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特許7307961アルカリ性および中性の塩水分解用の高度に持続性の電極および電解液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-05
(45)【発行日】2023-07-13
(54)【発明の名称】アルカリ性および中性の塩水分解用の高度に持続性の電極および電解液
(51)【国際特許分類】
C25B 11/04 20210101AFI20230706BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230706BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230706BHJP
【ＦＩ】
C25B11/04
C25B1/04
C25B9/00 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020543057
(86)(22)【出願日】2019-02-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-05-27
(86)【国際出願番号】 US2019016426
(87)【国際公開番号】W WO2019160701
(87)【国際公開日】2019-08-22
【審査請求日】2022-02-01
(31)【優先権主張番号】62/630,599
(32)【優先日】2018-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】503115205
【氏名又は名称】ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ケニー， マイケル ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ダイ， ホンジェ
(72)【発明者】
【氏名】クアン， ユン
(72)【発明者】
【氏名】メン， ヨンタオ
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１１－５２５２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０７２４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １／０４，９／００，１１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、基層と；
前記基層をコーティングするパッシベーション層と；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層とを備え、
前記パッシベーション層は、少なくとも１つの金属の硫化物を含む、アノード。
【請求項2】
前記パッシベーション層が、硫化ニッケルまたはニッケル鉄硫化物を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項3】
前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層をさらに含む、請求項２に記載のアノード。
【請求項4】
前記アニオン層が硫黄のアニオン性酸化物を含む、請求項３に記載のアノード。
【請求項5】
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、基層と；
前記基層をコーティングするパッシベーション層と；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層とを備え、
前記パッシベーション層は、少なくとも１つの金属のリン化物を含む、アノード。
【請求項6】
前記パッシベーション層が、リン化ニッケルまたはニッケル鉄リン化物を含む、請求項５に記載のアノード。
【請求項7】
前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層をさらに含む、請求項６に記載のアノード。
【請求項8】
前記アニオン層がリンのアニオン性酸化物を含む、請求項７に記載のアノード。
【請求項9】
前記電解触媒層が、金属水酸化物、混合金属水酸化物、金属層状複水酸化物、混合金属層状複水酸化物、金属酸化物、または混合金属酸化物を含む、請求項１または５に記載のアノード。
【請求項10】
前記基層が、金属のフォーム、箔、またはメッシュである、請求項１または５に記載のアノード。
【請求項11】
前記基層が、ニッケルを含む、請求項１または５に記載のアノード。
【請求項12】
請求項１または５に記載の前記アノードを含む、水電解槽。
【請求項13】
塩化ナトリウムを含む水から酸素と水素を生成することを含む、請求項１２に記載の前記水電解槽を操作する方法。
【請求項14】
前記水が、ｐＨが７を超えるアルカリ性の海水である、請求項１３に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年２月１４日付で出願された米国仮出願第６２／６３０，５９９号の利益を主張し、その内容は参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
本願は、２０１８年２月１４日付で出願された米国仮出願第６２／６３０，５９９号の利益を主張し、その内容は参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
【0002】
連邦政府資金提供を受けた研究開発の記載
この発明は、米国エネルギー省から授与された契約ＤＥ－ＳＣ００１６１６５に基づく政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
この発明は、米国エネルギー省から授与された契約ＤＥ－ＳＣ００１６１６５に基づく政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
背景
水素燃料を生成するための水の電気分解は、魅力的な再生可能エネルギー貯蔵ソリューションである。しかし、グリッドスケールの淡水の電気分解は、重要な水資源に大きな負担をかけることになる。塩化物腐食なく海水分解を維持することができる安価な電解触媒、電極、および電解液を開発することにより、水不足の問題に対処することができる。
水素燃料を生成するための水の電気分解は、魅力的な再生可能エネルギー貯蔵ソリューションである。しかし、グリッドスケールの淡水の電気分解は、重要な水資源に大きな負担をかけることになる。塩化物腐食なく海水分解を維持することができる安価な電解触媒、電極、および電解液を開発することにより、水不足の問題に対処することができる。
【0004】
この背景に対して、本開示の実施形態を開発する必要が生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
要旨
一部の実施形態では、塩化物を含む水中での酸素発生反応用の耐食性アノードが提供され、それには、（１）基層(substrate)；（２）基層をコーティングするパッシベーション層；および（３）パッシベーション層をコーティングする電解触媒層が含まれ、該パッシベーション層は、少なくとも１つの金属の硫化物を含む。
一部の実施形態では、塩化物を含む水中での酸素発生反応用の耐食性アノードが提供され、それには、（１）基層(substrate)；（２）基層をコーティングするパッシベーション層；および（３）パッシベーション層をコーティングする電解触媒層が含まれ、該パッシベーション層は、少なくとも１つの金属の硫化物を含む。
【0006】
一部の実施形態では、塩化物を含む水中での酸素発生反応用の耐食性アノードが提供され、それには、（１）基層；（２）基層をコーティングするパッシベーション層；および（３）パッシベーション層をコーティングする電解触媒層が含まれ、該パッシベーション層は、少なくとも１つの金属のリン化物を含む。
【0007】
一部の実施形態では、塩化物を含む水中での酸素発生反応用の耐食性アノードが提供され、それには、（１）基層；（２）基層をコーティングする電解触媒層；および（３）基層と電解触媒層との間に配置されたアニオン層が含まれる。
【0008】
一部の実施形態では、塩化物を含む水中での酸素発生反応用の耐食性アノードが提供され、それには、（１）基層；および（２）基層をコーティングする電解触媒層が含まれ、該電解触媒層は、アニオンを含む。
【0009】
一部の実施形態では、水電解槽が提供され、それには前述の実施形態のいずれかのアノードが含まれる。一部の実施形態では、水電解槽を操作する方法には、塩化ナトリウムを含む水から酸素と水素を生成することが含まれる。
【0010】
一部の実施形態では、水電解槽を操作する方法は、電解液から酸素と水素を生成することを含み、該電解液は、アルカリ性の海水と、該アルカリ性の海水に分散し、沈殿したアルカリ土類イオンおよび重金属イオンを濾過で除去した多原子アニオンとを含み、電解液中の多原子アニオンの濃度は約０．０５Ｍ～約８Ｍの範囲内である。
【0011】
一部の実施形態では、酸素発生反応用のアノードを製造する方法には、（１）基層を提供すること；（２）基層をコーティングするパッシベーション層を形成すること；および（３）パッシベーション層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより基層、パッシベーション層、および電解触媒層を含むアノードを形成することが含まれる。
【0012】
一部の実施形態では、酸素発生反応用のアノードを製造する方法には、（１）ドーパントとして、遷移金属を含む基層を提供すること；（２）基層をコーティングする電解触媒層を形成すること；および（３）電流を基層に印加して、基層と電解触媒層との間に配置されたアニオン層を形成することが含まれ、該アニオン層は遷移金属のアニオン性酸化物を含む。
【0013】
一部の実施形態では、酸素発生反応用のアノードを製造する方法には、（１）基層を提供すること；および（２）基層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより基層および電解触媒層を含むアノードを形成することが含まれ、該電解触媒層を形成することは、アニオンを含む電解液溶液の存在下で行われ、アニオンは電解触媒層内に組み込まれる。
【0014】
一部の実施形態では、酸素発生反応用のアノードを製造する方法には、（１）基層を提供すること；（２）基層をコーティングする前駆体層を形成すること；および（３）前駆体層から、基層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより基層および電解触媒層を含むアノードを形成することが含まれ、該電解触媒層を形成することは、アニオンを含む電解液溶液の存在下で行われ、アニオンは電解触媒層内に組み込まれている。
【0015】
一部の実施形態では、酸素発生反応用のアノードを製造する方法には、（１）基層を提供すること；（２）電解触媒粒子を基層に付着させることが含まれ、該電解触媒粒子は多原子アニオンを含む。
【0016】
本開示のその他の態様および実施形態も企図される。前述の概要および以下の詳細な説明は、本開示を特定の実施形態に限定することを意味するものではなく、単に本開示のいくつかの実施形態を説明することを意味する。
【0017】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的をよりよく理解するために、以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【0019】
【図2】図２は、約１０００時間にわたって連続的に分離する、連続的でエネルギー効率の良い海水分解を示す図である。ａ、約１０００時間の海水分解前後のＮｉフォーム電極上のＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）スキャン。ＣＶ曲線は、アルカリ性の模擬海水電解液（脱イオン水中、約０．５ＭのＮａＣｌを含む約１ＭのＫＯＨ）抵抗：０．７＋／－０．０５オームで約１．０Ｖ～約１．８（ｖｓ．可逆水素電極（ＲＨＥ））の間で取得した。ｂ、工業用電気分解条件（約８０℃で約６ＭのＫＯＨ電解液、抵抗：０．５５＋／－０．０５オーム）下、室温（約２３℃、抵抗：０．８５＋／－０．０５オーム）およびほぼ飽和した塩濃度（約１．５Ｍ ＮａＣｌ）で、アルカリ性の海水電解液（約１Ｍ のＫＯＨ＋実際の海水）で行った海水分解電解槽（Ｃｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードと組み合わせた）の線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）スキャン。ｃ、室温の約１Ｍ ＫＯＨ＋実際の海水（Ｒ＝０．９５＋／－０．０５オーム）、室温の約１Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌ（Ｒ＝０．８＋／－０．０５オーム）、および約８０℃の約６Ｍ ＫＯＨの電解液（Ｒ＝０．５５＋／－０．０５オーム）下でそれぞれ、海水分解電解槽の約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流で数時間の活性化期間後に記録した約１０００時間の耐久性試験。ｉＲ補償はどの実験にも適用されていないことに注意されたい。
【0020】
【図3】図３は、過酷な条件下での海水分解を示す図である。ａ、Ｃｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードと、むき出しのＮｉフォーム、Ｎｉフォーム／Ｎｉ３Ｓ２、ＮｉＦｅ－ＬＤＨプレートを負荷した（非連続負荷）Ｎｉフォーム、ＮｉＦｅ－ＬＤＨプレートを負荷した（非連続負荷）Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２、Ｎｉフォーム／電着した連続ＮｉＦｅ－ＬＤＨおよび二層連続／Ｎｉ３Ｓ２／電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨアノードを含むＮｉフォームでそれぞれ組になった電解槽の約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ電解液（天然の海水の約４倍の塩濃度）における約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流での耐久性試験。すべての電気化学データは、ｉＲ補償されなかった（Ｒ＝０．８５＋／－０．０５オーム）。ｂ、この過酷な条件での約３００時間の電気分解の後、電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォーム電極は、写真から、構造的完全性をなお示していた（アノードの上の白い材料は、Ｎｉフォームを満たすために使用されるエポキシコーティングであり、電解液が溶液から上方に吸い上げられるのを防ぐ）。ｃ、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌにおける（ａ）のアノードのＯ２生成に対する酸素発生反応（ＯＥＲ）の相対ファラデー効率。
【0021】
【図4】図４は、構造特性評価および耐食性機構を示す図である。ａ、ｂ、ｃ、電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードの（ａ）海水分解前、（ｂ）約１Ｍ ＫＯＨ＋実際の海水中での約１０００時間の安定性試験後、および（ｃ）約１Ｍ ＫＯＨ＋約４倍の塩濃度の天然海水（約２Ｍ ＮａＣｌ）中での約３００時間の安定性試験後の三次元Ｘ線マイクロトモグラフィー、アノードの腐食はほとんどないか遅い。ｄ、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ中で約８時間の安定性試験後の電着ＬＤＨを含む（ただしＮｉ３Ｓ２を含まない）Ｎｉフォーム、明らかな腐食を示す。ｅ、約１０００時間の海水分解の前後の電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２のラマンスペクトル。硫酸塩層の形成を示す。ｆ、最初の数時間の電気分解において、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ中での電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードの３電極実験、硫酸塩層の形成に対応し得る電圧の初期低下を示す。ｇ、（ｆ）中に取得したＯ２産生のＯＥＲ相対ファラデー効率プロット。約２時間での電圧の低下は、相対ファラデー効率の小さい低下に対応し、ＮｉＦｅ－ＬＤＨとＮｉ３Ｓ２の間に硫酸塩層が形成されることを示す。
【0022】
【図5】ａは、Ｎｉ／Ｎｉ２ＰのＸ線回折を示す。ｂは、Ｎｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＳＥＭ画像を示す。ｃは、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中での約４５時間の水分解安定性試験の前後の、スキャン速度約２ｍＶ／ｓでのＮｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＣＶスキャンを示す。ｄは、室温でＲＨＥに対して約１．７９Ｖの実質的に一定の電圧での、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨの３電極水分解安定性試験を示す。ｅは、約８０℃で約６Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌ下の海水分解電解槽の約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での約５５０時間の耐久性試験を示す。ｉＲ補償はどの実験にも適用されていないことに注意されたい。
【0023】
【図6】ａ、ＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＸ線回折パターン。ｂ、ＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＳＥＭ画像。ｃ、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中での約８５時間の安定性試験の前後のＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＣＶスキャン。ｄ、室温でＲＨＥに対して約１．７９Ｖの実質的に一定の電圧での、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨの３電極水分解安定性試験。
【0024】
