１７に示すように、ＦｅまたはＣ（２５０ｎｍ）、ＯＨ（３１０ｎｍ）、ＣＮ（３９０ｎｍ）、ＣＨ（４３０ｎｍ）、Ｈ（４８８ｎｍ、６５６ｎｍ）、Ｃ2（４７４ｎｍ、５１６ｎｍ、５６４ｎｍ）が観測された。これらのプラズマ生成物の少なくとも一部がカーボンナノシートＣＳ１の生成に寄与している。
【0056】
（実験２）
次に、カーボンナノシートの応用分野を調べた。具体的には、カーボンナノシートの触媒特性について調べた。
次に、カーボンナノシートの応用分野を調べた。具体的には、カーボンナノシートの触媒特性について調べた。
【0057】
１．酸素還元反応
酸素還元反応には、次のように２通りが存在する。
Ｏ2＋２Ｈ+ ＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ2 ………（１）
Ｏ2＋４Ｈ+ ＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ………（２）
式（１）は、２電子が関与する２電子反応である。式（２）は、４電子が関与する４電子反応である。電流を多く取り出すために、燃料電池では４電子反応が優勢であることが好ましい。
酸素還元反応には、次のように２通りが存在する。
Ｏ2＋２Ｈ+ ＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ2 ………（１）
Ｏ2＋４Ｈ+ ＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ………（２）
式（１）は、２電子が関与する２電子反応である。式（２）は、４電子が関与する４電子反応である。電流を多く取り出すために、燃料電池では４電子反応が優勢であることが好ましい。
【0058】
２．実験装置
図１８は、回転電極装置の概略構成を示す図である。回転電極装置は、対流ボルタンメトリー（ＨＤＶ）により２電子反応と４電子反応とのうちどちらがより支配的であるかを測定するための装置である。回転電極装置は、電解質溶液を収容する容器と、作用電極と、対向電極と、参照電極と、ポテンショスタットと、を有する。作用電極は、回転電極である。ポテンショスタットは、参照電極に対する作用電極の電位を測定するとともに、作用電極と対向電極との間に流れる電流を測定する。
図１８は、回転電極装置の概略構成を示す図である。回転電極装置は、対流ボルタンメトリー（ＨＤＶ）により２電子反応と４電子反応とのうちどちらがより支配的であるかを測定するための装置である。回転電極装置は、電解質溶液を収容する容器と、作用電極と、対向電極と、参照電極と、ポテンショスタットと、を有する。作用電極は、回転電極である。ポテンショスタットは、参照電極に対する作用電極の電位を測定するとともに、作用電極と対向電極との間に流れる電流を測定する。
【0059】
【0060】
図２０は、作用電極の電位と電流密度との関係を示すグラフである。図２０の横軸は、参照電極に対する作用電極の電位である。図２０の縦軸は、作用電極と対向電極との間に流れる電流の電流密度である。図２０に示すように、回転速度が大きいほど、電流密度の絶対値は大きい。回転速度が小さいほど、電流密度の絶対値は小さい。
【0061】
次式は、作用電極からの拡散電流の電流密度が満たす条件式（Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式）である。
（ｊ）-1 ＝ （ｊk）-1 ＋ （Ｂω1/2）-1 ………（３）
Ｂ ＝ ０．２ｎＦＤｏ2/3ν-1/6Ｃｏ ………（４）
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５Ｃ・ｍｏｌ-1）
Ｄｏ：Ｏ2の拡散係数（１．９×１０-5ｃｍ2／ｓ）
ν：動粘度（０．０１ｃｍ2／ｓ）
Ｃｏ：Ｏ2のバルク濃度（１．２×１０-6ｍｏｌ・ｃｍ-3）
ｎ：反応電子数
（ｊ）-1 ＝ （ｊk）-1 ＋ （Ｂω1/2）-1 ………（３）
Ｂ ＝ ０．２ｎＦＤｏ2/3ν-1/6Ｃｏ ………（４）
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５Ｃ・ｍｏｌ-1）
Ｄｏ：Ｏ2の拡散係数（１．９×１０-5ｃｍ2／ｓ）
ν：動粘度（０．０１ｃｍ2／ｓ）
Ｃｏ：Ｏ2のバルク濃度（１．２×１０-6ｍｏｌ・ｃｍ-3）
ｎ：反応電子数
【0062】
式（３）および式（４）を用いて、反応電子数を求めることができる。
【0063】
４．測定条件
鉄原子を含む化合物として、フタロシアニン鉄を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。アルコールとして、エタノールまたは１－ブタノールを用いた。
鉄原子を含む化合物として、フタロシアニン鉄を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。アルコールとして、エタノールまたは１－ブタノールを用いた。
【0064】
作用電極はグラッシーカーボンであった。対向電極は白金線であった。参照電極は、アルカリ性の場合には銀の表面に塩化銀を形成した電極であり、酸性の場合には可逆水素電極であった。アルカリ性の場合には０．１ＭのＫＯＨを用いた。酸性の場合には０．１ＭのＨＣｌＯ4を用いた。作用電極の回転数として４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍを採用した。
【0065】
５．測定結果
図２１は、アルコールとしてエタノールを用いた場合の作用電極の電位と電流密度との関係を示すグラフである。図２０の横軸は、アルカリ性の場合の参照電極に対する作用電極の電位である。図２０の縦軸は、作用電極と対向電極との間に流れる電流の電流密度である。図２１に示すように、作用電極の回転数に応じて電流密度に差が生じた。
図２１は、アルコールとしてエタノールを用いた場合の作用電極の電位と電流密度との関係を示すグラフである。図２０の横軸は、アルカリ性の場合の参照電極に対する作用電極の電位である。図２０の縦軸は、作用電極と対向電極との間に流れる電流の電流密度である。図２１に示すように、作用電極の回転数に応じて電流密度に差が生じた。
【0066】
