特許 7310077 誘電体組成物及びこれを含む電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-10

(45)【発行日】2023-07-19

(54)【発明の名称】誘電体組成物及びこれを含む電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20230711BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20230711BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20230711BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20230711BHJP

【ＦＩ】

C04B35/468

H01B3/12 303

H01G4/12 270

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 201L

H01G4/30 201K

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018165640

(22)【出願日】2018-09-05

(65)【公開番号】P2019172559

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2021-06-09

(31)【優先権主張番号】10-2018-0035868

(32)【優先日】2018-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カン、ソン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヒョン キュ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ジョン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チョイ、ドュ ウォン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヨン コー

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ハン キュ

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２３２６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３１２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０７３７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０８９２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３６５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／１０４０２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】化学便覧 基礎編，改訂五版，公益社団法人日本化学会 ，2004年02月20日，奥付、ＩＩ－８８７頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材と、
遷移金属であり、周期律表の第５族に該当し、ＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶され、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素が、前記母材１００モルに対して０．５５～０．８モル含む第１副成分と、
前記母材１００モルに対してＳｉイオン又は酸化物を０．６～３．５モル含む第２副成分と、
第３副成分と、
第４副成分と、を含み、
前記第３副成分が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物のいずれかを含み、
前記第４副成分がＭｇのイオン、酸化物、炭化物のいずれかを含み、
第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定するとき、下記関係式１及び関係式２をともに満たす、誘電体組成物。
関係式１）０．７０×Ｂ≦Ｃ＋Ｄ≦１．５０×Ｂ
関係式２）０．２０≦Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８０

【請求項2】

前記第１副成分が、Ｖのイオン、酸化物、炭化物のいずれかを含む、請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記母材１００モルに対して、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＣｏを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物のいずれかを０．１～１．０モル含む第５副成分をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

前記母材１００モルに対して、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＹｂを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物のいずれかを０．２～４．０モル含む第６副成分をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体組成物。

【請求項5】

前記母材１００モルに対して、Ｌｉ、Ｋ、Ｂ、及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の酸化物を０．１～０．５モル（ｍｏｌｅ）さらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体組成物。

【請求項6】

複数の誘電体層及び内部電極を含む本体と、
前記本体に前記内部電極と接続されるように配置される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材と、遷移金属であり、周期律表の第５族に該当し、ＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶され、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素が、前記母材１００モルに対して０．５５～０．８モル含む第１副成分と、前記母材１００モルに対してＳｉイオン又は酸化物を０．６～３．５モル含む第２副成分と、第３副成分と、第４副成分と、を含み、
前記第３副成分が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物のいずれかを含み、
前記第４副成分がＭｇのイオン、酸化物、炭化物のいずれかを含み、
第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定するとき、下記関係式１及び関係式２をともに満たす、電子部品。
関係式１）０．７０×Ｂ≦Ｃ＋Ｄ≦１．５０×Ｂ
関係式２）０．２０≦Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８０

【請求項7】

前記母材１００モルに対して、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＣｏを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物のいずれかを０．１～１．０モル含む第５副成分をさらに含む、請求項６に記載の電子部品。

【請求項8】

前記母材１００モルに対して、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＹｂを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物のいずれかを０．２～４．０モル含む第６副成分をさらに含む、請求項６または７に記載の電子部品。

【請求項9】

前記母材１００モルに対して、Ｌｉ、Ｋ、Ｂ、及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の酸化物を０．１～０．５モル（ｍｏｌｅ）さらに含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の電子部品。

【請求項10】

前記誘電体層の厚さが０．２μｍ以上である、請求項６から９のいずれか一項に記載の電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物及びこれを含む電子部品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高容量の積層型キャパシタ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、ＢａＴｉＯ_３を主材料とし、ニッケルを内部電極のベース材料として本体を形成する。

【0003】

かかる本体は、還元雰囲気で焼成しなければならない。ここで、誘電体は、耐還元性を有する必要がある。

【0004】

しかし、酸化物の固有の特性により、還元雰囲気での焼成時に酸化物の内部の酸素が抜け出て酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）及び電子が発生して、信頼性が劣化し、ＩＲ（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低くなるという問題がある。

【0005】

このような問題を解消するためには、希土類（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ）元素、例えば、Ｄｙ、Ｙ、及びＨｏなどを添加することで、酸素空孔の発生を抑制し、酸素空孔の移動度を下げるとともに、遷移元素（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）を添加することで、発生した電子を抑制して誘電体特性を有するようにしている。

