▶ アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-07
(45)【発行日】2023-07-18
(54)【発明の名称】酸素感受性材料のための積層フィルム、パッケージ、及び方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/28 20060101AFI20230710BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230710BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
B32B27/28 102
B32B27/34
B65D65/40 D
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020549652
(86)(22)【出願日】2019-03-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-02
(86)【国際出願番号】 US2019021159
(87)【国際公開番号】W WO2019177865
(87)【国際公開日】2019-09-19
【審査請求日】2021-09-02
(31)【優先権主張番号】62/643,220
(32)【優先日】2018-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517213094
【氏名又は名称】アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＡＤＶＡＮＳＩＸ ＲＥＳＩＮＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】ポーター，サイモン・ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】ティン，ユアン－ピン・ロバート
【審査官】松浦 裕介
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００７／０１５４６６８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０２－２９９８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１３８９７０９（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００３／００１７３５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０５－０３１８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９８５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３１５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０３８７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／２０７９４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００ － ６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素感受性材料を保護するための積層フィルムであって、前記積層フィルムは、エチレンビニルアルコールポリマー層、及び
酸素捕捉層、
を備え、前記酸素捕捉層は、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ，６Ｔ、及びこれらのブレンド物から選択される第一のポリアミド、
第二のポリアミドであって、
ｍ－キシリレンジアミン部分、
イソフタル酸部分、及び
ポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分、
を含む、第二のポリアミド、並びに
金属塩触媒、
のブレンド物を含み、
ここで、前記酸素捕捉層は、ポリブタジエンを含まず、２．５μｍ乃至１５μｍの厚さを有する、
積層フィルム。
【請求項2】
前記第二のポリアミドが、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の前記ｍ－キシリレンジアミン部分、
１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の前記イソフタル酸部分、及び
２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の前記ポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分、
を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記ポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分が、アジピン酸部分を含み、前記アジピン酸部分の前記イソフタル酸部分に対するモル比は、９８：１～８８：１２の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記第一のポリアミドが、前記酸素捕捉層の２重量％～９０重量％であり、前記第二のポリアミドが、前記酸素捕捉層の１０重量％～９８重量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記金属塩触媒が、コバルト、銅、又はルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、又は桂皮酸塩を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項6】
さらに、前記エチレンビニルアルコール層の第一の側に配置されたポリアミド層を含み、前記ポリアミド層は、第三のポリアミドを含み、前記酸素捕捉層は、前記エチレンビニルアルコール層の前記第一の側とは反対側である前記エチレンビニルアルコール層の第二の側に配置されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記第三のポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６Ｉ，６Ｔのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項8】
さらに、前記ポリアミド層の、前記エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第一の結合層によって結合された第一のポリオレフィン層、及び
前記酸素捕捉層の、前記エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第二の結合層によって結合された第二のポリオレフィン層、
を含む、請求項６又は請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項9】
酸素感受性材料を保存するためのパッケージであって、前記パッケージは、前記パッケージの内部と前記パッケージの外部とを分離する積層フィルムを備え、前記積層フィルムは、エチレンビニルアルコールポリマー層、及び
酸素捕捉層、
を含み、前記酸素捕捉層は、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ，６Ｔ、及びこれらのブレンド物から選択される第一のポリアミド、
第二のポリアミドであって、
ｍ－キシリレンジアミン部分、
イソフタル酸部分、及び
ポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分、
を含む、第二のポリアミド；並びに
金属塩触媒、
のブレンド物を含み、
ここで、前記酸素捕捉層はポリブタジエンを含まず、２．５μｍ乃至１５μｍの厚さを有する、
パッケージ。
【請求項10】
前記第二のポリアミドが、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の前記ｍ－キシリレンジアミン部分、
１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の前記イソフタル酸部分、及び
２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の前記ポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分、
を含む、請求項９に記載のパッケージ。
【請求項11】
前記積層フィルムが、さらに、前記エチレンビニルアルコール層の第一の側に配置されたポリアミド層を含み、前記ポリアミド層は、第三のポリアミドを含み、前記酸素捕捉層は、前記エチレンビニルアルコール層の前記第一の側とは反対側である前記エチレンビニルアルコール層の第二の側に配置されている、請求項９又は請求項１０に記載のパッケージ。
【請求項12】
前記積層フィルムが、さらに、前記ポリアミド層の、前記エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第一の結合層によって結合された第一のポリオレフィン層、及び
前記酸素捕捉層の、前記エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第二の結合層によって結合された第二のポリオレフィン層、
を含む、請求項１１に記載のパッケージ。
【請求項13】
前記パッケージが、レトルトパウチである、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のパッケージ。
【請求項14】
酸素感受性材料を含有する殺菌されたパッケージを製造する方法であって、エチレンビニルアルコールポリマー層及び酸素捕捉層を含む積層フィルムを含むパッケージを提供することであって、前記酸素捕捉層は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ，６Ｔ、及びこれらのブレンド物から選択される第一のポリアミド、並びにｍ－キシリレンジアミン部分、イソフタル酸部分、及びポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含む第二のポリアミド、並びに金属塩触媒、のブレンド物を含む、パッケージを提供すること、ここで、前記酸素捕捉層はポリブタジエンを含まず、２．５μｍ乃至１５μｍの厚さを有する、
前記パッケージ中に前記酸素感受性材料をシールすること、
前記パッケージ及び前記パッケージ中の前記酸素感受性材料を殺菌するために、前記シールされたパッケージを熱処理に掛けること、並びに
前記殺菌されたパッケージを冷却すること、
を含む、方法。
【請求項15】
