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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-07
(45)【発行日】2023-07-18
(54)【発明の名称】固体電解質及び固体電解質接合体
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20230710BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20230710BHJP
H01M 8/1246 20160101ALI20230710BHJP
H01M 8/1253 20160101ALI20230710BHJP
H01M 8/126 20160101ALI20230710BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20230710BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20230710BHJP
C04B 41/87 20060101ALI20230710BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01B1/08
H01M8/1246
H01M8/1253
H01M8/126
H01M8/1213
H01M8/12 101
C04B41/87 F
B32B9/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020523077
(86)(22)【出願日】2019-05-31
(86)【国際出願番号】 JP2019021765
(87)【国際公開番号】W WO2019235383
(87)【国際公開日】2019-12-12
【審査請求日】2022-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2018110030
(32)【優先日】2018-06-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井手 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】大山 旬春
(72)【発明者】
【氏名】八木 輝明
(72)【発明者】
【氏名】田平 泰規
【審査官】岩井 一央
(56)【参考文献】
【文献】特許第６０８８７１５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１４－１４８４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１７６７４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２４４２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２０８９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０８４４０４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｍ ８／１２４６
Ｈ０１Ｍ ８／１２５３
Ｈ０１Ｍ ８／１２６
Ｈ０１Ｍ ８／１２１３
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｃ０４Ｂ ４１／８７
Ｂ３２Ｂ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物イオン伝導性を有するアパタイト型複合酸化物からなり、Ｘ線回折測定によって得られる００４のピーク強度Ｉ００４に対する００２のピーク強度Ｉ００２の比であるＩ００２／Ｉ００４の値が０．３以上０．８以下であり、
前記複合酸化物が、一般式：Ａ ９．３３＋ｘ ［Ｔ ６．００－ｙ Ｍ ｙ ］Ｏ ２６．０＋ｚ （式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．４０以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率が１．３３以上３．６１以下である複合酸化物を含む、固体電解質。
【請求項2】
前記複合酸化物が、Ｌａ
９．３３＋ｘ
［Ｔ
６．００－ｙ
Ｍ
ｙ
］Ｏ
２６．０＋ｚ
で表される複合酸化物を含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
ｃ軸に配向している請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質と、金属酸化物の中間層又は金属電極層とが接合されてなる固体電解質接合体。
【請求項5】
前記金属酸化物が、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含む酸化セリウムからなる請求項４に記載の固体電解質接合体。
【請求項6】
前記金属酸化物が、ビスマスの酸化物からなる請求項４に記載の固体電解質接合体。
【請求項7】
前記金属酸化物が、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する混合伝導体からなる請求項４に記載の固体電解質接合体。
【請求項8】
前記固体電解質接合体において前記中間層又は前記電極層が配置されている面と反対側の面に、該中間層又は該電極層と同一の又は異なる中間層又は電極層が配置されている請求項４ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
【請求項9】
