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特許7310135可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートおよびアクリル系粘着剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-10
(45)【発行日】2023-07-19
(54)【発明の名称】可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートおよびアクリル系粘着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20230711BHJP
C09J 133/06 20060101ALI20230711BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230711BHJP
【ＦＩ】
C09J7/38
C09J133/06
C09J11/06
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018244973
(22)【出願日】2018-12-27
(65)【公開番号】P2020105344
(43)【公開日】2020-07-09
【審査請求日】2021-08-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松帆 志幸
(72)【発明者】
【氏名】竹内 直樹
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０２５２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１２１０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１４５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２３４０１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１９９８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２７５０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５００１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３２７６３８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ ７／３８
Ｃ０９Ｊ １１／０６
Ｃ０９Ｊ １３３／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤層（Ｘ）を有する可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートであって、前記アクリル系樹脂（Ａ）は、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基を有するモノマー（ａ２）およびカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）を含むモノマー混合物を共重合してなる重量平均分子量６０万～１５０万のアクリル系共重合体であり、
前記アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸２－エチルへキシルまたはアクリル酸イソノニルを含み、
モノマー混合物１００質量％中、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６０～８４質量％、水酸基を有するモノマー（ａ２）の含有量が０．０５～１質量％であり、
前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート硬化剤を含み、かつイソシアネート硬化剤の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．６質量部であり、
前記粘着剤層（Ｘ）の周波数１Ｈｚ、７０℃でのせん断貯蔵弾性率は０．０５ＭＰａ未満であり、かつ
可塑剤を３６質量％含有する厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、前記粘着剤層（Ｘ）を貼付した試料の、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃－環境下５日経時後における前記塩化ビニルフィルムから粘着剤層への可塑剤移行量が、粘着剤層（Ｘ）１００質量部に対して２０質量部以上である、可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シート。
【請求項2】
前記モノマー混合物は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはビニルエステル類を含む、請求項１記載の可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シート。
【請求項3】
前記モノマー混合物１００質量％中、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはビニルモノマーを１５～３５質量％含む、請求項１記載の可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シート。
【請求項4】
請求項１～３いずれか１項記載の可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートの粘着剤層（Ｘ）を形成するためのアクリル系粘着剤。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可塑剤を含有する塩化ビニルフィルムに用いられる粘着剤層を形成するための粘着シート、およびアクリル系粘着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
シールやラベルといった粘着剤層を含む粘着シートは、対象物（被着体）に対し容易に貼り合せが可能であることから幅広い分野で使用されており、耐久性、透明性等に優れていることから、アクリル系粘着剤が一般的に用いられている。
しかしこのようなアクリル系粘着剤を用いて形成されてなるアクリル系粘着シートを被着体として塩化ビニルフィルム（以下、ＰＶＣフィルムということもある）にラベルとして使用する場合、ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤が、粘着シートの粘着剤層表面へ移行することで粘着力が低下し、加熱時の塩ビフィルムの収縮に追従できず剥がれ易いという問題があった。
しかしこのようなアクリル系粘着剤を用いて形成されてなるアクリル系粘着シートを被着体として塩化ビニルフィルム（以下、ＰＶＣフィルムということもある）にラベルとして使用する場合、ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤が、粘着シートの粘着剤層表面へ移行することで粘着力が低下し、加熱時の塩ビフィルムの収縮に追従できず剥がれ易いという問題があった。
【0003】
このような問題を解決するための方法として、例えば特許文献１には、ポリ塩化ビニル基材フィルム上に、メチル（メタ）アクリレート単位を３５～８５質量％、２－エチルへキシルアクリレート単位を１０～６０質量％、カルボキシル基を有する単量体単位を０．５～１０質量％、ヒドロキシル基を有する単量体単位を０．０１～５質量％を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、イソシアネート系硬化剤０．１～７質量部と、エポキシ系硬化剤０～０．２５質量部を含む粘着シートが開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合物であるアクリル系樹脂、ならびにイソシアネート硬化剤、エポキシ化合物および金属キレートから選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含んでなる粘着剤から形成された粘着剤層の周波数１Ｈｚ、７０℃での貯蔵弾性率が、０．０５～１ＭＰａであるポリ塩化ビニル用粘着剤が開示されている。
【0005】
これらのように、可塑剤が移行することを想定してあらかじめ硬い粘着剤層とすることで当該問題を解決しようとする試みは見られるものの、そうした粘着シートでは、塩化ビニルフィルムの収縮に粘着剤層が追従できない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１３／０８０９７９号
【文献】特開２０１８－１２７５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、良好な耐可塑剤性と、ＰＶＣフィルム変形追従性と、加工性とを有する粘着シート、および該粘着シートを形成するアクリル系粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤層（Ｘ）を有する可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートであって、前記粘着剤層（Ｘ）の周波数１Ｈｚ、７０℃でのせん断貯蔵弾性率は０．０５ＭＰａ未満であり、かつ可塑剤を３６質量％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、前記粘着剤層（Ｘ）を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の前記塩化ビニルフィルムから粘着剤層（Ｘ）への可塑剤移行量が、粘着剤層（Ｘ）１００質量部に対して２０質量部以上である、可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0010】
また、本発明は、前記アクリル系樹脂（Ａ）は、モノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体であって、前記モノマー混合物１００質量％中、水酸基を有するモノマー（ａ２）を０．０１～１質量％含む、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0011】