前記熱処理が、５０℃～１５０℃の温度、９０％～１００％の相対湿度、及び６００トル～３６００トルの絶対圧力で、３０～６０分間の時間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記シールされたパッケージを前記熱処理に掛けることが、前記エチレンビニルアルコールポリマー層の結晶性の喪失を引き起こし、前記酸素捕捉層が、少なくとも前記エチレンビニルアルコールポリマー層が再結晶化するまで、前記積層フィルムを通り抜ける酸素を捕捉する、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記熱処理が、前記酸素捕捉層を活性化する、請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記第二のポリアミドが、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の前記ｍ－キシリレンジアミン部分、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の前記イソフタル酸部分、及び２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の前記ポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含む、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記殺菌されたパッケージの冷却の２４時間後、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定される前記積層フィルムを通る酸素透過速度が、１日あたり０．３ｃｃ／ｍ２未満である、請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１５日に出願され、「LAMINATE FILM,PACKAGE,AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS」と題する米国特許仮出願第６２／６４３，２２０号の利益を主張するものであり、その開示内容全体は、参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１８年３月１５日に出願され、「LAMINATE FILM,PACKAGE,AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS」と題する米国特許仮出願第６２／６４３，２２０号の利益を主張するものであり、その開示内容全体は、参照により本明細書に援用される。
【0002】
技術分野
本開示は、酸素感受性材料のための積層フィルムに関する。詳細には、本開示は、ポリアミドを含む積層フィルムに関する。積層フィルムは、殺菌熱処理用途に有用である。
本開示は、酸素感受性材料のための積層フィルムに関する。詳細には、本開示は、ポリアミドを含む積層フィルムに関する。積層フィルムは、殺菌熱処理用途に有用である。
【背景技術】
【0003】
レトルトプロセスなどの熱処理は、パッケージされた食品又は医薬を例とする酸素感受性材料を含むパッケージされた材料の殺菌に一般的に用いられている。典型的なプロセスでは、材料は、積層フィルムから形成されたパッケージの内部に配置され、次にシールされて、例えばレトルトパウチが形成される。シールされたレトルトパウチは、約１２１℃、２気圧のスチームで３０分間、などの熱処理によって殺菌される。
【0004】
レトルトプロセスに用いられる典型的な積層フィルムは、ポリプロピレン及びエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーの層を含む。ＥＶＯＨポリマー層は、パウチ内部の材料の酸化を防止するための酸素バリア層として含まれ得る。
【発明の概要】
【0005】
しかし、レトルトプロセスの過程で、熱処理の高められた温度及び高い湿度が、ＥＶＯＨポリマーの脱結晶化を引き起こし、ＥＶＯＨポリマー層の酸素バリアとして作用する能力が損なわれる。「レトルトショック」として知られるこの現象は、ＥＶＯＨポリマー層が乾燥して再結晶化するまで、酸素バリア特性を喪失させる結果をもたらし得る。ＥＶＯＨポリマー層の酸素バリア特性の回復には、７日間から１ヶ月間掛かり得る。この回復の過程で、ＥＶＯＨポリマー層を透過可能とされた酸素は、酸素感受性材料と反応して、酸素感受性材料の保存寿命を短縮し得る。
【0006】
上記に対する改善が望まれている。
本開示は、酸素感受性材料を保護するための積層フィルムを提供する。積層フィルムは、エチレンビニルアルコールポリマー層及び酸素捕捉層を含む。酸素捕捉層は、第一のポリアミド、第二のポリアミド、及び金属塩触媒を含む。第一のポリアミドは、結晶性ポリアミドホモポリマー、結晶性ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含む。第二のポリアミドは、ｍ－キシリレンジアミン部分、イソフタル酸部分、及びポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含む。
本開示は、酸素感受性材料を保護するための積層フィルムを提供する。積層フィルムは、エチレンビニルアルコールポリマー層及び酸素捕捉層を含む。酸素捕捉層は、第一のポリアミド、第二のポリアミド、及び金属塩触媒を含む。第一のポリアミドは、結晶性ポリアミドホモポリマー、結晶性ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含む。第二のポリアミドは、ｍ－キシリレンジアミン部分、イソフタル酸部分、及びポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含む。
【0007】
積層フィルムの第二のポリアミドは、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含んでよい。積層フィルムの第一のポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６Ｉ，６Ｔのうちの少なくとも１つを含んでよい。積層フィルムのポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分は、アジピン酸部分を含んでよく、アジピン酸部分のイソフタル酸部分に対するモル比は、９８：１～８８：１２の範囲内である。積層フィルムの第一のポリアミドは、酸素捕捉層の２重量％～９０重量％であってよく、第二のポリアミドは、酸素捕捉層の１０重量％～９８重量％であってよい。積層フィルムの金属塩触媒としては、コバルト、銅、又はルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、又は桂皮酸塩が挙げられ得る。
【0008】
積層フィルムは、さらに、エチレンビニルアルコール層の第一の側に配置されたポリアミド層を含んでよく、このポリアミド層は、第三のポリアミドを含み、酸素捕捉層は、エチレンビニルアルコール層の第一の側とは反対側であるエチレンビニルアルコール層の第二の側に配置される。積層フィルムの第三のポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６１，６Ｔのうちの少なくとも１つを含んでよい。
【0009】
積層フィルムは、さらに、ポリアミド層の、エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第一の結合層によって結合された第一のポリオレフィン層、及び酸素捕捉層の、エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第二の結合層によって結合された第二のポリオレフィン層を含んでよい。
【0010】
本開示は、酸素感受性材料を保存するためのパッケージを提供する。パッケージは、パッケージの内部とパッケージの外部とを分離する積層フィルムを含む。積層フィルムは、エチレンビニルアルコールポリマー層及び酸素捕捉層を含む。酸素捕捉層は、第一のポリアミド、第二のポリアミド、及び金属塩触媒のブレンド物を含む。第一のポリアミドは、結晶性ポリアミドホモポリマー、結晶性ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含む。第二のポリアミドは、ｍ－キシリレンジアミン部分、イソフタル酸部分、及びポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含む。
【0011】
パッケージの第二のポリアミドは、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含んでよい。パッケージの積層フィルムは、さらに、エチレンビニルアルコール層の第一の側に配置されたポリアミド層を含んでよく、このポリアミド層は、第三のポリアミドを含み、酸素捕捉層は、エチレンビニルアルコール層の第一の側とは反対側であるエチレンビニルアルコール層の第二の側に配置される。パッケージの積層フィルムは、さらに、ポリアミド層の、エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第一の結合層によって結合された第一のポリオレフィン層、及び酸素捕捉層の、エチレンビニルアルコールポリマー層とは反対の側に第二の結合層によって結合された第二のポリオレフィン層を含んでよい。パッケージは、レトルトパウチであってよい。
【0012】
本開示は、酸素感受性材料を含有する殺菌されたパッケージを製造する方法を提供する。この方法は、パッケージを提供すること、パッケージ中に酸素感受性材料をシールすること、パッケージ及びパッケージ中の酸素感受性材料を殺菌するために、シールされたパッケージを熱処理に掛けること、並びに殺菌されたパッケージを冷却すること、を含む。パッケージは、エチレンビニルアルコールポリマー層及び酸素捕捉層を含む積層フィルムを含む。酸素捕捉層は、第一のポリアミド、第二のポリアミド、及び金属塩触媒のブレンド物を含む。第一のポリアミドは、結晶性ポリアミドホモポリマー、結晶性ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含む。第二のポリアミドは、ｍ－キシリレンジアミン部分、イソフタル酸部分、及びポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含む。
【0013】
方法の熱処理は、５０℃～１５０℃の温度、９０％～１００％の相対湿度、及び６００トル～３６００トルの絶対圧力で、３０～６０分間の時間であってよい。シールされたパッケージを熱処理に掛けることによって、エチレンビニルアルコールポリマー層の結晶性の喪失が引き起こされる場合があり、酸素捕捉層は、少なくともエチレンビニルアルコールポリマー層が再結晶化するまで、積層フィルムを通り抜ける酸素を捕捉し得る。方法の熱処理は、酸素捕捉層を活性化し得る。方法によって製造された殺菌されたパッケージの第二のポリアミドは、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のポリアミドモノマー二塩基酸前駆体部分を含んでよい。方法によって製造された殺菌されたパッケージの、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定される積層フィルムを通る酸素透過速度は、殺菌されたパッケージの冷却の２４時間後で、１日あたり０．３ｃｃ／ｍ２未満であり得る。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