【図7】ａ、スキャン速度約５ｍＶ／ｓでの約１Ｍ ＫＯＨおよび約２Ｍ ＮａＣｌ溶液中のステンレス鋼（ＳＳ）／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＣＶスキャン。ｂ、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約１Ｍ ＫＯＨおよび約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中の、ＳＳ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨアノードとＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｃ、スキャン速度約５ｍＶ／ｓでの、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ中のＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯに対するＮｉＦｅ－ＬＤＨを含むまたは含まないＳＳ ３１６フォームの２電極システムのＬＳＶスキャン。ｄ、（ｃ）の２つの電解槽の約４００ｍＡ／ｃｍ２での実質的に定電流の試験。
【0025】
【図8】ａ、ｂ，ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２およびＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨの電子回折パターン。
【0026】
【図9】ａ、ｂ、ｃ、Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２の断面の元素マッピング。
【0027】
【図10】約１Ｍ ＫＯＨ＋約０．５Ｍ ＮａＣｌにおけるＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＯＥＲ性能。
【0028】
【図11】約２３℃でＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨによる約１Ｍ ＫＯＨ＋約１Ｍ ＮａＣｌの実質的に一定電流の電気分解。
【0029】
【図12】約１Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌ（約２３℃）中のＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨによる電気分解中の空気対ヘッドスペース試料の質量スペクトル。
【0030】
【図13】Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨを用いる約１Ｍ ＫＯＨおよび約１Ｍ ＫＯＨ＋海水中での約４００ｍＡ／ｃｍ２のガスクロマトグラフィーのＯ２シグナル。
【0031】
【図14】Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）マッピングおよび吸収スペクトル。ａ、ｂ、（ａ）電気分解前および（ｂ）電気分解後のスペクトル。ｃ、表面の化学フィンガープリントおよびバルク組成が示され、Ｎｉ２Ｓ３の形成を示す。しかし、ＬＤＨ層はＸ線検出には薄すぎるため、最も外側のＬＤＨ層は、このＸＡＮＥＳマッピングでは目立たなかった。
【0032】
【図15】ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ結晶のラマンスペクトル。
【0033】
【図16】約１Ｍ ＫＯＨ中で約１２時間活性化、および約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ中で約１２時間の活性化後の、新鮮なＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのラマンスペクトル。
【0034】
【図17】ａ、出発ＮｉＦｅフォームの概略図。ｂ、約８５℃でのＮｉＦｅフォームの陽極酸化中の約２５０ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での電圧の時間に対する曲線。挿入図は実験装置を示す。ｃ、金属表面が暗い色の粗い表面に変わる、陽極酸化後に得られるＮｉＦｅ水酸化物炭酸塩（ＮｉＦｅ－ＨＣ）の概略図。ｄ、ＮｉＦｅ－ＨＣを含む陽極酸化したフォームの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）。線は、α－Ｎｉ（ＯＨ）２のＸＲＤパターンに対応する（ＪＣＰＤＳカード番号３８－０７１５）。ｅおよびｆ、低倍率および高倍率での陽極酸化後のフォームのＳＥＭ画像、および元素分布を示すＮｉＦｅ－ＨＣのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）マッピング。
【0035】
【図18】ａ、スキャン速度約５ｍＶ／ｓでの約１Ｍ ＫＯＨ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣのＣＶスキャン。ｂ、室温で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣアノードと白金メッシュカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｃ、室温で約１Ａ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、および約０．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣアノードとＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｄ、約８０℃で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約６Ｍ ＫＯＨ、約２Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約０．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣアノードとニッケルメッシュカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｅ、約８０℃で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約６Ｍ ＫＯＨ、約０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約１Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣアノードとＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｆ、室温で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約０．１Ｍ ＫＯＨ、約３Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約１Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣアノードと白金カソードが組になった電解槽の安定性試験。
【0036】
【図19】ａ、スキャン速度約５ｍＶ／ｓでの約１Ｍ ＫＯＨ電解液中の７０時間の安定性試験の前後のＮｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣのＬＳＶスキャン。ｂ、ＲＨＥに対して約１．８１Ｖの実質的に一定の電圧での約１Ｍ ＫＯＨ電解液中のＮｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣの３電極安定性試験。ｃ、約８０℃で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での約６Ｍ ＫＯＨ、約０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約１Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣアノードとニッケルメッシュカソードが組になった電解槽の安定性試験。
【0037】
【図20】ａ、ＣＯ２飽和した約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３電解液中の、ＮｉＦｅ－ＨＣ、市販のＩｒＯ２、および２０％Ｉｒ／ＣのＣＶスキャンのフォワードブランチ（Ｆｏｒｗａｒｄ ｂｒａｎｃｈ）。ＣＶ曲線は、約１ｍＶ／ｓのスキャン速度でＲＨＥに対して約１．３～２Ｖの間で取得した。抵抗は約１．４オームであり、補償されなかった。ｂ、１２０時間、ＣＯ２飽和した約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３電解液中、約２５０ｍＡの実質的に一定の電流でのＯＥＲ動作下のＮｉＦｅ－ＨＣ電極のクロノポテンショメトリー（抵抗は約１．４オーム、ｉＲ補償あり）。ｃ、ＯＥＲ安定性試験前後の、スキャン速度約５ｍＶ／ｓでｐＨ＝約７．４のＣＯ２飽和した約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３および約０．３Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉＦｅ－ＨＣのＬＳＶスキャン。ｄ、１０ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流でｐＨ＝約７．４の、約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３および約０．３Ｍ ＮａＣｌ電解液ＣＯ２飽和した中のＮｉＦｅ－ＨＣの３電極ＯＥＲ安定性試験。
【0038】
【図21】ａ、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約１Ｍ ＫＯＨ、約３Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中の、Ｎｉフォーム－ＥＬＤＨアノードと白金メッシュカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｂ、スキャン速度約５ｍＶ／ｓでの約１Ｍ ＫＯＨ、約３Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中の約１０００時間の水分解試験後のＮｉフォーム－ＥＬＤＨのＬＳＶスキャン。ｃ、（ａ）に記載の安定性試験の後の電解液およびＮｉフォーム－ＥＬＤＨのデジタル画像。ｄ、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｋ２ＣＯ３、約０．１Ｍ Ｋ３ＰＯ４および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉフォーム－ＥＬＤＨアノードと白金メッシュカソードがペアになった電解槽の安定性試験。
【0039】
【図22】ａ、約１Ｍ ＫＯＨ電解液中のＮｉフォーム／負荷ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＬＳＶスキャン。ｂ、約８０℃で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約６Ｍ ＫＯＨおよび約１Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉフォーム／負荷ＮｉＦｅ－ＬＤＨアノードとニッケルメッシュカソードが組になった電解槽の安定性試験（約０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３を含むものとＫ２ＣＯ３を加えないものを比較）。ｃ、約８０℃で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約６Ｍ ＫＯＨ、約０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３、および約１Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉフォーム／負荷ＮｉＦｅ－ＬＤＨアノードとＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードが組になった電解槽の安定性試験。
【0040】
【図23】ａ、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中のＮｉフォーム－ＥＬＤＨアノードと白金メッシュカソードが組になった電解槽の安定性試験。ｂ、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４電解液中で約１２時間の定電流（約４００ｍＡ／ｃｍ２）試験後の、約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４、および別の約０．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中での定電流試験（約４００ｍＡ／ｃｍ２）の１２時間後の、そして約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４、および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中での定電流（約４００ｍＡ／ｃｍ２）の１０００時間後の、約１Ｍ ＫＯＨ中のＮｉフォーム－ＥＬＤＨのＬＳＶスキャン。すべての試験は室温で行った。
【0041】
【図24】ａ、ＣＶスキャン。ｂ、約１Ｍ ＫＯＨ＋約０．５Ｍ ＮａＣｌ中、および約１Ｍ ＫＯＨ＋約０．５Ｍ ＮａＣｌ＋約０．０５Ｍ硫酸ナトリウム／リン酸塩／炭酸塩中で約２４時間の活性化前および活性化後のＮｉフォーム－ＥＬＤＨのＮｉ酸化領域の拡大ＣＶスキャン。
【0042】
【発明を実施するための形態】
【0043】
説明
本開示の実施形態は、実用的な電流密度および温度、例えば工業用水の電気分解で使用される条件下などで、塩化物アニオンを除去せずに、塩水を酸素と水素に直接変換するように動作することができる電気化学セルに関する。本開示の実施形態は、高度に持続的な水分解のための、電極、電解質、およびそれらの製造方法を含む、そのような電気化学セルの構成要素にも関する。
本開示の実施形態は、実用的な電流密度および温度、例えば工業用水の電気分解で使用される条件下などで、塩化物アニオンを除去せずに、塩水を酸素と水素に直接変換するように動作することができる電気化学セルに関する。本開示の実施形態は、高度に持続的な水分解のための、電極、電解質、およびそれらの製造方法を含む、そのような電気化学セルの構成要素にも関する。
【0044】
図２５は、いくつかの実施形態による、アノード１０２、カソード１０４、およびアノード１０２とカソード１０４の間にそれらと接触して配置された電解液１０６を含む水電解槽１００を示す。アノード１０２は、水の酸化または酸素発生反応（ＯＥＲ）を促進するように構成され、基層に付着したＯＥＲ電解触媒を含む。カソード１０４は、水の還元または水素発生反応（ＨＥＲ）を促進するように構成され、基層に付着したＨＥＲ電解触媒を含む。
【0045】
一部の実施形態では、アノード１０２に含まれるＯＥＲ電解触媒は、金属もしくは混合金属水酸化物、金属もしくは混合金属層状複水酸化物、または金属もしくは混合金属酸化物を含む。一部の実施形態では、ＯＥＲ電解触媒は、水酸化ニッケル、ニッケル層状複水酸化物、水酸化ニッケル鉄、ニッケル鉄層状複水酸化物、水酸化ニッケルマンガン、ニッケルマンガン層状複水酸化物、水酸化ニッケルクロム、ニッケルクロム層状複水酸化物、水酸化ニッケル鉄クロム、ニッケル鉄クロム層状複水酸化物、水酸化ニッケルコバルト、ニッケルコバルト層状複水酸化物、コバルト鉄水酸化物、コバルト鉄層状複水酸化物、ニッケル鉄コバルト水酸化物、ニッケル鉄コバルト層状複水酸化物、酸化イリジウム、あるいはその２またはそれを超える組合せを含む。一部の実施形態では、アノード１０２は、基層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）電解触媒層（金属またはニッケル鉄層状複水酸化物などの混合金属層状複水酸化物を含む）を含む。一部の実施形態では、電解触媒層の厚さは、約１０ｎｍ～約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ～約８００ｎｍ、約５０ｎｍ～約６００ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約２００ｎｍの範囲内である。一部の実施形態では、電解触媒層はアモルファスであるかまたはアモルファス相を含む。一部の実施形態では、電解触媒層は結晶性であるかまたは結晶相を含む。
【0046】
一部の実施形態では、アノード１０２に含まれる基層は、元素ニッケル、ニッケル含有合金（例、ニッケル鉄合金、ニッケルコバルト合金、ステンレス鋼、ニッケルクロム合金、またはニッケルコバルト鉄合金）、またはニッケル被覆ベース基層（例、ニッケル被覆鉄基層）の形態のニッケルを含むなどの金属基層である。一部の実施形態では、アノード１０２に含まれる基層は、多孔性基層である。多孔性基層の多孔度は、全容積に対する空隙の容積の比、すなわち、０～１の間として、または０％～１００％の間の百分率として表すことができる。一部の実施形態では、多孔性基層は、少なくとも約０．０５または少なくとも約０．１および最大約０．９８またはそれを超える多孔度を有する可能性があり、より詳細には、多孔度は、約０．１～約０．９８、約０．２～約０．９８、約０．３～約０．９８、約０．４～約０．９５、約０．５～約０．９５、約０．６～約０．９５、または約０．７～約０．９５の範囲であり得る。多孔度を決定するための技術には、例えば、ポロシメトリーおよび光学または走査技術が含まれる。適した多孔性基層の例としては、ニッケルフォーム、ニッケル鉄フォーム、ニッケルコバルトフォーム、およびステンレス鋼（例、ステンレス鋼３１６などのモリブデンでドープされたもの）フォームなどの金属フォームと、炭素フォーム、グラファイトフォーム、およびグラフェンフォームなどの非金属フォームが挙げられる。その他の触媒担体または基層を、例えば、ニッケル箔もしくはメッシュ、ステンレス鋼箔もしくはメッシュ、ニッケルクロム箔もしくはメッシュ、またはニッケルコバルト鉄合金箔もしくはメッシュなどの金属または非金属の箔もしくはメッシュなどの金属または非金属のフォームの代わりに、またはそれらと組み合わせて含めることができる。
【0047】
一部の実施形態では、アノード１０２は、基層と電解触媒層の間に配置されたアニオン層も含む。アニオン層は、電解触媒層に対するカチオン選択性を高め、塩化物アニオンに反発することによって下層の基層に耐食性を付与する。一部の実施形態では、アニオン層は、絶対値が２またはそれを超える、３またはそれを超える、または４またはそれを超える負の電荷状態を有する多価の多原子アニオンを含む。あるいは、または併せて、アニオン層は、重炭酸塩（ＨＣＯ３
－）、リン酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４