【0006】

しかし、より大きい容量を有するようにすべく、積層型キャパシタを薄層化するか、又は使用環境がさらに厳しくなるにつれて、高電圧を用いる場合、上記の方法は効果的でないという問題が依然として存在する。

【0007】

また、上記の方法を用いて希土類元素や遷移元素を添加する場合、誘電率が低下し、場合によっては、温度に応じた容量の変化（ＴＣＣ、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｃｈａｎｇｅ）が悪くなってＸ７Ｒ特性を有するようにすることができなくなるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国登録特許第１０－０９０６０７９号明細書

【文献】韓国登録特許第１０－１６４６９１３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、高温信頼性及びＴＣＣ特性に優れた誘電体組成物及びこれを含む電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一側面は、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、遷移金属であり、周期律表の第５族に該当し、ＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶され、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素のうち少なくとも一つ以上の元素が、上記母材粉末１００モルに対して０．３～１．２モル含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対してＳｉイオン又は酸化物を０．６～３．５モル含む第２副成分と、４周期元素又はそれ以上の周期元素のうち少なくとも一つ以上を含む第３副成分と、３周期元素のうち少なくとも一つ以上を含む第４副成分と、を含み、第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定するとき、下記関係式１及び関係式２をともに満たす誘電体組成物を提供する。
関係式１）０．７０×Ｂ≦Ｃ＋Ｄ≦１．５０×Ｂ
関係式２）０．２０≦Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８０

【0011】

本発明の実施例において、上記第１副成分は、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン又は酸化物を含むことができる。

【0012】

本発明の実施例において、上記第３副成分は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン又は酸化物を含むことができる。

【0013】

本発明の実施例において、上記第４副成分は、Ｍｇを含むことができる。

【0014】

本発明の実施例において、上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００モルに対して、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＣｏを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン又は酸化物を０．１～１．０モル含む第５副成分をさらに含むことができる。

【0015】

本発明の実施例において、上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００モルに対して、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン又は酸化物を０．２～４．０モル含む第６副成分をさらに含むことができる。

【0016】

本発明の実施例において、上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００モルに対して、Ｌｉ、Ｋ、Ｂ、及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の酸化物を０．１～０．５モル（ｍｏｌｅ）さらに含むことができる。

【0017】

本発明の他の側面は、複数の誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体に上記内部電極と接続されるように配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、遷移金属であり、周期律表の第５族に該当し、ＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶され、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素のうち少なくとも一つ以上の元素が、上記母材粉末１００モルに対して０．３～１．２モル含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対してＳｉイオン又は酸化物を０．６～３．５モル含む第２副成分と、４周期元素又はそれ以上の周期元素のうち少なくとも一つ以上を含む第３副成分と、３周期元素のうち少なくとも一つ以上を含む第４副成分と、を含み、第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定するとき、関係式１及び関係式２をともに満たす電子部品を提供する。

【0018】

本発明の一実施例において、上記各誘電体層の厚さは０．２μｍ以上であればよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の一実施例によると、高信頼性が要求されるＸ５Ｒ、Ｘ６Ｓ、及びＸ７Ｒ（Ｓ）など、様々な温度特性を有する電子部品の組成物として使用することができ、これを電子部品に適用する際に、電子部品の高温信頼性及びＴＣＣ特性を向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態による積層型キャパシタを概略的に示す斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。

【図3】図１の本体の分離斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。

【0022】

なお、同一思想の範囲内において機能が同一である構成要素に対しては同一の参照符号を用いて説明する。

【0023】

さらに、明細書全体において、ある構成要素を「含む」というのは、特に反対である記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。

【0024】

本発明の誘電体組成物は誘電体電子部品に用いられることができる。

【0025】

例えば、積層型キャパシタ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、及びチップ抵抗器などに用いられることができる。

【0026】

以下では、誘電体電子部品の一例として、積層型キャパシタについて説明する。

【0027】

図１は本発明の一実施形態による積層型キャパシタを概略的に示す斜視図であり、図２は図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図であり、図３は図１の本体の分離斜視図である。

