(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-06
(45)【発行日】2023-07-14
(54)【発明の名称】導電性ペーストおよび伸縮性配線基板
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20230707BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20230707BHJP
H05K 1/09 20060101ALI20230707BHJP
【FI】
H01B1/22 A
H01B5/14 B
H05K1/09 D
(21)【出願番号】P 2019197333
(22)【出願日】2019-10-30
(62)【分割の表示】P 2017243901の分割
【原出願日】2017-12-20
【審査請求日】2020-12-18
【審判番号】
【審判請求日】2022-08-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】大谷 真梨子
(72)【発明者】
【氏名】早川 瞬
(72)【発明者】
【氏名】堀元 章弘
【合議体】
【審判長】瀧内 健夫
【審判官】柴垣 俊男
【審判官】棚田 一也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2018/128121(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01B1/22
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカ粒子(C)を含むエラストマー組成物と、導電性フィラーと、溶剤と、を含むものであり、伸縮性配線基板を構成する配線を形成するために用いられる、導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーは、鱗片状の金属粉(G)を含み、
前記
鱗片状の金属粉(G)の含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、50質量%以上85質量%以下であり
前記シリカ粒子(C)の含有量が、前記シリカ粒子(C)および前記導電性フィラーの合計量100質量%に対して、1質量%以上20質量%以下であり、
前記鱗片状の金属粉(G)の含有量が、前記導電性フィラー100質量%中、90質量%以上であり、
前記鱗片状の金属粉(G)の、タップ密度が2.80g/cm
3以上4.50g/cm
3以下であり、平均粒径D
50が2.30μm以上14.0μm以下であり、および比表面積が2.00m
2/g以下であ
り、
下記の手順に従って測定される、20%伸長100回最大値の平均値が、10~999Ωである、
導電性ペースト。
(手順)
シリコーンゴムで形成された幅2cm×高さ500μm×長さ5cmの基板を作製する。
当該導電性ペーストを用いて、基板上に、配線パターンを描き、これを170℃120分の条件で硬化し、幅500μm×高さ50μm×長さ30mmの配線パターンを有する試験片を作製する。
試験片について、直流電圧・電流源/モニタを用い、抵抗を測定しながら長さ方向に3秒で20%伸長させ、10秒間保持し、3秒で当該伸長を解放し、10秒間保持する試験を100回行う。
1回目から100回目までの伸長開始時から解放終了時までに生じる、前記試験片の抵抗値のピークトップの平均値を、上記「20%伸長100回最大値の平均値」とする。
【請求項2】
請求項1に記載の導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーは、比表面積が0.50m
2/g以上であり、平均粒径D
50が2.30μm以上10.0μm以下である鱗片状の金属粉(G)を含む、導電性ペースト。
【請求項3】
請求項1または2に記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択される一種以上のエラストマーを形成するための熱硬化性エラストマー組成物を含む、導電性ペースト。
【請求項4】
請求項1から
3のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム系硬化性組成物を含む、導電性ペースト。
【請求項5】
請求項
4に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を含む、導電性ペースト。
【請求項6】
請求項
4または
5に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)をさらに含む、導電性ペースト。
【請求項7】
請求項
4から
6のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、白金又は白金化合物(E)をさらに含む、導電性ペースト。
【請求項8】
請求項1から
7のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物の含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、1質量%以上25質量%以下である、導電性ペースト。
【請求項9】
基板と配線とを備えており、前記配線が請求項1から
8のいずれか1項に記載の導電性ペーストのエラストマーで構成される、伸縮性配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性ペーストおよび伸縮性配線基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、伸縮性配線基板を構成する配線に用いる材料について様々な開発がなされている。この種の技術としては、例えば、特許文献1に記載の技術が知られている。同文献によれば、バインダーゴムポリマーと導電粉とを2:8(重量比)で混合し、3本ロールミルにて分散した後、溶剤にて粘度調整を行い導電性ペーストとした、と記載されている(特許文献1の段落0037)。同文献には、導電粉として、平均粒径約1~5μmの不定形銀粒子(SF-70、フェロジャパン(株)製、アスペクト比5、密度10.5g/cm3)を使用したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の導電性ペーストにおいて、導電安定性の点で、改善の余地を有していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者はさらに検討したところ、導電性フィラーを含有する導電性ペーストに対して、所定の特性を有する鱗片状の金属粉を使用することにより、導電性ペーストから得られた導電性樹脂膜における導電安定性を向上できること、そして、鱗片状の金属粉の、タップ密度と平均粒径D50とを指標とすることにより、導電安定性を安定的に評価することが判明した。
このような知見に基づいて鋭意検討した結果、鱗片状の金属粉の指標(タップ密度および平均粒径D50)が適切な範囲となるものを採用することにより、導電性ペーストを用いた配線などの導電性樹脂膜において、導電安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明によれば、
シリカ粒子(C)を含むエラストマー組成物と、導電性フィラーと、溶剤と、を含むものであり、伸縮性配線基板を構成する配線を形成するために用いられる、導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーは、鱗片状の金属粉(G)を含み、
前記導電性フィラーの含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、50質量%以上85質量%以下であり
前記シリカ粒子(C)の含有量が、前記シリカ粒子(C)および前記導電性フィラーの合計量100質量%に対して、1質量%以上20質量%以下であり、
前記鱗片状の金属粉(G)の含有量が、前記導電性フィラー100質量%中、90質量%以上であり、
前記鱗片状の金属粉(G)の、タップ密度が2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上14.0μm以下であり、および比表面積が2.00m2/g以下である、導電性ペーストが提供される。
【0007】