添付の図面と共に本発明の以下の記述を参照することによって、本発明の上記で述べた及び他の特徴、並びにそれらを達成するための手段はより明らかとなり、本発明自体もより良く理解されるであろう。
【0016】
本開示は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマー層及び酸素捕捉層を含む積層フィルムを提供する。シールされると、積層フィルムから形成されたパッケージは、パッケージ及びその中にシールされているいずれの酸素感受性材料をも殺菌するために、熱処理に掛けられ得る。上で述べたように、熱処理からの熱及び湿気は、ＥＶＯＨポリマー層を脱結晶化する場合があり、そのことによって、数日又は数週間後にそれが乾燥して再結晶化するまで、酸素バリアとしてのその効果がなくなってしまう。熱処理からの熱及び湿気は、酸素捕捉層を活性化することができ、それによって、酸素捕捉層は、積層フィルムを通り抜ける酸素を吸収することができる。酸素捕捉層は、少なくともＥＶＯＨポリマー層が再結晶化して、その酸素バリア特性が回復するまでは、酸素の吸収を継続するのに充分であり得る。その結果、パッケージ内に存在する、パッケージ中の酸素感受性材料と反応する酸素の量が少なくなり、そのことが、酸素感受性材料の保存寿命を延長し得る。酸素捕捉層は、さらに、ＥＶＯＨポリマー層が再結晶化した充分に後まで酸素の吸収を継続するのに充分であってよく、その目的は、パッケージからヘッドスペースの酸素を除去することであり、そのことが、酸素感受性材料の保存寿命をさらに延長し得る。
【0017】
本開示に従う積層フィルム、及び積層フィルムから形成されたパッケージは、使用前に周囲温度で保存された場合に安定であることが見出された。すなわち、積層フィルムが長期間にわたって、例えばロールされた形態で保存された場合に、酸素捕捉能力が劣化することはない。いかなる理論にも束縛されるものではないが、酸素捕捉層中の酸素捕捉剤は、酸素捕捉反応を開始するために、良好な酸素浸透と高い湿度との両方を必要とするものと考えられる。使用前の保存状態では、ＥＶＯＨポリマー層が、酸素浸透層への酸素の浸透を制限することができ、酸素捕捉剤が保持される。ロールされた形態では、ロールの第一の外層が、酸素バリアとして作用し得る。積層体ロールは、積層体ロールを水分から保護するために、金属化フィルム又はフィルム積層体で包まれて、酸素捕捉層の活性化に必要な湿気が排除されてよい。
【0018】
図１は、本開示に従う、酸素感受性材料を保存するためのパッケージの模式図である。図１は、積層フィルム１２、シールされる部分１４、及び内部１６を含むパッケージ１０を示す。図１に示されるパッケージ１０では、２つの積層フィルム１２（１つを示す）が、シールされる部分１４で一緒に結合されて、パッケージ１０を形成している。シールされる部分１４は、内部１６を取り囲み、これを定める。積層フィルム１２は、例えば、熱溶着、超音波溶着、又は接着剤結合によって一緒に結合されてよい。パッケージ１０の３つの辺部分などシールされる部分１４の一部が形成されて、第四の辺部分は、酸素感受性材料１８を内部１６に挿入するために開いた状態のままとしてよく、第四の辺部分は、図１に示されるように、酸素感受性材料１８を挿入した後にシールされる。内部１６の酸素感受性材料１８によって占有されていない部分は、パッケージ１０のヘッドスペースである。
【0019】
図２は、本開示に従う、図１のパッケージ１０に用いるための積層フィルム１２の断面模式図である。図２は、積層フィルム１２が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマー層２０、酸素捕捉層２２、ポリアミド層２４、第一のポリオレフィン層２６、第一の結合層２８、第二のポリオレフィン層３０、及び第二の結合層３２を含むことを示す。
【0020】
ＥＶＯＨポリマー層２０は、エチレンとビニルアルコールとのコポリマーの層である。ＥＶＯＨポリマー層２０のエチレン部分は、ＥＶＯＨポリマー層２０のモルパーセント（ｍｏｌ％）として、少なくは２４ｍｏｌ％、２６ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％、若しくは３４ｍｏｌ％、又は多くは３７ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、４３ｍｏｌ％、４６ｍｏｌ％、若しくは５０ｍｏｌ％であってよく、又は例えば２４ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、２６ｍｏｌ％～４６ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％～４３ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％～３７ｍｏｌ％、若しくは２８ｍｏｌ％～３２ｍｏｌ％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0021】
ＥＶＯＨポリマー層２０の平均厚さは、小さくは２．５ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、若しくは８ミクロン、又は大きくは１０ミクロン、１２ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、若しくは２５ミクロンであってよく、又は例えば２．５ミクロン～２５ミクロン、３ミクロン～２０ミクロン、４ミクロン～１５ミクロン、５ミクロン～１２ミクロン、６ミクロン～１０ミクロン、若しくは１０ミクロン～１５ミクロンなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0022】
エチレンとビニルアルコールとの適切なコポリマーは、米国特許第３，５１０，４６４号；同第３，５６０，４６１号；同第３，８４７，８４５号；及び同第３，５８５，１７７号に開示される方法によって製造することができる。
【0023】
酸素捕捉層２２は、第一のポリアミド、第二のポリアミド、及び金属塩触媒を含んでよい。第一のポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミド、及びこれらの混合物から選択される、結晶性ポリアミドホモポリマー、結晶性ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含んでよい。脂肪族ポリアミド及び脂肪族／芳香族ポリアミドは、約１００００～約１０００００の分子量を有してよい。
【0024】
酸素捕捉層２２の厚さは、小さくは２．５ミクロン、５ミクロン、７．５ミクロン、１０ミクロン、１２．５ミクロン、若しくは１５ミクロン、又は大きくは２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、４０ミクロン、若しくは５０ミクロンであってよく、又は例えば２．５ミクロン～５０ミクロン、５ミクロン～４０ミクロン、７．５ミクロン～３０ミクロン、１０ミクロン～２５ミクロン、１２．５ミクロン～２０ミクロン、５ミクロン～２５ミクロン、若しくは７．５ミクロン～１５ミクロンなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0025】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリ（４－アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６－アミノヘキサン酸）（ナイロン６、ポリ（カプロラクタム）とも称される）、ポリ（７－アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８－アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９－アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０－アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１－アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２－アミノドデカン酸）（ナイロン１２）、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン－ｃｏ－シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ－ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ－ドデカン二酸とのポリアミド（ナイロン１２，１２）などのホモポリマーが挙げられ得る。
【0026】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド－ヘキサメチレン－アゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）などのコポリマーが挙げられ得る。また、本明細書で特に記載されない他のナイロンも挙げられる。
【0027】
脂肪族／芳香族ポリアミドとしては、ポリ（テトラメチレンジアミン－ｃｏ－イソフタル酸）（ナイロン４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン－イソフタラミド（ナイロン６，６／６Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、ポリ（２，２，２－トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ｍ－キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ｐ－キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド）、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩなどが挙げられ得る。２つ以上の脂肪族／芳香族ポリアミドのブレンド物も、用いられてよい。脂肪族／芳香族ポリアミドは、公知の製造技術によって製造されてよく、又は市販業者から入手されてもよい。他の適切なポリアミドは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８２６，９５５号及び同第５，５４１，２６７号に記載されている。
【0028】
第一のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、若しくはナイロン６Ｉ，６Ｔ、又はこれらの混合物が挙げられ得る。第一のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、又はナイロン６６／６、及びこれらの混合物が挙げられ得る。
【0029】