酸素透過素子、ガスセンサ、水蒸気電解又は固体電解質形燃料電池として用いられる請求項４ないし８のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は固体電解質及び固体電解質接合体に関する。本発明の固体電解質及び固体電解質接合体は、その酸化物イオン伝導性を利用した様々な分野に利用される。
【背景技術】
【0002】
酸化物イオン伝導性の固体電解質が種々知られている。かかる固体電解質は、例えば酸素透過素子、燃料電池の電解質、及びガスセンサなどとして様々な分野で用いられている。例えば特許文献１には、アノード側電極とカソード側電極との間にアパタイト型複合酸化物からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体が記載されている。カソード側電極と固体電解質との間には、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層が介装されている。中間層は、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム又はランタンがドープされた酸化セリウムからなる。固体電解質は、ＬａｘＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（８≦Ｘ≦１０）からなる。この電解質・電極接合体によれば、固体酸化物形燃料電池の発電性能が向上すると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－５１１０１号公報
【発明の概要】
【0004】
特許文献１に記載のとおり、酸化物イオン伝導性の固体電解質を利用したデバイスは種々提案されているものの、デバイス全体で評価した場合、固体電解質が本来的に有している酸化物イオン伝導性を十分に引き出しているとは言えなかった。特に、固体電解質自体の酸化物イオン伝導性が高い場合であっても、固体電解質と電極との界面における電気抵抗が高くなってしまい、デバイス全体としての電気抵抗が高くなる場合がある。
【0005】
したがって本発明の課題は、固体電解質を備えたデバイスの電気抵抗を低減し得る固体電解質及び該固体電解質を備えた固体電解質接合体を提供することにある。
【0006】
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、特定の結晶構造を有するアパタイト型複合酸化物を固体電解質として用いることで、前記の課題が解決されることを知見した。本発明はこの知見に基づきなされたものであり、酸化物イオン伝導性を有するアパタイト型複合酸化物からなり、Ｘ線回折測定によって得られる００４のピーク強度Ｉ００４に対する００２のピーク強度Ｉ００２の比であるＩ００２／Ｉ００４の値が０．３以上０．８以下である固体電解質を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【0007】
また本発明は、前記の固体電解質と、金属酸化物の中間層又は金属電極層とが接合されてなる固体電解質接合体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質は酸化物イオン伝導性を有するアパタイト型複合酸化物からなる。固体電解質は、酸化物イオンがキャリアとなる導電体である。
【0010】
アパタイト型複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含む複合酸化物が挙げられる。このアパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタン（Ｌａ）と、四価元素であるケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、その組成がＬａｘＳｉ６Ｏ１．５ｘ＋１２（ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６である。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。
【0011】
アパタイト型複合酸化物の別の例として、一般式（１）：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物もアパタイト型構造を有するものである。式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｃ軸配向性を高める観点から、ＭはＢ、Ｇｅ及びＺｎからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であることが好ましい。
【0012】
式中のｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、－１．３３以上１．５０以下であることが好ましく、０．００以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．４５以上０．６５以下であることが一層好ましい。式中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋める観点から、０．００以上３．００以下であることが好ましく、０．４０以上２．００以下であることが更に好ましく、０．４０以上１．００以下であることが一層好ましい。式中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上５．２０以下であることが好ましく、－２．００以上１．５０以下であることが更に好ましく、－１．００以上１．００以下であることが一層好ましい。
【0013】