また本発明によれば、基板と配線とを備えており、前記配線が上記導電性ペーストのエラストマーで構成される、伸縮性配線基板が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、導電安定性に優れた導電性樹脂膜を実現できる導電性ペーストおよびそれを用いた伸縮性配線基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】本実施形態における電子装置の概略を示す断面図である。
【
図2】本実施形態における電子装置の製造工程の概略を示す断面図である。
【
図3】金属粉(G)の「タップ密度」および「平均粒径D
50」と「平均値(R
top100)」との関係を示す図である。
【
図4】金属粉(G)の「比表面積」および「平均粒径D
50」と「平均値(R
top100)」との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書中において、「~」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【0011】
本実施形態の導電性ペーストは、エラストマー組成物と、導電性フィラーと、溶剤と、を含むことができる。導電性ペースト中において、当該導電性フィラーは、タップ密度が2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上14.0μm以下である鱗片状の金属粉(G)を含むことができる。このような導電性ペーストは、導電安定性に優れた導電性樹脂膜を実現できるため、伸縮性配線基板を構成する配線を形成するために用いることができる。
【0012】
本実施形態の導電性ペーストは、溶剤を含むペースト状の導電性樹脂組成物で構成されているため、基板上に対する塗布性や成膜性に優れており、またスクリーン印刷等の印刷性に優れている。したがって、本実施形態の導電性ペーストは、例えば、伸縮性配線基板を構成する配線を形成する用途に適する。
【0013】
以下、本実施形態の導電性ペーストの各成分について説明する。
【0014】
本実施形態の導電性ペーストは、エラストマー組成物を含むことがきる。これにより、導電性ペーストからなるエラストマーを配線などに利用した際も、当該エラストマーに対して適度な伸縮性を発現することができる。
【0015】
エラストマー組成物は、上記エラストマーを形成するために用いるものであり、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択される一種以上の熱硬化性エラストマーを形成するために用いる熱硬化性エラストマー組成物を含むことができ、好ましくは、シリコーンゴム系硬化性組成物を含むことができる。
【0016】
(エラストマー)
上記エラストマーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等を用いることができる。この中でも、エラストマーは、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択される一種以上の熱硬化性エラストマーを含むことができる。また、エラストマーは、化学的に安定であり、また、機械的強度にも優れる観点からシリコーンゴムを含むことができる。
上記熱硬化性エラストマーは、熱硬化性エラストマー組成物の硬化物で構成することができる。例えば、上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。なお熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーの乾燥物で構成することができる。本明細書中、導電性ペーストのエラストマーとは、導電性ペーストを乾燥または硬化して形成されたエラストマーを意味するものとする。
【0017】
以下、本実施形態のエラストマーの一例であるシリコーンゴムとして、シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた場合について説明する。
【0018】
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【0019】
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を含むことができる。
【0020】
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【0021】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に2個以上のビニル基を有し、かつ15モル%以下であるのが好ましく、0.01~12モル%であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。本実施形態において、「~」は、その両端の数値を含むことを意味する。
【0022】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を構成する全ユニットを100モル%としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル%である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット1つに対して、ビニル基1つであると考える。
【0023】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは1000~10000程度、より好ましくは2000~5000程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる。
【0024】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の比重は、特に限定されないが、0.9~1.1程度の範囲であるのが好ましい。
【0025】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【0026】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)としては、特に、下記式(1)で表される構造を有するものであるが好ましい。
【0027】
【0028】
式(1)中、R1は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【0029】
また、R2は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【0030】
また、R3は炭素数1~8の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【0031】
さらに、式(1)中のR1およびR2の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、R3の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【0032】
なお、式(1)中、複数のR1は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、R2、およびR3についても同様である。
【0033】
さらに、m、nは、式(1)で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を構成する繰り返し単位の数であり、mは0~2000の整数、nは1000~10000の整数である。mは、好ましくは0~1000であり、nは、好ましくは2000~5000である。
【0034】
また、式(1)で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の具体的構造としては、例えば下記式(1-1)で表されるものが挙げられる。
【0035】
【0036】
式(1-1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【0037】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)としては、ビニル基含有量が分子内に2個以上のビニル基を有し、かつ0.4モル%以下である第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と、ビニル基含有量が0.5~15モル%である第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と、ビニル基含有量が高い第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。