本発明の実践において用いられるポリアミドは、市販業者から入手されてよく、又は公知の製造技術に従って製造されてもよい。例えば、ポリ（カプロラクタム）は、ＡｄｖａｎＳｉｘ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．から、商品名ＡＥＧＩＳ（登録商標）で入手することができる。
【0030】
ポリアミドの製造に有用である一般的な手順は、本技術分野において周知である。そのような手順は、二塩基酸とジアミンとの反応を含み得る。ポリアミドを製造するための有用な二塩基酸としては、以下の一般式で表されるジカルボン酸が挙げられ：
ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＯＨ
式中、Ｚは、アジピン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、及びグルタル酸など、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の脂肪族ラジカルを表す。ジカルボン酸は、脂肪族酸、又はイソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族酸であってよい。
ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＯＨ
式中、Ｚは、アジピン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、及びグルタル酸など、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の脂肪族ラジカルを表す。ジカルボン酸は、脂肪族酸、又はイソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族酸であってよい。
【0031】
ポリアミドの製造に有用であるジアミンとしては、以下の式を有するジアミンが挙げられ：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
式中、ｎは、１～１６の整数であり、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、芳香族ジアミンでｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなど、アルキル化ジアミンで２，２－ジメチルペンタメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４－トリメチルペンタメチレンジアミンなど、さらにはジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、並びに他の化合物などの化合物が挙げられる。他の有用なジアミンとしては、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
式中、ｎは、１～１６の整数であり、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、芳香族ジアミンでｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなど、アルキル化ジアミンで２，２－ジメチルペンタメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４－トリメチルペンタメチレンジアミンなど、さらにはジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、並びに他の化合物などの化合物が挙げられる。他の有用なジアミンとしては、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどが挙げられる。
【0032】
第二のポリアミドは、ｍ－キシリレンジアミン部分、イソフタル酸部分、及びポリアミドモノマー前駆体を含む少なくとも１つのさらなる部分を含んでよい。第二のポリアミドとしては、ｍ－キシリレンジアミン部分（ｍＸＤＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）部分、及びポリアミドモノマー前駆体を含む少なくとも１つのさらなる部分を有する半結晶性ポリアミドコポリマーが挙げられ得る。ｍＸＤＡ－ＩＰＡコポリマーのさらなるポリアミドモノマー前駆体部分としては、上で述べたジカルボン酸（二塩基酸）が挙げられ得る。さらなるポリアミドモノマー前駆体部分としては、アジピン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、及びグルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ得る。さらなるポリアミドモノマー前駆体部分は、アジピン酸から成っていてよい。
【0033】
第二のポリアミドのｍ－キシリレンジアミン部分は、少なくは２０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、若しくは４５ｍｏｌ％、又は多くは５０ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％、若しくは７０ｍｏｌ％であってよく、又は例えば２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、若しくは４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％などの上記の値のいずれか２つによって定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0034】
第二のポリアミドのイソフタル酸部分は、少なくは１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、若しくは６ｍｏｌ％、又は多くは１２ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１８ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、若しくは３０ｍｏｌ％であってよく、又は例えば１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％～１８ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％～１２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、若しくは４ｍｏｌ％～１２ｍｏｌ％などの上記の値のいずれか２つによって定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0035】
第二のポリアミドのポリアミドモノマー前駆体部分は、少なくは２０ｍｏｌ％、２２ｍｏｌ％、２４ｍｏｌ％、２６ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、若しくは３５ｍｏｌ％、又は多くは４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％、若しくは６０ｍｏｌ％であってよく、又は例えば２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、２４ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％、２６ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、若しくは３５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％などの上記の値のいずれか２つによって定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0036】
第二のポリアミドは、約２０ｍｏｌ％～約７０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、約１ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び約２０ｍｏｌ％～約６０ｍｏｌ％のポリアミドモノマー前駆体部分を含んでよい。第二のポリアミドは、約４０ｍｏｌ％～約６０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、約３ｍｏｌ％～約１５ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び約３０ｍｏｌ％～約５０ｍｏｌ％のポリアミドモノマー前駆体部分を含んでよい。第二のポリアミドは、約４５ｍｏｌ％～約５５ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、約４ｍｏｌ％～約１２ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び約３５ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％のポリアミドモノマー前駆体部分を含んでよい。第一及び第二のポリアミドの各々は、本技術分野において公知である技術を用いて形成されてよい。
【0037】
二塩基酸部分のイソフタル酸部分に対するモル比は、大きくは９９：１、９８：１、９８：２、９５：５、小さくは９２：８、９０：１０、８８：１２、８５：１５、又は例えば９９：１～８５：１５若しくは９８：１～８８：１２などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってよい。
【0038】
二塩基酸部分のイソフタル酸部分に対するモル比が大き過ぎる場合、得られるフィルムの結晶化が速過ぎることがあり、その結果、本開示のフィルムほど透明ではないフィルムとなるものと考えられる。また、二塩基酸部分のイソフタル酸部分に対するモル比が小さ過ぎる場合は、フィルムの重合が、積層フィルム１２などの積層フィルムを効率よく製造するには遅くなり過ぎるものと考えられる。
【0039】
酸素捕捉層２２中に存在する第一のポリアミドは、少なくは２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、若しくは３５重量％、又は多くは４０重量％、４５重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、若しくは９０重量％であってよく、又は例えば２重量％～９０重量％、５重量％～８０重量％、１０重量％～７０重量％、１５重量％～６０重量％、２０重量％～５０重量％、２５重量％～４５重量％、３０重量％～４０重量％、５重量％～４５重量％、若しくは５重量％～１５重量％などの上記の値のいずれか２つによって定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0040】