前記式中、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば前記式における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。
【0014】
前記の一般式（１）で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｂ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｇｅ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｚｎ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｗ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｓｎ1.30）Ｏ26.0+x、Ｌａ9.33+x（Ｇｅ4.70Ｂ1.30）Ｏ26.0+zなどを挙げることができる。前記の一般式（１）で表される複合酸化物は、例えばＵＳ２０１８／１８３０６８Ａ１に記載の方法に従い製造することができる。
【0015】
アパタイト型複合酸化物として、上述したいずれのものを用いる場合であっても、該複合酸化物はランタンを含むものであることが、本発明の固体電解質を含むデバイスの電気抵抗を効果的に低減させ得る点から好ましい。また、いずれのアパタイト型複合酸化物を用いる場合であっても、該複合酸化物はｃ軸に配向していることが好ましい。ｃ軸に配向しているとは、アパタイト型複合酸化物が多結晶体である場合、結晶軸がｃ軸に沿って揃っているという意味である。更にアパタイト型複合酸化物が単結晶で存在するときには、そのｃ軸方向がデバイスにおける酸化物イオンの伝導方向と一致させることが可能となる。
【0016】
アパタイト型複合酸化物は、これをＸ線回折測定したときに、該測定によって得られる００４のピーク強度Ｉ００４に対する００２のピーク強度Ｉ００２の比であるＩ００２／Ｉ００４の値が０．３以上０．８以下である点に特徴の１つを有する。これまで、ｃ軸に強く配向したアパタイト型複合酸化物は、これをＸ線回折測定すると、００ｘ（ｘは２以上の偶数を示す。）以外の回折ピーク強度が非常に小さく、定量的な解析が難しいという課題があった。しかし、本発明者は、００２及び００４の回折ピークの強度比が欠損部位の量を強く反映するという知見を得、更にその強度比が特定の範囲にあるアパタイト型複合酸化物は電極層との界面抵抗が低くなり、デバイス全体としての電気抵抗を低下させるものであることを見出した。特にアパタイト型複合酸化物がランタンを含むものである場合、該複合酸化物がアパタイト型の結晶構造を維持しつつランタンが欠損すると、電荷のバランスを保つようにするために構造中の酸素も欠損する。酸素欠損が生じると、酸化物イオンが移動しやすくなり酸化物イオンの伝導性が向上し、ひいては該複合酸化物と電極層との界面抵抗が一層低くなると本発明者は考えている。また、ランタン以外のＡについても、アパタイト型複合酸化物中においてランタンと同じ結晶サイトに入り易いため、上述と同様の機構が発現すると考えられる。このように本発明は、固体電解質と接合される中間層や電極層に起因するのではなく、固体電解質そのものの結晶構造に起因して酸化物イオン伝導性を高めようとするものである。
【0017】
アパタイト型複合酸化物における欠損部位の量が多いほど、Ｉ００４に対するＩ００２の比の値は小さくなり、アパタイト型複合酸化物と電極層との界面抵抗が低くなる。この観点から、Ｉ００４に対するＩ００２の比の値は０．５以上０．８以下であることが好ましく、０．５以上０．７５以下であることが更に好ましい。
【0018】
Ｉ００２及びＩ００４の値は、Ｘ線回折法を用いて測定される。詳細には、点収束型のＸ線集光ミラー（ＣＭＦ光学系）、及び０次元検出器を用いて測定することができる。本発明でいうＸ線回折のピーク強度とは積分強度のことである。
【0019】
このＸ線回折のピーク強度については、アパタイト型結晶構造中における欠損部位の量をより正確に測定するために、より高いＸ線回折強度が得られる００２と００４とのピーク強度比を指標として選定することとした。なお、アパタイト型結晶構造における００２と００４のＸ線回折のピーク位置は、公知の結晶データベース等から一意に決めることができる。
【0020】
Ｉ００４に対するＩ００２の比の値が上述した範囲を満たすようにするためには、アパタイト型複合酸化物に欠損部位を形成することが好ましい。欠損部位を形成するためには、例えばアパタイト型複合酸化物に隣接する異なる組成の膜を形成し、該膜をアニールすることよって結晶構造から構成元素、特にランタンを除去することが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。この場合、アパタイト型の結晶構造を保持した状態で、ランタン等の構成元素を除去する必要がある。この目的のために、ランタンが拡散できるか又はランタンを固溶できる膜（以下「Ｌａ吸収膜」ともいう。）を、アパタイト型複合酸化物の表面に積層する。そして、７００℃以上の高温でアニールすることによって、アパタイト型複合酸化物中のランタンをＬａ吸収膜に拡散又は固溶させて、ランタンを欠損させたアパタイト型複合酸化物を得ることが好ましい。Ｌａ吸収膜は、その後、所定の手段によって除去してもよい。
【0021】
本発明の固体電解質は、その具体的な用途に応じ、そのままの状態で用いることができ、あるいは他の部材と組み合わせたデバイスの状態で用いることができる。図１にはそのようなデバイスの一例が示されている。図１に示すデバイスは、本発明の固体電解質を備えた固体電解質接合体１０である。以下、この固体電解質接合体１０について説明する。
【0022】