【0038】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)として、例えば、上記式(1-1)において、R1がビニル基である単位および/またはR2がビニル基である単位を、分子内に2個以上有し、かつ0.4モル%以下を含む第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と、R1がビニル基である単位および/またはR2がビニル基である単位を、0.5~15モル%含む第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを用いるのが好ましい。
【0039】
また、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)は、ビニル基含有量が0.01~0.2モル%であるのが好ましい。また、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)は、ビニル基含有量が、0.8~12モル%であるのが好ましい。
【0040】
さらに、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを組み合わせて配合する場合、(A1-1)と(A1-2)の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で(A1-1):(A1-2)が50:50~95:5であるのが好ましく、80:20~90:10であるのがより好ましい。
【0041】
なお、第1および第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)および(A1-2)は、それぞれ1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン(A2)を含んでもよい。
【0043】
<<オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)>>
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
【0044】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、直鎖構造を有し、かつ、Siに水素が直接結合した構造(≡Si-H)を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
【0045】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が20000以下であるのが好ましく、1000以上、10000以下であることがより好ましい。
【0046】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)におけるポリスチレン換算により測定することができる。
【0047】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【0048】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)としては、例えば、下記式(2)で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【0049】
【0050】
式(2)中、R4は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【0051】
また、R5は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【0052】
なお、式(2)中、複数のR4は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。R5についても同様である。ただし、複数のR4およびR5のうち、少なくとも2つ以上がヒドリド基である。
【0053】
また、R6は炭素数1~8の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のR6は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【0054】
なお、式(2)中のR4,R5,R6の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【0055】
さらに、m、nは、式(2)で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)を構成する繰り返し単位の数であり、mは2~150整数、nは2~150の整数である。好ましくは、mは2~100の整数、nは2~100の整数である。
【0056】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)同様、Siに水素が直接結合した構造(≡Si-H)を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【0058】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の比重は、0.9~0.95の範囲である。
【0059】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【0060】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)としては、下記平均組成式(c)で示されるものが好ましい。
【0061】
平均組成式(c)
(Ha(R7)3-aSiO1/2)m(SiO4/2)n
(式(c)において、R7は一価の有機基、aは1~3の範囲の整数、mはHa(R7)3-aSiO1/2単位の数、nはSiO4/2単位の数である)
【0062】
式(c)において、R7は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【0063】
式(c)において、aは、ヒドリド基(Siに直接結合する水素原子)の数であり、1~3の範囲の整数、好ましくは1である。
【0064】
また、式(c)において、mはHa(R7)3-aSiO1/2単位の数、nはSiO4/2単位の数である。
【0065】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Siの数を1とした時のSiに結合するアルキル基Rの数(R/Si)が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)では1.8~2.1、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)では0.8~1.7の範囲となる。
【0066】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、1000℃まで昇温速度10℃/分で加熱した際の残渣量が5%以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【0067】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の具体例としては、下記式(3)で表される構造を有するものが挙げられる。
【0068】
【0069】
式(3)中、R7は炭素数1~8の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。R7の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【0070】
なお、式(3)中、複数のR7は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【0071】
また、式(3)中、「-O-Si≡」は、Siが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【0072】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)において、Siに直接結合する水素原子(ヒドリド基)の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)中のビニル基1モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の合計のヒドリド基量が、0.5~5モルとなる量が好ましく、1~3.5モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【0074】