－）、またはそれらの組合せなどの一価の多原子アニオンを含むことができる。一部の実施形態では、多価アニオンには、硫黄などの周期律表の第１６族の元素のアニオン性酸化物が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、硫酸塩（ＳＯ４
２－）、亜硫酸塩（ＳＯ３
２－）、またはそれらの組合せが含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、リンなどの周期律表の第１５族の元素のアニオン性酸化物が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、リン酸塩（ＰＯ４
３－）、リン酸水素（ＨＰＯ４
２－）、またはそれらの組合せが含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、炭素などの周期律表の第１４族の元素のアニオン性酸化物が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには炭酸塩（ＣＯ３
２－）が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、ホウ素などの周期律表の第１３族の元素のアニオン性酸化物が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンにはホウ酸塩が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、モリブデン、タングステン、バナジウム、またはクロムなどの遷移金属のアニオン性酸化物が含まれる。一部の実施形態では、多価アニオンには、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩が含まれる。
【0048】
一部の実施形態では、アノード１０２には、基層と電解触媒層の間、および基層とアニオン層の間に配置されたパッシベーション層も含まれる。パッシベーション層は、下層の基層に耐食性を付与することができ、その場で形成されるアニオン層の供給源として機能し得る。一部の実施形態では、パッシベーション層は導電性である。一部の実施形態では、パッシベーション層は、ニッケルまたはニッケルと鉄などの金属または２またはそれを超える異なる金属の組合せを含む。一部の実施形態では、金属または２もしくはそれを超えることなる金属の組合せに加えて、パッシベーション層は、硫黄などの周期律表の第１６族の元素も含む。一部の実施形態では、パッシベーション層は、硫化ニッケルまたはニッケル鉄硫化物を含む。一部の実施形態では、金属または２もしくはそれを超えることなる金属の組合せに加えて、パッシベーション層は、リンなどの周期律表の第１５族の元素も含む。一部の実施形態では、パッシベーション層は、リン化ニッケルまたはニッケル鉄リン化物を含む。一部の実施形態では、パッシベーション層はステンレス鋼を含む。一部の実施形態では、パッシベーション層の厚さは、約２００ｎｍ～約１０μｍ、約５００ｎｍ～約８μｍ、約５００ｎｍ～約６μｍ、約５００ｎｍ～約４μｍ、約５００ｎｍ～約２μｍ、または約１μｍ～約２μｍの範囲内である。一部の実施形態では、パッシベーション層はアモルファスであるかまたはアモルファス相を含む。一部の実施形態では、パッシベーション層は結晶性であるかまたは結晶相を含む。
【0049】
一部の実施形態では、電解触媒層はそれ自体が不動態化しているため、個別のパッシベーション層または個別の陰イオン層を省略することができる。例えば、電解触媒層を形成する間に（例えば、陽極酸化の間に）アニオンを含めて、アニオンを含む電解触媒層を得ることができる。アニオンを電解触媒層の内部に挿入させるか、または別の場合には電解触媒層の内部に組み込ませて、塩化物アニオンに反発することによって耐食性を付与することができる。一部の実施形態では、電解触媒層は、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属もしくは混合金属水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属もしくは混合金属層状複水酸化物、またはアニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属もしくは混合金属酸化物を含み、ここで、アニオンは、重炭酸塩などの一価の多原子アニオン、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩などの多価のアニオン、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せであってよい。例えば、ＯＥＲ電解触媒は、水酸化ニッケルの炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケル層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；水酸化ニッケル鉄の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケル鉄層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケルマンガン水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケルマンガン層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；水酸化ニッケルクロムの炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケルクロム層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケル鉄クロム水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケル鉄クロム層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケルコバルト水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケルコバルト層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；コバルト鉄水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；コバルト鉄層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケル鉄コバルト水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；ニッケル鉄コバルト層状複水酸化物の炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩；炭酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩を挿入した酸化イリジウム、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せを含む。
【0050】
一部の実施形態では、カソード１０４に含まれるＨＥＲ電解触媒には、ニッケル、酸化ニッケル、および酸化クロムの組合せが含まれる。一部の実施形態では、ＨＥＲ電解触媒は、大きさが約１ｎｍ～約２００ｎｍ、約１ｎｍ～約１５０ｎｍ、約２ｎｍ～約１００ｎｍ、または約２ｎｍ～約５０ｎｍの範囲のナノ粒子の形態であり、各ナノ粒子には、ニッケルおよび酸化ニッケルを含むコアと、コアを覆う酸化クロムを含むシェルが含まれる。ＨＥＲ電解触媒は、アノード１０２について説明したのと同様に実現され得る基層に付着している。ニッケル、酸化ニッケル、および酸化クロムの代わりに、またはこれらと組み合わせて、他のＨＥＲ電解触媒を含めることができる。
【0051】
電解液１０６は水性電解液であり、アルカリ性または中性であってよい。図２５に示されるように、電解液１０６は、アルカリ性の海水、例えばｐＨを高めるために水酸化カリウムを添加し（例えば、ｐＨを約７よりも大きくするために、例えば約７．５またはそれを超える、約８またはそれを超える、約９またはそれを超えるｐＨにするための、水酸化カリウムまたはその他の塩基の濃度は、約０．５Ｍ～約６Ｍ、約１Ｍ～約６Ｍ、約０．５Ｍ～約４Ｍ、約０．５Ｍ～約２Ｍ、または約１Ｍ）、塩化ナトリウム濃度が約０．５Ｍ～約２Ｍの範囲の海水であってよい。
【0052】
一部の実施形態では、アニオンを電解液１０６に含めることができ、水電解槽１００の動作中のアノード１０２の電解触媒層内への挿入または別の場合には組み込みなどによって、アルカリ性の海水中に分散させてアノード１０２に耐食性を付与することができる。アニオンは、重炭酸塩などの一価の多原子アニオン、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩などの多価の多原子アニオン、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せであってよい。電解液１０６中のかかるアニオンの濃度は、約０．０５Ｍ～約８Ｍ（またはかかるアニオンの最大飽和濃度まで）、約０．０５Ｍ～約６Ｍ、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．０５Ｍ～約２Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、または約０．５Ｍ～約１Ｍの範囲であり得る。２またはそれを超える異なるアニオンが電解液１０６に含められている場合には、かかるアニオンの全濃度は、前に述べた範囲内であり得る。
【0053】
図２５を参照すると、水電解槽１００は、電源１０８も含む。電源はアノード１０２およびカソード１０４と電気的に接続されており、アノード１０２およびカソード１０４でそれぞれＯＥＲおよびＨＥＲを促進する電気を供給するように構成されている。電源１０８は、例えば、一次もしくは二次電池または太陽電池を含むことができる。図２５には示されていないが、選択的透過性膜または他の仕切り構成要素を含めて、アノード１０２およびカソード１０４をそれぞれの区画に仕切ることができる。
【0054】
有利には、水電解槽１００は、高い電流密度（例えば、約４００ｍＡ／ｃｍ２またはそれを超える）で、低い印加電圧（例えば、約２Ｖまたはそれ未満、またはＲＨＥに対して約１．７９Ｖ）で、長い継続期間（例、約１０００時間またはそれを超えて）アルカリ性または中性の海水を酸素と水素に直接変換するように動作することができ、腐食に対する高い耐性および性能の劣化に対する高い安定性を有する。水電解槽１００は、広い範囲の塩化ナトリウム濃度（例、約０．５Ｍ～２Ｍ）および広範囲の動作温度（例えば、約２３℃～約８０℃）で動作することができ、塩素ガスの目立った生成がほとんどまたは全くない。さらに、水電解槽１００は、希土類材料を含めずに高い性能および耐食性で動作することができる。アノード１０２の安定化はまた、ＳＣＮ－、Ｓ２
－、ＨＣＯＯ－、およびＣＯＯ－などの他のイオンに対して拡張することができる。
【0055】
一部の実施形態では、水酸化またはＯＥＲを促進するためのアノード（例、アノード１０２）は、以下を含む製造方法：（１）基層を提供すること；（２）基層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）パッシベーション層を形成すること；および（３）パッシベーション層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）電解触媒層を形成し、それにより基層、パッシベーション層、および電解触媒層を含むアノードを形成することに従って形成される。一部の実施形態では、（２）のパッシベーション層を形成することには、基層を前駆体溶液に浸漬するかまたは別の場合には曝露し、基層および前駆体溶液を約８０℃～約２００℃、約１００℃～約１８０℃の範囲の温度、または約１５０℃などに約１時間～約１０時間、約２時間～約８時間の範囲、または約５時間の時間の間、加熱することが含まれる。一部の実施形態では、前駆体溶液には、硫黄などの周期律表の第１６族の元素が含まれる。一部の実施形態では、前駆体溶液には、リンなどの周期律表の第１５族の元素が含まれる。一部の実施形態では、前駆体溶液には、炭素などの周期律表の第１４族の元素が含まれる。一部の実施形態では、前駆体溶液には、ホウ素などの周期律表の第１３族の元素が含まれる。一部の実施形態では、（３）で電解触媒層を形成することは、電着によって行われる。一部の実施形態では、この方法は、アノードに電流を印加してパッシベーション層と電解触媒層の間に配置されたアニオン層を形成することをさらに含む。
【0056】
一部の実施形態では、水酸化またはＯＥＲを促進するためのアノード（例、アノード１０２）は、以下を含む製造方法：（１）基層を提供すること；および（２）基層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）電解触媒層を形成し、それにより基層および電解触媒層を含むアノードを形成することに従って形成される。一部の実施形態では、電解触媒層は、（２）で基層の上に直接形成される。一部の実施形態では、（２）の電解触媒層の形成は、電着によって行われる。一部の実施形態では、基層は、基層内のドーパントとして遷移金属を含み、方法は、アノードに電流を印加して基層と電解触媒層の間に配置されたアニオン層を形成することをさらに含み、該アニオン層は、遷移金属のアニオン性酸化物を含む。
【0057】
一部の実施形態では、水酸化またはＯＥＲを促進するためのアノード（例、アノード１０２）は、以下を含む製造方法：（１）基層を提供すること；および（２）基層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）電解触媒層を形成し、それにより基層および電解触媒層を含むアノードを形成することに従って形成され、ここで、電解触媒層を形成することは、アニオンを含む電解液溶液（例、電解質水溶液）の存在下で行われ、アニオンは電解触媒層の内部に挿入されているか、または別の場合には電解触媒層の内部に組み込まれている。アニオンは、重炭酸塩などの一価の多原子アニオン、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩などの多価の多原子アニオン、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せであってよい。電解液溶液中のそのようなアニオンの濃度は、約０．０１Ｍ～約４Ｍ、約０．０５Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、または約０．１Ｍ～約１Ｍの範囲であってよい。２またはそれを超える異なるアニオンが電解液溶液に含められている場合には、かかるアニオンの全濃度は、前に述べた範囲内であり得る。電解液溶液のｐＨは、約４～約１３の範囲であり得る。一部の実施形態では、（２）で電解触媒層を形成することは、基層の陽極酸化によって実施され、基層を電解液溶液に浸漬するかまたは別の場合には曝露して、電解触媒層を基層の表面上、表面、または基層の表面に隣接して形成する。一部の実施形態では、陽極酸化による電解触媒層の形成には、電流（例、陽極酸化電流）を基層に印加することが含まれ、ここで、電流は、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約４００ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約３５０ｍＡ／ｃｍ２、または約１０ｍＡ／ｃｍ２～約３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり得、陽極酸化は、約２０℃～約１００℃、約４０℃～約１００℃、または約６０℃～約１００℃の範囲の温度で行われる。
【0058】
一部の実施形態では、水酸化またはＯＥＲを促進するためのアノード（例、アノード１０２）は、以下を含む製造方法：（１）基層を提供すること；（２）基層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）前駆体層を形成すること；および（３）前駆体層から、基層をコーティングするかまたはカバーする（例えば、コンフォーマルコーティングするかまたはカバーする）電解触媒層を形成し、それにより基層および電解触媒層を含むアノードを形成することに従って形成され、ここで、電解触媒層を形成することは、アニオンを含む電解液溶液（例、電解質水溶液）の存在下で行われ、アニオンは電解触媒層の内部に挿入されているか、または別の場合には電解触媒層の内部に組み込まれている。一部の実施形態では、基層は第１の金属を含み、（２）で前駆体層を形成することは、第１の金属とは異なる少なくとも１つの第２の金属を含む前駆体溶液に基盤を浸漬するかまたは別の場合には曝露し、続いて基層を乾燥するかまたは加熱することを含む。一部の実施形態では、第１の金属はニッケルである。一部の実施形態では、第２の金属は、鉄、マンガン、クロム、またはコバルトである。一部の実施形態では、前駆体層は、第１の金属のカチオンと第２の金属のカチオンを含む混合金属カチオン層である。アニオンは、重炭酸塩などの一価の多原子アニオン、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩などの多価の多原子アニオン、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せであってよい。電解液溶液中のそのようなアニオンの濃度は、約０．０１Ｍ～約４Ｍ、約０．０５Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、または約０．１Ｍ～約１Ｍの範囲であってよい。２またはそれを超える異なるアニオンが電解液溶液に含められている場合には、かかるアニオンの全濃度は、前に述べた範囲内であり得る。電解液溶液のｐＨは、約４～約１３の範囲であり得る。一部の実施形態では、（３）で電解触媒層を形成することは、基層の陽極酸化によって実施され、基層を電解液溶液に浸漬するかまたは別の場合には曝露して、電解触媒層を基層の表面上、表面、または基層の表面に隣接して形成する。一部の実施形態では、陽極酸化による電解触媒層の形成には、電流（例、陽極酸化電流）を基層に印加することが含まれ、ここで、電流は、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約４００ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約３５０ｍＡ／ｃｍ２、または約１０ｍＡ／ｃｍ２～約３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり得、陽極酸化は、約２０℃～約１００℃、約４０℃～約１００℃、または約６０℃～約１００℃の範囲の温度で行われる。
【0059】
