特許 7308161 非対称ジアリールアミン類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-05

(45)【発行日】2023-07-13

(54)【発明の名称】非対称ジアリールアミン類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/68 20060101AFI20230706BHJP

   C07C 211/55 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 211/58 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 211/59 20060101ALI20230706BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230706BHJP

【ＦＩ】

C07C209/68

C07C211/55

C07C211/58

C07C211/59

C07B61/00 300

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020016437

(22)【出願日】2020-02-03

(65)【公開番号】P2021123542

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2022-08-30

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成３１年３月１日より令和１年（２０１９年）９月９日にかけ合計４回、下記刊行物にて公開された。 １．平成３１年（２０１９年）３月１日発行／日本化学会第９９春季年会予稿集、題目「ニッケル触媒を用いたアリールアミンオルト位でのＣ－Ｈアリール化反応」 ２．令和１年（２０１９年）６月２４日発行／第５２回有機金属若手の会夏の学校予稿集、題目「Ｎｉ触媒を用いたアリールアミンオルト位でのＣ－Ｈアリール化反応」 ３．令和１年（２０１９年）８月２９日発行／６６ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊａｐａｎ、ＡＢＳＴＲＡＣＴ 題目「Ｎｉｃｋｅｌ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃ－Ｈ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌａｍｉｎｅｓ」 ４．令和１年（２０１９年）９月９日発行／Ｔｈｅ ２ｎｄ ＪＧＰ Ｃｈｅｍ ＆ ＣｈｅｍＥｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ－Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、題目「Ｎｉｃｋｅｌ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃ－Ｈ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌａｍｉｎｅｓ」

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182073

【弁理士】

【氏名又は名称】萩 規男

(72)【発明者】

【氏名】中村 正治

(72)【発明者】

【氏名】高谷 光

(72)【発明者】

【氏名】川▲崎▼ 皓斗

(72)【発明者】

【氏名】西田 翔大

(72)【発明者】

【氏名】石川 真一

【審査官】谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４５１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１０２９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】TRUONG, Thanh et al.，Direct Intermolecular Aniline Ortho-Arylation via Benzyne Intermediates，Organic Letters，2012年，vol.14, no.23，p.5964-5967

【文献】Haridharan, Radhakrishnan et al.，Rhodium(III)-Catalyzed ortho-Arylation of Anilides with Aryl Halides，Advanced Synthesis & Catalysis，2015年，vol.357, no.2-3，p.366-370

【文献】Zhu, Mingzhao et al.，Photoinduced cleavage of N-N bonds of aromatic hydrazines and hydrazides by visible light，Synthesis，2011年，no.14，p.2223-2236

【文献】Yamada, Yukie et al.，Cyclopropylation of arylamines at the 2-position with cyclopropylmagnesium carbenoids，Tetrahedron，2009年，vol.65, no.48，p.10025-10035

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２０９／６８

Ｃ０７Ｃ ２１１／５５

Ｃ０７Ｃ ２１１／５８

Ｃ０７Ｃ ２１１／５９

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化3】

［Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナントレニル基を表し、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基及びパーフルオロアルキル基、メチル基、エチル基並びにニトリル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよく、
Ａｒ^２は、炭素数６～２２の二価の芳香族炭化水素基を表し、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基及びパーフルオロアルキル基、メチル基、エチル基並びにニトリル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよく、
Ａｒ_３は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、チオフェニル基、ピレニル基又はフラニル基を表し、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基及びパーフルオロアルキル基、メチル基、エチル基並びにニトリル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。］
で示される非対称ジアリールアミン類を製造する方法であって、
下記一般式（２）

【化4】

［式（２）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるジアリールアミン類とグリニャール試薬とを反応させて得られる、
下記一般式（３）

【化5】

［式（３）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘ_１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］に対して、下記一般式（４）

【化6】

［式（４）中、Ａｒ_３は前記式（１）と同じであり、Ｘ_２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
で示されるアリールハライドを、ニッケル触媒下で反応させる、前記一般式（１）で示される非対称ジアリールアミン類の製造方法。

【請求項2】

Ａｒ_１がフェニル基であり、Ａｒ_２がフェニル基又はナフチル基である、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬの正孔輸送材料として有用な部分骨格である非対称ジアリールアミン類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ジアリールアミン類は、有機ＥＬの正孔輸送材料として重要な部分骨格であることから、工業的に有用である。

【0003】

例えば、ジアリールアミン類の活性な窒素原子を利用した炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）カップリング反応により、π共役系が連結されたπ共役系拡張有機化合物の製造が可能である。

【0004】

ジアリールアミン類の中でも、非対称系の化合物（非対称ジアリールアミン類）は、アモルファス性が高くなるため、均一な薄膜を作製しやすく、さらには、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を期待できることから、非対称ジアリールアミン類の製造方法の確立は、工業的に重要である。

