知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-07
(45)【発行日】2023-07-18
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20230710BHJP
C08G 63/181 20060101ALI20230710BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230710BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
C08G63/181
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022211746
(22)【出願日】2022-12-28
(65)【公開番号】P2023098717
(43)【公開日】2023-07-10
【審査請求日】2023-05-17
(31)【優先権主張番号】P 2021213894
(32)【優先日】2021-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】南日 優里
(72)【発明者】
【氏名】加納 邦泰
(72)【発明者】
【氏名】新谷 貫太
(72)【発明者】
【氏名】岡内 伸曉
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１２１４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４０４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２７９２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１４１１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０４９３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１１８０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１３５８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（１）～（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、工程（１）：離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
前記工程（１）において前記離型剤と前記ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比「離型剤／ポリエステル樹脂（Ａ）」が、１以上１００以下であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記脂肪族ジオールが１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分が、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
工程（１）において界面活性剤の使用量が離型剤の合計量１００質量部に対して０．１質量部未満である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対する前記離型剤粒子の量が、４質量部以上３０質量部以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項7】
前記離型剤の使用量が、得られるトナー粒子中、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項8】
前記離型剤の融点が、６０℃以上１００℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項9】
前記離型剤が、パラフィンワックス及びエステルワックスから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項10】
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ｂ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項11】
工程（２）において、凝集前に更に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を加える、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項12】
前記工程（２）において、前記凝集の前に、更に着色剤粒子の分散液を混合することを含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法とも呼ばれる）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
特許文献１には、界面活性剤及び分散安定剤を含有する極性溶媒に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を撹拌しつつ添加する段階と、前記段階で得られた混合物を加熱して、残留有機溶媒の含有量が１０，０００ｗｔｐｐｍ未満であるポリエステル樹脂分散液を製造する段階と、前記ポリエステル樹脂分散液に、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記段階で得られた混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一させる段階と、を含むトナーの製造方法が記載されている。
特許文献２には、離型剤と、脂肪族カルボン酸由来の構成成分を含むポリエステルを樹脂中９０質量％以上含有し、体積中位粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下である樹脂粒子（Ａ）の分散液とを混合・乳化させて、離型剤粒子の分散液を得る工程と、離型剤粒子の分散液と、ポリエステルを樹脂中９０質量％以上含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを混合・凝集させて、凝集粒子を得る工程と、凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記離型剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量が離型剤１００質量部に対し０．５質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献２には、離型剤と、脂肪族カルボン酸由来の構成成分を含むポリエステルを樹脂中９０質量％以上含有し、体積中位粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下である樹脂粒子（Ａ）の分散液とを混合・乳化させて、離型剤粒子の分散液を得る工程と、離型剤粒子の分散液と、ポリエステルを樹脂中９０質量％以上含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを混合・凝集させて、凝集粒子を得る工程と、凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記離型剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量が離型剤１００質量部に対し０．５質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１４－５１２５７１号公報
【文献】特開２０１５－４５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載されたトナーの製造方法では、ワックス分散液の調製に界面活性剤を用いるため、ワックスがトナー中に内包されにくく、また内包できたとしてもトナーの表面に露出し、定着時のホットオフセットが発生しやすく、また、良好な耐久性を有するトナーを得ることが困難であった。また、特許文献２に記載されたトナーの製造方法では、ポリエステルが芳香族ジオール由来の構成成分を含むため、定着時のホットオフセット性に改善の余地があった。
本発明は、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、かつ、良好な耐久性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、かつ、良好な耐久性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、離型剤を水系媒体中に分散させる際に、アルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールであるポリエステル樹脂を９０質量％以上含む樹脂粒子を用いることで、界面活性剤などの分散剤を使用しなくても離型剤粒子の分散液を作製でき、この離型剤粒子と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させるケミカル法により製造されたトナーは、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、耐久性が良好であることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕下記の工程（１）～（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
工程（１）：離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
前記工程（１）において前記離型剤と前記ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比「離型剤／ポリエステル樹脂（Ａ）」が、１以上１００以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕下記の工程（１）～（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
工程（１）：離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