一部の実施形態では、前述の方法に従って形成された電解触媒層は、最初の基層から取り外し、電解触媒粒子として粒子状に加工し、その後、電解触媒粒子を別の基層に付着させることによって、アノードを形成するために使用することができる。一部の実施形態では、電解触媒粒子は、アニオンを挿入した金属もしくは混合金属水酸化物、アニオンを挿入した金属もしくは混合金属層状複水酸化物、またはアニオンを挿入した金属もしくは混合金属酸化物を含み、ここで、アニオンは、重炭酸塩などの一価の多原子アニオン、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩などの多価のアニオン、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せであってよい。一部の実施形態では、電解触媒粒子の大きさは、約１ｎｍ～約１μｍ、約１ｎｍ～約５００ｎｍ、約１ｎｍ～約３００ｎｍ、約１ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲内である。一部の実施形態では、電解触媒粒子を他の基層に付着させることは、結合剤とともに電解触媒粒子をコーティング（例えば、ドロップキャスティングまたはスプレー）し、続いて約７０℃～約２００℃の範囲の温度に乾燥または加熱することによって行われる。一部の実施形態では、他の基層は、例えばニッケルフォーム、箔、またはメッシュの形態のニッケルを含むなどの金属基層である。
【0060】
一部の実施形態では、海水電気分解用の電解液（例えば、電解液１０６）は、以下を含む製造方法：（１）海水と水酸化カリウム（または他の塩基）の溶液を合わせて混合溶液を形成し、続いて濾過して沈殿（例、濾過により除去した沈殿したアルカリ性土類および重金属イオン）を除去すること；（２）水酸化カリウム（または他の塩基）を混合溶液に添加して、所望のｐＨまたは所望の水酸化カリウム（または他の塩基）濃度を達成すること；および（３）アニオンを混合溶液に添加して電解液を得ることに従って形成される。所望の水酸化カリウム（または他の塩基）濃度は、ｐＨを約７よりも高く、例えば約７．５またはそれを超える、約８またはそれを超える、または約９またはそれを超えるｐＨに上げるために、約０．５Ｍ～約６Ｍ、約１Ｍ～約６Ｍ、約０．５Ｍ～約４Ｍ、約０．５Ｍ～約２Ｍ、または約１Ｍの範囲であり得る。アニオンは、重炭酸塩などの一価の多原子アニオン、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、またはクロム酸塩などの多価の多原子アニオン、あるいは２またはそれを超えるそれらの組合せであってよい。電解液中のかかるアニオンの濃度は、約０．０５Ｍ～約８Ｍ（またはかかるアニオンの最大飽和濃度まで）、約０．０５Ｍ～約６Ｍ、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、または約０．５Ｍ～約１Ｍの範囲であり得る。２またはそれを超える異なるアニオンが電解液に含められている場合には、かかるアニオンの全濃度は、前に述べた範囲内であり得る。そのようなアニオンは、そのようなアニオンのアルカリ金属塩、例えばそのようなアニオンのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム塩などの形態で混合溶液に添加することができる。
【実施例】
【0061】
以下の実施例は、本開示のいくつかの実施形態の特定の態様を記述して当業者に説明を例示および提供する。実施例は本開示のいくつかの実施形態を理解および実施する際に有用な特定の方法論の単なる提供にすぎないため、実施例は、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１
高度に持続性でエネルギー効率の良い海水分解
実施例１
高度に持続性でエネルギー効率の良い海水分解
【0062】
概要：
【0063】
この実施例は、非常に安定し、エネルギー効率の良い海水電気分解を実現する多孔性Ｎｉフォーム（ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉ）の上に形成された導電性Ｎｉ３Ｓ２パッシベーション層の上に均一にコーティングされたアモルファスＮｉＦｅ層状複水酸化物（ＬＤＨ）電解触媒層からなる二層アノードを提示する。アノードは高活性で、耐食性であり、アルカリ性の海水電解液中の酸素発生反応（ＯＥＲ）に対して実質的に１００％選択性である（Ｃｌ２の発生なし）。水素発生反応（ＨＥＲ）電解触媒と組み合わせると、約１．７２Ｖの印加電圧で１０００時間を超えて減衰することなく、約４００ｍＡ／ｃｍ２の高い電気分解電流密度が安定したアルカリ性の海水分解に達成される。水の酸化のほうへアノード電流を引き付ける、連続的で非常にＯＥＲ活性のあるＮｉＦｅ電解触媒層と、ＮｉＦｅとＮｉ３Ｓ２パッシベーション層との間に形成された、塩化物に反発する硫酸塩含有アニオン界面とが、塩水中での耐食性の優れたアノードを担っている。
【0064】
考察および結果：
【0065】
困難な化学反応を推進して再生可能エネルギーを貯蔵することは、多くの代替エネルギー源が直面している間欠性の問題に対する魅力的な解決策である。その高い重量エネルギー密度（約１４２ＭＪ／Ｋｇ）と無公害の使用により、水素は最も有望なクリーンエネルギーキャリアの１つと考えられている。水の電気分解は、カソードで水素を生成するためのクリーンで有効な方法であるが、アノードでの効率的で安定した酸素発生反応（ＯＥＲ）に大きく依存している。
【0066】
世界のエネルギーのかなりの部分を貯蔵するために水分解を利用する場合、大量の精製水を燃料の形成に使用すると、水の分配の問題が発生する可能性がある。地球の水資源の約９７％を占める海水は、地球上で最も豊富な水性電解質原料であるが、水分解プロセスでそれを実施することは、特にアノード反応に関して課題が多い。最も深刻な問題は、塩化物アニオン（海水中約０．５Ｍ）によって引き起こされる。第１に、塩化物アニオンの選択性の問題がある。ｐＨ＝０では、通常の水素電極（ＮＨＥ）に対する酸素発生および塩素発生の平衡電位は、約１３０ｍＶ離れている（ＯＥＲ、ＮＨＥに対してＥ０＝１．２３Ｖ、ｐＨ＝０；塩素発生反応（ＣｌＥＲ）、ＮＨＥに対してＥ０＝１．３６Ｖ、ｐＨ＝０）。その上、ＯＥＲは高い過電圧を伴う４電子酸化（式１）であるが、ＣｌＥＲは容易な２電子酸化（式２）であり、ＣｌＥＲに顕著な速度論的優位性をもたらす。
２Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋（ａｑ）＋４ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．２３Ｖ－０．０５９＊ｐＨ（１）
２Ｃｌ－（ａｑ）→Ｃｌ２（ｇ）＋２ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．３６Ｖ、ｐＨ非依存性（２）
２Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋（ａｑ）＋４ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．２３Ｖ－０．０５９＊ｐＨ（１）
２Ｃｌ－（ａｑ）→Ｃｌ２（ｇ）＋２ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．３６Ｖ、ｐＨ非依存性（２）
【0067】
塩素は価値の高い化学製品であり、塩素アルカリプロセスで意図的に生成されるが、世界に水素を供給するために生成される塩素の量はすぐに需要を超え、結果として大過剰の有毒化学物質となる。塩素発生の平衡電位はｐＨに依存しないため、アルカリ電解液で操作すると、ＣｌＥＲの選択性の問題を軽減することができる。残念ながら、次亜塩素酸塩の形成（式３）は、アルカリ条件下でＯＥＲ（式４）となお競合する可能性があるため、ｐＨを上昇させても塩化物酸化反応を完全に回避することはできない。しかし、アルカリ性のＯＥＲと次亜塩素酸塩の形成との間の電圧ギャップ（０．５Ｍ ＮａＣｌ中約４８０ｍＶ）は、酸性条件のＣｌＥＲ－ＯＥＲギャップよりもはるかに大きい。結果として、ＯＥＲ触媒は、塩化物の酸化反応が問題になることなく、高いｐＨでη＜４８０ｍＶで動作することができる。
Ｃｌ－（ａｑ）＋２ＯＨ－（ａｑ）→ＯＣｌ－（ａｑ）＋２ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．７２Ｖ－０．０５９＊ｐＨ（３）
４ＯＨ－（ａｑ）→Ｏ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋４ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．２３Ｖ－０．０５９＊ｐＨ（４）
Ｃｌ－（ａｑ）＋２ＯＨ－（ａｑ）→ＯＣｌ－（ａｑ）＋２ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．７２Ｖ－０．０５９＊ｐＨ（３）
４ＯＨ－（ａｑ）→Ｏ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋４ｅ－ ＮＨＥに対してＥ０＝１．２３Ｖ－０．０５９＊ｐＨ（４）
【0068】
ＣｌＥＲおよび他の塩化物の酸化の問題に加えて、海水中の攻撃的な塩化物アニオンは、ＯＥＲに関与する強力な酸化電位の下で、多くの触媒および基層（特に金属）を腐食し得る。コストのかかる脱塩プロセスに依存することなく、海水をＨ２とＯ２に分解するための高活性で安定した電極の開発が、海水電気分解の進歩のために望まれている。
【0069】
前述の課題を解決するための手法は２つの要素からなる。第１に、操作は、アルカリ調整海水電解液中で、塩化物の酸化反応に係る電圧よりもはるかに低い電圧で高活性ＯＥＲ触媒を用いて実行される。第２に、塩化物含有アルカリ電解液中の酸素発生反応に対して高活性および耐食性である、二層ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードが開発された。ＮｉＦｅ－ＬＤＨは、Ｃｌ－の攻撃に対して下層のＮｉ３Ｓ２とともに活性ＯＥＲ触媒ならびに保護層としての機能を果たす。アノードが高度なＮｉ／ＮｉＯ／Ｃｒ２Ｏ３水素発生カソードと組み合わされている場合、電解槽は、酸素生成に対して高い選択性で約４００ｍＡ／ｃｍ２で動作し、目立ったアノード腐食または活性損失なく、アルカリ性の海水（または塩飽和海水）中で約１０００時間よりも長く持続させることができる。
【0070】
ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードを、最初にトルエン中の溶媒熱合成の硫黄処理法（合成の詳細は「方法(Methods)」にあり）によってＮｉフォームの表面をＮｉ３Ｓ２に変換することにより形成した。Ｎｉ３Ｓ２層の形成の後、Ｎｉ（ＮＯ３）２およびＦｅ（ＮＯ３）３の溶液（Ｎｉ：Ｆｅ＝約３：１）からの硝酸塩の還元を介してＯＥＲに活性のＮｉＦｅ－ＬＤＨを電着させた（図１ａ）。電子線回折（ＥＤ）パターンにより、局所的なＮｉ３Ｓ２とＮｉＦｅ－ＬＤＨの格子秩序が明らかになったが、Ｘ線回折では、二層に目立だった結晶相は明らかにならなかった。このことは、Ｎｉ３Ｓ２とＮｉＦｅ－ＬＤＨ層が本来アモルファスであることを示す（図８）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図１ｂ、１ｃ）および断面の元素マッピングにより、Ｎｉフォーム上に形成された約１～２μｍ厚さのＮｉ３Ｓ２層（図９）と、Ｎｉ３Ｓ２層の上に均一に形成された約１００～２００ｎｍ厚さのＮｉＦｅ－ＬＤＨ層（図１ｄ）が明らかになった。重要なことに、Ｎｉ３Ｓ２層が厚い場合でも、Ｎｉ－Ｎｉ結合ネットワークを含有するＮｉ３Ｓ２の高い導電率に起因して、電極の導電率は、むき出しのＮｉフォームに匹敵した。
【0071】
ＯＥＲ性能は、最初に、アルカリ性の模擬海水電解液（脱イオン水中、約０．５Ｍ ＮａＣｌを含む約１Ｍ ＫＯＨ、図２ａ）の３電極構成で測定した。Ｎｉフォーム／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨを用いるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、アルカリ性媒体中で最良のＬＤＨ系触媒で、約２２０ｍＶの開始過電圧が示された。η＝約５１０ｍＶの過電圧で約４００ｍＡ／ｃｍ２の高い電流密度が、ｉＲ補償なしで達成された（Ｒ＝０．７＋／－０．０５オーム）。ｉＲ補償後、約４００ｍＡ／ｃｍ２のＯＥＲ電流密度を達成するためにＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨに印加された実際の過電圧は実際の過電圧は、約０．３Ｖと低く（図１０）、塩化物の酸化反応を引き起こす約０．４８Ｖの過電圧をはるかに下回った。
【0072】
Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＯＥＲ活性が確認されたため、電極を、アルカリ性の海水の２電極高電流電気分解のための高活性のＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯ水素発生触媒と組み合わせた。実験は最初、サンフランシスコ湾の海水に加えた約１Ｍ ＫＯＨ中で室温（約２３℃）で行われた（直列抵抗は０．９５＋／－０．０５オーム、未処理のＮｉフォームの０．１オーム以内）。ｉＲ補償がない場合、電解槽は約２．１２Ｖの電圧で約４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成した（図２ｂ）。印象的に、電解槽は、目立った減衰なく１０００時間またはそれを超える時間、約４００ｍＡ／ｃｍ２で連続的に動作することができ（図２ｃ）、約１０００時間の安定性試験の前後の３電極測定値に一致した（図２ａ）。
【0073】
実際の電解分解用途では、海水がシステムに連続的に供給され、水がＨ２とＯ２に変換される場合、塩が電解液に蓄積する可能性がある。このため、天然の海水中よりもＮａＣｌ濃度が高い電解液中で電気分解の調査を行う。最初の試験は、約１Ｍ ＫＯＨ＋約１Ｍ ＮａＣｌ（実際の海水の塩濃度のざっと２倍）を含む脱イオン水を使用した（図１１）。より高いＮａＣｌ濃度からのイオン強度の増加に起因して、セル抵抗は（約０．１オーム）減少し、電解槽は約２．０９Ｖの電圧で約４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に達した。電気分解は、約１０００時間またはそれを超える時間、依然として非常に安定しており、目立った腐食または電圧の増加は観察されなかった。同様に、ＮａＣｌの濃度が、海水の３倍の約１．５Ｍ（図２ｃ）にさらに増加すると、安定した電気分解が達成され、非常に塩分の多い水中で非常に活性で安定した電解槽が実証された。
【0074】
電気分解が、Ｏ２を生成してＣｌ２または他の塩素オキシアニオンを生成しないことを確認するために、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析法が用いられる。約２４時間の初期活性化段階の後に安定した電気分解に到達してしまうと、電気分解中に約１Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌでサンプリングされたガス生成物の質量スペクトルは、ｍ／ｚ＝７１でＣｌ２の信号が現れないことを示した（図１２）。ＣｌＯ－は以下を介して溶液中でＣｌ－と反応するため、ＣｌＯ－の生成もアノードで除外することができる：
Ｃｌ－（ａｑ）＋ＣｌＯ－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｃｌ２（ｇ）＋２ＯＨ－（ａｑ）（５）
Ｃｌ－（ａｑ）＋ＣｌＯ－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｃｌ２（ｇ）＋２ＯＨ－（ａｑ）（５）
【0075】
塩化物酸化の欠如は、ガスクロマトグラフィーによるファラデー効率の測定によって証明されたＯＥＲの高い選択性と一致していた（図１３）。相対ファラデー効率（Ｒ＿ＦＥ）は、純粋なＫＯＨ電解液に対するＫＯＨ＋塩電解液での酸素生成の比として指定される。これは、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ触媒を用いるＯＥＲが純粋なＫＯＨ電解液でほぼ１００％のファラデー効率を実現できるためである。実際に、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードは、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌ電解液でほぼ同じＯＥＲ－ＦＥを示し、ＮａＣｌの存在下でＯＥＲの高い選択性が確認された。
【0076】
工業用電気分解の場合は、電解液の抵抗を減らし、電力消費量を減らすために、約６Ｍ ＫＯＨおよび高温（約８０℃）が通常使用されている。これらの条件を模倣するために、約６Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌ（約６Ｍ ＫＯＨのＮａＣｌ飽和点付近）で約８０℃で２電極セルを試験する。高いイオン強度と温度により、０．５５＋／－０．０５オームの低いセル抵抗となり、結果として得られる性能は、室温の約１Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌよりもさらに改善された。この場合、約１．７２Ｖが約４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を維持するのに十分であった（図２ｂ）。一方、電気分解は、目立った腐食または活性の低下もなく約１０００時間を超えてなお安定していた（図２ａ、２ｃ）。全体的なエネルギー効率は、Ｈ２とＯ２への海水分解では約６８．６％と計算され、約１Ｍ ＫＯＨ＋室温条件（約５８％～約６０％）下よりも高かった。
【0077】
アルカリ性の塩水中でのアノードの高い耐久性および選択性を理解するために、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ電解液（海水の４倍の濃度）でＯＥＲのいくつかの対照試料の合成を行い、Ｃｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードと組にする。この厳しい試験条件（高い２Ｍ ＮａＣｌ濃度に起因）は、腐食を促進し、どの材料が実際の適用に最適の安定性を示すかを判断するために選択された。この電解液中の電気分解の場合、Ｃｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードと組み合わせたＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードは約６００時間持続し（図３ａ）、相対ＯＥＲファラデー効率は約９９．９％であった（図３ｃ）。全電流の約０．１％は、アノードの遅いエッチングおよび腐食に関与していた。
【0078】