酸素捕捉層２２中に存在する第二のポリアミドは、少なくは１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、若しくは６５重量％、又は多くは７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９７重量％、若しくは９８重量％であってよく、又は例えば１０重量％～９８重量％、２０重量％～９５重量％、３０重量％～９０重量％、４０重量％～８５重量％、５０重量％～８０重量％、５５重量％～７５重量％、６０重量％～７０重量％、１０重量％～６０重量％、若しくは８５重量％～９５重量％などの上記の値のいずれか２つによって定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0041】
酸素捕捉層２２中に存在する第一のポリアミドは、約２重量パーセント（重量％）～約９００重量％であってよく、酸素捕捉層２２中に存在する第二のポリアミドは、約１０重量％～約９８重量％であってよい。酸素捕捉層２２中に存在する第一のポリアミドは、約５重量％～約４５重量％であってよく、酸素捕捉層２２中に存在する第二のポリアミドは、約５５重量％～約９５重量％であってよい。酸素捕捉層２２中に存在する第一のポリアミドは、約５重量％～約１５重量％であってよく、酸素捕捉層２２中に存在する第二のポリアミドは、約８５重量％～約９５重量％であってよい。上記の重量パーセントは、酸素捕捉層２２全体に対する重量パーセントである。
【0042】
金属塩触媒は、酸化促進触媒であってよい。金属塩触媒は、低分子量酸化促進金属塩触媒であってよい。金属塩触媒は、コバルトイオン、銅イオン、又はルテニウムイオンを含んでよい。金属塩触媒は、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、オクタノエート、ノナノエート、ネオデカノエート、ウンデカノエート、ドデカノエート、リノレート、ベンゾエート、サリチレート、及びシンナメート、並びにこれらの組み合わせとして存在する対イオンを含んでよい。金属塩触媒は、カルボン酸コバルト、カルボン酸ルテニウム、及び／又はカルボン酸銅を含んでよい。金属塩触媒は、カルボン酸コバルトを含んでよい。金属塩触媒は、ステアリン酸コバルトを含んでよい。
【0043】
酸素捕捉層２２中に存在する金属塩触媒は、少なくは０．００１重量％、０．００２重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、若しくは０．０１５重量％、又は多くは０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、０．７重量％、若しくは１重量％であってよく、又は例えば０．００１重量％～１重量％、０．００２重量％～０．７重量％、０．００５重量％～０．５重量％、０．０１重量％～０．２重量％、若しくは０．０１５重量％～０．１重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。上記の重量パーセントは、酸素捕捉層２２全体に対する重量パーセントである。
【0044】
本明細書で用いられる場合、「上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内」の句は、文字通り、いずれの範囲もそのような句の前に列挙された値のいずれか２つから選択されてよいことを意味し、その値が、リストの低い方の部分にあるか、又はリストの高い方の部分にあるかに関わらない。例えば、一対の値は、２つの低い方の値から、２つの高い方の値から、又は１つの低い方の値及び１つの高い方の値から選択されてよい。
【0045】
酸素捕捉層２２は、さらに、さらなるポリマー成分を含んでよい。このさらなるポリマー成分としては、さらなるポリアミド及びポリアミドコポリマー、ポリエチレンテレフタレート及びＰＥＴコポリマー、ポリオレフィン、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが挙げられ得る。
【0046】
ポリアミド層２４は、第三のポリアミドを含んでよい。第三のポリアミドは、酸素捕捉層２２の第一のポリアミドについて上記で述べたように、脂肪族ポリアミド、脂肪族／芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物から選択されるいずれのホモポリマー又はコポリマーを含んでもよい。第三のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロンＭＸＤ６、若しくはナイロン６Ｉ，６Ｔ、又はこれらの混合物が挙げられ得る。第三のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、又はナイロン６６／６、及びこれらの混合物が挙げられ得る。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ポリアミド層２４は、ＥＶＯＨポリマー層２０を強化するだけではなく、熱処理プロセス後にＥＶＯＨポリマー層２０から水分を吸収することによって、ＥＶＯＨポリマー層２０に対する保護層として作用し得るものと考えられる。ＥＶＯＨポリマー層２０から水分を吸収することは、ＥＶＯＨポリマー層２０がその酸素バリア特性をより素早く回復する補助となり得るものと考えられる。
【0047】
ポリアミド層２４の厚さは、小さくは１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン、２．５ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、若しくは６ミクロン、又は大きくは８ミクロン、１０ミクロン、１２ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、若しくは２５ミクロンであってよく、又は例えば１ミクロン～２５ミクロン、１．５ミクロン～２０ミクロン、２ミクロン～１５ミクロン、２．５ミクロン～１２ミクロン、３ミクロン～１０ミクロン、４ミクロン～８ミクロン、２ミクロン～２０ミクロン、若しくは２．５ミクロン～１５ミクロンなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0048】
第一のポリオレフィン層２６及び第二のポリオレフィン層３０は、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、又はアイオノマーを含んでよい。第一のポリオレフィン層２６及び第二のポリオレフィン層３０は、ポリプロピレンを含んでよい。第一のポリオレフィン層２６及び第二のポリオレフィン層３０は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレンを含んでよい。いくつかの実施形態では、第一のポリオレフィン層２６及び第二のポリオレフィン層３０は、同じポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第一のポリオレフィン層２６及び第二のポリオレフィン層３０は、異なるポリマーを含む。
【0049】
第一のポリオレフィン層２６及び第二のポリオレフィン層のいずれかの厚さは、小さくは２．５ミクロン、３．５ミクロン、５ミクロン、７．５ミクロン、１０ミクロン、若しくは１５ミクロン、又は大きくは２５ミクロン、３５ミクロン、５０ミクロン、７０ミクロン、１００ミクロン、若しくは１５０ミクロンであってよく、又は例えば２．５ミクロン～１５０ミクロン、３．５ミクロン～１００ミクロン、５ミクロン～７０ミクロン、７．５ミクロン～５０ミクロン、１０ミクロン～３５ミクロン、１５ミクロン～２０ミクロン、１０ミクロン～５０ミクロン、若しくは２５ミクロン～５０ミクロンなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0050】
第一の結合層２８及び第二の結合層３２は、不飽和ポリカルボン酸及びその無水物から成る群より選択される少なくとも１つの官能基部分を有する変性ポリオレフィン組成物などの接着性ポリマーを含んでよい。そのような不飽和カルボン酸及び無水物としては、マレイン酸及び無水物、フマル酸及び無水物、クロトン酸及び無水物、シトラコン酸及び無水物、イタコン酸及び無水物などが挙げられ得る。変性ポリオレフィンとしては、参照により本明細書に援用される米国特許第３，４８１，９１０号；同第３，４８０，５８０号；同第４，６１２，１５５号、及び同第４，７５１，２７０号に記載の組成物が挙げられ得る。
【0051】
変性ポリオレフィン中に存在する官能基部分は、少なくは０．００１重量％、０．００２重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、若しくは０．０５重量％、又は多くは０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、若しくは１０重量％であってよく、又は例えば０．００１重量％～１０重量％、０．００２重量％～５重量％、０．００５重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、０．０２重量％～０．５重量％、０．０５重量％～０．２重量％、０．００５重量％～５重量％、若しくは０．０１重量％～２重量％などの上記の値のいずれか２つによって定められるいずれかの範囲内であってもよい。上記の重量パーセントは、変性ポリオレフィンの総重量に対する重量パーセントである。
【0052】
第一の結合層２８及び第二の結合層３２は、米国特許第５，１３９，８７８号に記載のものなどのオレフィンとα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのアルキルエステルコポリマーを含んでよい。
【0053】
第一の結合層２８及び第二の結合層３２のいずれかの厚さは、小さくは１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン、２．５ミクロン、３ミクロン、若しくは４ミクロン、又は大きくは６ミクロン、８ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、若しくは２５ミクロンであってよく、又は例えば１ミクロン～２５ミクロン、１．５ミクロン～２０ミクロン、２ミクロン～１５ミクロン、２．５ミクロン～１０ミクロン、３ミクロン～８ミクロン、４ミクロン～６ミクロン、２ミクロン～２０ミクロン、若しくは２．５ミクロン～１０ミクロンなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0054】
図２において、ポリアミド層２４は、ＥＶＯＨポリマー層２０の外部に向いた側に配置され、酸素捕捉層２２は、ＥＶＯＨポリマー層２０の外部に向いた側とは反対側のＥＶＯＨポリマー層２０の内部に向いた側に配置されている。第一のポリオレフィン層２６は、酸素捕捉層２２の内部に向いた側に、第一の結合層２８によって結合されている。第二のポリオレフィン層３０は、ポリアミド層２４の外部に向いた側に、第二の結合層３２によって結合されている。図２では、第一のポリオレフィン層２６の内部に向いた面は、積層フィルム１２の内部面でもあり、第二のポリオレフィン層３０の外部に向いた面は、積層フィルム１２の外部面である。
【0055】
いくつかの実施形態では、ポリアミド層２４は、省略されてよい。そのような実施形態では、第二のポリオレフィン層３０は、ＥＶＯＨポリマー層２０の外部に向いた側に、第二の結合層３２によって結合されてよい。