また、本発明は、前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート硬化剤を含み、かつ前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．６質量部である、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0012】
また、本発明は、前記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、６０万～１５０万である、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0013】
また、本発明は、前記モノマー混合物は、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0014】
また、本発明は、前記モノマー混合物１００質量％中、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６０～８４質量％である、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0015】
また、本発明は、前記モノマー混合物は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の、（メタ）アクリル酸アクリルエステルまたはビニルエステル類を含む、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0016】
また、本発明は、前記モノマー混合物１００質量％中、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の、（メタ）アクリル酸アクリルエステルまたはビニルモノマーを１５～３５質量％含む、前記可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートに関する。
【0017】
また、本発明は、請求項１～８いずれか１項記載の可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートの粘着剤層（Ｘ）を形成するためのアクリル系粘着剤に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、良好な耐可塑剤性、塩化ビニルフィルム変形追従性、加工性を有する粘着シート、および該粘着シートを形成するためのアクリル系粘着剤を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは、同義である。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体を意味する。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方を指す。また、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【0020】
《可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シート》
本発明の粘着シートは、可塑剤含有塩化ビニルフィルムと、粘着剤層（Ｘ）とを貼付するために用いられるが、粘着シートが有する基材が可塑剤含有塩化ビニルフィルムであってもよく、または被着体が可塑剤含有塩化ビニルフィルムである場合であってもよい。
なお、基材が可塑剤含有塩化ビニルフィルムである場合には、粘着剤層（Ｘ）のせん断貯蔵弾性率および可塑剤移行量は、可塑剤含有塩化ビニルフィルムではない基材を用いて同条件（粘着剤層の組成、膜厚等）にて粘着剤層を作製した粘着シートを用いて求めることができる。
本発明の可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートの粘着剤層（Ｘ）は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、前記粘着剤層（Ｘ）の周波数１Ｈｚ、７０℃でのせん断貯蔵弾性率は０．０５ＭＰａ未満であり、かつ可塑剤を３６質量％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、前記粘着剤層（Ｘ）を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の前記塩化ビニルフィルムから粘着剤層（Ｘ）への可塑剤移行量が、粘着剤層（Ｘ）１００質量部に対して２０質量部以上である。
本発明の粘着シートは、可塑剤含有塩化ビニルフィルムと、粘着剤層（Ｘ）とを貼付するために用いられるが、粘着シートが有する基材が可塑剤含有塩化ビニルフィルムであってもよく、または被着体が可塑剤含有塩化ビニルフィルムである場合であってもよい。
なお、基材が可塑剤含有塩化ビニルフィルムである場合には、粘着剤層（Ｘ）のせん断貯蔵弾性率および可塑剤移行量は、可塑剤含有塩化ビニルフィルムではない基材を用いて同条件（粘着剤層の組成、膜厚等）にて粘着剤層を作製した粘着シートを用いて求めることができる。
本発明の可塑剤含有塩化ビニルフィルム用粘着シートの粘着剤層（Ｘ）は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、前記粘着剤層（Ｘ）の周波数１Ｈｚ、７０℃でのせん断貯蔵弾性率は０．０５ＭＰａ未満であり、かつ可塑剤を３６質量％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、前記粘着剤層（Ｘ）を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の前記塩化ビニルフィルムから粘着剤層（Ｘ）への可塑剤移行量が、粘着剤層（Ｘ）１００質量部に対して２０質量部以上である。
【0021】
本発明の粘着シートは、本発明の粘着シートを用いて形成した粘着剤層に加え、基材を備えていることが好ましい。また別の態様として、芯材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シート、または基材および芯材を有さず粘着剤層のみで構成されたキャスト粘着シートも好ましい。前記粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせることで形成できる。
【0022】
前記粘着剤を塗工する際に、溶液重合で説明した溶剤を添加して粘度を調整することができる。
【0023】
被着体が可塑剤含有塩化ビニルフィルムである場合、粘着シートの基材は、塩化ビニルフィルム以外にも、例えばセロハン、その他プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス、および木材等を用いることができる。基材の形状は、板状およびフィルム状を選択できるが、取り扱いが容易であるフィルム状が好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。
【0024】
＜塩化ビニルフィルム＞
被着体として用いられる塩化ビニルフィルムは、塩化ビニルモノマーを重合させた後、可塑剤等の添加剤にて軟質化・安定化させた樹脂をフィルム状に成形したものである。重合条件や添加剤の調整により優れた耐久性、耐候性、耐薬品性、透明性、加工性を発現する。非常に低価格で製造可能なことから、工業材、建築材、自動車部材は勿論、消費者が使用する一般消費財としても広く用いられている。
塩化ビニルフィルムが含有する好ましい可塑剤量としては、塩化ビニルフィルム中に５質量％～５５質量％である。
また、塩化ビニルフィルムの厚さは、用途により適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは２５μｍ～２０００ｍｍ程度である。
被着体として用いられる塩化ビニルフィルムは、塩化ビニルモノマーを重合させた後、可塑剤等の添加剤にて軟質化・安定化させた樹脂をフィルム状に成形したものである。重合条件や添加剤の調整により優れた耐久性、耐候性、耐薬品性、透明性、加工性を発現する。非常に低価格で製造可能なことから、工業材、建築材、自動車部材は勿論、消費者が使用する一般消費財としても広く用いられている。
塩化ビニルフィルムが含有する好ましい可塑剤量としては、塩化ビニルフィルム中に５質量％～５５質量％である。
また、塩化ビニルフィルムの厚さは、用途により適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは２５μｍ～２０００ｍｍ程度である。
【0025】
［可塑剤］
塩化ビニルフィルムが含有する可塑剤には、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、少ない添加量で必要な柔軟性を発現し、また揮発性の低いものが用いられる。これら基本性能に加え、用途別に求められる性質に合致した可塑剤が選定されており、例えば食品ラップフィルムではアジピン酸エステル、医療用途ではフタル酸エステル、乳児用玩具ではクエン酸エステル等が代表的に用いられる。
本発明の塩化ビニルフィルム用粘着シートは、上記塩化ビニルフィルムが含有する可塑剤の、粘着層への移行量を制御することで、種々の用途に展開される塩化ビニルフィルム全般に好適に使用可能である。
塩化ビニルフィルムが含有する可塑剤には、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、少ない添加量で必要な柔軟性を発現し、また揮発性の低いものが用いられる。これら基本性能に加え、用途別に求められる性質に合致した可塑剤が選定されており、例えば食品ラップフィルムではアジピン酸エステル、医療用途ではフタル酸エステル、乳児用玩具ではクエン酸エステル等が代表的に用いられる。
本発明の塩化ビニルフィルム用粘着シートは、上記塩化ビニルフィルムが含有する可塑剤の、粘着層への移行量を制御することで、種々の用途に展開される塩化ビニルフィルム全般に好適に使用可能である。
【0026】
前記その他プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイドム、ポリスチレン、ポリアミド、およびポリイミド等が挙げられる。