図１に示すとおり、固体電解質接合体１０は、上述した固体電解質からなる層（以下「固体電解質層」という。）１１を備えている。固体電解質層１１の一面には、該固体電解質層１１に接して積層された中間層１２が接合されている。図１に示す実施形態においては、固体電解質層１１と中間層１２が直接接しており、両者間に他の層は介在していない。中間層１２は、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する材料からなる。
【0023】
固体電解質層１１の厚みは、固体電解質接合体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。この固体電解質層１１の厚みは、例えば触針式段差計、ノギス又は電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【0024】
固体電解質接合体１０は、図１に示すとおり、固体電解質層１１の２つの面のうち、中間層１２が配置されている面と反対側の面に接合された金属電極層１３を有していてもよい。固体電解質層１１、中間層１２及び金属電極層１３がこのような順序で配置されていることにより、固体電解質接合体１０からなるデバイス２０が構成される。図１に示す実施形態においては、固体電解質層１１と金属電極層１３とは直接に接しており、両者間に他の層は介在していない。
【0025】
中間層１２は金属酸化物を含んで構成されている。中間層１２は、金属酸化物のみからなるか、又は金属酸化物及びその他の物質を含むものである。中間層１２は固体電解質層１１との間での酸化物イオンの授受を円滑に行う目的で形成されている。本実施形態によれば、固体電解質層１１として上述した特定の結晶構造を有する固体電解質を用いていることに起因して、中間層１２の種類によらず固体電解質層１１と中間層１２との間での界面抵抗を低下させることができ、酸化物イオンの授受を一層円滑に行うことができる。
【0026】
中間層１２としては、金属酸化物からなり、且つ酸化物イオン伝導性を有するものが好適に用いられる。中間層１２として、例えばサマリウム、イットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素（以下、これらの元素のことを便宜的に「ドープ元素」ともいう。）を含む酸化セリウムを用いることができる。この場合、ドープ元素の含有量は、Ｍ／（Ｍ＋Ｃｅ）×１００で表して（Ｍはドープ元素のモル数を表す。）０．１モル％以上０．５モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以上０．４モル％以下であることが更に好ましく、０．２モル％以上０．３モル％以下であることが一層好ましい。
【0027】
中間層１２としてビスマスの酸化物を用いることもできる。ビスマスの酸化物としては例えば酸化ビスマス（III）やビスマスと他の金属元素との複合酸化物が挙げられる。他の金属元素としては、例えば一種以上の希土類元素が挙げられる。希土類元素としては、例えばランタン、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。特に中間層１２は、ビスマスと、ランタン、ガドリニウム又はイットリウムとの複合酸化物を含んで構成されることが、固体電解質層１１と中間層１２との間での電気抵抗を効果的に低下させ得る観点から好ましい。更にこの複合酸化物は、（ＬｎｍＢｉｎ）２Ｏ３で表されることが好ましい。式中、Ｌｎは希土類元素を表す。ｍとｎの和は１であり、ｎ＞０である。また、ｍは０．１以上０．４以下であることが好ましい。
【0028】
中間層１２として、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する混合伝導体を用いることもできる。混合伝導体とは、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性の２つの伝導性、すなわち混合伝導性を有する物質のことである。特に、固体電解質層１１と中間層１２との界面において、配向方向に対して直交する面の格子整合を図る観点から、中間層１２を構成する材料はペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。特に、固体電解質層１１を構成する材料が上述した一般式（１）で表されるものである場合に、中間層１２を構成する材料がペロブスカイト型酸化物であると、前記の格子整合を首尾よく図ることができる。
【0029】
特に、中間層１２を構成する材料として、一般式（２）：ＡＢＯ３で表されるものを用いることが、酸化物イオン伝導性の更に一層の向上の観点から好ましい。式中、Ａは、例えばＬａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａから選択される一種又は二種以上の金属元素を用いることが好ましく、特に好ましい金属元素はＬａ及びＳｒのうちの少なくとも一種である。Ｂは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選択される一種又は二種以上の金属元素を用いることが好ましく、特に好ましい金属元素はＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。とりわけ一般式（２）で表される材料は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む複合酸化物であることが好ましい。
【0030】
一般式（２）で表される複合酸化物のうち、特に好ましいものは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３－δで表されるものである。
【0031】