【0028】

図１～図３を参照すると、本実施例の積層型キャパシタ１００は、本体１１０と、第１及び第２外部電極１３１、１３２と、を含む。

【0029】

本体１１０は、Ｚ方向に積層される複数の誘電体層１１１、及び誘電体層１１１を間に挟んでＺ方向において交互に配置される複数の第１及び第２内部電極１２１、１２２を含むアクティブ領域１１５と、アクティブ領域１１５の上下に配置されるカバー１１２、１１３と、を含む。

【0030】

かかる本体１１０は、複数の誘電体層１１１と、第１及び第２内部電極１２１、１２２をＺ方向に積層した後、焼成して形成され、形状に特に制限はないが、図示されているように、おおむね六面体形状を有することができる。

【0031】

この際、本体１１０は、互いに対向するＺ方向の第１及び第２面１、２と、第１及び第２面１、２を連結し、互いに対向するＸ方向の第３及び第４面３、４と、第１及び第２面１、２を連結し、第３及び第４面３、４を連結し、且つ互いに対向するＹ方向の第５及び第６面５、６を有することができる。

【0032】

誘電体層１１１は、焼結された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。

【0033】

この際、誘電体層１１１の厚さは、積層型キャパシタ１００の容量設計に合わせて任意に変更することができる。

【0034】

また、誘電体層１１１は、高誘電率を有するセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系粉末、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）系粉末又はチタン酸マグネシウムなどを含むことができ、十分な静電容量を得ることができる限り、本発明はこれに限定されるものではない。

【0035】

また、誘電体層１１１には、上記セラミック粉末とともに、必要に応じて、セラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、及び分散剤などが少なくとも一つ以上添加されることができる。

【0036】

また、本実施例において、焼成後の誘電体層１１１の厚さは０．２μｍ以上であればよい。誘電体層１１１の厚さが０．２μｍ未満の場合には、一層内に存在する結晶粒の数が過度に少なく、信頼性に悪い影響を及ぼす可能性がある。

【0037】

カバー１１２、１１３は、本体１１０のＺ方向のマージンであって、Ｚ方向の両側最外側に配置される。

【0038】

カバー１１２、１１３は、内部電極を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同一の材料及び構成を有することができる。

【0039】

また、カバー１１２、１１３は、単一の誘電体層又は２つ以上の誘電体層を本体１１０のＺ方向の両側最外側にそれぞれ積層して設けることができ、基本的には物理的又は化学的ストレスによる第１及び第２内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たす。

【0040】

第１及び第２内部電極１２１、１２２は、異なる極性が印加される電極であって、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んでＺ方向において交互に配置される。

【0041】

第１及び第２内部電極１２１、１２２の一端は、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ露出することができる。

【0042】

この際、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、その間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁されることができる。

【0043】

また、第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１１１の構成材料が耐還元性を有さなければならないため、卑金属を用いることができる。

【0044】

かかる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金を用いることができる。また、Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉを用いることができる。

【0045】

第１及び第２外部電極１３１、１３２は、導電性金属を含む導電性ペーストによって形成されることができる。

【0046】

この際、上記導電性金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金であることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0047】

かかる第１及び第２外部電極１３１、１３２は、第１及び第２接続部１３１ａ、１３２ａと、第１及び第２バンド部１３１ｂ、１３２ｂと、を含むことができる。

【0048】

第１及び第２接続部１３１ａ、１３２ａは、本体１１０のＸ方向の両面にそれぞれ配置された部分であり、第１及び第２バンド部１３１ｂ、１３２ｂは、第１及び第２接続部１３１ａ、１３２ａから本体１１０の実装面である下面の一部まで延長するように形成される部分である。

【0049】

この際、第１及び第２バンド部１３１ｂ、１３２ｂは、本体１１０の上面及びＹ方向の両面の一部のうち少なくとも一面まで延長するように形成されることができる。これにより、第１及び第２外部電極１３１、１３２の固着強度を向上させることができる。

【0050】

また、本実施形態では、第１及び第２外部電極１３１、１３２の第１及び第２バンド部１３１ｂ、１３２ｂが第１及び第２接続部１３１ａ、１３２ａから本体１１０の上面及びＹ方向の両面の一部まで全部延長されて本体１１０の両端部をすべて覆うように形成されるように図示して説明しているが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。

【0051】

かかる第１及び第２外部電極１３１、１３２は、本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面と電気的に連結されることで、キャパシタ回路を構成することができる。

【0052】

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電材は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの合金を用いることができる。