【0056】
図１及び図２を合わせて考えると、使用時、パッケージ１０は、パッケージ１０の内部１６に酸素感受性材料１８を入れてシールされ、レトルトパウチが形成され得る。シールされたパッケージ１０は、パッケージ１０及びその中の酸素感受性材料１８を殺菌するために、熱処理に掛けられ得る。殺菌されたパッケージ１０は、冷却され得る。
【0057】
熱処理の温度は、低くは５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、若しくは１１９℃、又は高くは１２０℃、１２３℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、若しくは１６０℃であってよく、又は例えば５０℃～１５０℃、８０℃～１５０℃、８０℃～１３０℃、９０℃～１５０℃、１００℃～１４０℃、若しくは１１９℃～１２３℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0058】
熱処理の相対湿度は、低くは９０％、９２％、若しくは９４％、又は高くは９６％、９８％、若しくは１００％であってよく、又は例えば９０％～１００％、９２％～９８％、９４％～９６％、若しくは９８％～１００％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0059】
熱処理の絶対圧力は、低くは６００トル、７００トル、８００トル、１０００トル、１２００トル、若しくは１４００トル、又は高くは１６００トル、１９００トル、２２００トル、２６００トル、３０００トル、若しくは３６００トルであってよく、又は例えば６００トル～３６００トル、７００トル～３０００トル、８００トル～２６００トル、１０００トル～２２００トル、１２００トル～１９００トル、若しくは１４００トル～１６００トルなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0060】
パッケージ１０を熱処理に掛けることは、ＥＶＯＨポリマー層２０の酸素バリア特性を実質的に喪失させ得る。上記で述べたように、熱処理に起因するＥＶＯＨポリマー層２０の結晶性の喪失が、ＥＶＯＨポリマー層２０を酸素透過性とする結晶性の喪失を引き起こし得るものと考えられる。熱処理はまた、酸素捕捉層２２を活性化し得るものでもあり、それによって、一時的に酸素透過性となったＥＶＯＨポリマー層２０を酸素が通り抜けるのに応じて、酸素捕捉層２２による酸素の捕捉が引き起こされる。酸素捕捉層２２の厚さは、少なくともＥＶＯＨポリマー層２０の酸素バリア特性が回復されるまでは酸素を捕捉するのに充分であり得る。
【0061】
したがって、本開示に従う積層フィルムは、非常に優れた酸素バリア特性を呈することができる。熱処理の２４時間後における積層フィルム１２を通る酸素透過速度は、低くは１日あたり０．０５ｃｃ／ｍ２（ｃｃ／ｍ２－日）、０．１ｃｃ／ｍ２－日、０．２ｃｃ／ｍ２－日、０．３ｃｃ／ｍ２－日、若しくは０．４ｃｃ／ｍ２－日、又は高くは０．５ｃｃ／ｍ２－日、０．６ｃｃ／ｍ２－日、０．７ｃｃ／ｍ２－日、０．８ｃｃ／ｍ２－日、０．９ｃｃ／ｍ２－日、若しくは１ｃｃ／ｍ２－日であってよく、又は０．０５ｃｃ／ｍ２－日～１ｃｃ／ｍ２－日、０．１ｃｃ／ｍ２－日～０．９ｃｃ／ｍ２－日、０．２ｃｃ／ｍ２－日～０．８ｃｃ／ｍ２－日、０．３ｃｃ／ｍ２－日～０．７ｃｃ／ｍ２－日、０．４ｃｃ／ｍ２－日～０．６ｃｃ／ｍ２－日などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。酸素透過速度は、ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５の手順を用いて、２３℃、相対湿度８５％、及び大気圧下の１００％酸素で測定され得る。
【0062】
酸素バリア特性が無傷である場合のＥＶＯＨポリマー層を通る酸素透過速度は、約０．５ｃｃ／ｍ２－日であると考えられる。熱処理の２４時間後における積層フィルム１２を通る酸素透過は、０．５ｃｃ／ｍ２－日未満、０．４ｃｃ／ｍ２－日未満、０．３ｃｃ／ｍ２－日未満、０．２ｃｃ／ｍ２－日未満、０．１ｃｃ／ｍ２－日未満、又は０．０５ｃｃ／ｍ２－日未満であってよい。
【0063】
図３は、本開示に従う、図１のパッケージ１０に用いるための別の積層フィルムの断面模式図である。図３は、第一のＥＶＯＨポリマー層３６、第二のＥＶＯＨポリマー層３８、酸素捕捉層４０、第一のポリオレフィン層４２、第一の結合層４４、第二のポリオレフィン層４６、及び第二の結合層４８を含む積層フィルム３４を示す。第一のＥＶＯＨポリマー層３６及び第二のＥＶＯＨポリマー層３８は、図２を参照してＥＶＯＨポリマー層２０について上記で述べた通りであってよい。酸素捕捉層４０、第一のポリオレフィン層４２、第一の結合層４４、第二のポリオレフィン層４６、及び第二の結合層４８は、図２を参照して上記で述べたこれらの対応する層に従っていてよい。
【0064】
図３において、第一のＥＶＯＨポリマー層３６は、酸素捕捉層４０の内部に向いた側に配置され、第二のＥＶＯＨポリマー層３８は、酸素捕捉層４０の内部に向いた側とは反対側の酸素捕捉層４０の外部に向いた側に配置されている。第一のポリオレフィン層４２は、第一のＥＶＯＨポリマー層３６の内部に向いた側に、第一の結合層４４によって結合されている。第二のポリオレフィン層４６は、第二のＥＶＯＨポリマー層３８の外部に向いた側に、第二の結合層４８によって結合されている。図３では、第一のポリオレフィン層４２の内部に向いた面は、積層フィルム３４の内部面でもあり、第二のポリオレフィン層４６の外部に向いた面は、積層フィルム３４の外部面である。
【0065】
別の選択肢として、１又は複数の接着性ポリマーが、上記で述べた積層フィルムのいくつかの層に直接ブレンド又は共押出しされて、結合層が省略されてよく、こうして、フィルム中の層の数を最小限に抑えながら接着が提供される。
【0066】
酸素捕捉層に用いるための組成物は、第一のポリアミド及び第二のポリアミド、さらには金属塩触媒の溶融押出し配合を介して製造されてよい。組成物は、ポリアミド成分の各々の固体粒子又はペレットをドライブレンドし、続いて、押出機、ロールミキサーなどの適切な混合手段でこの混合物と何らかの他の成分とを溶融ブレンドすることによって形成されてよい。
【0067】
組成物のための典型的な溶融温度は、低くは２３０℃、２３５℃、若しくは２４０℃、又は高くは２６０℃、２８０℃、若しくは３００℃であってよく、又は例えば２３０℃～３００℃、２３５℃～２８０℃、若しくは２４０℃～２６０℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0068】
ブレンドは、好ましくは、実質的に均一なブレンド物を得るのに適する時間にわたって行われる。そのような時間は、当業者によって容易に決定され得る。所望される場合、組成物は、冷却されて、さらなる処理のためにペレットに切断されてよく、繊維、フィラメント、若しくは成形された要素に押出されてもよく、又はフィルムに成形され、所望に応じて、本技術分野で周知の手段によって一軸若しくは二軸延伸又は配向されてよもよい。
【0069】
本開示の積層フィルムは、押出し、ラミネーション、押出しラミネーション、共射出成形、延伸ブロー成形、共押出しブロー成形、射出延伸ブロー成形、共射出延伸ブロー成形、及び熱成形技術を介することを含む従来の加工技術を用いて、様々な物品、ボトル、容器などを製造するために用いられてよい。
【0070】
積層フィルム、シート、容器、及びボトルを製造するための加工技術は、本技術分野で周知である。例えば、酸素捕捉層の第一のポリアミド及び第二のポリアミドが予めブレンドされ、続いてそのブレンド物が押出機の１又は複数のインフィードホッパーにフィードされてよく、又は各成分が、押出機のインフィードホッパーにフィードされ、続いて押出機中でブレンドされてもよい。図２～４を参照して上記で述べた他の個々の層のための材料は、同じ番号の押出機のインフィードホッパーにフィードされてよく、各押出機は、１又は複数の層のための材料を扱う。個々の押出機からの溶融されて可塑化された流れが、単一マニホールドの共押出し用ダイにフィードされてよい。ダイの中にある間に、層は並置されて組み合わされ、続いてポリマー材料の単一の多層フィルムとしてダイから排出される。ダイからの排出後、フィルムは、第一の温度制御キャスティングロール上にキャストされ、第一の温度制御キャスティングロールに沿って通され、続いて、通常は第一の温度制御キャスティングロールよりも低温である第二の温度制御ロールに送られてよい。温度制御ロールは、主として、ダイから排出された後のフィルムの冷却速度を制御する。冷却され、硬化されると、得られた積層フィルムは、実質的に透明であり得る。
【0071】
いくつかの実施形態では、積層フィルムは、バブルインフレーション積層フィルム（bubble blown laminate film）のためのマルチマニホールド円形ダイヘッドを含むインフレーションフィルム装置によって製造されてよく、可塑化された材料が、そのダイを通して押出されて積層フィルムバブルを形成することができ、バブルが最終的に折り畳まれて、積層フィルムに成形することができる。共押出しによってフィルム及びシート積層体を形成するプロセスは、一般的に公知である。例えば、“Modern Plastics Encyclopedia”, Vol. 56, No. 10A, pp. 131-132, McGraw Hill, October 1979を参照されたい。別の選択肢として、個々の層がまずシートに成形され、続いて熱及び圧力下、中間接着層あり又はなしで、一緒に積層されてもよい。
【0072】
本開示の積層フィルムは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー、ポリオレフィン、エチレンビニルアルコールコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、フルオロポリマーなどの別の熱可塑性ポリマーの１又は複数の層を含むパウチ、ボトル、又は容器として成形されてよい。本開示の積層フィルムは、ＰＥＴ又はポリオレフィン層が構造層として機能する多層ボトル及び熱成形容器の構築及び製造におけるバリア層として特に適している。そのようなＰＥＴ／ポリアミド多層ボトルは、上記で述べた射出延伸ブロー成形プロセスに類似の共射出延伸ブロー成形プロセスによって製造することができる。同様に、そのような多層ボトルは、共押出しブロー成形によって製造することもできる。後者のプロセスは、通常、接着のために、所望に応じて存在してよい適切な接着結合層を用いる。
【0073】