一般式（２）で表される複合酸化物からなる中間層１２は、例えば種々の薄膜形成法を用いて固体電解質層１１の一面に形成することができる。薄膜形成法としては、物理気相蒸着法や化学気相蒸着法などが挙げられ、これらのうち物理気相蒸着法を用いると中間層１２を一層首尾よく形成することができる。物理気相蒸着法のうち、特にＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法を用いることが好ましい。
【0032】
中間層１２を構成する材料が上述したもののいずれであっても、固体電解質層１１を構成する材料と、中間層１２を構成する材料とが、いずれも、固体電解質層１１と中間層１２との積層方向に沿って一軸配向していることが、界面抵抗を低下させる観点から有効である。固体電解質層１１を構成する材料と、中間層１２を構成する材料を、前記積層方向に沿っていずれも一軸配向させるためには、例えば、基板となる固体電解質層１１を所定温度に加熱しながら、酸素分圧をコントロールした雰囲気で、物理気相蒸着法や化学気相蒸着法など利用し、固体電解質層１１上に中間層１２の薄膜を形成し、局所的にエピタキシャル成長させればよい。また、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用い、固体電解質層１１上に、中間層１２の一軸配向薄膜を形成することもできる。ただし、これらの手法に限定されるものではない。
【0033】
固体電解質層１１を構成する材料と、中間層１２を構成する材料とが、いずれも一軸配向しているか否かは、接合界面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察から判断することができる。固体電解質層１１及び中間層１２の格子定数や面間隔は、搖動させながらＸ線回折測定を行うことで得られる回折パターンから算出することができる。
【0034】
中間層１２を構成する材料が上述したもののいずれであっても、中間層１２は、所定の厚みを有すれば固体電解質層１１との間での電気抵抗を効果的に低下させることができる。詳細には、固体電解質層１１に接合している中間層１２の積層方向に沿う厚みは８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが一層好ましい。中間層１２の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡によって測定することができる。
【0035】
固体電解質層１１を挟んで中間層１２と反対側に形成される金属電極層１３は、形成が容易であり、且つ触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム等が挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、金属電極層１３として、白金族の元素を含むサーメットを用いることもできる。
【0036】
図１に示す実施形態の固体電解質接合体１０及びデバイス２０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば特開２０１３－５１１０１号公報やＵＳ２０１８／１８３０６８Ａ１に記載の方法を採用することができる。
【0037】
次いで固体電解質層１１における２つの面のうちの一方に、中間層１２を形成する。中間層１２の形成には、種々の薄膜形成法を用いることができる。薄膜形成法の１つとして、例えば先に述べたＰＬＤ法を用いることができる。具体的には、固体電解質層１１を構成する材料と、中間層１２を構成する材料とを、いずれも、該固体電解質層１１と中間層１２との積層方向に沿って一軸配向させるために、先に述べたＰＬＤ法を用い、固体電解質層１１の一面に中間層１２を形成するときに、該固体電解質層１１を所定温度に加熱すればよい。加熱温度は、例えば６００℃以上７００℃以下に設定することが、一層首尾よく一軸配向させられる点から好ましい。
【0038】
このようにして中間層１２を形成したら、固体電解質層１１における中間層１２の形成面と反対側の面に金属電極層１３を形成する。金属電極層１３の形成には、例えば白金族の金属の粒子を含むペーストを用いる。該ペーストを固体電解質層１１の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる電極が形成される。焼成条件は、温度６００℃以上、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。
【0039】
以上の方法で目的とする固体電解質接合体１０及びデバイス２０が得られる。このようにして得られたデバイス２０は、その高い酸化物イオン伝導性を利用して例えば酸素透過素子、酸素センサを始めとする各種のガスセンサ、水蒸気電解又は固体電解質形燃料電池などとして好適に用いられる。デバイス２０をどのような用途に用いる場合にも、中間層１２をカソードとして、すなわち酸素ガスの還元反応が起こる極として用いることが有利である。例えばデバイス２０を酸素透過素子として使用する場合には、金属電極層１３を直流電源のアノードに接続するとともに、中間層１２を直流電源のカソードに接続して、中間層１２と金属電極層１３との間に所定の直流電圧を印加する。それによって、中間層１２側において酸素が電子を受け取り酸化物イオンが生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動して金属電極層１３に達する。金属電極層１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、中間層１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じて金属電極層１３側に透過させることが可能になっている。なお、必要に応じ、中間層１２の表面及び金属電極層１３の表面の少なくとも一方に、白金等の導電性材料からなる集電層を形成してもよい。