【0005】

非対称ジアリールアミン類の製造方法として、塩基存在下でアニリン類とクロロベンゼンを反応させる手法があり、例えば、非特許文献１が例として挙げられる。しかし、この反応にはアニリン類および塩基を過剰量必要とし、効率的な生産性に乏しい。また、多種多様な置換基を導入した電子材料を製造するために必要な、合成後期多様化戦略に不向きである。

【0006】

【化1】

【0007】

一方、非対称ジアリールアミン類の製造方法として、非特許文献２も挙げられる。この文献では、原料をアニリド基質とすることが必要であり、非対称ジアリールアミン類を得るためには多段階のプロセスを必要とする。また、高価なロジウム触媒を使用しており、経済性に乏しい。

【0008】

【化2】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｏｌａｆｓ Ｄａｕｇｕｌｉｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ １４，２０１２，５９６４－５９６７頁

【文献】Ｃｈｉｅｎ－Ｈｏｎｇ Ｃｈｅｎｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３５７，２０１５，３６６－３７０頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

有機ＥＬの正孔輸送材料として有用な化合物には、本発明の非対称ジアリールアミン類がその前駆体として利用、若しくはその部分骨格として導入されている。そこで本発明の目的は、非対称ジアリールアミン類の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、ジアリールアミン類に対しグリニャール試薬を反応させマグネシウムアミド類を調製し、ニッケル触媒存在下でハロアリールと反応させることで、非対称ジアリールアミン類を合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち本発明は、下記一般式（１）

【化3】

【0013】

［式（１）中、
Ａｒ_１は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基又はフェナントレニル基を表し、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基及びパーフルオロアルキル基、メチル基、エチル基並びにニトリル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよく、さらにこれらの内でもフェニル基が好ましく、
Ａｒ^２は、炭素数６～２２の二価の芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基又はフェナントレニル基等を表し、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基及びパーフルオロアルキル基、メチル基、エチル基並びにニトリル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよく、さらにこれらの内でも置換若しくは縮環してもよい炭素数６～１２の二価の芳香族炭化水素基が好ましく、
Ａｒ_３は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、チオフェニル基、ピレニル基又はフラニル基を表し、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基及びパーフルオロアルキル基、メチル基、エチル基並びにニトリル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよく、さらにこれらの内でもフェニル基又は置換基を有するフェニル基又はナフチル基が好ましい。］
で示される非対称ジアリールアミン類を製造する方法であって、

【0014】

下記一般式（２）

【化4】

【0015】

［式（２）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるジアリールアミン類とグリニャール試薬とを反応させて得られる、

【0016】

下記一般式（３）

【化5】

【0017】

［式（３）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘ_１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］に対して、下記一般式（４）

【化6】

【0018】

［式（４）中、Ａｒ_３は前記式（１）と同じであり、Ｘ_２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
で示されるアリールハライドを、ニッケル触媒下で反応させる、上記一般式（１）で示される非対称ジアリールアミン類の製造方法に係る。

【0019】

また本発明は、Ａｒ_１がフェニル基であり、Ａｒ_２がフェニル基又はナフチル基である、上記の非対称ジアリールアミン類の製造方法に係る。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、工業的に有用な非対称ジアリールアミン類を収率よく得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

【0022】

本発明の非対称ジアリールアミン類の製造方法において、上記式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３に置換される、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0023】

上記式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３に置換される、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルコシキ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、１－メチルブトキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、１－メチルペントキシ基、２－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、４－メチルペントキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブトキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基、１，１，２－トリメチルプロポキシ基、１，２，２－トリメチルプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。

【0024】

上記式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３に置換される、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0025】

本発明に用いられるグリニャール試薬としては、脂肪族グリニャール試薬であればよく、例えばメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド等のブロミド類化合物、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド等のクロリド類化合物、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、ブチルマグネシウムヨージド等のヨージド類化合物が用いられ、その使用量は上記一般式（３）で示されるマグネシウムアミド類または上記一般式（４）で示されるアリールハライドに対して１．０モル当量～１００．０モル当量が望ましく、さらに望ましくは１．１モル当量～１０．０モル当量である。

【0026】

本発明に用いられるニッケル触媒としては、一般的なものであればよく、塩化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）四水和物、塩化ニッケル（II）六水和物、［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（II）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ビス（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ビス（トリアニソイルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリドが、収率の観点から望ましい。尚、［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）ジクロリドや［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（II）ジクロリド、［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（II）ジクロリドを使用した場合、配位子が反応を阻害し、収率が低下することがある。