【0027】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤を用いて形成することができる。
本発明は、粘着剤層の周波数１Ｈｚ、７０℃でのせん断貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ未満である。さらに、可塑剤を３６％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、粘着剤層を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の塩化ビニルフィルムから粘着剤層への可塑剤移行量が、粘着剤層１００質量部に対して２０質量部以上である。
このような粘着剤層を有することにより、良好な耐可塑剤性、塩化ビニルフィルム変形追従性、加工性を有することができる。
粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤を用いて形成することができる。
本発明は、粘着剤層の周波数１Ｈｚ、７０℃でのせん断貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ未満である。さらに、可塑剤を３６％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、粘着剤層を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の塩化ビニルフィルムから粘着剤層への可塑剤移行量が、粘着剤層１００質量部に対して２０質量部以上である。
このような粘着剤層を有することにより、良好な耐可塑剤性、塩化ビニルフィルム変形追従性、加工性を有することができる。
【0028】
粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ－ター、およびスピンコーター等が挙げられる。塗工に際して乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥装置は、特に制限は無く、例えば熱風乾燥機、赤外線ヒーターおよび減圧法等が挙げられる。乾燥温度は、通常６０～１４０℃程度である。
【0029】
粘着剤層の厚さは、１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。１～３００μｍの範囲にあることで粘着物性を適切な範囲に調整できる。
【0030】
［可塑剤移行量］
本発明の粘着シートは、塩化ビニルフィルム（１００質量％）中に可塑剤を３６質量％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、粘着シートの粘着剤層（Ｘ）を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の前記塩化ビニルフィルムから粘着剤層（Ｘ）への可塑剤移行量が、粘着剤層（Ｘ）１００質量部に対して２０質量部以上である。
本発明の粘着シートは、塩化ビニルフィルム（１００質量％）中に可塑剤を３６質量％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに、粘着シートの粘着剤層（Ｘ）を貼付し、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の前記塩化ビニルフィルムから粘着剤層（Ｘ）への可塑剤移行量が、粘着剤層（Ｘ）１００質量部に対して２０質量部以上である。
【0031】
可塑剤移行量は、粘着剤層（Ｘ）に対し、あらかじめ塩化ビニルフィルムが含有する可塑剤と、同じ可塑剤を加えて作成した検量線を用い、粘着剤層中の可塑剤量を測定することで求めることができる。すなわち、粘着シートの粘着剤層（Ｘ）を塩化ビニルフィルム（１００質量％）中に可塑剤を３６質量％含有する、厚み４００μｍの塩化ビニルフィルムに貼付、７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の粘着層（Ｘ’）について、粘着剤層（Ｘ’）中の可塑剤量を測定して求めることができる。
【0032】
可塑剤移行量は、塩化ビニルフィルムが含有するアジピン酸エステル、フタル酸エステル、またはクエン酸エステル等の可塑剤と同じ可塑剤を用いて求めた値であり、上記特定の移行量となるように制御することで、良好な耐可塑剤性、塩化ビニルフィルム変形追従性を発現できる。
【0033】
可塑剤移行量は、２０質量部以上であるが、好ましい範囲は２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。また上限は５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。この範囲であることで、耐可塑剤性、塩化ビニルフィルム変形追従性により優れたものとすることができる。
【0034】
従来の粘着シートでは、塩化ビニルフィルムから排出されたものの移行されなかった可塑剤が粘着剤層と被着体との界面に溜り、粘着剤層の実質的な被着体への接触面積が減少してしまうことで粘着力が減少し、塩化ビニルフィルムの収縮に粘着剤層が追従できなくなってしまっていた。これに対し本発明の粘着シートは、可塑剤が塩化ビニルフィルムと粘着剤層の界面、および粘着剤層内部に侵入することによる性能劣化を抑制した設計とすることで、良好な耐可塑剤性、塩化ビニルフィルム変形追従性、加工性を有する粘着シートとすることが可能となったものである。
すなわち、従来検討されてきたように、塩化ビニルフィルム由来の可塑剤を吸収せず、完全にはじく設計とすると、塩化ビニルフィルムと粘着剤層の界面に可塑剤が溜り、塩化ビニルフィルムと粘着剤層の間の相互作用が失われ、粘着力が大幅に劣化してしまう。反対に、可塑剤をすべて吸収してしまうと、粘着剤層自体の凝集力がなくなり、弾性を失ったことによる粘着力の劣化が発生する。よって、貯蔵弾性率や架橋密度、重量平均分子量を制御することで可塑剤の吸収量を適度に保ち、加熱試験前後の粘着力のバランスを取ることができる。
すなわち、従来検討されてきたように、塩化ビニルフィルム由来の可塑剤を吸収せず、完全にはじく設計とすると、塩化ビニルフィルムと粘着剤層の界面に可塑剤が溜り、塩化ビニルフィルムと粘着剤層の間の相互作用が失われ、粘着力が大幅に劣化してしまう。反対に、可塑剤をすべて吸収してしまうと、粘着剤層自体の凝集力がなくなり、弾性を失ったことによる粘着力の劣化が発生する。よって、貯蔵弾性率や架橋密度、重量平均分子量を制御することで可塑剤の吸収量を適度に保ち、加熱試験前後の粘着力のバランスを取ることができる。
【0035】
［せん断貯蔵弾性率］
粘着剤層（Ｘ）の周波数１Ｈｚ 、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、０．０５ＭＰａ未満である。粘着剤層（Ｘ）のせん断貯蔵弾性率がこの範囲にあることで、基材または被着体に塩化ビニルフィルムを用いて、耐熱性に優れるものとすることができるため、熱をかけることで塩化ビニルフィルムが収縮するような状況下（例えば電子レンジ加熱等）において、塩化ビニルフィルムの変形に対し粘着剤層がはがれることなく当該変形に追従することが可能となる。また、せん断貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ以上であると粘着剤層が固すぎてしまい基材または被着体の変形に対応できなくなる。
粘着剤層（Ｘ）の周波数１Ｈｚ 、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、０．０５ＭＰａ未満である。粘着剤層（Ｘ）のせん断貯蔵弾性率がこの範囲にあることで、基材または被着体に塩化ビニルフィルムを用いて、耐熱性に優れるものとすることができるため、熱をかけることで塩化ビニルフィルムが収縮するような状況下（例えば電子レンジ加熱等）において、塩化ビニルフィルムの変形に対し粘着剤層がはがれることなく当該変形に追従することが可能となる。また、せん断貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ以上であると粘着剤層が固すぎてしまい基材または被着体の変形に対応できなくなる。
【0036】
周波数１Ｈｚ、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率の好ましい範囲としては、下限が０．００５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．００８ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０１５ＭＰａ以上である。また上限は０．０４５ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．０４０ＭＰａ未満である。せん断貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、加工性および塩化ビニルフィルム変形追従性を両立できる。
【0037】
粘着剤層（Ｘ）のせん断貯蔵弾性率は、例えば粘着剤層を重ねあわせ、厚みが１ｍｍの粘着剤層を形成し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置『ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ』を用いて測定することができる。
【0038】
《アクリル系粘着剤》
本発明のアクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。
本発明のアクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。
【0039】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、その他ビニルエステル類等を併用して用いることもできる。
用いることのできるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、水酸基を有するモノマー（ａ２）、カルボキシル基を有するモノマー（ａ３）、アミド結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類のその他モノマー等を含むモノマー混合物を共重合してなる共重合体である。
アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、その他ビニルエステル類等を併用して用いることもできる。
用いることのできるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、水酸基を有するモノマー（ａ２）、カルボキシル基を有するモノマー（ａ３）、アミド結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類のその他モノマー等を含むモノマー混合物を共重合してなる共重合体である。
【0040】
水酸基を有するモノマー（ａ２）を用いることで、凝集力に優れた粘着剤層とすることができるために好ましい。
また、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アクリルエステルは、粘着力、タック、塩化ビニルフィルム変形追従性により優れるものとすることができるために好ましい。
モノマー混合物１００質量％中、アルキル基の炭素数８～１２のモノマーの含有量は、５０～８９質量％であることが好ましく、５５～８４質量％がより好ましく、６０～８４質量％が更に好ましい。５０～８９質量％であることで粘着力とＰＶＣフィルム変形追従性の付与が良好である。
また、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アクリルエステルは、粘着力、タック、塩化ビニルフィルム変形追従性により優れるものとすることができるために好ましい。
モノマー混合物１００質量％中、アルキル基の炭素数８～１２のモノマーの含有量は、５０～８９質量％であることが好ましく、５５～８４質量％がより好ましく、６０～８４質量％が更に好ましい。５０～８９質量％であることで粘着力とＰＶＣフィルム変形追従性の付与が良好である。
【0041】
また、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、またはガラス転移温度Ｔｇが０℃以上のビニルエステル類を用いることで、アクリル系樹脂（Ａ）に凝集力を付与し、塩化ビニルフィルム由来の可塑剤を吸収した粘着剤層でも凝集力を保持することができる。一方で、加工性により塩化ビニルフィルムからの可塑剤流出量を抑制する機能も備える。
なお、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アクリルエステルは除く。
なお、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アクリルエステルは除く。
【0042】
ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、またはガラス転移温度Ｔｇが０℃以上のビニルエステル類の含有量としては、モノマー混合物１００質量部中に１０～４０質量部を使用することが好ましく、１５～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部が更に好ましい。１０～４０質量部を使用することで塩化ビニルフィルム変形追従性、並びに加工性の発現が容易になる。なお、これらを併用する場合、好ましい含有量は合計量を指す。
【0043】
ガラス転移温度Ｔｇ０℃以上の（メタ）アクリル酸アクリルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ：１０℃）、メタクリル酸プロピル（Ｔｇ：３５℃）、およびメタクリル酸ブチル（Ｔｇ：２０℃）等が挙げられる。ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上のビニルエステル類としては、酢酸ビニル（Ｔｇ：３２℃）等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチルが好ましい。これらは併用することも可能である。
【0044】
なかでも、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アクリルエステルと、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アクリルエステル、またはガラス転移温度Ｔｇが０℃以上のビニルモノマーとを含むことで、良好な耐可塑剤性や加工性を発現できるために好ましい。
尚、ここでいうガラス転移温度Ｔｇは、「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（１９９９）に記載のホモポリマーのＴｇを指す。
尚、ここでいうガラス転移温度Ｔｇは、「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（１９９９）に記載のホモポリマーのＴｇを指す。
【0045】
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オレイル、および（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、または（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オレイル、および（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、または（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【0046】
これらの中でも、アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系樹脂（Ａ）に粘着力およびタックなど粘着剤としての基本性能に加え、塩化ビニルフィルム変形追従性を付与することができるために好ましい。
アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、および（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルが好ましい。
これらのモノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
アルキル基の炭素数８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、および（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルが好ましい。
これらのモノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
【0047】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、粘着力および塩化ビニルフィルム変形追従性の付与の点で、モノマー混合物１００質量％中、５０～８９質量％であることが好ましく、５５～８４質量％がより好ましく、６０～８４質量％が更に好ましい。
【0048】
・水酸基を有するモノマー（ａ２）
水酸基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。
水酸基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。
【0049】
水酸基を有するモノマーは、粘着剤層に凝集力を付与するためアクリル系樹脂（Ａ）同士を、硬化剤（Ｂ）を介して架橋させる目的で用いることができる。含有量としては、モノマー混合物１００質量％中に０．０１～５質量％を含むことが好ましく、０．０３～２質量％がより好ましく、０．０５～１質量％が更に好ましい。水酸基を有するモノマーをこの含有量とすることで、粘着力と凝集力をより高度に両立できる。
【0050】
・カルボキシル基を有するモノマー（ａ３）
カルボキシル基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ－カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（エチレンオキサイド付加モル数：（２～１８）フタル酸アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β－カルボキシエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
カルボキシル基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ－カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（エチレンオキサイド付加モル数：（２～１８）フタル酸アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β－カルボキシエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0051】
カルボキシル基を有するモノマーは、粘着剤層に凝集力を付与するための架橋点としてのみならず、塩化ビニルフィルム由来の可塑剤吸収後の粘着力保持という役割を担う。含有量としては、モノマー混合物１００質量％中、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。０．５～１０質量％であることで、塩化ビニルフィルムに対する密着性がより向上する。
カルボキシル基を有するモノマーは、塩化ビニルフィルムに対する密着性がより優れたものとすることができるために好ましい。
カルボキシル基を有するモノマーは、塩化ビニルフィルムに対する密着性がより優れたものとすることができるために好ましい。
【0052】
・アミド結合を有するモノマー
アミド結合を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、およびアクリロイルモルホリン等の複素環を有する化合物等が挙げられる。
アミド結合を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、およびアクリロイルモルホリン等の複素環を有する化合物等が挙げられる。
【0053】
・エポキシ基を有するモノマー