【0053】

上記積層型キャパシタの本体１１０を構成する誘電体層１１１は、耐還元性誘電体組成物を含有することができる。

【0054】

Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、遷移金属であり、周期律表の第５族に該当し、ＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶され、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素のうち少なくとも一つ以上の元素が、上記母材粉末１００モルに対して０．３～１．２モル含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉイオン又は酸化物を０．６～３．５モル含む第２副成分と、４周期元素又はそれ以上の周期元素のうち少なくとも一つ以上を含む第３副成分と、３周期元素のうち少なくとも一つ以上を含む第４副成分と、を含み、第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定するとき、下記関係式１及び関係式２をともに満たす。
関係式１）０．７０×Ｂ≦Ｃ＋Ｄ≦１．５０×Ｂ
関係式２）０．２０≦Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８０

【0055】

上記誘電体組成物は、５価元素としてＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶されることができ、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素を用いることで、従来の誘電体組成物に比べて、より効果的に信頼性の高い劣化を防ぐとともに、ＴＣＣ特性を改善させることができる。

【0056】

以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。

【0057】

ａ）母材粉末
母材粉末は、誘電体の主成分であって、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）系誘電体粉末を用いることができる。

【0058】

この際、ｍの値が０．９９５未満の場合には、還元性雰囲気での焼成で容易に還元され、半導性物質に変わりやすく、粒成長の制御が難しくなるという問題が発生することがあり、ｍの値が１．０１０を超えると、焼成温度が上がりすぎるという問題が発生することがある。

【0059】

ｂ）第１副成分
第１副成分は、周期律表上の遷移金属でありながら第５族に該当し、ＢａＴｉＯ_３のＴｉ－ｓｉｔｅに固溶されることができ、配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が６であるとき、配位数が６であるＴｉ^４＋よりも小さいイオン半径を有する元素のうち少なくとも一つ以上の元素が、母材粉末１００モル当たり０．３～１．２モル含むことができる。

【0060】

母材粉末１００モル（ｍｏｌｅ）当たりに添加される第１副成分の含有量が０．３モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、耐還元性及びＴＣＣ特性の改善効果が低下するという問題があり、１．２モル（ｍｏｌｅ）を超えると、常温ＩＲが急激に低下し、焼結温度が上がるという問題点が発生する。

【0061】

この際、上記第１副成分は、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物、水和物のいずれか以上を含むことができる。

【0062】

上記第１副成分は、Ｔｉ－ｓｉｔｅの固溶を通じて誘電体中にドナー（ｄｏｎｏｒ）としての役割を果たして、酸中の空孔の発生を抑制し、より優れたＴＣＣ挙動を有するようにする役割を果たす。

【0063】

ｃ）第２副成分
第２副成分は、Ｓｉイオン、酸化物、炭化物、水和物のいずれかを、母材粉末１００モルに対して０．６～３．５モル含むことができる。

【0064】

添加される第２副成分の含有量が０．６モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、焼成温度が高くなりＤＦが高いという問題があり、３．５モル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなり信頼性が再び悪くなるという問題が発生する。

【0065】

かかる第２副成分は、添加される他の元素とともに焼結助剤の役割を果たして焼結を促進させ、第３及び第４副成分の成分含有量に応じて、後述する関係式１及び関係式２を満たすとき、さらに低い温度で焼成できるようにする役割を果たす。
関係式１）０．７０×Ｂ≦Ｃ＋Ｄ≦１．５０×Ｂ
関係式２）０．２０≦Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８０

【0066】

ｄ）第３副成分
第３副成分は、周期律表上の４周期元素又はそれ以上の周期元素のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。

【0067】

この際、上記第３副成分は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物、水和物のいずれかを含むことができる。

【0068】

かかる第３副成分は、第１副成分がＢ－ｓｉｔｅを形成できるようにし、第２副成分とともにさらに低い温度で焼結されるようにする役割を果たして、焼結を促進させる。

【0069】

ｅ）第４副成分
第４副成分は、周期律表上の３周期元素のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。

【0070】

この際、上記第４副成分は、Ｍｇイオン、酸化物、炭化物、水和物のいずれかを含むことができる。Ｍｇ酸化物の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、ＭｇＯやＭｇＣＯ_３などを用いることができる。

【0071】

かかる第４副成分は、第２副成分及び第３副成分とともに低い温度で焼成されるようにする役割を果たす。

【0072】

本実施形態では、第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定するとき、下記関係式１及び関係式２をともに満たすことができる。
関係式１）０．７０×Ｂ≦Ｃ＋Ｄ≦１．５０×Ｂ
関係式２）０．２０≦Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８０