本実施形態において、導電性ペースト中におけるエラストマー組成物の含有量は、導電性ペースト全体に対して、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。また、導電性ペースト中におけるエラストマー組成物の含有量は、導電性ペースト全体に対して、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。
エラストマー組成物の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが適度な柔軟性を持つことができる。また、エラストマー組成物の含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーの機械的強度の向上を図ることができる。
【0075】
<<シリカ粒子(C)>>
本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じ、シリカ粒子(C)を含むことができる。これにより、導電性ペーストから形成されるエラストマーの硬さや機械的強度の向上を図ることができる。
【0076】
本実施形態の導電性ペーストは、導電性フィラーに加えてシリカ粒子を含有することにより、当該導電性ペーストの硬化物等で構成されるエラストマーの機械的強度や耐久性を向上させることができる。このような導電性ペーストからなるエラストマーを、伸縮性配線基板を構成する配線などの導電性樹脂膜に適用することによって、その導電性樹脂膜の機械的強度や耐久性を向上させることができる。これにより、本実施形態の導電性ペーストで形成された配線を備える伸縮性配線基板の伸縮電気特性を高めることができる。
【0077】
シリカ粒子(C)としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
シリカ粒子(C)は、例えば、BET法による比表面積が例えば50~400m2/gであるのが好ましく、100~400m2/gであるのがより好ましい。また、シリカ粒子(C)の平均一次粒径は、例えば1~100nmであるのが好ましく、5~20nm程度であるのがより好ましい。
【0079】
シリカ粒子(C)として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。
【0080】
本実施形態において、導電性ペースト中におけるシリカ粒子(C)の含有量は、導電性ペーストの全体に対して、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましい。また、導電性ペースト中におけるシリカ粒子(C)の含有量は、導電性ペーストの全体に対して、15質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
シリカ粒子(C)の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが適度な機械的強度を持つことができる。また、シリカ粒子(C)の含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーが適度な導電特性を持つことができる。
【0081】
<<シランカップリング剤(D)>>
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤(D)を含むことができる。
シランカップリング剤(D)は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子(C)表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子(C)の表面改質を行うことができる。
【0082】
また、このシランカップリング剤(D)は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子(C)の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子(C)の凝集力が低下(シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる)し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子(C)の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子(C)によるシリコーンゴムの機械的強度(例えば、引張強度や引裂強度など)が向上する。
【0083】
さらに、シランカップリング剤(D)は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子(C)の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク(架橋構造)が形成される際に、シリカ粒子(C)が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子(C)も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【0084】
シランカップリング剤(D)としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。
【0085】
シランカップリング剤(D)としては、例えば、下記式(4)で表わされるものが挙げられる。
【0086】
Yn-Si-(X)4-n・・・(4)
上記式(4)中、nは1~3の整数を表わす。Yは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、nが1の時は疎水性基であり、nが2または3の時はその少なくとも1つが疎水性基である。Xは、加水分解性基を表わす。
【0087】
疎水性基は、炭素数1~6のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【0088】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤(D)に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【0089】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子(C)との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式(4)中の(Yn-Si-)の構造を2つ有するものとなる。
【0090】
上記式(4)で表されるシランカップリング剤(D)の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン;ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン;ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン;ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【0091】
本実施形態において、シランカップリング剤(D)の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)の合計量100重量部に対して、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。また、シランカップリング剤(D)の含有量上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)の合計量100重量部に対して、100質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤(D)の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが基板との適度な密着性を持ち、また、シリカ粒子(C)を用いる場合においては、エラストマー全体としての機械的強度の向上に資することができる。また、シランカップリング剤(D)の含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーが適度な機械特性を持つことができる。
【0092】
<<白金または白金化合物(E)>>
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物(E)を含むことができる。
白金または白金化合物(E)は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物(E)の添加量は触媒量である。