エポキシ基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、および（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、および（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【0054】
・アミノ基を有するモノマー
アミノ基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。
アミノ基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。
【0055】
アミド結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびアミノ基を有するモノマーは、モノマー混合物１００質量部中、それぞれ０．１～１質量部を含むことが好ましい。
【0056】
・芳香環を有するモノマー
芳香環を有するモノマーは、例えばアクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール等が挙げられる。
芳香環を有するモノマーは、例えばアクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール等が挙げられる。
【0057】
芳香環を有するモノマーは、モノマー混合物１００質量部中、０．１～１０質量部を含むことが好ましい。
【0058】
・アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイドを有するモノマー
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイドを有するモノマーは、例えばアクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイドを有するモノマーは、例えばアクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0059】
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイドを有するモノマーは、モノマー混合物１００質量部中、０．１～１０質量部を含むことが好ましい。
【0060】
・その他モノマー
用いることのできるその他モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、またはアクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられる。
用いることのできるその他モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、またはアクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられる。
【0061】
その他モノマーは、モノマー混合物１００質量部中、０．１～１０質量部を含むことが好ましい。
【0062】
アクリル系樹脂（Ａ）は、モノマー混合物に重合開始剤を加え、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。これらの中でも、溶液重合が、アクリル系樹脂の重量平均分子量の調整が容易である点から好ましい。
【0063】
前記溶液重合に使用する溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノール等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。 溶剤は単独また２種類以上を併用できる。
【0064】
前記溶液重合は、モノマー混合物１００質量部に対して重合開始剤を０．００１～１質量部程度加えて重合を行うことが好ましい。通常、重合は、窒素気流下で、５０℃～９０℃程度の温度で４時間～１２時間行うことができる。また、重合の際、連鎖移動剤を使用してアクリル系樹脂の重量平均分子量を適宜調整することができる。
【0065】
本発明においてアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、４０万～２００万が好ましく、６０万～１５０万がより好ましく、８０万～１３０万が更に好ましい。Ｍｗを４０万～２００万の範囲にすることで、加熱後粘着力の保持や後述する硬化剤量を少なくできるため塩化ビニルフィルム変形追従性の効果を得られやすい。
【0066】
重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物等を使用することができる。
【0067】
アゾ系化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、および２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）等が挙げられる。
【0068】
有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
重合開始剤は単独または２種以上を併用できる。
重合開始剤は単独または２種以上を併用できる。
【0069】
連鎖移動剤は、例えばｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、グリシジルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、およびハイドロキノン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１～１質量部程度を使用できる。
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１～１質量部程度を使用できる。
【0070】
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、または金属キレート硬化剤等の既知の硬化剤を使用することができる。これらの中でも耐可塑剤性の観点で、イソシアネート硬化剤が好ましい。
硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、または金属キレート硬化剤等の既知の硬化剤を使用することができる。これらの中でも耐可塑剤性の観点で、イソシアネート硬化剤が好ましい。
【0071】
イソシアネート硬化剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに前記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等のうちのいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物； トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物；等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が可塑剤吸収による性能劣化を抑えるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。
【0072】
イソシアネート硬化剤は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部を含むことが好ましく、０．０１～０．６質量部を含むことがより好ましく、０．０５～０．６質量部がさらに好ましく、０．１～０．６質量部がとくに好ましい。０．０１～１質量部含むことでＰＶＣフィルム変形追従性および加工性により優れたものとすることができる。イソシアネート硬化剤は単独または２種以上を併用できる。
【0073】
エポキシ硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【0074】
エポキシ硬化剤は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部を含むことが好ましい。０．０１～１質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。エポキシ化合物は単独または２種以上を併用できる。
【0075】
金属キレート硬化剤は、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。
【0076】
金属キレート硬化剤は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部を含むことが好ましい。０．１～５質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。金属キレートは単独または２種以上を併用できる。
【0077】
硬化剤（Ｂ）は単独または２種以上を併用できる。
【0078】
なお、本発明の課題解決ができる範囲で粘着付与樹脂を含んでもよい。例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。粘着剤が粘着付与樹脂を含むことで、ポリ塩化ビニルに対する粘着力がより向上させやすい。
【0079】
粘着付与樹脂は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～３０質量部配合することが好ましい。
【0080】
粘着付与樹脂の軟化点は、８０～１４０℃が好ましい。軟化点を８０～１４０℃にすると粘着力および凝集力を両立することが容易となる。
【0081】
本発明の粘着剤は、本発明の課題解決ができる範囲で、任意成分として各種樹脂、硬化触媒、シランカップリング剤、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、充填剤、老化防止剤および帯電防止剤等を配合しても良い。
【0082】
本発明の粘着剤は、塩化ビニルフィルムの貼り合わせ用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても有用に使用できる。
【実施例】
【0083】
次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量部」をそれぞれ意味するものとする。尚、溶剤以外は不揮発分を記載したものとする。
【0084】
なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法を下記に示す。
【0085】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定はＧＰＣを用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの決定はポリスチレン換算で行った。
装置名 ： 島津製作所製、
ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム ： 東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ １本を直列連結
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃
Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定はＧＰＣを用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの決定はポリスチレン換算で行った。
装置名 ： 島津製作所製、
ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム ： 東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ １本を直列連結
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃
【0086】
続いて、実施例および比較例で用いた材料の略語を下記に記載する。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）＞
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（アルキル基の炭素数；８、Ｔｇ：―７０℃）
ＮＡ：アクリル酸ノニル（アルキル基の炭素数；９、Ｔｇ：－５８℃）
ＭＡ：アクリル酸メチル（アルキル基の炭素数；１、Ｔｇ：１０℃）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数；１、Ｔｇ：１０５℃）
ＥＡ：アクリル酸エチル（アルキル基の炭素数；２、Ｔｇ：―２４℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（アルキル基の炭素数；４、Ｔｇ：―５４℃）
＜水酸基を有するモノマー（ａ２）＞
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
＜カルボキシル基を有するモノマー（ａ３）＞
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
＜その他＞
ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ｔｇ：３２℃）
＜硬化剤（Ｂ）＞
ＴＤＩ／ＴＭＰ ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＴＥＴＲＡＤ Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，－テトラグリシジルーｍ－キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）＞
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（アルキル基の炭素数；８、Ｔｇ：―７０℃）
ＮＡ：アクリル酸ノニル（アルキル基の炭素数；９、Ｔｇ：－５８℃）
ＭＡ：アクリル酸メチル（アルキル基の炭素数；１、Ｔｇ：１０℃）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数；１、Ｔｇ：１０５℃）
ＥＡ：アクリル酸エチル（アルキル基の炭素数；２、Ｔｇ：―２４℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（アルキル基の炭素数；４、Ｔｇ：―５４℃）
＜水酸基を有するモノマー（ａ２）＞
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
＜カルボキシル基を有するモノマー（ａ３）＞
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
＜その他＞
ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ｔｇ：３２℃）
＜硬化剤（Ｂ）＞
ＴＤＩ／ＴＭＰ ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＴＥＴＲＡＤ Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，－テトラグリシジルーｍ－キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）
【0087】
［アクリル系樹脂（Ａ）の合成］
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル９０．８部、アクリル酸メチル８．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸０．５部、酢酸エチル７５部、アセトン２０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル７７部を加え、重量平均分子量１１６万のアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液を得た。
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル９０．８部、アクリル酸メチル８．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸０．５部、酢酸エチル７５部、アセトン２０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル７７部を加え、重量平均分子量１１６万のアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液を得た。
【0088】
（合成例２～１２、１８～２２、２４、２６～２８、３０）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１と同様に行うことで合成例２～１２、１８～３２のアクリル系樹脂（Ａ－２～１２、１８～２２、２４、２６～２８、３０）溶液を得た。
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１と同様に行うことで合成例２～１２、１８～３２のアクリル系樹脂（Ａ－２～１２、１８～２２、２４、２６～２８、３０）溶液を得た。
【0089】
（合成例１３）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル１１２．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル３５部を加え、重量平均分子量４５万のアクリル系樹脂（Ａ－１３）溶液を得た。
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル１１２．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル３５部を加え、重量平均分子量４５万のアクリル系樹脂（Ａ－１３）溶液を得た。
【0090】
（合成例１４）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル８０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、 ＢＰＯ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量６１万のアクリル系樹脂（Ａ－１４）溶液を得た。
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル８０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、 ＢＰＯ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量６１万のアクリル系樹脂（Ａ－１４）溶液を得た。
【0091】
（合成例１５）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル７０．０部、アセトン１０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、 ＢＰＯ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量９０万のアクリル系樹脂（Ａ－１５）溶液を得た。
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル７０．０部、アセトン１０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、 ＢＰＯ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量９０万のアクリル系樹脂（Ａ－１５）溶液を得た。
【0092】
（合成例１６）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル４０．０部、アセトン４０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量１４７万のアクリル系樹脂（Ａ－１６）溶液を得た。
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル４０．０部、アセトン４０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量１４７万のアクリル系樹脂（Ａ－１６）溶液を得た。
【0093】