同じ電解液で、Ｎｉ３Ｓ２層およびＮｉＦｅ－ＬＤＨ層のないむき出しのＮｉフォームの試験を行う。Ｎｉフォームは約８～９分以内に破損し（図３ａ、挿入図）、Ｏ２について約３０％未満のＲ＿ＦＥが示された（図３ｃ）。Ｓで処理されてＮｉ３Ｓ２を形成し、ＮｉＦｅ－ＬＤＨを形成しなかったＮｉフォームは、約１８～１９分間持続し（図３ａ、挿入図）、ＮｉよりもＮｉ３Ｓ２の耐食性が高いが、Ｎｉフォーム／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨ電極よりも劣ることを示す。ＮｉＦｅ－ＬＤＨの電着は、むき出しのＮｉフォーム上で行われ、電極が約１２時間持続し、Ｏ２のＲ＿ＦＥが約４００ｍＡ／ｃｍ２で約９９％であることが観察される（図３ａ）。硫化Ｎｉフォームの代わりにＮｉＦｅ－ＬＤＨを支持するためにＮｉフォームを使用した場合、保護は不完全であったが、明らかに、連続的なコンフォーマルＯＥＲ活性ＮｉＦｅ触媒層は、アノードの安定化に重要な役割を果たした。ＮｉＦｅ－ＬＤＨナノプレート触媒の合成を行い、硫黄で処理したＮｉフォームに負荷して、不連続な触媒層を形成する。この電極は約８．５時間（図３ａ）存続し、Ｏ２のＲ＿ＦＥは約４００ｍＡ／ｃｍ２で約９９％を超えた、これはＮｉＦｅ－ＬＤＨを電着したＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２によって達成される約６００時間の安定性よりも劣る。これらの結果は、ＮａＣｌ濃度が約４倍の海水を含む電解液であってもＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードの超高安定性をもたらす上で強力な相乗効果をＮｉ３Ｓ２層と連続的に電着されたＮｉＦｅ－ＬＤＨコーティングとの間に示した。
【0079】
電極構造（海水分解の前後の）を、三次元（３Ｄ）Ｘ線マイクロトモグラフィー（図４ａ～ｄ）および吸収端近傍構造の二次元（２Ｄ）ナノスケールマッピングによって調査した（図１４）。約１０００時間の電気分解の後、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードは、電気分解の前（図４ａ）と同様の構造的完全性（図４ｂ）を示した。約３００時間の間、海水の約４倍の塩濃度の苛酷な条件下でさえも、アノードはＮｉフォームの骨格構造をなお維持した（図４ｃ）。しかし、硫化をせずに電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨ（最良の対照試料）を含むＮｉフォームは、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ中で約８時間の試験の後に激しい腐食を示した（図４ｄ）。これらの結果もやはり、Ｎｉ３Ｓ２が腐食を防ぐうえで重要な役割を果たしたことを示した。硫化物層の元素Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）マッピングを収集したが、海水分解後に目立った変化はなかった（図１４）、このことは、Ｎｉ３Ｓ２層がほぼ元のままであることを示す。
【0080】
約１０００時間の安定性試験後の電極のラマンスペクトルは、約９８５ｃｍ－１と約１０５０ｃｍ－１に位置する２つの顕著なピークを示した（図４ｅ）、これは純粋なＮｉＳＯ４のスペクトル特性と一致し（図１５）、Ｎｉ３Ｓ２層上に硫酸塩層が形成されたことを示している。電気分解の最初の数時間の活性化段階では、約１００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流でのＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２／Ｎｉフォームアノードの３電極データにより、試験約２時間での電圧の低下（図４ｆ）および同じ時点のＯＥＲの対応するＲ＿ＦＥの約９７％への減少（図４ｇ）が示された。活性化プロセスの前後のラマンスペクトルによって確認されたように、この電圧およびＲ＿ＦＥの低下は、Ｎｉ３Ｓ２とＮｉＦｅ－ＬＤＨ層との間の界面の薄い硫酸塩層の形成をもたらした一過性の腐食／不動態化プロセスの結果であったと提案されている（図１６）。硫酸塩ならびにリン酸塩およびモリブデン酸塩などの他の多価アニオンは、含水金属酸化物に吸着し、それらをよりカチオン選択性にし、塩化物アニオンに反発するのにより有効にすることができる。カチオン選択性の界面は、塩化物アニオンに反発し、それらが下層の金属に到達して腐食しないようにすることによって、腐食抑制において重要な役割を果たす。
【0081】
対照実験および電極の特性評価に基づいて、アノードの二層構造が高性能および長期安定性につながると結論付けられている。担体を覆う高活性で均一なＯＥＲ触媒層（ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）は、海水の電気分解中に酸化電流の大部分を引き出し、下層の材料の主な保護層として機能する。その上、Ｎｉフォーム集電体の上部で均一に分布した耐食性パッシベーション支持層（Ｎｉ３Ｓ２）は、アノードの寿命を劇的に延長する。ラマンに硫酸塩が存在することと、ＸＡＮＥＳマッピングで観察されたＮｉ３Ｓ２層への変化が少ないことは、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ層とＮｉ３Ｓ２層の間の界面に、塩化物に反発し、下層構造の腐食を止めることができるアニオン層が生じることを意味する。重要なことに、この理解が、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ－ＮｉＰ界面に有するアニオン性リン酸基をＮｉフォーム上に形成されたＮｉＰ層上のＯＥＲ活性ＮｉＦｅ－ＬＤＨコーティングからなるもう一つの二層アノードの開発を導き、これも目立った減衰なしに優れた海水分解を達成した（補遺参照）。同様に、ステンレス鋼（ＳＳ）が、ＬＤＨをその表面にコーティングした基層として使用された場合、ＳＳ表面のモリブデン酸イオンは、高度に安定した海水分解のための、別のカチオン選択性のパッシベーション層として機能した（補遺参照）。
【0082】
結論：
【0083】
二層ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／Ｎｉ３Ｓ２アノードを、活性で安定した海水電気分解用に開発した。均一に電着したＮｉＦｅ－ＬＤＨは、アルカリ性の海水分解に非常に選択的なＯＥＲ触媒であった。一方、下のＮｉ３Ｓ２層は、導電性基層を提供し、その一方で、電極を塩化物エッチングから保護するためにカチオン選択性の硫酸塩層を生成した。海水電解槽は、室温で実際の海水または塩が蓄積した海水に約１Ｍ ＫＯＨ電解液を加えた中で、約２．１Ｖで約４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成することができ、一方、工業用電解条件では、約１．７２Ｖで十分であった（約８０℃で飽和ＮａＣｌ＋約６Ｍ ＫＯＨ電解液）。その上、電解槽は劇的な耐久性を示した。目立った活性の損失は約１０００時間の安定性試験の後には観察されなかった。このような海水分解電解槽は、エネルギー源として地球上の広大な海水資源を使用する機会をもたらす。
【0084】
補遺：
【0085】
別の二層アノードは、Ｎｉフォーム上に形成されたＮｉＰ層上にＯＥＲ活性ＮｉＦｅ－ＬＤＨを電着することにより調製した。活性化後、パッシベーション層としても機能するアニオン性リン酸塩層がＮｉＦｅ－ＬＤＨ－ＮｉＰ界面に生じた。
【0086】
調製されたままのＮｉ／Ｎｉ２Ｐフォームの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられ、図５ａに示されている。Ｎｉフォームからの３つの強い回折ピークに加えて、２θが＝約４０．７°、約４４．６°、約４７．３°、および約５４．２°の主な回折ピークは、六方晶Ｎｉ２Ｐの回折ピークに対応している（ＪＣＰＤＦ＃０１－０８９－２７４２）。ＳＥＭ画像は、大きさが約２００ｎｍのＮｉ２Ｐ結晶が形成され、Ｎｉ基層を均一に覆うことを示す（図５ｂ）。
【0087】
Ｎｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨのＯＥＲ性能を、３電極電気化学セルでサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって調べた（図５ｃ）。触媒は、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌの電解液でＲＨＥに対して約１．４５Ｖ（過電圧は約２２０ｍＶ）の開始電位を示す。これは、Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２基層の場合と同様である。Ｎｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨの安定性を、ＲＨＥに対して約１．７９Ｖの実質的に一定の電圧で同じ電解液中で評価した（図５ｄ）。触媒は、約４５時間の試験期間中、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌで約３８０ｍＡ／ｃｍ２の安定した電流密度を示す。この耐食性ＯＥＲ触媒の工業環境での性能をさらに検証するために、このアノードをＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードと組み合わせ、約８０℃の約６Ｍ ＫＯＨおよび約１．５Ｍ ＮａＣｌからなる電解液中で試験することによって電解槽を構築した（図５ｅ）。結果は、約１．７２Ｖが約４００ｍＡ／ｃｍ２の望ましい電流密度を維持するのに十分であることを示している。約５５０時間後でも、約４００ｍＡ／ｃｍ２に達するための電圧は約８０ｍＶだけしか増加しなかった。要するに、これらの結果は、Ｎｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨが塩分の多い環境に耐えることができる非常に安定したＯＥＲ電極でもあることを示している。
【0088】
リン化物コーティングとそれに続くＬＤＨ堆積戦略を、ニッケル鉄合金フォーム（ＮｉＦｅフォーム）にも適用した。調製したままのＮｉＦｅ／（ＮｉＦｅ）２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨ電極は、Ｎｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨ電極と同様に、ＲＨＥに対して約１．４５Ｖの開始電位を示す。また、この電極は、約１Ｍ ＫＯＨ＋約１．５Ｍ ＮａＣｌ中で約８５時間よりも多く活性ＯＥＲプロセスを実行することもできる（図６）。
【0089】
同様に、ステンレス鋼３１６は、約５％（原子百分率）のモリブデンをドープした合成耐食性材料であり、アノード電流が印加されると、表面または近傍のモリブデンが酸化されて、別のカチオン選択性の防食保護層であるモリブデン酸イオンになる。したがって、二層設計の後、ＮｉＦｅ－ＬＤＨはステンレス鋼基層に直接電着される。図７ａには、ＯＥＲの成績がＮｉまたはＮｉＦｅフォーム基層上のＬＤＨと非常によく似ていたことが示される。このことは、ＬＤＨが基層上に正常に堆積したことを示している。印象的なことに、そのような電極は、海水の塩濃度の約４倍である約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中で、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度でも劇的に安定した性能を示した。このことは、この場合には二層の防食メカニズムが機能したことを示している。
【0090】
ＳＳ ３１６箔に加えて、高い表面積のＳＳ ３１６フォームを使用して性能を向上させた。フォームを、電着ＮｉＦｅ－ＬＤＨの有無で試験した（図７ｃおよび７ｄ）。ＮｉＦｅ－ＬＤＨでコーティングした試料は、改善された初期活性を示したが、約３～４時間後、むき出しのＳＳフォームが活性化し、ＮｉＦｅ－ＬＤＨでコーティングした試料の約１０ｍＶ以内となった。これは、ＫＯＨでの電気分解中に、ＮｉＦｅ水酸化物材料がＳＳフォームの表面に生成されること、およびモリブデン酸アニオンがカチオン選択性層を形成する可能性があることを意味する。
【0091】
方法：
【0092】
Ｎｉフォーム／Ｎｉ３Ｓ２の作製：Ｎｉフォーム（約４２０ｇ／ｍ２、アセトンおよびエタノール中での超音波処理により脱脂）を最初に約１０％Ｈ２（体積による、約９０％Ａｒ）雰囲気中でアニールして、表面の自然酸化層を実質的に完全に除去した。約５０ｍｇの硫黄粉末（昇華、ＪＴ Ｂａｋｅｒ）を、テフロン（登録商標）加工したステンレス鋼製オートクレーブ内で約３０ｍＬの無水トルエン（シグマ－アルドリッチ、約９９．９％）に溶解した。次に、約１ｃｍ×約３．５ｃｍの大きさの２片のアニールされたままのＮｉフォームをトルエン溶液の中に入れた。次に、オートクレーブを約５時間約１５０℃に加熱した。オートクレーブを室温まで冷却させた後、生成物をエタノールおよびトルエンで３回洗浄し、室温で乾燥させた。
【0093】
ＮｉＦｅ－ＬＤＨの電着：Ｎｉフォーム（約４２０ｇ／ｍ２、アセトンおよびエタノール中での超音波処理により脱脂）またはＮｉ３Ｓ２－Ｎｉフォームまたはステンレス鋼箔／フォームを、約２ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３（シグマ－アルドリッチ、約９８％）を含む約６ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２（シグマ－アルドリッチ、約９８％）の約１５０ｍＬ溶液に、Ｐｔメッシュ（カウンター）およびＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ（基準）を含む作用電極として入れた。溶液を約１０℃で保持し、約１００ｒｐｍで撹拌した。作用電極はＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌに対して約－１Ｖ（Ｒ＝約２０Ω）で約４５分間保持され、水酸化物層が形成された。電極を脱イオン水ですすいだ後、室温で乾燥させた。
【0094】
Ｎｉ－ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３カソードの作製：約０．８ｍＬの約０．２Ｍ Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（シグマ－アルドリッチ、約９８％）および約４０μＬの約０．５Ｍ Ｃｒ（ＮＯ３）３（シグマ－アルドリッチ、約９９．９９％）を、約２０ｍＬのシンチレーションバイアル中約８ｍＬの無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ＤＭＦ、Ａｃｒｏｓ、約９９．８％）に添加し、約９０℃で約４時間、激しく撹拌した。撹拌後、生成物を回収し、エタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、組織学的グレード）で遠心分離によって３回洗浄した。生成物をエタノールに再分散させ、約３０重量％の約２０ｎｍのＮｉ粒子（ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、約９９．９％）で約３０分間超音波処理した。次に、分散液をＮｉフォーム（約４２０ｇ／ｍ２、アセトンおよびエタノール中での超音波処理により脱脂）に約９０℃で負荷した後、約１．３～１．５トルのＡｒ中、約３００℃で約１時間アニールした。むき出しのフォームとアニーリング後のフォームの重量差を触媒負荷量とみなした。１ユニットの約８ｍＬのＮ，Ｎ－ＤＭＦは、約８ｍｇ／ｃｍ２のＮｉ－ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３＋約３０重量％の約２０ｎｍのＮｉを有する電極を生成する。評価のために、二倍の負荷量（約１６ｍｇ／ｃｍ２のＮｉ－ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３＋約３０重量％の約２０ｎｍのＮｉ）を使用して高い電流での性能を改善した。
【0095】
対照試料用のコロイド状ＮｉＦｅ－ＬＤＨの合成：約３．２ｍＬの約０．５Ｍ Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）（シグマ－アルドリッチ、約９８％）および約０．６４ｍＬの約０．５Ｍ Ｎｉ（ＮＯ３）３（シグマ－アルドリッチ、約９８％）を、テフロン（登録商標）加工したステンレス鋼製オートクレーブ内で約８０ｍＬの無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに添加した。次に、オートクレーブを約１８時間約１２０℃に加熱し、続いて約２時間約１６０℃に加熱した。オートクレーブを室温まで冷却させた後、生成物をエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、組織学的グレード）で遠心分離により３回洗浄した。次に、コロイド状ＮｉＦｅ－ＬＤＨプレートをエタノールに再分散させ、約３０重量％の約２０ｎｍのＮｉ粒子で約３０分間超音波処理し、ＮｉフォームまたはＮｉ３Ｓ２－Ｎｉフォームに負荷した。この評価に使用した負荷量は、約２０ｍｇ／ｃｍ２のＮｉＦｅ ＬＤＨ＋約３０重量％の約２０ｎｍ Ｎｉ粒子であった。
【0096】
Ｎｉ／Ｎｉ２ＰおよびＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰの合成：Ｎｉ／Ｎｉ２ＰおよびＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰ材料を化学気相堆積法によって合成した。約１００ｍｇの赤リンを石英管内に置き、１片のニッケルフォームまたはニッケル鉄フォーム赤リンから約５ｃｍ離れた下流に置いた。反応が開始する前に、石英管を約１００ｓｃｃｍのＡｒガス流で約３０分間動作させた。次に、石英管を約１０℃／分の傾斜で約４５０℃に加熱した。温度が約４５０℃に達したら、炉をこの温度で約６０分間保持した。その後、Ａｒ流を用いて炉を室温まで自然冷却させた。
【0097】
Ｎｉ／Ｎｉ２Ｐ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨおよびＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰ／ＮｉＦｅ－ＬＤＨの合成：約３ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２（シグマ－アルドリッチ、約９８％）と約１ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３（シグマ－アルドリッチ、約９８％）の溶液を電解液として使用したことを除いて、Ｎｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨの形成と同様のＮｉＦｅ－ＬＤＨの電着のプロトコルを、Ｎｉ／Ｎｉ２ＰおよびＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰの表面でのＮｉＦｅ－ＬＤＨの調製に使用した。そして作用電極は、Ｐｔメッシュ（カウンター）およびＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ（基準）を含むＮｉ／Ｎｉ２ＰまたはＮｉＦｅ／ＮｉＦｅＰであった。