【0093】
白金または白金化合物(E)としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【0094】
なお、白金または白金化合物(E)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0095】
本実施形態において、導電性ペースト中における白金または白金化合物(E)の含有量は、導電性ペーストの全体に対して、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.0002質量%以上であることがより好ましく、0.0003質量%以上であることがさらに好ましい。また、導電性ペースト中における白金または白金化合物(E)の含有量は、導電性ペーストの全体に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
白金または白金化合物(E)の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストが適切な速度で硬化することが可能となる。また、白金または白金化合物(E)の含有量を上記上限値以下とすることにより、導電性ペーストを作製する際のコストの削減に資することができる。
【0096】
<<水(F)>>
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分(A)~(E)以外に、水(F)が含まれていてもよい。
【0097】
水(F)は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子(C)とシランカップリング剤(D)との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子(C)とシランカップリング剤(D)とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
【0098】
さらに、水(F)を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤(D)100重量部に対して、例えば、10~100重量部の範囲であるのが好ましく、30~70重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤(D)とシリカ粒子(C)との反応をより確実に進行させることができる。
【0099】
(その他の成分)
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記(A)~(F)成分以外に、他の成分をさらに含むことができる。この他の成分としては、例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等のシリカ粒子(C)以外の無機充填材、反応阻害剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の添加剤が挙げられる。
【0100】
(導電性フィラー)
本実施形態の導電性ペーストは、導電性フィラーを含むことができる。この導電性フィラーとしては、公知の導電材料を用いてもよいが、以下のような金属粉(G)を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
上記導電性フィラーとして、タップ密度が2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、かつ、平均粒径D50が2.30μm以上14.0μm以下の条件Aを満たす鱗片状の金属粉(G)を用いることができる。これにより、繰り返し伸張中における、導電性ペーストから得られた導電性樹脂膜における導電安定性を向上させることができる。
【0102】
また、上記導電性フィラーとして、比表面積が0.50m2/g以上2.00m2/g以下であり、かつ、平均粒径D50が2.30μm以上10.0μm以下の条件Bをさらに満たす鱗片状の金属粉(G)用いることができる。これにより、繰り返し伸張試験後における、伸張時や伸張解放時の導電性が低下せず、耐久性に優れた導電性樹脂膜を実現することができる。
【0103】
また、上記鱗片状の金属粉(G)の平均粒径D50としては、例えば、2.30μm以上14.0μm以下であり、より好ましくは2.30μm以上10.0μm以下であり、さらに好ましくは3.00μm以上9.40μm以下である。
なお、金属粉(G)の平均粒径D50は、レーザー回折粒度測定装置にて測定された50%粒子径とする。体積基準粒度分布において粒子径の小さい方から累積して50質量%となる点の粒径である。
【0104】
また、上記鱗片状の金属粉(G)のタップ密度としては、例えば、2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、好ましくは3.20g/cm3以上4.05g/cm3以下であり、より好ましくは3.30g/cm3以上4.00g/cm3以下である。
金属粉(G)のタップ密度は、ISO 3953-1985(E)の「金属粉-タップ密度の測定方法」に従って測定される。
【0105】
また、上記鱗片状の金属粉(G)の比表面積としては、例えば、0.50m2/g以上2.00m2/g以下であり、好ましくは0.51m2/g以上1.80m2/g以下であり、さらに好ましくは0.52m2/g以上1.60m2/g以下である。
金属粉(G)の比表面積は、自動比表面積測定装置を用いて測定されたBET比表面積とする。
【0106】
上記金属粉(G)として、鱗片状の金属粉(G)以外の他のものを含有してもよい。その他の金属粉(G)の形状には制限がないが、樹枝状、球状等の従来から用いられているものが使用できる。
【0107】
上記金属粉(G)を構成する金属は特に限定はされないが、例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらを合金化した金属粉のうち少なくとも一種類、あるいは、これらのうちの二種以上を含むことができる。
これらのうち、金属粉(G)としては、導電性の高さや入手容易性の高さから、銀または銅を含むこと、すなわち、銀粉または銅粉を含むことが好ましい。
なお、これらの金属粉(G)は他種金属でコートしたものも使用できる。
【0108】
本実施形態において、導電性ペースト中における導電性フィラーの含有量は、導電性ペーストの全体に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。また、導電性ペースト中における導電性フィラーの含有量は、導電性ペーストの全体に対して、85質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることがさらに好ましい。
導電性フィラーの含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが適度な導電特性を持つことができる。また、導電性フィラーの含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーが適度な柔軟性を持つことができる。
【0109】
上記金属粉(G)の含有量としては、導電性フィラー100質量%に対して、たとえば、90質量%以上であり、好ましくは95質量%以上であり、より好ましくは99質量%以上であり、一方で、100質量%以下としてもよい。
【0110】
また、本実施形態の導電性ペースト中における上記シリカ粒子(C)の含有量の下限値は、シリカ粒子(C)および導電性フィラーの合計量100質量%に対して、例えば、1質量%以上であり、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上とすることができる。これにより、導電性ペーストのエラストマーの機械的強度を向上させることができる。一方で、上記導電性ペースト中における上記シリカ粒子(C)の含有量の上限値は、シリカ粒子(C)および導電性フィラーの合計量100質量%に対して、例えば、20質量%以下であり、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下である。これにより、導電性ペーストのエラストマーにおける伸縮電気特性と機械的強度のバランスを図ることができる。
【0111】
(溶剤)
本実施形態の導電性ペーストは、溶剤を含むものである。この溶剤としては、公知の各種溶剤を用いることができるが、例えば、高沸点溶剤を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0112】