【0040】
印加する電圧は、酸素ガスの透過量を高める観点から、０．１Ｖ以上４．０Ｖ以下に設定することが好ましい。両極間に電圧を印加するときには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性が十分に高くなっていることが好ましい。例えば酸化物イオン伝導性が、伝導率で表して１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上になっていることが好ましい。この目的のために、固体電解質層１１を、又はデバイス２０の全体を所定温度に保持することが好ましい。この保持温度は、固体電解質層１１の材質にもよるが、一般に３００℃以上６００℃以下の範囲に設定することが好ましい。この条件下でデバイス２０を使用することで、中間層１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じて金属電極層１３側に透過させることができる。
【0041】
デバイス２０を限界電流式酸素センサとしても使用する場合には、中間層１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１を経由して金属電極層１３側に移動することに起因して電流が生じる。電流値は中間層１２側の酸素ガス濃度に依存するので、電流値を測定することで、中間層１２側の酸素ガス濃度を測定することができる。
【0042】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、固体電解質層１１の一面にのみ中間層１２を配したが、これに代えて、図２に示すとおり、固体電解質層１１について中間層１２と対向する面に、別途の中間層１２’を配してもよい。固体電解質層１１について中間層１２と対向する面に別途の中間層１２’を配する場合には、各中間層１２，１２’は同一のものであってもよく、あるいは異なるものであってもよい。この場合、固体電解質層１１を構成する材料と、一方の中間層１２を構成する材料と、他方の中間層１２’を構成する材料とが、いずれも、それらの積層方向に沿って一軸配向していることが好ましい。
【0043】
また、固体電解質層１１の各面に中間層１２，１２’を形成することに代えて、図３に示すとおり、金属電極層１３，１３’を形成してもよい。この場合であっても、デバイス２０全体の電気抵抗を低下させることができる。各金属電極層１３，１３’は同一のものであってもよく、あるいは異なるものであってもよい。
【実施例】
【0044】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0045】
〔実施例１〕
Ｌａ2Ｏ3の粉体とＳｉＯ2の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に７００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体を粉末Ｘ線回折測定及び化学分析に付したところ、アパタイト型の結晶構造を有するＬａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。
Ｌａ2Ｏ3の粉体とＳｉＯ2の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に７００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体を粉末Ｘ線回折測定及び化学分析に付したところ、アパタイト型の結晶構造を有するＬａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。
【0046】
得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ２Ｏ３粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れた。電気炉を用い、このペレット及びＢ２Ｏ３粉末を大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ２Ｏ３蒸気を発生させるとともにＢ２Ｏ３蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ９．３３＋ｘ［Ｓｉ６．００－ｙＢｙ］Ｏ２６．０＋ｚにおいて、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＳｉのモル比は２．０４であった。また、ノギスによって測定した厚みは３５０μｍであった。以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。
【0047】
〔Ｌａ吸収膜の製造〕
Ｂｉ2Ｏ3の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度６００℃、３時間とし、スパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、ＬＳＢＯからなる固体電解質層１１の両面に３００ｎｍの厚みでスパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．８Ｐａであった。スパッタリングの完了後、大気中、７５０℃で１時間にわたりアニーリングを行った。このアニーリングによって、固体電解質中のＬａがＢｉ２Ｏ３層（Ｌａ吸収層）側へ拡散し、Ｌａ欠損ＬＳＢＯが形成された。次に、この固体電解質からＬａを吸収させた層を除去する操作を行った。詳細には、精密研磨装置を用いて、Ｌａを吸収させたＢｉ２Ｏ３層を完全に除去した。その後ノギスによって測定したＬａ欠損ＬＳＢＯの厚みは３４０μｍであった。