（合成例１７）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル２５．０部、アセトン５５．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量１８０万のアクリル系樹脂（Ａ－１７）溶液を得た。
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル７３．３部、アクリル酸メチル２３．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル２５．０部、アセトン５５．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量１８０万のアクリル系樹脂（Ａ－１７）溶液を得た。
【0094】
（合成例２３）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１７と同様に行うことで合成例２３のアクリル系樹脂（Ａ－２３）溶液を得た。
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１７と同様に行うことで合成例２３のアクリル系樹脂（Ａ－２３）溶液を得た。
【0095】
（合成例２５、２９）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１６と同様に行うことで合成例２５、２９のアクリル系樹脂（Ａ－２５、２９）溶液を得た。
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１６と同様に行うことで合成例２５、２９のアクリル系樹脂（Ａ－２５、２９）溶液を得た。
【0096】
（合成例３１）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１５と同様に行うことで合成例３１のアクリル系樹脂（Ａ－３１）溶液を得た。
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１５と同様に行うことで合成例３１のアクリル系樹脂（Ａ－３１）溶液を得た。
【0097】
（合成例３２）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル４０．０部、アクリル酸メチル５４．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．５部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル３０．０部、メチルエチルケトン７０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量２０万のアクリル系樹脂（Ａ－３２）溶液を得た。
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸２－エチルヘキシル４０．０部、アクリル酸メチル５４．５部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．５部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル３０．０部、メチルエチルケトン７０．０部、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯ）０．２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＢＰＯ ０．０４部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル６６部を加え、重量平均分子量２０万のアクリル系樹脂（Ａ－３２）溶液を得た。
【0098】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系樹脂溶液中のアクリル系樹脂（Ａ－１）１００部（不揮発分）に対して、イソシアネート硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．３部（不揮発分換算）配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を３０％に調整してアクリル系粘着剤を得た。
前記アクリル系粘着剤を、厚さ３８μｍの市販剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製基材（「ルミラーＴ－６０」、東レ社製）以下、ＰＥＴシートという）を貼り合せ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の、粘着層（Ｘ）を有する粘着シートを得た。ただし、実施例１は参考例である。
合成例１で得られたアクリル系樹脂溶液中のアクリル系樹脂（Ａ－１）１００部（不揮発分）に対して、イソシアネート硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．３部（不揮発分換算）配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を３０％に調整してアクリル系粘着剤を得た。
前記アクリル系粘着剤を、厚さ３８μｍの市販剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製基材（「ルミラーＴ－６０」、東レ社製）以下、ＰＥＴシートという）を貼り合せ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の、粘着層（Ｘ）を有する粘着シートを得た。ただし、実施例１は参考例である。
【0099】
（実施例２～３５、比較例１～２）
材料を表２、３の配合に従って変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２～３５および比較例１～２のアクリル系粘着剤、および粘着シートをそれぞれ得た。
ただし、実施２、１０、１１、１６、２１、２３、２５、２８、２９、３０、３４、３５は参考例である。
材料を表２、３の配合に従って変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２～３５および比較例１～２のアクリル系粘着剤、および粘着シートをそれぞれ得た。
ただし、実施２、１０、１１、１６、２１、２３、２５、２８、２９、３０、３４、３５は参考例である。
【0100】
＜粘着剤層の物性測定および粘着シートの評価＞
粘着剤層の貯蔵弾性率および可塑剤移行量の測定と、耐可塑剤性、塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム追従性、加工性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。
粘着剤層の貯蔵弾性率および可塑剤移行量の測定と、耐可塑剤性、塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム追従性、加工性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。
【0101】
［せん断貯蔵弾性率］
得られた粘着剤を用い、厚さ７５μｍの市販剥離性シート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにコンマコーター（登録商標）で塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、基材の代わりに厚さ３８μｍの別の市販剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）を貼り合わせ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成し、「７５μｍ剥離性シート／粘着剤層／３８μｍ剥離性シート」という構成の２枚の剥離性シートで挟まれた粘着剤層を作成した。次いで、片方の剥離性シートを剥がし、粘着剤層が重なるように積層を繰り返し、厚みが１ｍｍの粘着剤層を得た。オートクレーブで気泡を除去した後、直径８ｍｍの円柱形に型抜きして貯蔵弾性率測定用の試料を作成した。両側の剥離性シートを剥がし、この試料のねじり剪断法により、下記の条件で測定した。
得られた粘着剤を用い、厚さ７５μｍの市販剥離性シート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにコンマコーター（登録商標）で塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、基材の代わりに厚さ３８μｍの別の市販剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）を貼り合わせ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成し、「７５μｍ剥離性シート／粘着剤層／３８μｍ剥離性シート」という構成の２枚の剥離性シートで挟まれた粘着剤層を作成した。次いで、片方の剥離性シートを剥がし、粘着剤層が重なるように積層を繰り返し、厚みが１ｍｍの粘着剤層を得た。オートクレーブで気泡を除去した後、直径８ｍｍの円柱形に型抜きして貯蔵弾性率測定用の試料を作成した。両側の剥離性シートを剥がし、この試料のねじり剪断法により、下記の条件で測定した。
【0102】
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」
周波数：１Ｈｚ
測定温度： －５０℃から２００℃まで測定し、７０℃での貯蔵弾性率を読み取った。
昇温速度： １０℃／分
周波数：１Ｈｚ
測定温度： －５０℃から２００℃まで測定し、７０℃での貯蔵弾性率を読み取った。
昇温速度： １０℃／分
【0103】
［可塑剤移行量］
アクリル系樹脂（アクリル酸ブチル５３部、アクリル酸２－エチルヘキシル４１部、アクリル酸６部）１００部（不揮発分）に対して、イソシアネート硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．４部（不揮発分換算）、可塑剤（フタル酸ジオクチル）をそれぞれ所定量（０、５、１０、２０、５０部）配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を３０％に調整して、検量線作成のためのポリ塩化ビニル用粘着剤を得た。前記粘着剤を、厚さ３８μｍの市販剥離性シート上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材を貼り合せ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シートを得た。