上記高沸点溶剤の沸点の下限値は、例えば、100℃以上であり、好ましくは130℃以上であり、より好ましくは150℃以上である。これにより、スクリーン印刷などの印刷安定性を向上させることができる。一方で、上記高沸点溶剤の沸点の上限値は、特に限定されないが、例えば、300℃以下でもよく、290℃以下でもよく、280℃以下でもよい。これにより、配線形成時においての過度の熱履歴を抑制できるので、下地基板へのダメージや、導電性ペーストで形成された配線の形状を良好に維持することができる。
【0113】
また、本実施形態の溶剤としては、エラストマー組成物の溶解性や沸点の観点から適切に選択できるが、例えば、炭素数5以上20以下の脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数8以上18以下の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数10以上15以下の脂肪族炭化水素を含むことができる。
【0114】
また、本実施形態の溶剤の一例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタンなどのハロアルカン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを例示することができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで用いられる溶媒は、上記の導電性ペースト中の組成成分を均一に溶解ないし分散させることのできる溶媒の中から適宜選択すればよい。
【0115】
室温25℃においてせん断速度20〔1/s〕で測定した時の導電性ペーストの粘度の下限値は、例えば、1Pa・s以上であり、好ましくは5Pa・s以上であり、より好ましくは10Pa・s以上である。これにより、成膜性を向上させることができる。また、厚膜形成時においても形状保持性を高めることができる。一方で、室温25℃における導電性ペーストの粘度の上限値は、例えば、100Pa・s以下であり、好ましくは90Pa・s以下であり、より好ましくは80Pa・s以下である。これにより、導電性ペーストにおける印刷性を向上させることができる。
【0116】
(導電性ペーストの製造方法)
以下、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法について説明する。
【0117】
本実施形態の導電性ペーストは、たとえば、以下に示すような工程を経ることにより製造することができる。
【0118】
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。
【0119】
[1]たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)と、シリカ粒子(C)と、シランカップリング剤(D)とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分(A)、(C)、(D)を含有する混練物を得る。
【0120】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)とシランカップリング剤(D)とを混練し、その後、シリカ粒子(C)を混練(混合)して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)中におけるシリカ粒子(C)の分散性がより向上する。
【0121】
また、この混練物を得る際には、水(F)を必要に応じて、各成分(A)、(C)、および(D)の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤(D)とシリカ粒子(C)との反応をより確実に進行させることができる。
【0122】
さらに、各成分(A)、(C)、(D)の混練は、第1温度で加熱する第1ステップと、第2温度で加熱する第2ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第1ステップにおいて、シリカ粒子(C)の表面をカップリング剤(D)で表面処理することができるとともに、第2ステップにおいて、シリカ粒子(C)とカップリング剤(D)との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分(A)を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。
【0123】
第1温度は、例えば、40~120℃程度であるのが好ましく、例えば、60~90℃程度であるのがより好ましい。第2温度は、例えば、130~210℃程度であるのが好ましく、例えば、160~180℃程度であるのがより好ましい。
【0124】
また、第1ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第2ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【0125】
さらに、第1ステップの時間は、例えば、0.3~1.5時間程度であるのが好ましく、0.5~1.2時間程度であるのがより好ましい。第2ステップの時間は、例えば、0.7~3.0時間程度であるのが好ましく、1.0~2.0時間程度であるのがより好ましい。
【0126】
第1ステップおよび第2ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【0127】
[2]次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)と、白金または白金化合物(E)とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程[1]で調製した混練物に、各成分(B)、(E)を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物(エラストマー組成物)を得る。
【0128】
なお、この各成分(B)、(E)の混練の際には、予め上記工程[1]で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)とを、上記工程[1]で調製した混練物と白金または白金化合物(E)とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)との反応を進行させることなく、各成分(A)~(E)をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【0129】
各成分(B)、(E)を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、10~70℃程度であるのが好ましく、25~30℃程度であるのがより好ましい。
【0130】
さらに、混練する時間は、例えば、5分~1時間程度であるのが好ましく、10~40分程度であるのがより好ましい。
【0131】
上記工程[1]および上記工程[2]において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程[1]および上記工程[2]において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分(A)~(E)をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【0132】
なお、各工程[1]、[2]において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、2本ロール、バンバリーミキサー(連続ニーダー)、加圧ニーダー等を用いることができる。
【0133】
また、本工程[2]において、混練物中に1-エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【0134】
[3]次に、工程[2]で得られたエラストマー組成物(シリコーンゴム系硬化性組成物)を、溶剤に溶解させ、金属粉(G)を加えることで、本実施形態の導電性ペーストを得ることができる。
【0135】
[用途]
以下、本実施形態の導電性ペーストの用途の一例について、
図1を示しながら説明する。
図1には、係る配線を備えた電子装置100の概略を断面図として図示している。
【0136】
電子装置100は、