共射出延伸ブロー成形プロセスのために有用なポリエステルとしては、約０．５～約１．２ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）範囲、より好ましくは約０．６～約１．０ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．範囲、最も好ましくは約０．７～約０．９ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．範囲であるポリエチレンテレフタレート及びそのコポリマーが挙げられる。共押出しブロー成形に用いられるポリオレフィンは、好ましくは、約２～約６個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンモノマーのポリマーを含み、アルファ－オレフィンのホモポリマー、コポリマー（グラフトコポリマーを含む）、及びターポリマーなどが挙げられる。そのような例としては、限定されないが、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリブテン－１；ポリ－３－メチルブテン－１；ポリ－ペンテン－１；ポリ－４－メチルペンテン－１；ポリイソブチレン；ポリヘキセンなどが挙げられる。そのようなポリオレフィンは、約１０００～約１００００００、好ましくは約１００００～約５０００００の重量平均分子量を有し得る。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、並びにこれらのコポリマー及びブレンド物が挙げられ得る。
【0074】
本開示に従う積層フィルム及びパッケージは、所望に応じて、その使用が当業者に周知である１又は複数の従来の添加剤も含んでいてよい。そのような添加剤の使用は、加工性の向上、さらには製品又はそれから形成される物品の改善において望ましい場合がある。そのような例としては、酸化安定剤及び熱安定剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、染料、顔料、及び他の着色剤、紫外光安定剤、粒子状及び繊維状充填剤を含む有機又は無機充填剤、強化剤、核剤、可塑剤、さらには本技術分野において公知の他の従来の添加剤が挙げられる。そのような添加剤は、積層フィルム及び積層フィルムを含むパッケージに対して約１０重量％までの量で用いられてよい。
【0075】
本開示に従って製造された積層フィルムは、約１．１：１～約１０：１のドロー比で、好ましくは約２：１～約５：１のドロー比でのフィルムの延伸又はドローイングによって配向されてよい。「ドロー比」の用語は、本明細書で用いられる場合、ドローイングの方向の寸法が増加することを示す。したがって、２：１のドロー比を有するフィルムは、ドローイングプロセスの過程でその長さが２倍とされたものである。一般的に、フィルムのドローイングは、一連の予備加熱ロール及び加熱ロール上を通過させることによって行われる。加熱されたフィルムは、一式のニップロールを通され、フィルムが進入する上流側に位置するニップロールよりも下流側のニップロールの方が速度が速い。速度の変化は、フィルムの延伸によって相殺される。
【0076】
フィルムは、当業者に周知の方法を用いて、所望されるいずれの方向に延伸又は配向されてもよい。フィルムは、フィルム形成装置から引き出されるフィルムの移動方向と一致する、本技術分野において「縦方向」とも称される長手方向、若しくは縦方向に対して直角であり、本技術分野において「横方向」と称される方向のいずれかに一軸延伸されてよく、又は長手方向及び横方向の両方に二軸延伸されてもよい。フィルムは、そのバリア特性をさらに高めるために、アニーリング又は熱処理をさらに受けてもよい。アニーリング又は熱処理プロセスには、加熱流体又は赤外線ヒーターが用いられてよい。そのような技術は、本技術分野において周知である。
【0077】
本開示に従う積層フィルムの厚さは、小さくは５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、若しくは６０μｍ、又は大きくは７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、若しくは４００μｍであってよく、又は例えば５μｍ～４００μｍ、１０μｍ～２００μｍ、１５μｍ～１００μｍ、６０μｍ～３００μｍ、７５μｍ～１５０μｍ、若しくは１００μｍ～２００μｍなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。このような厚さが、非常にフレキシブルなフィルムが得られるために好ましいが、他のフィルム厚さも、特定の必要性を満たし、それでも本発明の範囲内に包含されるように製造されてよいことは理解されたい。考慮されるそのような厚さとしては、室温（およそ２０℃）ではそれほどフレキシブルではないプレート、厚フィルム、及びシートが挙げられる。
【0078】
ボトルなどの非フレキシブルな物品が所望される場合、示差走査熱量測定法によって特定される積層フィルムのポリマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低くは２０℃、４０℃、若しくは６０℃、又は高くは９０℃、１００℃、若しくは１１０℃であってよく、又は例えば２０℃～１１０℃、４０℃～１００℃、若しくは６０℃～９０℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってもよい。
【0079】
１２０℃の温度が、一般的には、歪みのないボトルへの純ＰＥＴの再加熱延伸ブロー成形性のための上限温度である。加えて、多層ボトルの製造のための共射出延伸ブロー成形プロセスでは、積層フィルムのポリマー層のＴｇが約１１０℃を超えると、酸素バリア特性を喪失させる可能性のある広範なボイド形成が発生する可能性がある。
【0080】
実施例
例１－積層フィルムの酸素透過速度
図２を参照して上記に示し、記載した７層の積層フィルムを、上記で述べたインフレーションフィルム装置を通した共押出しによって形成した。酸素捕捉層は、第一のポリアミドとしての６８重量％のポリカプロラクタム（ナイロン６）、３０重量％の第二のポリアミド、２重量％のポリブタジエン、及び２３０ｐｐｍのステアリン酸コバルト触媒から構成した。酸化性ナイロンとも称される第二のポリアミドは、５０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１２ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び３８ｍｏｌ％のアジピン酸部分から構成した。ポリアミド層は、ナイロン６から構成した。第一のポリオレフィン層及び第二のポリオレフィン層は、各々、ポリプロピレンから構成した。第一の結合層及び第二の結合層は、各々、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であるＢＹＮＥＬ（登録商標）４１ Ｅ６８７から構成した。
例１－積層フィルムの酸素透過速度
図２を参照して上記に示し、記載した７層の積層フィルムを、上記で述べたインフレーションフィルム装置を通した共押出しによって形成した。酸素捕捉層は、第一のポリアミドとしての６８重量％のポリカプロラクタム（ナイロン６）、３０重量％の第二のポリアミド、２重量％のポリブタジエン、及び２３０ｐｐｍのステアリン酸コバルト触媒から構成した。酸化性ナイロンとも称される第二のポリアミドは、５０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１２ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び３８ｍｏｌ％のアジピン酸部分から構成した。ポリアミド層は、ナイロン６から構成した。第一のポリオレフィン層及び第二のポリオレフィン層は、各々、ポリプロピレンから構成した。第一の結合層及び第二の結合層は、各々、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であるＢＹＮＥＬ（登録商標）４１ Ｅ６８７から構成した。
【0081】
ＥＶＯＨポリマー層は、９．６μｍの厚さであった。酸素捕捉層は、１２μｍの厚さであった。ポリアミド層は、１２μｍの厚さであった。第一のポリオレフィン層は、２１．６μｍの厚さであり、第二のポリオレフィン層は、１２μｍの厚さであった。第一の結合層及び第二の結合層は、各々、１．６μｍの厚さであった。積層フィルムの総厚さは、約８０μｍであった。
【0082】
積層フィルムを、９０℃のウォーターバスに３０分間浸漬することから成る熱処理に掛けた。熱処理の直後に、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｙ－Ｔｒａｎ、モデル２／２１で、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の酸素透過試験に従って、積層フィルムの酸素透過速度を測定した。試験条件は、２３℃、相対湿度８５％、大気圧下の１００％酸素であった。結果を図４に示す。
【0083】
図４は、熱処理後の積層フィルムを通る酸素透過速度の時間の関数としてのグラフである。ライン５０は、約７．８日間にわたる酸素透過速度を示す。参照として、ライン５２は、酸素捕捉層がなく同じ厚さのＥＶＯＨポリマー層であるが、熱処理に掛けていない（すなわち、その酸素バリア特性がまったく損なわれていない）積層フィルムの予測される酸素透過速度を示しており、それは、０．５ｃｃ／ｍ２－日である。図４に示されるように、ＥＶＯＨポリマー層の損なわれた状態に起因する初期の高い酸素透過速度が、酸素捕捉層の活性化に従って素早く低下している。積層フィルムは、初期の高い酸素透過速度から、約１６時間後には０．５ｃｃ／ｍ２－日未満まで素早く回復している。その後の７日間にわたって、積層フィルムは、０．３ｃｃ／ｍ２－日よりも充分に低い酸素透過速度を維持している。最終的には、積層フィルムの酸素透過速度は、酸素捕捉層の酸素吸収能力が枯渇するために、酸素バリア特性がまったく損なわれていないＥＶＯＨポリマー層の酸素透過速度まで上昇することになると考えられる。
【0084】
例２－積層フィルムの酸素透過速度の比較
図２を参照して上記に示し、記載した７層の積層フィルムを、上記で述べたインフレーションフィルム装置を通した共押出しによって形成した。酸素捕捉層は、第一のポリアミドとしての６８重量％のナイロン６、３０重量％の第二のポリアミド、２重量％のポリブタジエン、及び２３０ｐｐｍのステアリン酸コバルト触媒から構成した。酸化性ナイロンとも称される第二のポリアミドは、５０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１２ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び３８ｍｏｌ％のアジピン酸部分から構成した。ポリアミド層は、ナイロン６／６６から構成した。第一のポリオレフィン層及び第二のポリオレフィン層は、各々、ポリエチレンから構成した。第一の結合層及び第二の結合層は、各々、ＬＬＤＰＥ（ＢＹＮＥＬ（登録商標）４１ Ｅ６８７）から構成した。
図２を参照して上記に示し、記載した７層の積層フィルムを、上記で述べたインフレーションフィルム装置を通した共押出しによって形成した。酸素捕捉層は、第一のポリアミドとしての６８重量％のナイロン６、３０重量％の第二のポリアミド、２重量％のポリブタジエン、及び２３０ｐｐｍのステアリン酸コバルト触媒から構成した。酸化性ナイロンとも称される第二のポリアミドは、５０ｍｏｌ％のｍ－キシリレンジアミン部分、１２ｍｏｌ％のイソフタル酸部分、及び３８ｍｏｌ％のアジピン酸部分から構成した。ポリアミド層は、ナイロン６／６６から構成した。第一のポリオレフィン層及び第二のポリオレフィン層は、各々、ポリエチレンから構成した。第一の結合層及び第二の結合層は、各々、ＬＬＤＰＥ（ＢＹＮＥＬ（登録商標）４１ Ｅ６８７）から構成した。