【0073】

添加される第３副成分及び第４副成分の含有量は、添加される第１副成分及び第２副成分の投与量に応じて異なるが、関係式１において、Ｃ＋Ｄが０．７０×Ｂモル未満の場合には、異常粒成長が誘発されて焼結温度及びＤＦが増加し、信頼性の改善効果がない。例えば、第２副成分の含有量が２．０モルの場合には、Ｃ＋Ｄが０．７×Ｂ＝１．４モル未満であると、異常粒成長が誘発されて焼結温度及びＤＦが増加し、信頼性の改善効果がない。

【0074】

そして、Ｃ＋Ｄが１．５０×Ｂモルを超えると、誘電率が低くなり、焼結温度が高くなるという問題が発生する。

【0075】

また、関係式２において、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）の値が０．２０未満であるか、又は０．８０を超えると、焼成ウィンドウが狭くなるという問題が発生する。

【0076】

ｆ）第５副成分
第５副成分は、本実施形態において、必ずしも必要な成分ではなく、必要に応じて、本実施形態の組成物に選択的に含ませることができる。

【0077】

かかる第５副成分は、耐還元性及び信頼性を付与して還元雰囲気で発生する可能性がある電子の発生を抑制する。

【0078】

この際、第５副成分として、周期律表上の遷移金属であるＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＣｏを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物、水和物のいずれかは、母材粉末１００モルに対して０．１～１．０モル含むことができる。

【0079】

第５副成分の含有量が０．１モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、ＩＲが低くなって信頼性が低下し、１．０モル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなって他の元素のように焼成温度が高くなるという問題点が発生する。

【0080】

ｇ）第６副成分
第６副成分は、本実施形態において、必ずしも必要な成分ではなく、必要に応じて、本実施形態の組成物に選択的に含ませることができる。

【0081】

第６副成分は、第１副成分とともに、耐還元性を付与し、酸素空孔の発生と移動を抑制する役割を果たす。

【0082】

この際、第６副成分として希土類元素であるＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂを含むグループから選択された少なくとも一つ以上のイオン、酸化物、炭化物、水和物のいずれかは、母材粉末１００モルに対して０．２～４．０モル含むことができる。

【0083】

第６副成分の含有量が０．２モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、所望のレベルの信頼性を実現しにくくなり、４．０モル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなって焼成温度が高くなるという問題点が発生する。

【0084】

ｈ）追加の副成分
一方、本発明の誘電体組成物は、必要に応じて、焼成温度の低下などの効果のために、Ｌｉ、Ｋ、Ｂ、及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の酸化物を０．１～０．５モル（ｍｏｌｅ）さらに含むことができる。

【0085】

この際、Ｌｉ、Ｋ、Ｂ、及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の酸化物は、上記第５副成分とともに、事前にガラス（Ｇｌａｓｓ）の形態にして添加することができる。

【0086】

本実施形態において、電子部品（積層型キャパシタ）の本体の成分は、以下のような方法で焼成後に確認できる。

【0087】

まず、積層型キャパシタの成分分析のために、積層型キャパシタの外部電極とめっき層を除去した後、試料を粉砕して粉末の形にする。

【0088】

次に、スケールを用いて、適量の試料の重量を秤量する。この際、重量は最大０．１ｇ（１００ｍｇ）が超えないようにする。

【0089】

次に、秤量された試料をテフロン（登録商標）製の容器に移した後、一定量の酸をとり、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で加える。

【0090】

次に、試料の組成及び形態に応じて、酸の種類（硝酸、塩酸、フッ酸）と比率を異ならせて使用し、熱処理時の加熱温度は１２０℃を超えないようにする。

【0091】

次に、酸により分解された試料を純水で希釈し、ＩＣＰ分析を行う。この際、ＩＣＰ装置はＰｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ ＮｅｘＩＯＮ ３００を使用することができる。

【0092】

次に、分析された成分からＢａ及びＴｉの含有量値に基づいて残りの添加剤の添加含有量（ａｔ％）の値を算出する。

【0093】

この方法により、積層型キャパシタに用いられたＢａＴｉＯ_３を母材とした積層型キャパシタの追加添加剤の成分含有量を検査することができる。また、相対含有量は、ＥＰＭＡやＥＤＳなどを分析することで測定することができる。