図1に示すように、配線基板50と、電子部品60と、を備えることができる。この配線基板50は、基板20上に配線10を備えることにより構成される。基板20は、伸縮性を有する絶縁基板を用いることできる。一方、配線10は、本実施形態の導電性ペーストのエラストマー(具体的には、当該導電性ペーストを硬化させた硬化物)で構成することができる。電子部品60は、このような伸縮性配線基板(配線基板50)を構成する配線10に電気的に接続するように構成されていてもよい。
【0137】
本実施形態の導電性ペーストは、得られる硬化物に対して機械的強度を高めつつも、繰り返し伸縮したときの伸縮電気特性を維持することができるため、接続信頼性や耐久性に優れた電子装置100の構造を実現することができる。
本実施形態の電子装置100は、たとえばウェアラブルデバイスとして用いられるものであり、各方向に繰り返し伸縮される装置に好適に用いることができる。
【0138】
また、本実施形態の電子装置100を構成する基板20は、通常、柔軟性を有する材料により構成される。
この材料としては、前述のエラストマーと同様のものを採用することができる。具体的には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等エラストマーを用いることができ、用途等に応じ、この材料を適宜選択することができる。また、基板20は、上記のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成されていてもよい。
【0139】
また、基板20は、上述のエラストマー組成物からなるエラストマーを用いることができる。また、このエラストマーは、シリカ粒子を含有するエラストマー組成物と溶剤とを含む絶縁性ペーストを用いて構成されていてもよい。この溶剤としては、前述の溶剤と同様の上述の溶剤種を用いることができるが、この中でも上記導電性ペーストや導電性ペーストの硬化物である導電性シートに対して溶解性を示す溶剤を用いることができる。具体的な絶縁性ペーストの溶剤としては、例えば、高沸点溶剤等を用いることができる。
【0140】
また、上記電子部品60は、用途に応じ、公知の部品の中から適宜選択すればよい。具体的には、半導体素子、及び半導体素子以外の抵抗やコンデンサ等を挙げることができる。半導体素子としては、たとえば、トランジスタや、ダイオード、LED、コンデンサ等を挙げることができる。本実施形態の電子装置100において、この電子部品60は配線10により導通が図られている。
【0141】
また、本実施形態の電子装置100は、必要に応じ、カバー材30が備えられていてもよい。このカバー材30を備えることにより、配線10、電子部品60が損傷されることを防ぐことができる。カバー材30は、電子部品60や、基板20上の配線10を覆うように構成されていてもよい。
また、このカバー材30は、基板20と同様の材料により構成することができる。このようなカバー材30が基板20や配線10の伸縮に追従することから、電子装置100全体として、偏りなく伸縮することができ、この電子装置100の長寿命化にも資することができる。
【0142】
次に、本実施形態の電子装置100の製造工程の一例について
図2を用いて説明する。
図2は、本実施形態における電子装置100の製造工程の概略を示す断面図である。
【0143】
まず
図2(a)に示すように、作業台110上に支持体120を設置し、その支持体120上に絶縁性ペースト130を塗工する。塗工方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、スキージ140を用いたスキージ方法などの印刷法を用いることができる。続いて、塗膜状の絶縁性ペースト130を乾燥させて、支持体120上に絶縁層132(乾燥した絶縁性シート)を形成することができる。乾燥条件は、絶縁性ペースト130中の溶剤の種類や量に応じて適宜設定することができるが、例えば、乾燥温度を150℃~180℃、乾燥時間を1分~30分等とすることができる。
【0144】
続いて、
図2(b)に示すように、絶縁層132上に、所定の開口パターン形状を有するマスク160を配置する。そして、
図2(b)、(c)に示すように、マスク160を介して、絶縁層132上に導電性ペースト150を塗工する。塗工方法は、絶縁性ペースト130の塗工方法と同様の手法を用いることができ、例えば、スキージ140によるスキージ印刷を用いてもよい。ここで、絶縁性ペースト130および導電性ペースト150がそれぞれ熱硬化性エラストマー組成物を含む場合、乾燥した絶縁層132上に、所定のパターン形状を有する導電性塗膜(導電層152)を積層した後、これらを一括して硬化処理してもよい。硬化処理としては、熱硬化性エラストマー組成物に応じて適宜設定できるが、例えば、硬化温度を160℃~220℃、硬化時間を1時間~3時間等とすることができる。硬化処理後または硬化処理前に、
図2(d)に示すように、マスク160を取り外すことができる。これにより、絶縁層132の硬化物で構成される基板上に、所定のパターン形状を有する、導電層152の硬化物である配線を形成することができる。
【0145】
続いて、
図2(e)に示すように、絶縁層132およびパターン状の導電層152の上に、さらに絶縁性ペースト170を塗工し、
図2(f)に示すように絶縁層172を形成することができる。これらの工程を適宜、繰り返してもよい。また、絶縁層132から支持体120を分離することも可能である。
以上により、
図2(f)に示す電子装置100を得ることができる。
【0146】
なお、絶縁性ペーストに代えて絶縁性シートを使用する場合、
図2(b)に示す工程から開始してもよい。すなわち、支持体120上に絶縁性シートを設置し、所定の乾燥を行った後、その絶縁性シート上にマスク160を介して導電性ペースト150を塗布してもよい。以後の工程は、上述の工程に従って行うことができる。これにより、
図2(f)に示す電子装置100を得ることが可能である。
【0147】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【0148】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0149】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
【0150】
(ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A))
(A1-1):第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:ビニル基含有量は0.13モル%、Mn=227,734、Mw=573,903、IV値(dl/g)=0.89)、下記の合成スキーム1により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(上記式(1-1)で表わされる構造)
(A1-2):第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:ビニル基含有量は0.92モル%、下記の合成スキーム2により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(上記式(1-1)で表わされる構造でR1およびR2がビニル基である構造)
【0151】
(オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B))
(B):オルガノハイドロジェンポリシロキサン:モメンティブ社製、「88466」
【0152】
(シリカ粒子(C))
(C):シリカ微粒子(粒径7nm、比表面積300m2/g)、日本アエロジル社製、「AEROSIL300」
【0153】
(シランカップリング剤(D))
(D):ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、Gelest社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)」
【0154】
(白金または白金化合物(E))
(E):白金化合物、PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX(in xylene) (Gelest社製、商品名「SIP6831.2」)
【0155】
(水(F))
(F):純水
【0156】
(添加剤)
(反応阻害剤1):1-エチニル-1-シクロヘキサノール(東京化成社製)
【0157】
(金属粉(G))
各実施例、各比較例で使用した金属粉G1~金属粉G10を表1に示す。
【0158】
【0159】
表1中の平均粒径D50、比表面積、タップ密度は次のようにして測定した。