【0098】
電気化学的特性評価：
【0099】
作製されたままの海水分解アノードを、テフロン（登録商標）で覆われた白金電極ホルダーで固定した。塩分の多い電解質での電気分解中に電解液／電極／空気界面に塩が蓄積するのを防ぐために、調製したままの電極をエポキシで密閉し、約１ｃｍ×約１ｃｍのアノード材料を電解液に露出させた。海水分解および酸素発生反応（ＯＥＲ）試験の前に、すべてのアノードを、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１Ｍ ＫＯＨ＋約０．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中で、約１００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定のアノード電流密度で各約１２時間活性化させた。
【0100】
ＯＥＲの研究は、ＣＨＩ ７６０Ｄ電気化学ワークステーションによって制御される標準的な３電極システムで行った。作製したままのアノードは、作用電極として使用され、Ｐｔメッシュおよび飽和カロメル電極（ＳＣＥ）は、それぞれカウンター電極および基準電極として使用した。基準電極を校正し、可逆水素電極（ＲＨＥ）に変換した。線形掃引ボルタンメトリーは、分極曲線の約１Ｖ～約１．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の間で約１ｍＶ／ｓで行った。分極曲線を測定する前に安定したＣＶ曲線が作成されるまで、アノードをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって約５０回サイクルした。すべての分極曲線はｉＲ補償されていなかった。
【0101】
海水電気分解は、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度で、一定充電モードで動作するＬＡＮＨＥバッテリーテスターで実行した。調製したままのＮｉ／Ｎｉ３Ｓ２／ＮｉＦｅ－ＬＤＨ（または調製した他のアノード試料）をアノードとして使用し、Ｎｉ－ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３をカソードとして使用した。
【0102】
ガスクロマトグラフィー測定：ＯＥＲ電極は、約１Ｍ ＫＯＨまたは約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌ電解液およびＳＣＥ基準電極を含む気密電気化学セルで動作させた。クロノポテンショメトリーを異なる電流密度に適用して、実質的に一定の酸素生成を維持した。その間、Ａｒは常に約２５ｃｍ３／分の流量でセルの中にパージされ、セルはガスクロマトグラフ（ＳＲＩ ８６１０Ｃ）のガスサンプリングループに接続されていた。熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を使用して、生成された酸素を検出し、定量した。
【0103】
材料特性評価：試料の大きさおよび形態は、約２０ｋＶで動作する電界放出型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ６３３５）を使用して特徴付けた。ラマン分光法は、オリンパスＢＸ４１顕微鏡およびＳｐｅｃｔｒａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ ５３２ｎｍ Ａｒレーザーを装備した堀場製ラマン分光計を使用して実行した。
【0104】
Ｘ線分光法：Ｘ線マイクロトモグラフィーは、シンクロトロン（スタンフォードシンクロトロン放射光源（ＳＳＲＬ）のビームライン２－２）および実験室（スタンフォード・ナノ・シェアド・ファシリティーズ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｎａｎｏ Ｓｈａｒｅｄ Ｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ））に基づくＸ線源の両方を使用して実施した。高エネルギーＸ線は試料を透過し、２Ｄエリア検出器を使用して透過画像が記録される前にシンチレータ結晶によって可視光子に変換される。トモグラフィック復元を容易にするために、試料を約０．５度の角度段階で垂直軸に沿って回転させる。マイクロトモグラフィースキャンは、金属フォームの形態を分割するのに十分な、約１ミクロンの３Ｄ空間分解能でデータを生成した。
【0105】
２次元ナノスケールＸＡＮＥＳマッピングは、ＳＳＲＬのビームライン６－２Ｃに設置された透過型Ｘ線顕微鏡（ＴＸＭ）を使用して行われる。フレネルゾーンプレートを対物レンズとして使用すると、このシステムを使用して収集された透過画像は、約３０ｎｍの公称空間分解能である。入射Ｘ線のエネルギーは、ＮｉのＫ端を通してスキャンされ、空間分解された分光学的フィンガープリントをスキャンされた領域に提供する。吸収端近傍のエネルギー段階は、十分なエネルギー解像度のために約１ｅＶに設定されているが、スペクトルの正規化のための広いエネルギーウィンドウをカバーするために、プレエッジ領域およびポストエッジ領域で約１５ｅＶに設定されている。ＴＸＭ ＸＡＮＥＳデータの縮小は、ＴＸＭ－Ｗｉｚａｒｄと呼ばれるカスタム開発ソフトウェアパッケージを使用して実行される。
実施例２
塩分の多いアルカリ性および中性の水分解用の高度に持続性のアノードおよび電解液
実施例２
塩分の多いアルカリ性および中性の水分解用の高度に持続性のアノードおよび電解液
【0106】
緒言：
【0107】
海水は世界の水のおよそ９７％を占めているが、費用のかかる脱塩を行わずに電気分解原料として使用することは困難である。塩化ナトリウムによる電極の腐食は、工業規模の海水からの水素製造を妨げてきた。この実施例は、主な構成要素であるアノード、カソード、および電解液の改善を含む、海水電解槽の性能を改善するための手法を示す。
【0108】
この実施例は、ＮｉＦｅ合金をコーティングしたＮｉＦｅフォームを重炭酸溶液中高温で陽極酸化することによって、高活性で安定したアノードを示す。触媒は、金属基層上のその場で成長させた炭酸塩を挿入した水酸化ニッケル鉄である。基層の選択は、例えば、ニッケルフォーム／メッシュ、ニッケルコバルトフォーム、ステンレス鋼、ニッケルクロム箔／メッシュ、ニッケルコバルト鉄合金（例えば、Ｋｏｖａｒとして入手可能）および他のニッケル含有合金であり得る。さらに、陽極酸化の前に鉄含有溶液を含む浸漬プロセスを追加することにより、高温陽極酸化がＮｉメッシュに拡張される。ＮｉＦｅフォーム基層およびＮｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣに基づく、結果として得られる水酸化ニッケル鉄炭酸塩（ＮｉＦｅ－ＨＣ）触媒は、塩分の多いアルカリ性電解液中で室温℃と約８０℃の両方で活性であり、安定している。より重要なことには、これらのアノードは、多価のアニオンを含有する電解液に対応している。約０．５～２ＭのＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３を添加した塩分の多いアルカリ性電解液でのＨＣ触媒の試験は、１５００時間を超える並はずれた安定性を示す。ＮｉＦｅ－ＨＣ触媒を中性および塩分の多い中性電解液（ｐＨ＝約７．４）に適用することも試みられる。最初に、ＣＯ２飽和した約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３（ｐＨ＝約７．４）溶液中のＮｉＦｅ－ＨＣ電極は、市販のＯＥＲ触媒ＩｒＯ２およびＩｒ／Ｃよりも優れたＯＥＲ活性を示した。ＮｉＦｅ－ＨＣは、目立った減衰なく、約１０ｍＡ／ｃｍ２および約２５０ｍＡ／ｃｍ２にそれぞれ達する約１．６８Ｖおよび約１．８２Ｖの電位と、１２０時間を超える高い安定性を示した。これは、ＣＯ２電解槽のアノードでＣＯ２を有用な燃料に変換するために利用することができる。次に、触媒は、ＣＯ２飽和した約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３＋約０．３Ｍ ＮａＣｌ中で目立った塩素発生なく、約１０ｍＡ／ｃｍ２に達する約１．６８Ｖの顕著な活性と、２２時間を超える安定性を示した。塩分の多い中性溶液中のＨＣ触媒の適合性は、効率的なＯＥＲアノードを指定する生物学的システムにおいて広い用途を提供することができる。
【0109】
この実施例は、海水分解のためのアノードの寿命を著しく延長する、様々な改良された電解質組成も示す。実施例１は、海水電気分解のための高い活性および安定性を提供することができる、二層電極構造（導電性ＮｉＳＸパッシベーション層に均一に堆積したＮｉＦｅ層状複水酸化物触媒層）を示す。硫化物層のその場での酸化は、塩化物に反発するアニオン性硫酸塩層を形成し、これにより、約２Ｍの著しく高い塩化物アニオン濃度（海水の約４倍の濃度）を許容することができると同時に約４００ｍＡ／ｃｍ２で６００時間を超えて酸素を生成する電極が得られる。この実施例では、塩化物をブロックする界面機構は、例えば、炭酸塩（ＣＯ３
２－）、リン酸塩（ＰＯ４
３－）、および硫酸塩（ＳＯ４
２－）をはじめとするその他の多価アニオンに拡張される。そのようなアニオン層の形成は、これらのアニオンを含有する塩をアルカリ性電解液に直接添加することによって簡略化される。この方法論は、ＮｉフォームＥＬＤＨ、Ｎｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨ、およびＮｉＦｅ－ＨＣ以外のＮｉＦｅフォームなどの様々なアノードに有効な一般的な手法である。例えば、Ｎｉフォーム－ＥＬＤＨの寿命は、約３Ｍ Ｋ２ＣＯ３を追加することにより、元の１２時間から、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌで１０００時間を超えて延長された。ＮｉＦｅフォームの寿命は、約１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３を追加することにより、元の２時間から、約１Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ ＮａＣｌで８００時間を超えて延長された。Ｎｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨの安定性は、約０．５ Ｍ Ｋ２ＣＯ３を追加することにより、約６Ｍ ＫＯＨ＋約１Ｍ ＮａＣｌで約８０℃で大幅に改善され、安定性は６００時間を超え、Ｋ２ＣＯ３を追加しない場合の段階的な減衰と比較して目立った減衰はなかった。この簡略化された手法は、これらの触媒を形成するための低コストで合理化されたプロセスに起因して、これらの触媒の工業的利用をより魅力的にする。
【0110】
結果および考察：
【0111】
改善されたアノードは、高温（例えば、室温から約８０℃およびそれ以上）での陽極酸化によって、炭酸塩を挿入した水酸化ニッケル鉄（ＮｉＦｅ－ＨＣ）を金属基層上で成長させることによって形成される。調製したままのＮｉＦｅ－ＨＣ触媒は、並はずれたＯＥＲ活性および海水分解に対する安定性（１５００時間超）を示す。図１７は、市販のニッケル鉄フォームで調製されたこの触媒の合成、構造、および形態の特性評価の証拠を示す。要するに、１片の市販のニッケル鉄フォームを、約８５℃に維持した約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３溶液中の白金メッシュに対して、約２５０ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流で約１６時間（図１７ｂの電圧対時間曲線参照）陽極酸化した。その後、元の金属ＮｉＦｅフォームは、暗いフォームに変わった。破片および電解液の色の変化から、フォームのエッチングが見られた。フォーム内の元の滑らかなＮｉＦｅワイヤ（約１００μｍワイヤ）は、約２～３μｍの大きさの花型のプレートで実質的に完全に覆われた、非常に多孔質で粗い構造に進化した（図１７ｅ、ｆ）。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）マッピング（図１７ｅ）により、Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃの原子比が約１５：１：３．４であることが明らかになった。材料のＸ線回折（ＸＲＤ）により、ブロードで弱いピークが示された、これは、識別可能なＮｉＦｅ水酸化炭酸塩相の結晶構造が不十分であることを示している（α相水酸化ニッケル（ＪＣＰＤＳ－３８－０７１５）に類似）。
【0112】
図１８ａは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）スキャンで測定された約１Ｍ ＫＯＨにおけるＮｉＦｅ－ＨＣの固有のＯＥＲ活性を示す。ＮｉＦｅ－ＨＣは約１．８３Ｖで約４００ｍＡ／ｃｍ２に達すると指定されている。これは、Ｎｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨと同様である。図１８ｂは、約１Ｍ ＫＯＨ＋約１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３＋約２Ｍ ＮａＣｌ電解液で、ＮｉＦｅ－ＨＣをアノードとして、Ｐｔメッシュをカソードとして組み合わせた場合の２電極安定性を示している。１２００時間を超える安定性と約２．３５Ｖの低いセル電圧は、室温で達成された。高電流（約１Ａ／ｃｍ２）および低ｐＨ（約０．１Ｍ ＫＯＨ、ｐＨ約１３）などのさらに過酷な条件下でのＮｉＦｅ－ＨＣのさらなる試験でも、良好な安定性が示された（図１８ｃおよびｆ）。図１８ｃの小さい減衰は、Ｃｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードを空気に曝した低い水位によって引き起こされ、したがってその活性は４００時間後に損なわれた。さらに、ＮｉＦｅ－ＨＣを、模擬工業プロセス条件：約８０℃および約６Ｍ ＫＯＨ、約０．５～２Ｍ Ｋ２ＣＯ３添加剤および約０．５～１Ｍ ＮａＣｌで試験した（図１８ｄおよびｅ）。約１．９２Ｖのセル電圧および１５００時間を超える安定性が達成されたが、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度で約６Ｍ ＫＯＨ＋約２Ｍ Ｋ２ＣＯ３＋約０．５Ｍ ＮａＣｌ電解液中で、ＮｉＦｅ－ＨＣと市販のＮｉメッシュを組み合わせた。７００時間を超える高い安定性を維持してセル電圧を約１．７６Ｖにさらに改善し、同時により活性の高いＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯカソードを使用した。
【0113】
また、高温陽極酸化手法を様々な金属基層を有効に応用して、ニッケルフォーム／メッシュ、ニッケルコバルトフォーム、ステンレス鋼、ニッケルクロム箔／メッシュ、ニッケルコバルト鉄合金およびその他のニッケル含有合金をはじめとする、活性ＯＥＲアノードを形成した。図１９は、まず、硝酸鉄溶液（約０．０５～０．５Ｍ）に約３０分間浸漬して酸化によるカチオンまでニッケル金属を部分的にエッチングし、一方Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に還元してニッケル金属基層の表面に吸着させた、Ｎｉメッシュを金属基層として使用した場合のアノードの性能を示す。鉄含有ニッケル金属を、８５℃の油浴中、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３を電解液として約１６時間使用して、約２０ｍＡ／ｃｍ２でさらに陽極酸化させた。調製したままの活物質を、Ｎｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣと呼ぶ。同様の手法をＮｉフォームにも適用して、Ｎｉフォーム－Ｆｅ浸漬－ＨＣを得た。図１９ａは、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）に特徴付けられる約１Ｍ ＫＯＨ中のＮｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣの３電極ＯＥＲ活性を示す。アノードは、ちょうど約１．７６Ｖで約４００ｍＡ／ｃｍ２に達すると指定された。安定性は、定電圧モードおよび室温の同じ３電極構成でも評価した（図１９ｂ）。Ｎｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣは、目立った減衰なく、優れた安定性を示した。良好な活性および安定性は、約０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３添加剤および約１Ｍ ＮａＣｌを含む高温（約８０℃）および高アルカリ濃度（約６Ｍ ＫＯＨ）でも実証された（図１９ｃ）。約２．１Ｖの低いセル電圧は、ニッケルメッシュカソードと組み合わせることによって示された。これは、Ｎｉフォーム／負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨアノードと、同様のＮｉメッシュカソードを含む電解槽の性能に近いものである。
【0114】
アルカリ性電解液でのＯＥＲ評価に加えて、ＮｉＦｅ－ＨＣ触媒を、ＮａＣｌを添加した場合と添加しない場合の中性電解質で評価した。ＣＯ２飽和中性重炭酸塩電解質は、炭素循環を閉じるための有用な燃料へのＣＯ２利用／削減に使用することができる。ＯＥＲは、ＣＯ２電解槽の全体的な効率を決定する。しかし、他の手法の中性電解液のＯＥＲは、ＩｒおよびＩｒＯ２などの貴金属触媒に大きく依存している。ここで、ＮｉＦｅ－ＨＣをＣＯ２飽和ＫＨＣＯ３溶液（ｐＨ＝約７．４）中で利用してＯＥＲを効率的に触媒することができることが見出される。図２０ａおよびｂは、それぞれ、ＣＯ２飽和ＫＨＣＯ３溶液中のＮｉＦｅ－ＨＣに触媒されたＯＥＲのＬＳＶ曲線および安定性試験を示す。ＮｉＦｅ－ＨＣは、ＯＥＲ触媒ＩｒおよびＩｒＯ２よりも低い過電圧を示し、約２５０ｍＡ／ｃｍ２でも優れた安定性を示す。さらに、中性電解液は多くの生物学的プロセスに指定されており、その成分にＮａＣｌを有する場合が多い。安定したＯＥＲは、例えば細菌を使用してＣＯ２を燃料に変換するなど、生物学的還元プロセスと組み合わせるのに有用である。中性条件でのＯＥＲ反応の反応速度が遅いことに起因して、同じ活性に到達するための指定された過電圧はアルカリ性条件よりもはるかに高く、塩素の発生はＲＨＥに対して約１．７１ Ｖで容易に引き起こすことができる。様々な金属触媒は、このような厳しい条件で迅速に腐食し、塩を含む中性条件でＯＥＲを非常に困難にすることがあり得る。ここでは、ＮｉＦｅ－ＨＣ触媒を約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３および約０．３Ｍ ＮａＣｌで試験した（図２０ｃおよびｄ）。触媒は、約１．６８Ｖで約１０ｍＡ／ｃｍ２に達すると指定された。これは塩素発生の標準的な電位を下回り、システムは２０時間を超えて安定していた。