【0027】

ニッケル触媒の添加量は、上記一般式（３）で示されるマグネシウムアミド類に対して、０．０１モル％～１００モル％の範囲が望ましく、さらに０．０５モル％～５．０モル％の範囲が望ましい。前述したＯｌａｆｓ Ｄａｕｇｕｌｉｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ １４，２０１２，５９６４－５９６７頁（非特許文献１）では、リチウムテトラメチルピペリジドを使用する際は３００モル％以上必要であるという課題があった。これに対し本発明においては０．０５モル％のニッケル触媒を使用すれば、収率よく目的物を取得可能である。

【0028】

本発明に用いられる助触媒としては、一般的なものであればよく、トリフェニルホスフィン、トリアニソイルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。また、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリドなど、用いられるニッケル触媒の種類によっては、助触媒を使用しなくてもよい。
助触媒の添加量は、上記一般式（３）で示されるマグネシウムアミド類に対して０．０１モル％～１００モル％の範囲が望ましく、さらに１．０モル％～２０モル％の範囲が望ましい。

【0029】

本発明に用いられる有機溶媒は一般的なものであればよく、収率の観点から、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル等が望ましい。また、溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。尚、テトラヒドロフランは上記一般式（３）で示されるマグネシウムアミド類のマグネシウム原子に対して配位し、反応を阻害することがある。
溶媒の使用量は、上記一般式（３）で示されるマグネシウムアミド類または上記一般式（４）で示されるアリールハライドに対して、１重量部～１０００重量部とするとよい。

【0030】

本発明の製造方法はジアリールアミン類に対しグリニャール試薬を反応させマグネシウムアミド類を調製し、ニッケル触媒存在下でハロアリールと反応させることで、非対称ジアリールアミン類を合成できる。すなわち、上記のジアリールアミン類、アリールハライド、グリニャール試薬、ニッケル触媒、必要に応じて助触媒の存在下で反応させることで非対称ジアリールアミン類を合成できる。

【0031】

具体的には、ニッケル触媒、助触媒及び溶媒は、上記一般式（３）で示されるマグネシウムアミド類と同時に添加してもよく、予め上記一般式（２）で示されるジアリールアミン類とグリニャール試薬とを反応させて得たマグネシウムアミド類に対して、逐次的に添加してもよい。または、後記する実施例のように、予め上記一般式（２）で示されるジアリールアミン類、ニッケル触媒、助触媒及び溶媒を混合し、グリニャール試薬を添加してもよい。

【0032】

本発明において、反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。
反応温度は－５０℃～３００℃の範囲が望ましく、さらに０℃～１５０℃の範囲が望ましい。
反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間～４８時間の範囲内で反応は完結できる。

【0033】

反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができる。例えば、反応液に水または希塩酸を加え、生成した塩を溶解処理した後、分液操作で有機層を分離し、濃縮することで目的化合物が得られる。その後、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、晶析、リサイクル分取ＧＰＣ等によって単離精製することができる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0035】

目的化合物の生成は、^１Ｈ ＮＭＲ（^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）分析、ＧＣ分析により確認した。
目的化合物の収率は、ウンデカンを内部標準物質としたＧＣ分析により決定した。
本製造においては目的化合物（Ｃ－Ｈ体）に対して、
下記一般式（５）

【化7】

（式（５）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３はそれぞれ前記式（１）と同じ。）で示されるトリアリールアミン類（Ｃ－Ｎ体）が副生する。上記（背景）したようなπ共役系が連結されたπ共役系拡張有機化合物を製造するためには、窒素原子上に活性水素を有しないＣ－Ｎ体の生成割合は少ないことが望ましい。Ｃ－Ｈ体とＣ－Ｎ体の生成比（Ｈ／Ｎ）については、ＧＣ分析により得られたＣ－Ｈ体の収率（ａ）［％］、Ｃ－Ｎ体の収率（ｂ）［％］から、下式により算出した。
Ｈ／Ｎ ＝ ａ／ｂ
目的物の精製は、塩溶解、溶媒抽出及び濃縮により行い、必要に応じてリサイクル分取ＧＰＣを用いた。

【0036】

測定装置、条件及びサンプル調製方法は以下の通りである。
［ＮＭＲ分析］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＳ－４００ＮＲ
測定サンプルの調製方法：測定サンプルを約２５ｍｇ、内部標準物質として１，２－ジブロモメタンを約２５ｍｇ測りとり、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させて調整した。

【0037】

［ＧＣ分析］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１０（ＦＩＤ）
カラム：ＺＢ－１ＭＳ（１０ｍ×０．１０ｍｍＩ．Ｄ．ｄｆ：０．１μｍ）（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
カラム温度：５０℃×２ｍｉｎ→２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温→１５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温
気化室温度：３５０℃
検出器：水素炎イオン化検出器
検出器温度：３５０℃
測定サンプルの調製方法：内部標準物質としてウンデカン約０．０２ｍＬをあらかじめ反応液に仕込んでおき、酢酸エチルで抽出した有機層を測定した。