前記工程（１）において前記離型剤と前記ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比「離型剤／ポリエステル樹脂（Ａ）」が、１以上１００以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、かつ、良好な耐久性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程（１）、工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程（２）、及び工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程（３）を含む。
工程（１）において離型剤とポリエステル樹脂（Ａ）の質量比「離型剤／ポリエステル樹脂（Ａ）」が、１以上１００以下である。また、離型剤粒子は、離型剤と、樹脂（Ａ）とを含有する。そして、樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである。
以上の製造方法により、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、かつ、良好な耐久性を有するトナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程（１）、工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程（２）、及び工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程（３）を含む。
工程（１）において離型剤とポリエステル樹脂（Ａ）の質量比「離型剤／ポリエステル樹脂（Ａ）」が、１以上１００以下である。また、離型剤粒子は、離型剤と、樹脂（Ａ）とを含有する。そして、樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである。
以上の製造方法により、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、かつ、良好な耐久性を有するトナーが得られる。
【0009】
本発明の製造方法により、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、耐久性が良好なトナーが得られる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
ケミカル法によりトナーを製造する場合、離型剤を水系媒体中に分散させる際に界面活性剤を用いると、界面活性剤の高い分散力により、離型剤がトナー中に内包されにくく、また内包できたとしてもトナー粒子の表面に露出しやすくなる。これを防ぐには、界面活性剤を極力使用せずに離型剤を媒体中に分散させることが望ましい。本発明においては、工程（１）において、離型剤の表面にポリエステルを構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールであるポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子を付着させることで離型剤粒子を分散させている。得られた離型剤粒子は、表面に存在する樹脂粒子がポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含むため、結着樹脂に用いたポリエステル系樹脂（Ｂ）と適度な親和性を示し、工程（２）及び（３）の凝集・融着過程においてトナー中に良好に内包されるため、得られたトナーの耐久性が良好になると考えられる。一方、離型剤粒子の分散剤として用いた樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分は、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールを８０モル％以上含むため、ポリエステル樹脂（Ａ）はエステル基濃度が高く、極性の低い離型剤との極性差が大きい。離型剤と分散剤として用いた樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、極性差が大きく非相溶であり、定着時に良好な分離性を示すため、得られたトナーは定着時のホットオフセットの発生が抑制されると考えられる。
ケミカル法によりトナーを製造する場合、離型剤を水系媒体中に分散させる際に界面活性剤を用いると、界面活性剤の高い分散力により、離型剤がトナー中に内包されにくく、また内包できたとしてもトナー粒子の表面に露出しやすくなる。これを防ぐには、界面活性剤を極力使用せずに離型剤を媒体中に分散させることが望ましい。本発明においては、工程（１）において、離型剤の表面にポリエステルを構成するアルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールであるポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子を付着させることで離型剤粒子を分散させている。得られた離型剤粒子は、表面に存在する樹脂粒子がポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含むため、結着樹脂に用いたポリエステル系樹脂（Ｂ）と適度な親和性を示し、工程（２）及び（３）の凝集・融着過程においてトナー中に良好に内包されるため、得られたトナーの耐久性が良好になると考えられる。一方、離型剤粒子の分散剤として用いた樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分は、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールを８０モル％以上含むため、ポリエステル樹脂（Ａ）はエステル基濃度が高く、極性の低い離型剤との極性差が大きい。離型剤と分散剤として用いた樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、極性差が大きく非相溶であり、定着時に良好な分離性を示すため、得られたトナーは定着時のホットオフセットの発生が抑制されると考えられる。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【0011】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、
工程（１）：離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
工程（１）：離型剤と、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた前記離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた前記凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0012】
［工程（１）］
工程（１）では、離型剤と、樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る。樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子の分散液は、水分散液であることが好ましく、離型剤と樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂（Ａ）により離型剤が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に安定に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子が、離型剤の周囲に多数付着した構造を有していると考えられる。
工程（１）では、離型剤と、樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子の分散液を得る。樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子の分散液は、水分散液であることが好ましく、離型剤と樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂（Ａ）により離型剤が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に安定に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子が、離型剤の周囲に多数付着した構造を有していると考えられる。
【0013】
離型剤粒子の分散液は、例えば、離型剤と樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂（Ａ）の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂（Ａ）の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0014】
離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、離型剤の脱離及び露出を抑制する観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、融着工程の加熱後でもトナー中に離型剤を含有させる観点、並びに、ホットオフセットの発生の抑制及びトナーの耐久性の向上の観点から、離型剤と樹脂（Ａ）の質量比「離型剤／ポリエステル樹脂（Ａ）」は、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上であり、そして、１００以下、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下である。
【0015】
本工程において界面活性剤を用いると、界面活性剤の高い分散力により、離型剤がトナー粒子の表面に露出しやすくなる。そのため、界面活性剤を使用しないことが好ましいが、界面活性剤を使用する場合、その総使用量は離型剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部未満、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下である。