【0085】
ＥＶＯＨポリマー層は、７μｍの厚さであった。酸素捕捉層は、１１μｍの厚さであった。ポリアミド層は、１１μｍの厚さであった。第一のポリオレフィン層及び第二のポリオレフィン層は、各々、３８μｍの厚さであった。第一の結合層及び第二の結合層は、各々、２．５μｍの厚さであった。積層フィルムの総厚さは、約１１０μｍであった。
【0086】
第二の７層積層コントロールフィルムを、直前で述べた積層フィルムと同様にして形成したが、但し、酸素捕捉層の代わりに厚さ１１μｍのナイロン６／６６層を含む。
積層フィルム及びコントロール積層フィルムを、９０℃のウォーターバスに４０分間浸漬することから成る熱処理に掛けた。熱処理の直後に、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｙ－Ｔｒａｎ、モデル２／２１で、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の酸素透過試験に従って、積層フィルム及びコントロール積層フィルムの酸素透過速度を測定した。試験条件は、２３℃、相対湿度８５％、大気圧下の１００％酸素であった。結果を図４５に示す。
積層フィルム及びコントロール積層フィルムを、９０℃のウォーターバスに４０分間浸漬することから成る熱処理に掛けた。熱処理の直後に、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｙ－Ｔｒａｎ、モデル２／２１で、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の酸素透過試験に従って、積層フィルム及びコントロール積層フィルムの酸素透過速度を測定した。試験条件は、２３℃、相対湿度８５％、大気圧下の１００％酸素であった。結果を図４５に示す。
【0087】
図５は、熱処理後の積層フィルム及びコントロール積層フィルムを通る酸素透過速度の時間の関数としてのグラフである。ライン５４は、約５日間にわたるコントロール積層フィルムの酸素透過速度を示す。ライン５６は、約６．６日間にわたる積層フィルムの酸素透過速度を示す。図５のライン５６に示されるように、積層フィルムは、初期の高い酸素透過速度から、僅かに８時間後には０．５ｃｃ／ｍ２－日未満まで素早く回復している。その後の６日間にわたって、積層フィルムは、０．３ｃｃ／ｍ２－日よりも充分に低い酸素透過速度を維持している。対照的に、ライン５４は、コントロール積層フィルムが受けたレトルトショックの証拠を明らかに示している。８時間後、コントロール積層フィルムは、依然として６ｃｃ／ｍ２－日を超える酸素透過速度を有している。これは、同じ長さの時間後における積層フィルムの酸素透過速度よりも約２３倍大きい。レトルトショックの影響は、酸素透過速度が平らにならないことから、約１．５～２日間まで持続している。最終的には、積層フィルムの酸素透過速度は、酸素捕捉層の酸素吸収能力が枯渇するために、コントロール積層フィルムの酸素透過速度まで上昇することになると考えられる。
【0088】
例３－熱処理前後での酸素捕捉層の能力
酸素捕捉層として用いるための酸素捕捉組成物の第一のサンプル及び第二のサンプルを調製し、各サンプルは、異なる濃度の金属塩触媒を有するものとした。各サンプルにおいて、ナイロン６、酸化性ナイロン、及びコバルトマスターバッチのペレットを秤量し、次に数分間にわたって一緒にタンブル混合して、充分な混合を確保した。コバルトマスターバッチは、５重量％のステアリン酸コバルト溶融物を含み、二軸押出機を用いて９５重量％のナイロン６と配合したものとした。重量パーセントは、４０重量％のナイロン６及び６０重量％の酸化性ナイロンであった。第一のサンプルでは、コバルトマスターバッチを、２５６ｐｐｍの触媒濃度が実現されるように添加した。第二のサンプルでは、コバルトマスターバッチを、７１ｐｐｍの触媒濃度が実現されるように添加した。
酸素捕捉層として用いるための酸素捕捉組成物の第一のサンプル及び第二のサンプルを調製し、各サンプルは、異なる濃度の金属塩触媒を有するものとした。各サンプルにおいて、ナイロン６、酸化性ナイロン、及びコバルトマスターバッチのペレットを秤量し、次に数分間にわたって一緒にタンブル混合して、充分な混合を確保した。コバルトマスターバッチは、５重量％のステアリン酸コバルト溶融物を含み、二軸押出機を用いて９５重量％のナイロン６と配合したものとした。重量パーセントは、４０重量％のナイロン６及び６０重量％の酸化性ナイロンであった。第一のサンプルでは、コバルトマスターバッチを、２５６ｐｐｍの触媒濃度が実現されるように添加した。第二のサンプルでは、コバルトマスターバッチを、７１ｐｐｍの触媒濃度が実現されるように添加した。
【0089】
２つのサンプルの各々を、１５２．４ｍｍのワイドスリットフィルムダイを備えたＨａａｋｅ １８ｍｍ一軸押出機を通して別々に押出した。押出機の温度プロファイルは、２３０℃～２６０℃の範囲に設定した。溶融押出し物をフィルムダイに通し、３７．８℃の温度に水冷したＫｉｌｌｉｏｎキャストロール上にフィルムをキャストした。キャストロールの速度及び押出機スクリューの速度は、単層フィルム厚さ０．０５０８ｍｍ～０．０６３５ｍｍを実現するように調節した。
【0090】
２つのサンプルの各々から２つの試験フィルムを、合計で４つの試験フィルムを製造した。試験フィルムのうちの２つ、２つのサンプルの各々から１つの試験フィルムを、レトルトプロセスを模した熱処理に掛けた。熱処理のための２つの試験フィルムを、Ｉｎｓｔａｎｔ Ｐｏｔ（登録商標）電気圧力クッカーの中に配置し、圧力クッカー中の水の上に吊るした。試験フィルムを、１００％の相対湿度、１２８８トル～１３６０トルの範囲内の絶対圧力で３０分間にわたって熱処理した。
【0091】
４つの試験フィルムの各々を秤量し、次に、容量２４０ｍｌの４つの別々の透明ガラス製瓶詰め容器に０．１ｇの水を入れたものの中に配置し、その後金属製のフタで各容器をシールし、ホイルテープを巻いて相対湿度１００％の環境を作り出した。シールする前に、ＯｘｙＳｅｎｓｅ（登録商標）からのＯｘｙＤｏｔ（Ｏ２ｘｙＤｏｔ（登録商標））を、各容器の内側のガラス面に貼り付けた。各容器内の酸素濃度を、ＯｘｙＳｅｎｓｅ（登録商標）モデル５２５０Ｉによってモニタリングした。測定した酸素濃度の変化を、試験フィルムによって吸収された酸素のグラム数に変換した。結果を図６及び７に示す。
【0092】
図６は、２５６ｐｐｍのコバルト触媒を含む第一のサンプルからの試験フィルムの酸素吸収を示す。ライン５８は、熱処理を行わなかった試験フィルムの酸素吸収を示す。ライン６０は、熱処理を行った試験サンプルの酸素吸収を示す。図６に示されるように、第一のサンプルは、熱処理の後であっても、試験フィルムの１グラムあたり２８ｃｃを超える酸素吸収を維持している。
【0093】
図７は、７１ｐｐｍのコバルト触媒を含む第二のサンプルからの試験フィルムの酸素吸収を示す。ライン６２は、熱処理を行わなかった試験フィルムの酸素吸収を示す。ライン６４は、熱処理を行った試験サンプルの酸素吸収を示す。図７に示されるように、第一のサンプルは、熱処理の後であっても、試験フィルムの１グラムあたり３２ｃｃを超える酸素吸収を維持している。
【0094】
例４－様々な割合の第一及び第二のポリアミド、触媒濃度、並びに所望に応じて存在してよいポリイソブチレンの場合の酸素捕捉層の能力
酸素捕捉層として用いるための酸素捕捉組成物の５つのサンプル（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５）を、例３で上述したように調製した。各サンプルは、異なる割合の第一のポリアミド、ナイロン６、及び第二のポリアミド、酸化性ナイロン、を有していた。金属塩触媒のステアリン酸コバルトを調製し、例３で述べたように添加した。触媒濃度は、触媒の酸化性ナイロンに対する比が５つのサンプルの各々で同じとなるように、酸化性ナイロンの割合と共に変化させた。５つのサンプルのいずれもポリブタジエンを含んでいなかった。酸素捕捉組成物の第六のサンプル（Ｙ）も、２重量％のポリブタジエンを含めて、例１に記載の組成で調製した。６つのサンプルの各々の組成を、以下の表１に示す。
酸素捕捉層として用いるための酸素捕捉組成物の５つのサンプル（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５）を、例３で上述したように調製した。各サンプルは、異なる割合の第一のポリアミド、ナイロン６、及び第二のポリアミド、酸化性ナイロン、を有していた。金属塩触媒のステアリン酸コバルトを調製し、例３で述べたように添加した。触媒濃度は、触媒の酸化性ナイロンに対する比が５つのサンプルの各々で同じとなるように、酸化性ナイロンの割合と共に変化させた。５つのサンプルのいずれもポリブタジエンを含んでいなかった。酸素捕捉組成物の第六のサンプル（Ｙ）も、２重量％のポリブタジエンを含めて、例１に記載の組成で調製した。６つのサンプルの各々の組成を、以下の表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
６つのサンプルの各々を別々に押出して、例３で上述したように０．０２５４ｍｍ～０．０５０８ｍｍの６つのフィルムを製造した。フィルムの各々を切断して既知の質量を調製し、秤量し、次に、容量２４０ｍｌの６つの別々の透明ガラス製瓶詰め容器に０．１ｇの水を入れたものの中に配置し、その後金属製のフタで各容器をシールし、ホイルテープを巻いて相対湿度１００％の環境を作り出した。シールする前に、ＯｘｙＳｅｎｓｅ（登録商標）からのＯｘｙＤｏｔ（Ｏ２ｘｙＤｏｔ（登録商標））を、各容器の内側のガラス面に貼り付けた。各容器内の酸素濃度を、ＯｘｙＳｅｎｓｅ（登録商標）モデル５２５０Ｉによってモニタリングした。測定した酸素濃度の変化を、試験フィルムによって吸収された酸素のグラム数に変換した。結果を図８に示す。
【0097】
図８は、２２０５時間の試験時間までの５つのサンプルＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５の酸素吸収、並びに１９１３時間までの第六のサンプルＹの酸素吸収を示す。図８に示されるように、最初の１０～２０時間での酸素吸収は、５つのサンプルＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５で非常に類似している。５つのサンプルはまた、ポリブタジエンを含む第六のサンプルＹよりも測定可能に良好に機能した。したがって、ポリブタジエンは、有効な酸素捕捉組成物にとって必要ではなく、酸素捕捉組成物の性能を低下させるものと考えられる。
【0098】
本発明を例示的な設計に関連して記載してきたが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で、さらに改変され得る。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の又は慣習的な実践の範囲内に含まれるような本開示からの逸脱も包含することを意図している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】