【0038】

［リサイクル分取ＧＰＣ］
装置：Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＬＣ－９２０４ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ－４０／ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－４０

【0039】

実施例１：Ｎ－フェニル－２－ビフェニルアミンの合成

【化8】

【0040】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、ジフェニルアミン（６０．９２ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（４７．１０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固することで、目的化合物を褐色油状液体として得た（収率：６９％、収量：５０．７８ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝８８／１２）。

【0041】

目的物の生成は、^１Ｈ ＮＭＲ分析及びＧＣ分析により得られた１１．００ｍｉｎのピークにより確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３９２ＭＨｚ） δ ５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３－７．２７（ｍ、４Ｈ）、７．３４－７．４５（ｍ、６Ｈ）

【0042】

実施例２：１，Ｎ－ジフェニル－２－ナフチルアミンの合成

【化9】

【0043】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン（７８．９４ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（４７．１０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固することで、目的化合物を褐色油状液体として得た（収率：８５％、収量：７５．３２ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝９９／１）。尚、目的物の生成は、ＧＣ分析により得られた１３．６５ｍｉｎのピークにより確認した。

【0044】

実施例３：Ｎ－フェニル－２－（１－（４－メチル）フェニル）ナフチルアミンの合成

【化10】

【0045】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン（７８．９４ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４－ブロモトルエン（５１．３１ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固することで、目的化合物を褐色油状液体として得た（収率：８１％、収量：７４．８８ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝９７／３）。尚、目的物の生成は、ＧＣ分析により得られた１４．１０ｍｉｎのピークにより確認した。

【0046】

実施例４：Ｎ－フェニル－２－（１－（４－メトキシ）フェニル）ナフチルアミンの合成

【化11】

【0047】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン（７８．９４ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４－ブロモアニソール（５６．１１ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固することで、目的化合物を褐色油状液体として得た（収率：６７％、収量：６５．７３ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝＞９９／１）。尚、目的物の生成は、ＧＣ分析により得られた１４．８４ｍｉｎのピークにより確認した。

【0048】

実施例５：Ｎ－フェニル－２－（１－（４－トリフルオロメチル）フェニル）ナフチルアミンの合成

【化12】

【0049】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン（７８．９４ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４－ブロモベンゾトリフロリド（６４．２３ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固し、リサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的化合物を白色固体として得た（収率：６２％、収量：７１．９８ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝＞９９／１）。

【0050】

目的物の生成は、^１Ｈ ＮＭＲ分析及びＧＣ分析により得られた１３．２４ｍｉｎのピークにより確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３９２ＭＨｚ） δ ５．３８（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｔｔ、Ｊ＝０．８、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝０．８、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４－７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．３１－７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）

【0051】

実施例６：Ｎ－フェニル－２－（１，１’－ビナフチル）アミンの合成

【化13】

【0052】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン（７８．９４ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、１－ブロモナフタレン（６２．１２ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層を濃縮乾固し、褐色油状液体として得た（収率：６０％、収量：６５．９８ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝９３／７）。尚、目的物の生成は、ＧＣ分析により得られた１５．６１ｍｉｎのピークにより確認した。

【0053】

実施例７：Ｎ－フェニル－２－（１－（３－メチル）フェニル）ナフチルアミンの合成

【化14】

【0054】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン（７８．９４ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（９．８１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、３－ブロモトルエン（５１．３１ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２．００ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下し、ヒートブロック温度８０℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固することで、目的化合物を褐色油状液体として得た（収率：８０％、収量：７３．０２ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝９７／３）。尚、目的物の生成は、ＧＣ分析により得られた１３．９４ｍｉｎのピークにより確認した。

【0055】

比較例１

【化15】

【0056】

ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍＬ）に、ジフェニルアミン（６０．９２ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．０００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．１１７ｍＬ）を滴下した。その後、室温にて１時間攪拌し、溶媒を留去することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。次いで、フッ化鉄（III）三水和物（１．５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（４７．１０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、キシレン２．００ｍＬを滴下し、ヒートブロック温度１６０℃にて２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出し、得られた有機層を濃縮乾固することで、褐色油状液体として得た。ＧＣ分析を実施したところ、目的化合物に由来する１１．００ｍｉｎのピークを確認できず、Ｃ－Ｎ体に由来する１０．３８ｍｉｎのピークを確認した（収率：９５％、収量：７３．６０ｍｇ、Ｈ／Ｎ＝１／＞９９）。

【0057】

以上の実施例１～７及び比較例１を表１としてまとめた。

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明の手法を用いることで、有機ＥＬの正孔輸送材料として有用な部分骨格である非対称ジアリールアミン類を収率よく製造可能であり、産業上極めて有用である。