このような界面活性剤としては、例えば、特開２０１６－１９７２０７号公報の段落［００７４］に示される界面活性剤等が挙げられる。
このような界面活性剤としては、例えば、特開２０１６－１９７２０７号公報の段落［００７４］に示される界面活性剤等が挙げられる。
【0016】
＜離型剤粒子＞
離型剤粒子は、離型剤と、樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子とを含有する。
離型剤粒子は、離型剤と、樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子とを含有する。
【0017】
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、工程（２）において均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定方法は実施例に記載の方法による。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定方法は実施例に記載の方法による。
【0018】
〔離型剤〕
離型剤としては、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、好ましくは炭化水素ワックス及びエステルワックス、より好ましくはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、及びエステルワックスから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはパラフィンワックス及びエステルワックスから選ばれる少なくとも１種である。
離型剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤としては、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、好ましくは炭化水素ワックス及びエステルワックス、より好ましくはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、及びエステルワックスから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはパラフィンワックス及びエステルワックスから選ばれる少なくとも１種である。
離型剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
離型剤の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させ、定着可能温度範囲を広くする観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。離型剤を２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤を２種以上併用する場合、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの離型剤の融点も６５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の離型剤の融点を本発明における離型剤の融点とする。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の離型剤の融点を本発明における離型剤の融点とする。
【0020】
離型剤の使用量は、トナーの離型性の観点から、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0021】
〔樹脂粒子〕
樹脂粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む。樹脂（Ａ）の含有量は、離型剤の分散性向上及び離型剤粒子と樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子に含まれる、樹脂（Ａ）以外の成分としては、樹脂（Ｂ）やその他ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
樹脂粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む。樹脂（Ａ）の含有量は、離型剤の分散性向上及び離型剤粒子と樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子に含まれる、樹脂（Ａ）以外の成分としては、樹脂（Ｂ）やその他ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0022】
≪ポリエステル樹脂（Ａ）≫
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、アルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである。ポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性であることが好ましい。
炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、４－メチル－２，３－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられ、好ましくは１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
アルコール成分中、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールの含有量は、離型剤の分散性向上及び離型剤粒子と樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、アルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールである。ポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性であることが好ましい。
炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、４－メチル－２，３－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられ、好ましくは１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
アルコール成分中、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールの含有量は、離型剤の分散性向上及び離型剤粒子と樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
【0023】
炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
【0024】
【化1】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【0025】
直鎖の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－ブテンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0026】
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、帯電性と耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電性と耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１００モル％である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、帯電性と耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電性と耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１００モル％である。
【0027】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤の分散性向上及び離型剤粒子と樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％以上、より好ましくは３モル％以上である。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤の分散性向上及び離型剤粒子と樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％以上、より好ましくは３モル％以上である。
【0028】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸及びその無水物が好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤の分散性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤の分散性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0029】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0030】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
【0031】
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１２０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
【0032】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0033】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0034】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子の分散液の製造方法〕
樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子は、樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子は、樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
【0035】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂（Ａ）に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。例えば、樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化することで、樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子の水系分散液を製造することができる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂（Ａ）を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂（Ａ）を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0036】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0037】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。本発明の凝集させる工程及び融着させる工程では、転相乳化の後に得られた分散液から有機溶媒を除去した樹脂粒子の水系分散液を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0038】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、低温定着性に優れ、かつ、帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【0039】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0040】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る。工程（２）では、凝集前に着色剤粒子の分散液、その他添加剤を加え、離型剤粒子及びポリエステル系樹脂（Ｂ）と共に凝集させてもよい。
工程（２）において用いられる樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対する、離型剤粒子の量は、離型剤の分散性をより安定化し、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
工程（２）では、工程（１）で得られた離型剤粒子の分散液と、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させ、凝集粒子を得る。工程（２）では、凝集前に着色剤粒子の分散液、その他添加剤を加え、離型剤粒子及びポリエステル系樹脂（Ｂ）と共に凝集させてもよい。
工程（２）において用いられる樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対する、離型剤粒子の量は、離型剤の分散性をより安定化し、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0041】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
工程（２）においてポリエステル系樹脂（Ｂ）は、離型剤粒子との親和性の観点から、非晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）以外の非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１を含んでいてもよく、非晶性のポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、トナー中に離型剤粒子を良好に内包し、耐久性の良好なトナーを得る観点から、非晶性のポリエステル樹脂（Ａ）であることが好ましい。すなわち、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、アルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ｂ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールであることが好ましい。
工程（２）においてポリエステル系樹脂（Ｂ）は、離型剤粒子との親和性の観点から、非晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）以外の非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１を含んでいてもよく、非晶性のポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、トナー中に離型剤粒子を良好に内包し、耐久性の良好なトナーを得る観点から、非晶性のポリエステル樹脂（Ａ）であることが好ましい。すなわち、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、アルコール成分の８０モル％以上が、炭素数３以上６以下かつ樹脂（Ｂ）中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールであることが好ましい。
【0042】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１（以下、単に「樹脂Ｂ１」ともいう）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む。
樹脂Ｂ１としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１（以下、単に「樹脂Ｂ１」ともいう）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む。
樹脂Ｂ１としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である。
【0043】
樹脂Ｂ１のアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、上述した樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が例示され、好ましい範囲も同様である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より好ましくは１００モル％である。
【0044】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
【0045】
脂環式ジオール及び３価以上の多価アルコールとしては、上述した樹脂（Ａ）における脂環式ジオール及び３価以上の多価アルコールが例示され、好ましい範囲も同様である。
【0046】
樹脂Ｂ１のカルボン酸成分としては、上述した樹脂（Ａ）で例示したカルボン酸成分が同様に例示され、具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【0047】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【0048】
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0049】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0050】
樹脂Ｂ１が複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントとしては、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0051】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
【0052】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0053】
樹脂Ｂ１は複合樹脂の場合、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ｂ１のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ｂ１のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0054】
樹脂Ｂ１が複合樹脂である場合、樹脂Ｂ１中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0055】
樹脂Ｂ１が複合樹脂である場合、樹脂Ｂ１中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0056】
樹脂Ｂ１が複合樹脂である場合、樹脂Ｂ１中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0057】
樹脂Ｂ１が複合樹脂である場合、樹脂Ｂ１中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0058】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0059】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１の製造方法）
樹脂Ｂ１がポリエステル樹脂である場合、樹脂Ｂ１は上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法により行うことができ、反応条件等も同様である。
樹脂Ｂ１がポリエステル樹脂である場合、樹脂Ｂ１は上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法により行うことができ、反応条件等も同様である。
【0060】
樹脂Ｂ１がポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、樹脂Ｂ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0061】