【0094】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。

【実施例】

【0095】

表１及び表２に記載の組成でエタノールとトルエンを溶媒にして分散剤と混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを作製する。

【0096】

成形されたセラミックシートにＮｉ電極を印刷して積層し、圧着及び切断して脱バインダーのために仮焼した後、１１００～１２２０℃の間で１０℃間隔で還元雰囲気での焼成を行い、誘電定数、８５℃／１２５℃のＴＣＣ値、及び高温加速寿命などを評価する。

【0097】

上記組成の評価方法をより詳細に説明すると、原料粉末をジルコニアボールを混合／分散メディアとして使用し、エタノールとトルエン、分散剤、及びバインダーを混合した後、２０時間にわたるボールミルを行う。その後、２２，０００ｐｓｉで高圧分散機及び１００μｍの分散室（ｃｈａｍｂｅｒ）を用いて３回分散する。

【0098】

次に、製造されたスラリーを小型ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式のコータ（ｃｏａｔｅｒ）を用いて、アクティブシート用の厚さ４．０μｍのセラミックシートとカバーシート用の厚さ１０～１３μｍのセラミックシートにそれぞれ形成する。そして、厚さ４．０μｍで成形されたセラミックシートにニッケルを用いて内部電極を印刷する。

【0099】

次に、厚さ１０～１３μｍのカバーシートを２５層積層した後、内部電極が印刷されたアクティブシートを３０層積層し、再びカバーシートを２５層積層した後、８５℃でＩＳＯ－ＰＲＥＳＳを１時間行って、バー（Ｂａｒ）を製作する。

【0100】

そして、カッターを用いて、ビアをサイズ３．２×１．６ｍｍ（長さ×幅）の積層体に切断し、切断された積層体を仮焼して脱バインダーした後、還元雰囲気（Ｈ_２、１％）において１１００～１２２０℃で約２時間焼成して本体を形成する。

【0101】

次に、ターミネーション工程を行って本体に外部電極を形成し、２４時間放置した後、積層型キャパシタを製作し、電気的特性を測定する。

【0102】

［評価］
この際、表１及び表２に記載された特性は、各焼成温度ごとに積層型キャパシタのＢＤＶを測定する際において最も高いＢＤＶ値を有する温度であり、破断面をＦＥ－ＳＥＭなどを用いて３万倍で観察した際において電極間の誘電体層の気孔（ｐｏｒｅ）が最も少なく観察される温度である。

【0103】

また、チップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲメータ（ｍｅｔｅｒ）を用いて１ｋＨｚ、１Ｖの条件で測定する。

【0104】

また、温度による静電容量の変化（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、１Ｖの条件で－５５～１２５℃の範囲で測定する。

【0105】

高温加速寿命を測定するための高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃で１Ｖｒ＝１０Ｖ／μｍの条件で３０分保持し、電圧ステップを倍数で増加させながら、サンプル４０個にＩＲ不良（ｆａｉｌ）の有／無に応じて昇圧による寿命を評価する。

【0106】

下記表１及び表２は、誘電体組成物と、この誘電体組成物を用いて作製されたプロトタイプ積層型キャパシタの特性を示したものである。ここで、α及びβは第２副成分の合計含有量をＢ、第３副成分の合計含有量をＣ、及び第４副成分の合計含有量をＤと規定する際の関係式１及び関係式２の値であって、α＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ、β＝Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）を意味する。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

表１及び表２を参照すると、サンプル５の場合には、第１副成分としてＶを含んでいるが、含有量が０．２モルと基準値未満であることから、ＴＣＣが－２２％と基準値を外れる。

【0110】

サンプル８の場合には、第１副成分であるＶの含有量が１．４０モルと基準値を超えるものであって、高温加速寿命が１Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0111】

サンプル９の場合には、第１副成分であるＶの含有量が０．１０モルと基準値未満であって、ＴＣＣが－１８％と基準値を外れる。

【0112】

サンプル１２の場合には、第１副成分であるＶの含有量が１．３０モルと基準値を超え、Ｎｂの含有量が０．１０モルと基準値未満であって、高温加速寿命が１Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0113】

サンプル１３の場合には、母材粉末のｍが基準値未満であって、ＴＣＣが－１９％と基準値を外れる。

【0114】

サンプル１４の場合には、母材粉末のｍが基準値を超えるものであって、高温加速寿命が２Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0115】