Ｂｉ2Ｏ3の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度６００℃、３時間とし、スパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、ＬＳＢＯからなる固体電解質層１１の両面に３００ｎｍの厚みでスパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．８Ｐａであった。スパッタリングの完了後、大気中、７５０℃で１時間にわたりアニーリングを行った。このアニーリングによって、固体電解質中のＬａがＢｉ２Ｏ３層（Ｌａ吸収層）側へ拡散し、Ｌａ欠損ＬＳＢＯが形成された。次に、この固体電解質からＬａを吸収させた層を除去する操作を行った。詳細には、精密研磨装置を用いて、Ｌａを吸収させたＢｉ２Ｏ３層を完全に除去した。その後ノギスによって測定したＬａ欠損ＬＳＢＯの厚みは３４０μｍであった。
【0048】
〔実施例２〕
実施例１において、Ｌａ吸収層を８００℃で１時間にわたりアニーリングした以外は、実施例１と同様にしてＬａ欠損ＬＳＢＯを製造した。
実施例１において、Ｌａ吸収層を８００℃で１時間にわたりアニーリングした以外は、実施例１と同様にしてＬａ欠損ＬＳＢＯを製造した。
【0049】
〔実施例３〕
実施例１において、Ｌａ吸収層を８５０℃で１時間にわたりアニーリングした以外は、実施例１と同様にしてＬａ欠損ＬＳＢＯを製造した。
実施例１において、Ｌａ吸収層を８５０℃で１時間にわたりアニーリングした以外は、実施例１と同様にしてＬａ欠損ＬＳＢＯを製造した。
【0050】
〔比較例１〕
実施例１において、Ｌａ吸収層を形成せず、したがってアニーリングを行なかった以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。
実施例１において、Ｌａ吸収層を形成せず、したがってアニーリングを行なかった以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。
【0051】
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でＸＲＤ測定を行いＩ００２／Ｉ００４の値を求めた。また、以下に述べる方法で酸化物イオンの伝導率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でＸＲＤ測定を行いＩ００２／Ｉ００４の値を求めた。また、以下に述べる方法で酸化物イオンの伝導率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【0052】
〔ＸＲＤ測定〕
株式会社リガクの全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて測定した。
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα
入射光学素子：コンフォーカルミラー（ＣＭＦ）
入射側スリット構成：コリメータサイズ１．４ｍｍ×１．４ｍｍ
受光側スリット構成：平行スリットアナライザ０．１１４ｄｅｇ、受光スリット２０ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝２０～６０ｄｅｇ
ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
スキャンスピード：１ｄｅｇ／分
解析は、株式会社リガクのＰＤＸＬ２を用いた。バックグラウンドに端点を結ぶ直線、ピーク形状に分割型擬Voigt関数を選択し、プロファイルフィッティングすることで、００２及び００４のピーク強度（積分強度）を得た。００２のピーク及び００４のピークは、前述のとおり、ｃ軸配向しているので、他の面のピークと重ならない独立したピークである。デバイスとして多層構成にした場合に想定される、別相由来のピークとの重なりがあった場合には、一般的なＸＲＤデータ解析と同様にピーク分解できるので、００２及び００４のみのピーク強度を得ることができる。
株式会社リガクの全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて測定した。
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα
入射光学素子：コンフォーカルミラー（ＣＭＦ）
入射側スリット構成：コリメータサイズ１．４ｍｍ×１．４ｍｍ
受光側スリット構成：平行スリットアナライザ０．１１４ｄｅｇ、受光スリット２０ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝２０～６０ｄｅｇ
ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
スキャンスピード：１ｄｅｇ／分
解析は、株式会社リガクのＰＤＸＬ２を用いた。バックグラウンドに端点を結ぶ直線、ピーク形状に分割型擬Voigt関数を選択し、プロファイルフィッティングすることで、００２及び００４のピーク強度（積分強度）を得た。００２のピーク及び００４のピークは、前述のとおり、ｃ軸配向しているので、他の面のピークと重ならない独立したピークである。デバイスとして多層構成にした場合に想定される、別相由来のピークとの重なりがあった場合には、一般的なＸＲＤデータ解析と同様にピーク分解できるので、００２及び００４のみのピーク強度を得ることができる。
【0053】
〔酸化物イオンの伝導率の測定〕