金属粉(G)の平均粒径D50は、レーザー回折粒度測定装置(島津製作所社製、SALD-3000J)にて測定された50%粒子径とした。体積基準粒度分布において粒子径の小さい方から累積して50質量%となる点の粒径である。
金属粉(G)の比表面積は、自動比表面積測定装置(島津製作所社製、製品名:フローソーブ2300型)を用いて測定されたBET比表面積とした。
金属粉(G)のタップ密度は、ISO 3953-1985(E)の「金属粉-タップ密度の測定方法」に従って測定した。
【0160】
(ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)の合成)
[合成スキーム1:第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)の合成]
下記式(7)にしたがって、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を合成した。
すなわち、Arガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)、カリウムシリコネート0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。そして、3時間後、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
さらに、4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を得た(Mw=573,903、Mn=227,734)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.13モル%であった。
【0161】
【0162】
[合成スキーム2:第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)の合成]
上記(A1-1)の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)に加えて2,4,6,8-テトラメチル2,4,6,8-テトラビニルシクロテトラシロキサン0.86g(2.5mmol)を用いたこと以外は、(A1-1)の合成工程と同様にすることで、下記式のように、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)を合成した。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.92モル%であった。
【0163】
【0164】
[導電性ペーストの作製]
(シリコーンゴム系硬化性組成物1の調製)
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物1を調整した。まず、下記の表2に示す割合で、90%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)、シランカップリング剤(D)および水(F)の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子(C)を加えてさらに混練し、混練物(シリコーンゴムコンパウンド)を得た。
ここで、シリカ粒子(C)添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、60~90℃の条件下で1時間混練する第1ステップと、副生成物(アンモニア)の除去のために減圧雰囲気下、160~180℃の条件下で2時間混練する第2ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り10%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を2回に分けて添加し、20分間混練した。
続いて、下記の表2に示す割合で、得られた混練物(シリコーンゴムコンパウンド)100重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)、白金または白金化合物(E)および反応阻害剤1を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を得た。
【0165】
【0166】
<実施例1~4:導電性ペースト1~4>
得られた13.7重量部のシリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を、31.8重量部のテトラデカン(溶剤)に浸漬し、続いて自転・公転ミキサーで撹拌し、54.5重量部の表3に記載の金属粉(G)を加えた後に三本ロールで混練することで、液状の導電性ペースト1~4を得た。
【0167】
<比較例1~6:導電性ペースト5~10>
得られた13.7重量部のシリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を、31.8重量部のテトラデカン(溶剤)に浸漬し、続いて自転・公転ミキサーで撹拌し、54.5重量部の表3に記載の金属粉(G)を加えた後に三本ロールで混練することで、液状の導電性ペースト5~10を得た。
【0168】
【0169】
【0170】
[導電性ペーストの評価]
得られた導電性ペースト1~10については以下の評価項目に従い評価を行った。評価結果を表3、4に示す。
【0171】
(抵抗値測定)
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を170℃、120分で硬化して、シート状に成形し、シリコーンゴムで形成された幅2cm×高さ500μm×長さ5cmの「基板」を作製した。
続いて、各実施例および各比較例で得られた導電性ペースト1~10を用いて、得られた「基板」上に、配線パターンを描き、これを170℃120分の条件で硬化し、幅500μm×高さ50μm×長さ30mmの配線パターンを有する試験片を作製した。
この試験片について、(株)エーディーシー製直流電圧・電流源/モニタ(6241A)を用い、抵抗を測定しながら長さ方向に3秒で20%伸長させ、10秒間保持し、3秒で当該伸長を解放し、10秒間保持する試験を100回行った。
この抵抗値(Ω)の変化は常にモニタリングを行い、この試験中における変化についての解析を行った。
【0172】
「1回目から100回目までの伸長開始時から解放終了時までに生じる抵抗値のピークトップの平均値(Rtop100)」を「20%伸長100回最大値(平均値)」とし、「100回目の伸長の終了時における抵抗値(Rex100)」を「20%伸長100回伸長状態抵抗(平均値)」とし、「100回目の伸長解放の終了時における抵抗値(Rre100)」を「20%伸長100回解放状態抵抗(平均値)」とした。抵抗値(Rex100)、抵抗値(Rre100)については、3つのサンプルで行い、3つの平均値を測定値とした。
【0173】
また、各実施例、各比較例の導電性ペーストにおいて、金属粉(G)の「タップ密度」および「平均粒径D
50」と「平均値(R
top100)」との関係を
図3に示し、「比表面積」および「平均粒径D
50」と「平均値(R
top100)」との関係を
図4に示した。
図3、4中の「平均値(R
top100)」について、10~99Ωを「●」、100~999Ωを「▲」、1000~9999Ωを「×」、10000~11000Ωを「―」で表す。
また、
図3中の囲い線は、金属粉(G)のタップ密度が2.80g/cm
3以上4.50g/cm
3以下であり、平均粒径D
50が2.30μm以上14.0μm以下である領域を示す。
図4中の囲い線は、金属粉(G)の比表面積が0.50m
2/g以上2.00m
2/g以下であり、平均粒径D
50が2.30μm以上10.0μm以下である領域を示す。
【0174】
実施例1~4の導電性ペーストは、比較例1~6と比べて、繰り返し伸張試験中における最大抵抗値が小さいことから、導電安定性に優れた導電性樹脂膜を実現できることが分かった。このため、実施例1~4の導電性ペーストは、繰り返して伸縮されるデバイスの用途、具体的には、伸縮性配線に好適に用いられることが分かった。
この中でも、実施例1、2、4の導電性ペーストは、実施例3の導電性ペーストと比べて、繰り返し伸張試験後の伸張時の導電性や伸張解放時の導電性に優れることから、耐久性に優れた導電性樹脂膜を実現できることが分かった。
【符号の説明】
【0175】
10 配線
20 基板
30 カバー材
50 配線基板
60 電子部品
100 電子装置
110 作業台
120 支持体
130 絶縁性ペースト
132 絶縁層
140 スキージ
150 導電性ペースト
152 導電層
160 マスク
170 絶縁性ペースト
172 絶縁層