サンプル１５の場合には、第２副成分であるＳｉの含有量が０．２０モルと基準値未満であって、ＴＣＣが－３８％と基準値を外れ、高温加速寿命が１Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0116】

サンプル１８の場合には、第２副成分であるＳｉの含有量が６．５０モルと基準値を超えるものであって、高温加速寿命が２Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0117】

サンプル１９の場合には、第２副成分であるＳｉの含有量が１．８０モル、第３副成分であるＢａの含有量が０．４０モル、第４副成分であるＭｇの含有量が０．７０モルであることから、αの値が０．６１と基準値未満であって、高温加速寿命が１Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0118】

サンプル２２の場合には、第２副成分であるＳｉの含有量が１．８０モル、第３副成分であるＢａの含有量が１．２４モル、第４副成分であるＭｇの含有量が２．２１モルであることから、αの値が１．９２と基準値を超え、高温加速寿命が２Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0119】

サンプル２３の場合には、第２副成分であるＳｉの含有量が２．５０モル、第３副成分であるＢａの含有量が０．３１モル、第４副成分であるＭｇの含有量が２．８１モルであることから、βの値が０．９０と基準値を超え、ＴＣＣが－１８％と基準値を外れる。

【0120】

サンプル２６の場合には、第２副成分であるＳｉの含有量が２．５０モル、第３副成分であるＢａの含有量が２．８１モル、第４副成分であるＭｇの含有量が０．３１モルであることから、βの値が０．１０と基準値未満であって、高温加速寿命が１Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0121】

サンプル３０の場合には、第５副成分であるＭｎの含有量が１．５０モルと基準値を超え、高温加速寿命が２Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0122】

サンプル３１の場合には、第６副成分であるＤｙの含有量が０．１０モルと基準値未満であり、ＴＣＣが－３２％と基準値を超え、高温加速寿命が１Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0123】

サンプル３４の場合には、第６副成分であるＤｙの含有量が６．００モルと基準値を超え、高温加速寿命が２Ｖｒと基準値よりも低く示される。

【0124】

したがって、表１及び表２を参照すると、添加される第１副成分の含有量が０．３モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、耐還元性及びＴＣＣ特性の改善効果が低下するという問題があり、１．２モル（ｍｏｌｅ）を超えると、常温ＩＲが急激に低下し、焼結温度が上がるという問題が発生することを確認できる。

【0125】

また、添加される第２副成分の含有量が０．６モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、焼成温度が高くなってＤＦが高くなるという問題があり、３．５モル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなって信頼性が再び悪くなるという問題点が発生することを確認できる。

【0126】

また、添加される第３及び第４副成分の含有量は、添加される第１及び第２副成分の投与量に応じて異なるが、関係式１において、０．７０×Ｂモル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、異常粒成長が誘発されて焼結温度及びＤＦが増加し、信頼性の改善効果がなく、１．５０×Ｂモル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなって焼結温度が高くなるという問題が発生する可能性があることを確認できる。また、関係式２の値が０．２未満であるか、又は０．８を超えると、焼成ウィンドウが狭くなる傾向を見せる。

【0127】

また、第５副成分の含有量が０．１モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、ＩＲが低くなって信頼性が悪くなり、１．０モル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなって他の元素のように焼成温度が高くなるという問題が発生することを確認できる。

【0128】

また、第６副成分の含有量が０．２モル（ｍｏｌｅ）未満の場合には、所望の信頼性を実現することが難しくなり、４．０モル（ｍｏｌｅ）を超えると、誘電率が低くなって焼成温度が高くなるという問題点を確認できる。

【0129】

一方、焼成温度の低下などの効果のために、０．１～０．５モル（ｍｏｌｅ）のＬｉ、Ｋ、Ｂ、及びＡｌなどの酸化物を副成分としてさらに用いた場合には焼成温度が低下し、Ｌｉ－Ｋ－Ｂ－Ｂａ－Ｓｉのガラス（ｇｌａｓｓ）化合物を用いた場合にも焼成温度が低下することを確認できる。

【0130】

したがって、本発明の好ましい実施例を満たす範囲で誘電体組成物を製造する場合には、電子部品の高温信頼性及びＴＣＣ特性を向上させることができるという効果を期待することができる。

【0131】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

【符号の説明】

【0132】

１００ 積層型キャパシタ
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２、１１３ カバー
１１５ アクティブ領域
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極

【図1】

【図2】

【図3】