【0115】
ＮｉＣｒ－ＨＣベースのアノードも、ＮｉＦｅ－ＨＣを形成するために使用されたものから修正された手法を使用することによって形成される。１片のＮｉメッシュ／ＮｉフォームをＰｔメッシュまたは別の１片のＮｉメッシュ／フォームと対にして、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３と約０．０００２５～０．０００７５Ｍ Ｃｒ（ＮＯ３）３の混合物で陽極酸化する。陽極酸化は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、油浴中約８０℃で行われる。さらに、ＮｉＣｒ－ＨＣは、１片のＮｉフォーム／Ｎｉメッシュを約０．５Ｍ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液に約３時間浸漬し、次に取り出してホットプレートで約３０分間乾燥させ、その後、電極を約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中で別の１片のＮｉメッシュ／フォームに対して陽極酸化することによっても形成することができ、ここで陽極酸化条件は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、油浴中約８０℃である。
【0116】
別のＮｉＣｒ－ＨＣベースのアノードは、１片のニクロム箔（市販、約２０％Ｃｒ）をＰｔメッシュと組み合わせ、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中で陽極酸化することによって形成され、ここで陽極酸化条件は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、油浴中約８０℃である。
【0117】
ＮｉＣｏ－ＨＣベースのアノードも、ＮｉＦｅ－ＨＣを形成するために使用されたものから修正された手法を使用することによって形成される。１片のＮｉＣｏフォームは、Ｐｔメッシュと組み合わされて、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中で陽極酸化され、ここで陽極酸化条件は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、油浴中約８０℃である。
【0118】
Ｎｉ－ＨＣベースのアノードも、ＮｉＦｅ－ＨＣを形成するために使用されたものから修正された手法を使用することによって形成される。１片のＮｉフォーム／Ｎｉメッシュは、Ｐｔメッシュと組み合わされて、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中で陽極酸化され、ここで陽極酸化条件は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、または約５０ｍＡ／ｃｍ２で約８時間、すべて油浴中約８０℃である。
【0119】
ステンレス鋼－ＨＣベースのアノードも、ＮｉＦｅ－ＨＣを形成するために使用されたものから修正された手法を使用することによって形成される。１片のステンレス鋼は、Ｐｔメッシュと組み合わされて、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中で陽極酸化され、ここで陽極酸化条件は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、油浴中約８０℃である。
【0120】
鉄ニッケルコバルト合金－ＨＣベースのアノードも、ＮｉＦｅ－ＨＣを形成するために使用されたものから修正された手法を使用することによって形成される。１片の市販の鉄ニッケルコバルト合金箔（Ｋｏｖａｒとして入手可能）は、Ｐｔメッシュと組み合わされて、約０．１Ｍ ＫＨＣＯ３中で陽極酸化され、ここで陽極酸化条件は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約１６時間、油浴中約８０℃である。
【0121】
様々なカソードを、上記のアノードと電解槽で組み合わせることができる。これらには、ニッケルフォーム、ニッケルメッシュ、およびＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯ（または、耐食性Ｃｒ２Ｏ３層（Ｃｒ－Ｎｉ－ＮｉＯまたはＣｒＮＮとも呼ばれる）とブレンドされるナノスケールのＮｉ－ＮｉＯヘテロ構造）が含まれ、多孔性Ｎｉフォーム基層にコーティングされる。これらのカソードは、ＫＯＨと塩を混合した電解液中で高い水素発生活性および安定性を示すことができる。
【0122】
ＣＯ３
２－、ＰＯ４
３－、およびＳＯ４
２－などの高原子価状態のアニオンが塩水分解用のアノードの安定性に及ぼす影響を直接観察するために、これらのアニオンを塩分の多いアルカリ性電解液に意図的に添加した。図２１ａは、Ｋ２ＣＯ３を約１Ｍ ＫＯＨおよび約２Ｍ ＮａＣｌに添加すると、Ｎｉ－ＥＬＤＨの安定性が１２時間から１０００時間超に大幅に向上することを示す。ＯＥＲ活性は、図２１ｂに示されるように、ＬＳＶスキャンによる１０００時間の安定性試験の後に確認され、約１．７６Ｖで約４００ｍＡ／ｃｍ２に達する。図２１ｃは、それぞれ約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度での、１０００時間の耐久性試験後の電解液とＮｉ－ＥＬＤＨ電極を示す。透明な電解液と一体型電極の両方が、炭酸塩を添加した塩分の多いアルカリ性電解液でエッチングまたは腐食の発生を全くまたはほとんど示さなかった。図２１ｄは、炭酸塩（約１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３）とリン酸塩（約０．１Ｍ Ｋ３ＰＯ４）の両方を含有する塩の混合物を約１Ｍ ＫＯＨおよび約２Ｍ ＮａＣｌに添加することにより、Ｎｉ－ＥＬＤＨアノードの耐久性も大幅に改善され、１０００時間を超える安定性が達成されることを示す。
【0123】
炭酸塩アニオンの安定化効果およびその産業用途への適合性をさらに実証するために、Ｎｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨを、模擬工業用水分解条件：約８０℃および高濃度のＫＯＨ電解液で動作する電解槽で試験した。図２２ａは、約１Ｍ ＫＯＨおよび室温でのＮｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨのＬＳＶスキャンを示し、その活性はＮｉ－ＥＬＤＨに匹敵し、ｉＲ補償なしで約１．８１Ｖで約４００ｍＡ／ｃｍ２に達した。図２２ｂおよびｃは、約８０℃で、それぞれ約６Ｍ ＫＯＨ＋約０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３＋約１Ｍ ＮａＣｌ中の、ＮｉメッシュおよびＣｒ２Ｏ３－Ｎｉ－ＮｉＯと組み合わせたＮｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨの優れた安定性を示す。さらに、Ｋ２ＣＯ３を電解液に追加する重要な役割も図２２ｂに示された。ここでは、Ｎｉフォーム－負荷ＮｉＦｅ ＬＤＨとＮｉメッシュを組み合わせた対照実験が約６Ｍ ＫＯＨ＋約１Ｍ ＮａＣｌで約８０℃で行われ、Ｋ２ＣＯ３を含まない場合は、約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流で時間とともに電位が増加することから明らかなように、性能の減衰が遅いことを示した。
【0124】
ＳＯ４
２－を添加することの海水分解安定性への効果も試験した。図２３ａは、白金メッシュカソードと組み合わせることによるＮｉフォーム－ＥＬＤＨアノードの安定性試験を示す。約１Ｍ ＫＯＨ、約１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４および約２Ｍ ＮａＣｌ電解液中で約４００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流で試験を実施した。Ｎｉフォーム－ＥＬＤＨは、このような過酷な（ｈａｓｈ）条件で１０００時間を超えて持続した。そして、アノードの３電極ＬＳＶ曲線は、１０００時間の試験の前後で目立った減衰を示さなかった。これは図２３ｂに示されている。ＳＯ４
２－を用いる試験は、海水分解アノードにカチオンを追加することの安定化効果をさらに示す。
【0125】
図２４は、約１Ｍ ＫＯＨおよび約１Ｍ ＫＯＨ＋約０．５Ｍ ＮａＣｌ＋約０．０５Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４またはＮａ３ＰＯ４でのＮｉフォーム－ＥＬＤＨの活性化を示す。エッチングは、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、またはＮａ３ＰＯ４を含まない電解液で行われた。これは、これらのアニオンが塩化物エッチングを防ぐことができることを示す。
【0126】
方法：
【0127】
ＮｉＦｅ－ＨＣの合成。１片のニッケル鉄フォーム（約４ｃｍ×１ｃｍ、厚さ：約１ｍｍ、１インチ当たりの細孔数：約１１０ｐｐｉ、Ｎｉ／Ｆｅの原子比率＝約１：３）を、アセトンおよびエタノール中のフォームを各溶媒中で約１５分間超音波処理することにより洗浄し、乾燥させ、続いて約５００℃の約９％ Ｈ２（Ａｒで希釈、Ａｒ：Ｈ２の流量＝約２００ｓｃｃｍ：約２０ｓｃｃｍ）でアニーリングして、金属表面の自然酸化物を除去した。フォームをエポキシ（Ｌｏｃｔｉｔｅ ＥＡ １Ｃ）で中央に接着し、片方の端に約１ｃｍ×１ｃｍの活性領域と、電極ホルダーで固定されているもう片方の端に約０．５～１ｃｍ×１ｃｍの領域を残した。フォームをアノードとして使用し、白金メッシュ（ｄ＝約２ｃｍ、５２メッシュ）をカウンター電極として使用し、これら２つの電極を約５ｍｍ離して配置した。約０．１ＭのＫＨＣＯ３溶液を電解液として使用し、電極を２電極テフロン（登録商標）電気化学セルに組み立て、セル全体を約８５℃の油浴に入れた。電極をＬＡＮＨＥバッテリーテスターに接続し、ＮｉＦｅ－ＨＣの至適条件として約２５０ｍＡの実質的に一定の電流で約１６時間動作させた。
【0128】
Ｎｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣの合成。最初に、Ｎｉメッシュをアセトン中で約２０分間超音波処理により洗浄する。これに続いて、約１～３％ ＨＣｌ中で約５分間超音波処理することにより天然の酸化ニッケル層を除去する。次に、表面を水中で約５分間超音波処理することにより洗浄し、約１００℃のホットプレートで約３０分間乾燥させる。この後、洗浄したＮｉメッシュを約０．５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３に約３０分間浸した後、取り出して、約１００℃のホットプレートで風乾させると、ニッケルメッシュの色がメタリックからダークグレーに変わる。最後に、鉄を浸漬したニッケルメッシュとＰｔメッシュを組み合わせ、約８５℃の油浴中約２０ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流で約１６時間動作させる、同様のＨＣ活性化方法を用いた。完了後、メッシュの色は暗くなり、メッシュは水洗いして風乾させる。
【0129】
Ｎｉフォーム－ＥＬＤＨの合成。Ｎｉフォーム（約４２０ｇ／ｍ２、アセトンおよびエタノール中での超音波処理により脱脂を、約２ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３（シグマ－アルドリッチ、約９８％）を含む約６ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２（シグマ－アルドリッチ、約９８％）の約１５０ｍＬ溶液に、Ｐｔメッシュ（カウンター）およびＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ（基準）を含む作用電極として入れた。溶液を約１０℃で保持し、約１００ｒｐｍで撹拌した。作用電極はＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌに対して約－１Ｖ（Ｒ＝約２０Ω）で約４５分間保持され、水酸化物層が形成された。電極を脱イオン水ですすいだ後、室温で乾燥させた。
【0130】
特性評価粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ回折計（Ｃｕ Ｋα放射、λ＝１．５４０６Å）を用いて、約４０ｋＶのビーム電圧、約４４ｍＡの電流、約１度／分のスキャン速度で室温で実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、約５ｋＶで動作し、エネルギースペクトルアナライザー（モデルＪＳＭ－７１００Ｆ）を装備した熱電界放出電子顕微鏡を使用して行った。
【0131】
電気化学測定。電気化学測定は、ＣＨＩ ７６０電気化学作業ステーションを用いて標準的な３電極構成で周囲条件で行った。調製したままの電極をテフロン（登録商標）で包んだ白金電極ホルダーで固定し、作用電極として使用し、Ｐｔメッシュ（丸形、ｄ＝約２ｃｍ）をカウンター電極として使用し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極として使用して、使用前に毎回校正した。電解液は、約０．１～６ＭのＫＯＨと約０～３ＭのＫ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３またはＫ３ＰＯ４、および約０～２ＭのＮａＣｌ混合物溶液である。中性電解液の評価では、ＣＯ２飽和した約０．５Ｍ ＫＨＣＯ３＋約０．３Ｍ ＮａＣｌ（ｐＨ＝約７．４）を電解液として使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、約５ｍＶ／ｓのスキャン速度で取得した。２電極海水電気分解は、約４００～１０００ｍＡ／ｃｍ２の実質的に一定の電流密度で、一定充電モードで動作するＬＡＮＨＥバッテリーテスターで実行した。調製したままのＮｉＦｅ－ＨＣまたはＮｉメッシュ－Ｆｅ浸漬－ＨＣ（または調製した他のアノード試料）をアノードとして使用し、ＰｔメッシュまたはＮｉ－ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３をカソードとして使用した。特に記載のない限り、ｉＲ補償は実行されなかった。試験したシステムの一般的な抵抗は、約０．５～１オームであった。
【0132】
本明細書において、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに示されている場合を除き、複数の指示対象を含むことがある。したがって、例えば、文脈上明らかに示されている場合を除き、目的語の言及は、複数の目的語を含み得る。
【0133】
本明細書において、「接続する」、「接続された」、「接続している」、および「接続」という用語は、使用可能なカップリングまたはリンクを指す。接続された目的語は、互いに直接結合されてもよいし、別の目的語の組を介するなど間接的に互いに結合されてもよい。
【0134】
本明細書で使用される場合、「実質的に」、「実質的な」、および「約」という用語は、小さな変動を説明し、説明するために使用される。イベントまたは状況と組み合わせて使用する場合、これらの用語は、イベントまたは状況が正確に発生する場合と、イベントまたは状況が近似的に発生する場合を指し得る。例えば、数値と組み合わせて使用する場合、これらの用語は、その数値の±１０％以下、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下の範囲の変動を包含し得る。
【0135】
さらに、量、比率、および他の数値は、本明細書において範囲形式で提示される場合がある。そのような範囲形式は、便宜のためおよび簡潔にするために使用されていることは当然理解される。さらに、そのような範囲形式は、範囲の限界として明示的に指定された数値を含めるだけでなく、各数値と下位範囲が明示的に指定されているかのように、その範囲内に含まれるすべての個々の数値または下位範囲を含めるように柔軟に理解されるべきである。例えば、約１～約２００の範囲は、約１および約２００の明示的に列挙される限界を含むが、約２、約３、および約４などの個々の値、および約１０～約５０、約２０～約１００などの下位範囲も含むことが理解されるべきである。
【0136】
本開示はその特定の実施形態に関して記載されているが、添付される特許請求の範囲により定義される本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われ得ること、および等価物が代用され得ることは当業者に当然理解される。さらに、特定の状況、材料、物質の組成、方法、１または複数の操作、または操作を、本開示の目的、精神、および範囲に適合させるために、多くの修正が行われ得る。そのような修正はすべて、本明細書に添付された特許請求の範囲内にあるものである。特に、特定の方法は、特定の順序で行われた特定の操作に関して記載されているが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく、組み合わされるか、細分されるか、または並べ替えられて同等の方法を形成し得ることが理解されよう。したがって、本明細書において具体的に示されている場合を除き、操作の順序およびグループ化は、本開示を制限するものではない。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングするパッシベーション層と；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層とを備え、
前記パッシベーション層は、少なくとも１つの金属の硫化物を含む、アノード。
（項目２）
前記パッシベーション層が、硫化ニッケルまたはニッケル鉄硫化物を含む、項目１に記載のアノード。
（項目３）
前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層をさらに含む、項目２に記載のアノード。
（項目４）
前記アニオン層が硫黄のアニオン性酸化物を含む、項目３に記載のアノード。
（項目５）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングするパッシベーション層と；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層とを備え、
前記パッシベーション層は、少なくとも１つの金属のリン化物を含む、アノード。
（項目６）
前記パッシベーション層が、リン化ニッケルまたはニッケル鉄リン化物を含む、項目５に記載のアノード。
（項目７）
前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層をさらに含む、項目６に記載のアノード。