工程Ａでは、必要に応じて、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法に記載したエステル化触媒及びエステル化助触媒を、同様の使用量で用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法に記載した重合禁止剤を、同様の使用量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法に記載した重合禁止剤を、同様の使用量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0062】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0063】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ１の物性）
樹脂Ｂ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ｂ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ｂ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ｂ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0064】
樹脂Ｂ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｂ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｂ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0065】
工程（２）において、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、凝集前に更に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を加え、離型剤粒子及びポリエステル系樹脂（Ｂ）と凝集させてもよい。
≪結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））≫
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
≪結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））≫
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【0066】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0067】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0068】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、直鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、直鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0069】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0070】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸等の１価のカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【0071】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0072】
（樹脂（Ｃ）の物性）
樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0073】
樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0074】
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0075】
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0076】
トナーの樹脂成分において、結着樹脂として使用する樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下である。
【0077】
樹脂（Ｃ）を用いる場合、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｂ）との質量比率［樹脂（Ｃ）／樹脂（Ｂ）］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【0078】
〔ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の分散液の製造方法〕
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の水系分散液は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の水系分散液である。樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）等の樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含んでもよい。樹脂粒子中の樹脂（Ｂ）の含有量は、離型剤粒子との相溶性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の水系分散液は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の水系分散液である。樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）等の樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含んでもよい。樹脂粒子中の樹脂（Ｂ）の含有量は、離型剤粒子との相溶性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【0079】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0080】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0081】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0082】
分散液中の樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【0083】
樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0084】
（着色剤粒子）
工程（２）では、着色剤粒子は、着色剤を水系媒体に分散させた着色剤粒子分散液として添加することが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
工程（２）では、着色剤粒子は、着色剤を水系媒体に分散させた着色剤粒子分散液として添加することが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0085】
着色剤粒子分散液は、着色剤と、必要に応じて界面活性剤や着色剤を水系媒体に分散可能な樹脂等、とを、水系媒体と混合することにより好適に製造することができる。この際、ホモジナイザー等を用いて分散させるのが好ましい。水系媒体としては、前述の樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の水系分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水系媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤の水系媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
【0086】
着色剤粒子分散液の製造に用いる界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【0087】
着色剤粒子分散液中における固形分の含有量及び着色剤の含有量は、それぞれ、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0088】
着色剤粒子分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0089】
樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の凝集は、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0090】
（界面活性剤）
工程（２）では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程（２）では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0091】
前述の樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の分散液、離型剤粒子の分散液、着色剤粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0092】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0093】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0094】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0095】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【0096】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0097】