固体電解質の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した。この固体電解質を加熱炉中に載置し、加熱炉の温度を変化させて固体電解質の複素インピーダンス解析を行った。解析にはインピーダンス測定装置を用い、周波数は０．１Ｈｚ～３２ＭＨｚとした。全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸化物イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。６００℃での酸化物イオン伝導率を表１に示した。
固体電解質の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した。この固体電解質を加熱炉中に載置し、加熱炉の温度を変化させて固体電解質の複素インピーダンス解析を行った。解析にはインピーダンス測定装置を用い、周波数は０．１Ｈｚ～３２ＭＨｚとした。全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸化物イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。６００℃での酸化物イオン伝導率を表１に示した。
【0054】
【表1】
【0055】
表１に示す結果から明らかなとおり、Ｉ００２／Ｉ００４の値が特定の範囲である各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質に比べて伝導率が約５倍以上も高く、酸化物イオン伝導性の向上効果が高いことが判る。
【0056】
〔実施例４〕
実施例１で得られた固体電解質の両面に、イットリウムを含むＢｉ２Ｏ３からなる中間層１２を形成した。中間層１２の形成には、以下の方法で製造されたターゲットを用いた。このターゲットを用いて固体電解質の両面にスパッタリングを行い、中間層を形成した。中間層の形成後、７００℃１時間にわたり加熱を行い、固体電解質接合体１０を製造した。
実施例１で得られた固体電解質の両面に、イットリウムを含むＢｉ２Ｏ３からなる中間層１２を形成した。中間層１２の形成には、以下の方法で製造されたターゲットを用いた。このターゲットを用いて固体電解質の両面にスパッタリングを行い、中間層を形成した。中間層の形成後、７００℃１時間にわたり加熱を行い、固体電解質接合体１０を製造した。
【0057】
〔ターゲットの製造〕
Ｙ２Ｏ３粉体とＢｉ2Ｏ3の粉体とを所定量配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、アルミナるつぼを使用して大気雰囲気下７００℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加えて遊星ボールミルで粉砕し、焼成粉末を得た。この焼成粉末を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度６００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。
Ｙ２Ｏ３粉体とＢｉ2Ｏ3の粉体とを所定量配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、アルミナるつぼを使用して大気雰囲気下７００℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加えて遊星ボールミルで粉砕し、焼成粉末を得た。この焼成粉末を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度６００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。
【0058】
〔実施例５〕
実施例４において用いたターゲットに代えて、サマリウムを含む酸化セリウムからなるターゲットを用いた。このターゲットは、実施例４において用いたターゲットと同様の方法で製造した。このターゲットを用い、実施例４と同様の方法によって、サマリウムを含む酸化セリウムからなる中間層１２を製造した。このようにして固体電解質接合体１０を製造した。
実施例４において用いたターゲットに代えて、サマリウムを含む酸化セリウムからなるターゲットを用いた。このターゲットは、実施例４において用いたターゲットと同様の方法で製造した。このターゲットを用い、実施例４と同様の方法によって、サマリウムを含む酸化セリウムからなる中間層１２を製造した。このようにして固体電解質接合体１０を製造した。
【0059】
〔比較例２〕
比較例１で得られた固体電解質の両面に、サマリウムを含む酸化セリウムからなる中間層を形成した。中間層の形成は実施例５と同様にした。
比較例１で得られた固体電解質の両面に、サマリウムを含む酸化セリウムからなる中間層を形成した。中間層の形成は実施例５と同様にした。
【0060】
〔電流密度の測定〕
実施例４及び５並びに比較例２で得られた固体電解質接合体について、電気抵抗を測定した。測定は６００℃で行った。大気中で中間層間に直流電圧１Ｖを印加し、得られた電流値から電流密度を算出した。この結果を表２に示す。
実施例４及び５並びに比較例２で得られた固体電解質接合体について、電気抵抗を測定した。測定は６００℃で行った。大気中で中間層間に直流電圧１Ｖを印加し、得られた電流値から電流密度を算出した。この結果を表２に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
表２に示す結果から明らかなとおり、Ｉ００２／Ｉ００４の値が特定の範囲である固体電解質に中間層を設けた固体電解質接合体は、比較例の固体電解質接合体に比べて約７倍以上もの高い電流密度値が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明によれば、固体電解質を備えたデバイスの電気抵抗を低減し得る固体電解質が提供される。また本発明によれば、電気抵抗の低い固体電解質接合体が提供される。
【図1】
【図2】
【図3】