可塑剤含有量の異なる可塑剤含有粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、剥離性シートを剥離した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解（１枚/２０ｇＴＨＦ）し、ＧＰＣ測定を行い、得られた低分子（可塑剤）由来のピーク強度から検量線を作成した。
尚、可塑剤は、前記アクリル系樹脂や硬化剤と反応せず、また溶出分のＧＰＣ測定により得られるピークは他の成分と被らないため、上記方法にて検量線として用いることが可能であることを確認した。
アクリル系樹脂（アクリル酸ブチル５３部、アクリル酸２－エチルヘキシル４１部、アクリル酸６部）１００部（不揮発分）に対して、イソシアネート硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．４部（不揮発分換算）、可塑剤（フタル酸ジオクチル）をそれぞれ所定量（０、５、１０、２０、５０部）配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を３０％に調整して、検量線作成のためのポリ塩化ビニル用粘着剤を得た。前記粘着剤を、厚さ３８μｍの市販剥離性シート上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材を貼り合せ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シートを得た。
可塑剤含有量の異なる可塑剤含有粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、剥離性シートを剥離した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解（１枚/２０ｇＴＨＦ）し、ＧＰＣ測定を行い、得られた低分子（可塑剤）由来のピーク強度から検量線を作成した。
尚、可塑剤は、前記アクリル系樹脂や硬化剤と反応せず、また溶出分のＧＰＣ測定により得られるピークは他の成分と被らないため、上記方法にて検量線として用いることが可能であることを確認した。
【0104】
まず、実施例および比較例により得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した。続いて２５℃―５０％ＲＨ雰囲気下、切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層（Ｘ）を、可塑剤（フタル酸ジオクチル）を３６質量％含有する厚み４００μｍの塩化ビニルフィルム（以下、ＰＶＣフィルム）に貼り付け、２ｋｇロールにより１往復させて圧着後２４時間放置した試料を作製した。作製した試料を７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時させ、粘着シート（粘着剤層／ＰＥＴシート）をＰＶＣフィルムから剥離し、可塑剤を移行させた粘着剤層（Ｘ’）を有する粘着シートを得た。可塑剤を移行させた粘着シートをＴＨＦに溶解（１枚/２０ｇＴＨＦ）し、ＧＰＣ測定を行うことで粘着剤層（Ｘ’）のフタル酸ジオクチル由来のピーク強度を得て、上記の検量線から７０℃５日間加熱後、さらに２５℃―５０％ＲＨ環境下５日経時後の粘着剤層（Ｘ’）が含有する可塑剤量を求め、粘着剤層（Ｘ）に対する可塑剤量を算出し、可塑剤移行量とした。
【0105】
＜耐可塑剤性＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した。２５℃―５０％ＲＨ雰囲気下、切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を可塑剤（フタル酸ジオクチル）３６％含有する塩化ビニルシート（以下、ＰＶＣシート）に貼り付け、２ｋｇロールにより１往復させて圧着後２４時間放置した試料を作製した。上記＜可塑剤移行量＞の条件に従いＰＶＣシートに貼りつけ後、この試料を引張試験機を用いて１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験によって粘着力を測定した（熱経時前粘着力）。
別途、得られた粘着シートを上記粘着力の条件に従いＰＶＣシートに貼りつけ後、７０℃ＤＲＹ５日間放置した後、上記、熱経時前粘着力と同様に粘着力測定を行い（熱経時後粘着力）、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
保持率＝（熱経時後粘着力／熱経時前粘着力）×１００
◎：保持率９０以上であり、優良。
○：保持率７５以上９０未満であり、良好。
△：保持率５０以上７５未満であり、実用可能。
×：保持率５０未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可。
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した。２５℃―５０％ＲＨ雰囲気下、切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を可塑剤（フタル酸ジオクチル）３６％含有する塩化ビニルシート（以下、ＰＶＣシート）に貼り付け、２ｋｇロールにより１往復させて圧着後２４時間放置した試料を作製した。上記＜可塑剤移行量＞の条件に従いＰＶＣシートに貼りつけ後、この試料を引張試験機を用いて１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験によって粘着力を測定した（熱経時前粘着力）。
別途、得られた粘着シートを上記粘着力の条件に従いＰＶＣシートに貼りつけ後、７０℃ＤＲＹ５日間放置した後、上記、熱経時前粘着力と同様に粘着力測定を行い（熱経時後粘着力）、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
保持率＝（熱経時後粘着力／熱経時前粘着力）×１００
◎：保持率９０以上であり、優良。
○：保持率７５以上９０未満であり、良好。
△：保持率５０以上７５未満であり、実用可能。
×：保持率５０未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可。
【0106】
＜ＰＶＣフィルム変形追従性＞
得られた粘着シートを幅１００ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで水１００ｍＬを注いだ容器に塩化ビニル製ラップフィルム（日立ラップ、日立化成社製）を張り、前記粘着シートを前記ラップフィルムの中心平面部に貼り合せた後、５００Ｗ１分間の条件で電子レンジ加熱した。電子レンジから容器ごと取り出した後、加熱により収縮変形した粘着シートのラップフィルムからの粘着シートの浮き・ハガレ具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：粘着シートの浮き・ハガレが認められない、優良。
○：粘着シートの端部に０．５ｍｍ未満の粘着シートの浮き・ハガレが認められる、良好。
△：粘着シートの端部に０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満の粘着シートの浮き・ハガレが認められる、実用可能。
×：２ｍｍ以上の粘着シートの浮き・ハガレが認められる、実用不可。
得られた粘着シートを幅１００ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで水１００ｍＬを注いだ容器に塩化ビニル製ラップフィルム（日立ラップ、日立化成社製）を張り、前記粘着シートを前記ラップフィルムの中心平面部に貼り合せた後、５００Ｗ１分間の条件で電子レンジ加熱した。電子レンジから容器ごと取り出した後、加熱により収縮変形した粘着シートのラップフィルムからの粘着シートの浮き・ハガレ具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：粘着シートの浮き・ハガレが認められない、優良。
○：粘着シートの端部に０．５ｍｍ未満の粘着シートの浮き・ハガレが認められる、良好。
△：粘着シートの端部に０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満の粘着シートの浮き・ハガレが認められる、実用可能。
×：２ｍｍ以上の粘着シートの浮き・ハガレが認められる、実用不可。
【0107】
＜加工性＞
得られた粘着シートを幅１００ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで前記粘着シートを５ｋｇ／ｃｍ２の条件で４０℃―５０％ＲＨ２４時間圧着を行い粘着シートの側面から粘着剤層がはみ出した状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：粘着剤層のはみ出しが無い、優良。
○：０．２ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない、良好。
△：０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない、実用可能。
×：０．５ｍｍ以上の粘着剤層のはみ出しがあり使用できない、実用不可。
得られた粘着シートを幅１００ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで前記粘着シートを５ｋｇ／ｃｍ２の条件で４０℃―５０％ＲＨ２４時間圧着を行い粘着シートの側面から粘着剤層がはみ出した状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：粘着剤層のはみ出しが無い、優良。
○：０．２ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない、良好。
△：０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない、実用可能。
×：０．５ｍｍ以上の粘着剤層のはみ出しがあり使用できない、実用不可。
【0108】
【表1】