なお、本発明において、工程（２）の後、工程（３）の前に、工程（２）で得られた凝集粒子（凝集粒子１）に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含むシェル用樹脂粒子を付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程（２’））を有していてもよい。工程（２’）を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、上述したポリエステル系樹脂（Ｂ）が例示される。シェル用樹脂粒子は、前述の樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程（２’）を有する場合には、工程（２’）において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、上述したポリエステル系樹脂（Ｂ）が例示される。シェル用樹脂粒子は、前述の樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程（２’）を有する場合には、工程（２’）において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0098】
［工程（３）］
工程（３）では、例えば、凝集粒子を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
工程（３）においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
工程（３）では、例えば、凝集粒子を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
工程（３）においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0099】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0100】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0101】
＜後処理工程＞
工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程（３）で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程（３）で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0102】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0103】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0104】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0105】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0106】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0107】
［測定方法］
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
【0108】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0109】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
【0110】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0111】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。
【0112】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、及び着色剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0113】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0114】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0115】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、以下の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記試料分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、以下の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記試料分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0116】
［樹脂の製造］
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間加熱し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間加熱し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0117】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
製造例Ａ１において、ポリエステルの原料モノマーを表１に示すように変更した以外は同様にして、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ１において、ポリエステルの原料モノマーを表１に示すように変更した以外は同様にして、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
【0118】
製造例Ａ３（樹脂Ａ－３の製造）
表１に示すイソフタル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間加熱し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２３０℃にて１時間反応を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－３を得た。物性を表１に示す。
表１に示すイソフタル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間加熱し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２３０℃にて１時間反応を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－３を得た。物性を表１に示す。
【0119】
比較製造例Ａ１（樹脂Ａ’－１の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間加熱し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物を反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ’－１を得た。物性を表１に示す。
表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間加熱し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物を反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ’－１を得た。物性を表１に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
〔ポリエステル系樹脂（Ｂ）の製造〕
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ１－１の製造）
表２に示すフマル酸以外のポリエステルセグメントの原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を１６０℃まで昇温した。その後、両反応性モノマー、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及びジブチルパーオキサイドの混合物を滴下ロートにより反応系に１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、８．０ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、表２に示すエステル化触媒及びエステル化助触媒を反応系に入れた後、２３５℃で６時間重縮合反応させ、更に２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表２に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ１－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ１－１の製造）
表２に示すフマル酸以外のポリエステルセグメントの原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を１６０℃まで昇温した。その後、両反応性モノマー、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及びジブチルパーオキサイドの混合物を滴下ロートにより反応系に１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、８．０ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、表２に示すエステル化触媒及びエステル化助触媒を反応系に入れた後、２３５℃で６時間重縮合反応させ、更に２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表２に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ１－１を得た。物性を表２に示す。
【0122】
製造例Ｂ２（樹脂Ｂ１－２の製造）