図２２は、反応電子数を求めるためのグラフである。図２２の横軸は、作用電極の角速度の（－１／２）乗である。図２２の縦軸は、電流密度の逆数である。図２２では、エタノールと１－ブタノールとにおける測定値が直線的にプロットされている。これは、式（３）および式（４）の適用が好適であることを示している。
【0067】
６．カーボンナノシートの触媒特性
表３にアルコールの種類による反応電子数を示す。表３に示すように、１－ブタノールを用いた場合には、反応電子数は２．４４であった。エタノールを用いた場合には、反応電子数は４．０６であった。したがって、アルコールとしてエタノールを用いた場合には、４電子反応が非常に支配的である。つまり、アルコールとしてエタノールを用いて製造されたカーボンナノシートは、燃料電離の触媒として非常に優れている。
表３にアルコールの種類による反応電子数を示す。表３に示すように、１－ブタノールを用いた場合には、反応電子数は２．４４であった。エタノールを用いた場合には、反応電子数は４．０６であった。したがって、アルコールとしてエタノールを用いた場合には、４電子反応が非常に支配的である。つまり、アルコールとしてエタノールを用いて製造されたカーボンナノシートは、燃料電離の触媒として非常に優れている。
【0068】
［表３］
アルコールの種類 反応電子数
エタノール ４．０６
１－ブタノール ２．４４
アルコールの種類 反応電子数
エタノール ４．０６
１－ブタノール ２．４４
【産業上の利用可能性】
【0069】
このようなカーボンナノシートは、例えば、燃料電池の触媒として用いられる。また、リチウムイオン二次電池もしくは固体高分子型燃料電池の電極に用いられることが考えられる。
【0070】
（付記）
第１の態様におけるカーボンナノシートの製造方法は、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液とアルコールとを混合して混合溶液を製造する工程と、混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する工程と、を有する。
第１の態様におけるカーボンナノシートの製造方法は、鉄原子を含む化合物を溶媒に分散させた溶液とアルコールとを混合して混合溶液を製造する工程と、混合溶液にプラズマを照射してカーボンナノシートを製造する工程と、を有する。
【0071】
第２の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、混合溶液にプラズマを照射する工程では、気体中の第１電極と混合溶液中の第２電極とを用いる。第１電極と第２電極との間に電圧を印加して、気液界面に放電を生じさせる。
【0072】
第３の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、混合溶液にプラズマを照射する工程では、第１の電極の先端部と第２の電極の側面部との間に放電を生じさせる。
【0073】
第４の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、第１電極と第２電極との少なくとも一方は、炭素材料である。
【0074】
第５の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、混合溶液にプラズマを照射する工程では、ＣＮラジカルを発生させる。
【0075】
第６の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、混合溶液にプラズマを照射する工程では、混合溶液を収容する収容部を用いる。収容部の内部を希ガスでパージした状態で混合溶液にプラズマを照射する。
【0076】
第７の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、鉄原子を含む化合物は、有機化合物である。
【0077】
第８の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、有機化合物は、金属－窒素結合を有するが、金属－炭素結合を有さない。
【0078】
第９の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、アルコールはエタノールである。
【0079】
第１０の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、溶媒は、有機溶媒である。
【0080】
第１１の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、混合溶液にプラズマを照射する工程では、プラズマ密度が３×１０14ｃｍ-3以上７×１０14ｃｍ-3以下であるプラズマを混合溶液に照射する。
【0081】
第１２の態様におけるカーボンナノシートの製造方法において、カーボンナノシートの１辺の長さは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。
【0082】
第１３の態様におけるカーボンナノシートは、シート形状を有する。シート形状の１辺の長さが０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。シート形状の膜厚が０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【0083】
第１４の態様におけるカーボンナノシートにおいては、シート形状が房になって集合している。
【0084】
第１５の態様におけるカーボンナノシートは、鉄原子を含有する。
【符号の説明】
【0085】
ＣＳ１…カーボンナノシート
１００…プラズマ発生装置
１１０…第１電極部
１１１…第１電極
１１１ａ…先端部
１１２…絶縁部材
１２０…第２電極部
１２１…第２電極
１２１ａ…側面部
１２２…導電部材
１２３…絶縁部材
１３０…電圧印加部
１４０…収容部
１４１…容器
１４２…蓋
１５１…ガス供給口
１５２…ガス排気口
１００…プラズマ発生装置
１１０…第１電極部
１１１…第１電極
１１１ａ…先端部
１１２…絶縁部材
１２０…第２電極部
１２１…第２電極
１２１ａ…側面部
１２２…導電部材
１２３…絶縁部材
１３０…電圧印加部
１４０…収容部
１４１…容器
１４２…蓋
１５１…ガス供給口
１５２…ガス排気口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】