（項目８）
前記アニオン層がリンのアニオン性酸化物を含む、項目７に記載のアノード。
（項目９）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングする電解触媒層と；
前記基層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層とを備える、アノード。
（項目１０）
前記アニオン層が、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む多原子アニオンを含む、項目９に記載のアノード。
（項目１１）
前記多原子アニオンが、硫黄のアニオン性酸化物を含む、項目１０に記載のアノード。
（項目１２）
前記多原子アニオンが、リンのアニオン性酸化物を含む、項目１０に記載のアノード。
（項目１３）
前記多原子アニオンが、炭酸塩；モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ホウ素、または炭素のアニオン性酸化物；あるいはそれらの組合せを含む、項目１０に記載のアノード。
（項目１４）
前記電解触媒層が、金属水酸化物、混合金属水酸化物、金属層状複水酸化物、混合金属層状複水酸化物、金属酸化物、または混合金属酸化物を含む、項目１、５、および９のいずれか一項に記載のアノード。
（項目１５）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングする電解触媒層とを含み、
前記電解触媒層がアニオンを含む、アノード。
（項目１６）
前記アニオンが、前記電解触媒層内、および前記電解触媒層と前記基層との間の界面に挿入されている、項目１５に記載のアノード。
（項目１７）
前記電解触媒層が、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した混合金属水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属層状複水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した混合金属層状複水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属酸化物、あるいは、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した混合金属酸化物を含む、項目１６に記載のアノード。
（項目１８）
前記アニオンが、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む多原子アニオンを含む、項目１５に記載のアノード。
（項目１９）
前記多原子アニオンが、硫黄、リン、または炭素のアニオン性酸化物を含む、項目１８に記載のアノード。
（項目２０）
前記基層が、金属のフォーム、箔、またはメッシュである、項目１、５、９および１５のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２１）
前記基層が、ニッケルを含む、項目１、５、９および１５のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２２）
項目１、５、９および１５のいずれか一項に記載の前記アノードを含む、水電解槽。
（項目２３）
塩化ナトリウムを含む水から酸素と水素を生成することを含む、項目２２に記載の前記水電解槽を操作する方法。
（項目２４）
前記水が、ｐＨが７を超えるアルカリ性の海水である、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
電解液から酸素と水素を生成することを含む、水電解槽を操作する方法であって、前記電解液が、アルカリ性に調整した海水と、前記アルカリ性に調整した海水中に分散し、沈殿したアルカリ土類イオンおよび重金属イオンを濾過で除去した多原子アニオンとを含み、前記電解液中の前記多原子アニオンの濃度が０．０５Ｍ～８Ｍの範囲である、方法。
（項目２６）
前記多原子アニオンが、ＣＯ ３ ２－ 、ＨＣＯ ３ － 、ＳＯ ４ ２－ 、ＳＯ ３ ２－ 、ＰＯ ４ ３－ 、Ｈ ２ ＰＯ ４ － 、ＨＰＯ ４ ２－ 、あるいはそれらの２またはそれを超える組合せを含む、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記多原子アニオンの前記濃度が、０．０５Ｍ～２Ｍである、項目２５に記載の方法。
（項目２８）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングするパッシベーション層を形成するステップと；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層を形成するステップであって、それにより前記基層、前記パッシベーション層、および前記電解触媒層を含む前記アノードを形成するステップとを含む方法。
（項目２９）
電流を前記基層に印加して、前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層を形成することをさらに含む、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
遷移金属を含む基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングする電解触媒層を形成するステップと；
電流を前記基層に印加して、前記基層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層を形成するステップであって、前記アニオン層が前記遷移金属のアニオン性酸化物を含むステップとを含む、方法。
（項目３１）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより前記基層および前記電解触媒層を含む前記アノードを形成するステップとを含み、
前記電解触媒層を形成するステップが、アニオンを含む電解液溶液の存在下であり、前記アニオンが前記電解触媒層内に組み込まれている、方法。
（項目３２）
前記アニオンが、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む、項目３１に記載の方法。
（項目３３）
前記電解触媒層を形成するステップが、前記電解液溶液の存在下で前記基層を陽極酸化処理することによって実施される、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
前記基層が遷移金属を含み、前記電解触媒層を形成するステップが、アニオンを挿入した遷移金属水酸化物またはアニオンを挿入した遷移金属層状複水酸化物を形成することを含む、項目３１に記載の方法。
（項目３５）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングする前駆体層を形成するステップと；
前記前駆体層から、前記基層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより前記基層および前記電解触媒層を含む前記アノードを形成するステップとを含み、
前記電解触媒層を形成するステップが、アニオンを含む電解液溶液の存在下であり、前記アニオンが前記電解触媒層内に組み込まれている、方法。
（項目３６）
前記基層が、第１の金属を含み、前記前駆体層を形成するステップが、前記第１の金属とは異なる少なくとも１つの第２の金属を含む前駆体溶液に前記基層を曝すことを含む、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
前記第１の金属がニッケルであり、前記第２の金属が鉄、マンガン、クロム、またはコバルトである、項目３６に記載の方法。
（項目３８）
前記前駆体層が、前記第１の金属と前記第２の金属の混合金属カチオン層である、項目３６に記載の方法。
（項目３９）
前記アニオンが、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む、項目３５に記載の方法。
（項目４０）
前記電解触媒層を形成するステップが、前記電解液溶液の存在下で前記基層を陽極酸化処理することによって実施される、項目３５に記載の方法。
（項目４１）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
電解触媒粒子を前記基層に付着させるステップとを含み、
前記電解触媒粒子が多原子アニオンを含む、方法。
（項目４２）
前記電解触媒粒子が、多原子アニオンを挿入した金属水酸化物、多原子アニオンを挿入した混合金属水酸化物、多原子アニオンを挿入した金属層状複水酸化物、または多原子アニオンを挿入した混合金属層状複水酸化物を含む、項目４１に記載の方法。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングするパッシベーション層と；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層とを備え、
前記パッシベーション層は、少なくとも１つの金属の硫化物を含む、アノード。
（項目２）
前記パッシベーション層が、硫化ニッケルまたはニッケル鉄硫化物を含む、項目１に記載のアノード。
（項目３）
前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層をさらに含む、項目２に記載のアノード。
（項目４）
前記アニオン層が硫黄のアニオン性酸化物を含む、項目３に記載のアノード。
（項目５）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングするパッシベーション層と；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層とを備え、
前記パッシベーション層は、少なくとも１つの金属のリン化物を含む、アノード。
（項目６）
前記パッシベーション層が、リン化ニッケルまたはニッケル鉄リン化物を含む、項目５に記載のアノード。
（項目７）
前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層をさらに含む、項目６に記載のアノード。
（項目８）
前記アニオン層がリンのアニオン性酸化物を含む、項目７に記載のアノード。
（項目９）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングする電解触媒層と；
前記基層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層とを備える、アノード。
（項目１０）
前記アニオン層が、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む多原子アニオンを含む、項目９に記載のアノード。
（項目１１）
前記多原子アニオンが、硫黄のアニオン性酸化物を含む、項目１０に記載のアノード。
（項目１２）
前記多原子アニオンが、リンのアニオン性酸化物を含む、項目１０に記載のアノード。
（項目１３）
前記多原子アニオンが、炭酸塩；モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ホウ素、または炭素のアニオン性酸化物；あるいはそれらの組合せを含む、項目１０に記載のアノード。
（項目１４）
前記電解触媒層が、金属水酸化物、混合金属水酸化物、金属層状複水酸化物、混合金属層状複水酸化物、金属酸化物、または混合金属酸化物を含む、項目１、５、および９のいずれか一項に記載のアノード。
（項目１５）
塩化物を含む水中での酸素発生反応のためのアノードであって、
基層と；
前記基層をコーティングする電解触媒層とを含み、
前記電解触媒層がアニオンを含む、アノード。
（項目１６）
前記アニオンが、前記電解触媒層内、および前記電解触媒層と前記基層との間の界面に挿入されている、項目１５に記載のアノード。
（項目１７）
前記電解触媒層が、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した混合金属水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属層状複水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した混合金属層状複水酸化物、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した金属酸化物、あるいは、アニオンもしくは混合アニオンを挿入した混合金属酸化物を含む、項目１６に記載のアノード。
（項目１８）
前記アニオンが、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む多原子アニオンを含む、項目１５に記載のアノード。
（項目１９）
前記多原子アニオンが、硫黄、リン、または炭素のアニオン性酸化物を含む、項目１８に記載のアノード。
（項目２０）
前記基層が、金属のフォーム、箔、またはメッシュである、項目１、５、９および１５のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２１）
前記基層が、ニッケルを含む、項目１、５、９および１５のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２２）
項目１、５、９および１５のいずれか一項に記載の前記アノードを含む、水電解槽。
（項目２３）
塩化ナトリウムを含む水から酸素と水素を生成することを含む、項目２２に記載の前記水電解槽を操作する方法。
（項目２４）
前記水が、ｐＨが７を超えるアルカリ性の海水である、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
電解液から酸素と水素を生成することを含む、水電解槽を操作する方法であって、前記電解液が、アルカリ性に調整した海水と、前記アルカリ性に調整した海水中に分散し、沈殿したアルカリ土類イオンおよび重金属イオンを濾過で除去した多原子アニオンとを含み、前記電解液中の前記多原子アニオンの濃度が０．０５Ｍ～８Ｍの範囲である、方法。
（項目２６）
前記多原子アニオンが、ＣＯ ３ ２－ 、ＨＣＯ ３ － 、ＳＯ ４ ２－ 、ＳＯ ３ ２－ 、ＰＯ ４ ３－ 、Ｈ ２ ＰＯ ４ － 、ＨＰＯ ４ ２－ 、あるいはそれらの２またはそれを超える組合せを含む、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記多原子アニオンの前記濃度が、０．０５Ｍ～２Ｍである、項目２５に記載の方法。
（項目２８）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングするパッシベーション層を形成するステップと；
前記パッシベーション層をコーティングする電解触媒層を形成するステップであって、それにより前記基層、前記パッシベーション層、および前記電解触媒層を含む前記アノードを形成するステップとを含む方法。
（項目２９）
電流を前記基層に印加して、前記パッシベーション層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層を形成することをさらに含む、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
遷移金属を含む基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングする電解触媒層を形成するステップと；
電流を前記基層に印加して、前記基層と前記電解触媒層との間に配置されたアニオン層を形成するステップであって、前記アニオン層が前記遷移金属のアニオン性酸化物を含むステップとを含む、方法。
（項目３１）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより前記基層および前記電解触媒層を含む前記アノードを形成するステップとを含み、
前記電解触媒層を形成するステップが、アニオンを含む電解液溶液の存在下であり、前記アニオンが前記電解触媒層内に組み込まれている、方法。
（項目３２）
前記アニオンが、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む、項目３１に記載の方法。
（項目３３）
前記電解触媒層を形成するステップが、前記電解液溶液の存在下で前記基層を陽極酸化処理することによって実施される、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
前記基層が遷移金属を含み、前記電解触媒層を形成するステップが、アニオンを挿入した遷移金属水酸化物またはアニオンを挿入した遷移金属層状複水酸化物を形成することを含む、項目３１に記載の方法。
（項目３５）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
前記基層をコーティングする前駆体層を形成するステップと；
前記前駆体層から、前記基層をコーティングする電解触媒層を形成し、それにより前記基層および前記電解触媒層を含む前記アノードを形成するステップとを含み、
前記電解触媒層を形成するステップが、アニオンを含む電解液溶液の存在下であり、前記アニオンが前記電解触媒層内に組み込まれている、方法。
（項目３６）
前記基層が、第１の金属を含み、前記前駆体層を形成するステップが、前記第１の金属とは異なる少なくとも１つの第２の金属を含む前駆体溶液に前記基層を曝すことを含む、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
前記第１の金属がニッケルであり、前記第２の金属が鉄、マンガン、クロム、またはコバルトである、項目３６に記載の方法。
（項目３８）
前記前駆体層が、前記第１の金属と前記第２の金属の混合金属カチオン層である、項目３６に記載の方法。
（項目３９）
前記アニオンが、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、またはそれらの２またはそれを超える組み合わせを含む、項目３５に記載の方法。
（項目４０）
前記電解触媒層を形成するステップが、前記電解液溶液の存在下で前記基層を陽極酸化処理することによって実施される、項目３５に記載の方法。
（項目４１）
酸素発生反応用のアノードを製造する方法であって、
基層を提供するステップと；
電解触媒粒子を前記基層に付着させるステップとを含み、
前記電解触媒粒子が多原子アニオンを含む、方法。
（項目４２）
前記電解触媒粒子が、多原子アニオンを挿入した金属水酸化物、多原子アニオンを挿入した混合金属水酸化物、多原子アニオンを挿入した金属層状複水酸化物、または多原子アニオンを挿入した混合金属層状複水酸化物を含む、項目４１に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図8E】
【図8F】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