表２に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を２３５℃に昇温して６時間反応させた。８．０ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、更に２１０℃に降温した後、反応系にトリメリット酸無水物を添加し、２１０℃にて１時間反応させ、２１０℃、４０ｋＰａにて表２に示す軟化点まで反応させて、樹脂Ｂ１－２を得た。物性を表２に示す。
表２に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を２３５℃に昇温して６時間反応させた。８．０ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、更に２１０℃に降温した後、反応系にトリメリット酸無水物を添加し、２１０℃にて１時間反応させ、２１０℃、４０ｋＰａにて表２に示す軟化点まで反応させて、樹脂Ｂ１－２を得た。物性を表２に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
〔結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
表３に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を１３５℃に昇温して３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。表３に示すエステル化触媒及びエステル化助触媒を反応系に加え、２００℃で１時間反応させた後、８．０ｋＰａにて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
表３に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を１３５℃に昇温して３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。表３に示すエステル化触媒及びエステル化助触媒を反応系に加え、２００℃で１時間反応させた後、８．０ｋＰａにて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
【0125】
【表3】
【0126】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ａ－１を２００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性を表４に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ａ－１を２００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性を表４に示す。
【0127】
製造例Ｘ２～Ｘ５及び製造例Ｙ１～Ｙ２（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－５及びＹ－１～Ｙ－２の製造）
製造例Ｘ１において、樹脂を表４に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－５及びＹ－１～Ｙ－２を得た。物性を表４に示す。
製造例Ｘ１において、樹脂を表４に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－５及びＹ－１～Ｙ－２を得た。物性を表４に示す。
【0128】
【表4】
【0129】
〔着色剤分散液の製造〕
（着色剤分散液Ｅ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）６７．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）９０ｇ及び脱イオン水１４９ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２５μｍであった。
（着色剤分散液Ｅ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）６７．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）９０ｇ及び脱イオン水１４９ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２５μｍであった。
【0130】
〔離型剤粒子分散液の製造（工程（１））〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水（１２０ｇ）、樹脂粒子分散液Ｘ－１（８０ｇ）、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ－１の物性を表５に示す。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水（１２０ｇ）、樹脂粒子分散液Ｘ－１（８０ｇ）、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ－１の物性を表５に示す。
【0131】
製造例Ｗ２～Ｗ７（離型剤粒子分散液Ｗ－２～Ｗ－７の製造）
製造例Ｗ１において、離型剤と樹脂粒子分散液の種類及び使用量を表５に示すように変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２～Ｗ－７を得た。物性を表５に示す。
製造例Ｗ１において、離型剤と樹脂粒子分散液の種類及び使用量を表５に示すように変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２～Ｗ－７を得た。物性を表５に示す。
【0132】
製造例Ｗ８（離型剤粒子分散液Ｗ－８の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水（１２０ｇ）を投入し、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製）２．７ｇを溶解させた後に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－８を得た。物性を表５に示す。
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水（１２０ｇ）を投入し、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製）２．７ｇを溶解させた後に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－８を得た。物性を表５に示す。
【0133】
【表5】
【0134】
［トナーの製造（工程（２）及び工程（３））］
実施例１（トナー１の製造）
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）である樹脂Ａ－３を含む分散液Ｘ－３（５００g）、離型剤粒子分散液Ｗ－１（７７ｇ）、着色剤分散液Ｅ－１（５０ｇ）を脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２Ｌ容の４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、櫂型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム４３．１ｇを１０１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を５８℃まで昇温し、５８℃で保持し、凝集粒子分散液を形成した。
得られた凝集粒子分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製、固形分：２８質量％）４８．２ｇを脱イオン水３１３ｇで希釈した水溶液を添加した後、７０℃まで２時間かけて昇温し、７０℃にて円形度が０．９７０となるまで保持し、融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子分散液を、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー１を得た。
実施例１（トナー１の製造）
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）である樹脂Ａ－３を含む分散液Ｘ－３（５００g）、離型剤粒子分散液Ｗ－１（７７ｇ）、着色剤分散液Ｅ－１（５０ｇ）を脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２Ｌ容の４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、櫂型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム４３．１ｇを１０１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を５８℃まで昇温し、５８℃で保持し、凝集粒子分散液を形成した。
得られた凝集粒子分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製、固形分：２８質量％）４８．２ｇを脱イオン水３１３ｇで希釈した水溶液を添加した後、７０℃まで２時間かけて昇温し、７０℃にて円形度が０．９７０となるまで保持し、融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子分散液を、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー１を得た。
【0135】
〔耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナー１を充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（沖電気工業株式会社製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。得られた１００℃～２００℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とし、最高定着温度より５℃高い温度をホットオフセット発生温度とした。評価結果を表６に示す。
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナー１を充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（沖電気工業株式会社製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。得られた１００℃～２００℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とし、最高定着温度より５℃高い温度をホットオフセット発生温度とした。評価結果を表６に示す。
【0136】
〔トナーの耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造した沖電気工業株式会社製のＩＤカートリッジ「ＭＬ－５４００用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度２５℃、湿度５０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを１時間おきに目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。評価結果を表６に示す。
現像ローラを目視で見ることができるように改造した沖電気工業株式会社製のＩＤカートリッジ「ＭＬ－５４００用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度２５℃、湿度５０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを１時間おきに目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。評価結果を表６に示す。
【0137】
実施例２～８、比較例１～３（トナー２～８及びトナー１１～１３の製造）
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を表６に示すものへと変更した以外は同様にしてトナー２～８及びトナー１１～１３を得た。実施例１と同様にトナー２～８及びトナー１１～１３についても耐ホットオフセット性及びトナーの耐久性を測定した。トナーの物性及び評価結果を表６に示す。
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を表６に示すものへと変更した以外は同様にしてトナー２～８及びトナー１１～１３を得た。実施例１と同様にトナー２～８及びトナー１１～１３についても耐ホットオフセット性及びトナーの耐久性を測定した。トナーの物性及び評価結果を表６に示す。
【0138】
実施例９（トナー９の製造）
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）である樹脂Ａ－３を含む分散液Ｘ－３（５００ｇ）、離型剤粒子分散液Ｗ－１（７７ｇ）、着色剤分散液Ｅ－１（５０ｇ）を脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２Ｌ容の４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、櫂型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム４３．１ｇを１０１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を５８℃まで昇温し、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を形成した。
得られた凝集粒子１の分散液を５４℃に冷却し、５４℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｘ－１（７５ｇ）を９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製、固形分：２８質量％）４８．２ｇを脱イオン水３１３ｇで希釈した水溶液を添加した後、７０℃まで２時間かけて昇温し、７０℃にて円形度が０．９７０となるまで保持し、融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子分散液を、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー９を得た。実施例１と同様にトナー９についても耐ホットオフセット性及びトナーの耐久性を測定した。トナーの物性及び評価結果を表６に示す。
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ｂ）である樹脂Ａ－３を含む分散液Ｘ－３（５００ｇ）、離型剤粒子分散液Ｗ－１（７７ｇ）、着色剤分散液Ｅ－１（５０ｇ）を脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２Ｌ容の４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、櫂型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム４３．１ｇを１０１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を５８℃まで昇温し、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を形成した。
得られた凝集粒子１の分散液を５４℃に冷却し、５４℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｘ－１（７５ｇ）を９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製、固形分：２８質量％）４８．２ｇを脱イオン水３１３ｇで希釈した水溶液を添加した後、７０℃まで２時間かけて昇温し、７０℃にて円形度が０．９７０となるまで保持し、融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子分散液を、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー９を得た。実施例１と同様にトナー９についても耐ホットオフセット性及びトナーの耐久性を測定した。トナーの物性及び評価結果を表６に示す。
【0139】
実施例１０（トナー１０の製造）
実施例９において、樹脂粒子分散液を表６に示すものへと変更した以外は同様にしてトナー１０を得た。実施例１と同様にトナー１０についても耐ホットオフセット性及びトナーの耐久性を測定した。トナーの物性及び評価結果を表６に示す。
実施例９において、樹脂粒子分散液を表６に示すものへと変更した以外は同様にしてトナー１０を得た。実施例１と同様にトナー１０についても耐ホットオフセット性及びトナーの耐久性を測定した。トナーの物性及び評価結果を表６に示す。
【0140】
【表6】
【0141】
表６に示す通り、本発明の製造方法によれば、離型剤と、特定のポリエステル樹脂（Ａ）を９０質量％以上含む樹脂粒子の分散液とを混合し、乳化させて離型剤粒子分散液を得ることによって、定着時のホットオフセットの発生が抑制され、耐久性が良好なトナー１～１０が得られた。
一方、特定のポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ）とはアルコール成分が異なるポリエステル樹脂Ａ’－１を含む樹脂粒子を用いて離型剤粒子分散液を得た比較例１のトナー１１は、耐久性が十分ではなかった。これは、ポリエステル樹脂Ａ’－１を構成するアルコール成分が樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成しない脂肪族ジオールであるため、結着樹脂として用いた樹脂Ａ－３との親和性が十分でなく、離型剤粒子が凝集・融着過程においてトナー中に十分に内包されなかったためと考えられる。
また、特定のポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに、樹脂Ｂ１－２を含む樹脂粒子を用いて離型剤粒子分散液を得た比較例２のトナー１２や、離型剤を界面活性剤で分散して得た比較例３のトナー１３では、ホットオフセット発生温度が低く、トナーの耐久性も十分ではなかった。トナー１２の耐久性が十分ではなかった理由は、ポリエステル樹脂Ｂ１－２を構成するアルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物であるため、結着樹脂として用いた樹脂Ａ－３との親和性が十分でなかったためと考えられる。また、トナー１２のホットオフセット発生温度が低い理由は、樹脂Ｂ１－２のエステル基濃度が低く、定着時に樹脂Ｂ１－２と離型剤との分離性が良くなかったためと考えられる。更に、トナー１３の耐久性及びホットオフセット発生温度が低い理由は、界面活性剤の高い分散力により、離型剤がトナー粒子の表面に露出し、トナー中に十分に内包されなかったためと考えられる。
一方、特定のポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ）とはアルコール成分が異なるポリエステル樹脂Ａ’－１を含む樹脂粒子を用いて離型剤粒子分散液を得た比較例１のトナー１１は、耐久性が十分ではなかった。これは、ポリエステル樹脂Ａ’－１を構成するアルコール成分が樹脂（Ａ）中にアルキル分岐構造を形成しない脂肪族ジオールであるため、結着樹脂として用いた樹脂Ａ－３との親和性が十分でなく、離型剤粒子が凝集・融着過程においてトナー中に十分に内包されなかったためと考えられる。
また、特定のポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに、樹脂Ｂ１－２を含む樹脂粒子を用いて離型剤粒子分散液を得た比較例２のトナー１２や、離型剤を界面活性剤で分散して得た比較例３のトナー１３では、ホットオフセット発生温度が低く、トナーの耐久性も十分ではなかった。トナー１２の耐久性が十分ではなかった理由は、ポリエステル樹脂Ｂ１－２を構成するアルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物であるため、結着樹脂として用いた樹脂Ａ－３との親和性が十分でなかったためと考えられる。また、トナー１２のホットオフセット発生温度が低い理由は、樹脂Ｂ１－２のエステル基濃度が低く、定着時に樹脂Ｂ１－２と離型剤との分離性が良くなかったためと考えられる。更に、トナー１３の耐久性及びホットオフセット発生温度が低い理由は、界面活性剤の高い分散力により、離型剤がトナー粒子の表面に露出し、トナー中に十分に内包されなかったためと考えられる。