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特許7310814α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-10
(45)【発行日】2023-07-19
(54)【発明の名称】α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
(51)【国際特許分類】
C11B 9/00 20060101AFI20230711BHJP
C07C 69/67 20060101ALI20230711BHJP
【ＦＩ】
C11B9/00 S
C07C69/67 CSP
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020527580
(86)(22)【出願日】2019-06-26
(86)【国際出願番号】 JP2019025395
(87)【国際公開番号】W WO2020004467
(87)【国際公開日】2020-01-02
【審査請求日】2022-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2018121110
(32)【優先日】2018-06-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018222718
(32)【優先日】2018-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡本 淳
(72)【発明者】
【氏名】▲櫛▼田 恵理子
(72)【発明者】
【氏名】横堀 海
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／１１３５４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平８－１１３７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２４４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－３１３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第３３６８９４３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｂ ９／００
Ｃ０７Ｃ ６９／６７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。【化1】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項2】
式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、請求項１に記載の香料組成物。【請求項3】
式（１）で表される化合物の香料としての使用。【化2】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項4】
式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、請求項３に記載の使用。【請求項5】
式（１）で表される化合物が、ミント様又はフルーツ様の香りを付与する、請求項３又は４に記載の使用。【請求項6】
式（１）中、Ｒ1がメチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、請求項３又は４に記載の使用。【請求項7】
式（２）で表される化合物。【化3】
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項8】
式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。【請求項9】
式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である、請求項７又は８に記載の化合物。【請求項10】
式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である、請求項７又は８に記載の化合物。【請求項11】
式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。【請求項12】
式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。【請求項13】
式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
イソ酪酸エステルや、α位に酸素との結合を有するイソ酪酸エステルは、香料として有用であることが報告されており、例えば特許文献１にはα位に酸素との結合を持つイソ酪酸エステルとして、α－アルコキシイソ酪酸の直鎖又は分岐した炭素数４～１２のアルキルエステルが香料として有用であることが開示されており、α－エトキシイソ酪酸ノルマルヘキシルがラベンダー様の香気を持つとの記載がある。
【0003】
一方、特許文献２にはα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステルとして、メチルエステル及びエチルエステルがリチウム電池用非水電解液の添加成分として有用であることが開示されているが、その香気特性や、これを含む香料組成物、更に香料として使用する方法についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】米国特許第３，３６８，９４３号明細書
【文献】国際公開第２００９／１１３５４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、香料及び調合香料素材として有用なα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を提供することである。更に本発明が解決しようとする別の課題は、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、種々の化合物を合成し、その香気について鋭意検討したところ、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸の特定のエステル化合物が香料及び調合香料素材として有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【0007】
＜１＞ 式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【化1】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【0008】
＜２＞ 式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、＜１＞に記載の香料組成物。
＜３＞ 式（１）で表される化合物の香料としての使用。
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
＜３＞ 式（１）で表される化合物の香料としての使用。
【化2】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【0009】
＜４＞ 式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、＜３＞に記載の使用。
＜５＞ 式（１）で表される化合物が、ミント様又はフルーツ様の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
＜６＞ 式（１）中、Ｒ1がメチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
＜７＞ 式（２）で表される化合物。
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
＜５＞ 式（１）で表される化合物が、ミント様又はフルーツ様の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
＜６＞ 式（１）中、Ｒ1がメチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
＜７＞ 式（２）で表される化合物。
【化3】
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【0010】
＜８＞ 式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、＜７＞に記載の化合物。
＜９＞ 式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１０＞ 式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１１＞ 式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１２＞ 式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１３＞ 式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜９＞ 式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１０＞ 式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１１＞ 式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１２＞ 式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
＜１３＞ 式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、香料及び調合香料素材として有用なα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を提供することができる。更に本発明によれば、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［香料組成物及び使用］
本発明の香料組成物は、下記式（１）で表される化合物を有効成分として含む。また、本発明の使用は、下記式（１）で表される化合物の香料としての使用である。
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の香料組成物及び本発明の使用に用いられる化合物は、下記式（１）で表される。
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
本発明の香料組成物は、下記式（１）で表される化合物を有効成分として含む。また、本発明の使用は、下記式（１）で表される化合物の香料としての使用である。
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の香料組成物及び本発明の使用に用いられる化合物は、下記式（１）で表される。
【化4】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【0013】
式（１）中、Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1基が不斉炭素を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
Ｒ1基が不斉炭素を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
【0014】
上記式（１）で表される化合物は、香料及び調合香料素材として有用であり、ミント様又はフルーツ様の香気を持ち、それに加えてエステル部位のアルキル基（Ｒ1）の違いによってフローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調などの香気も同時に示す。
特に好ましくは、Ｒ1がメチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がエチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がノルマルプロピル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がイソプロピル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がノルマルブチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がイソブチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がシクロペンチル基である。
本発明において、式（１）で表される化合物として、以下の式（１－１）～（１－３６）のいずれかで表される化合物が例示され、特に好ましい化合物は、以下の式（１－１）～（１－７）のいずれかで表される化合物である。
特に好ましくは、Ｒ1がメチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がエチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がノルマルプロピル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がイソプロピル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がノルマルブチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がイソブチル基である。
特に好ましくは、Ｒ1がシクロペンチル基である。
本発明において、式（１）で表される化合物として、以下の式（１－１）～（１－３６）のいずれかで表される化合物が例示され、特に好ましい化合物は、以下の式（１－１）～（１－７）のいずれかで表される化合物である。
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
近年、化学物質の毒性や環境への影響が極めて重視される傾向にあり、それは香料や香料組成物についても例外ではない。人体への感作性や環境への蓄積性などを理由に従来用いられてきた香料の使用条件が厳しく制限されたり、使用禁止になるケースが増える傾向にある。そのために環境負荷の少ない香料及び香料組成物が今まで以上に強く求められる状況にある。従って、調合香料素材としても、生分解性に優れることが好ましい。
式（１）で表される化合物は、生分解性に優れる化合物を含み、生分解性の観点からは、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択された基であることが好ましい
式（１）で表される化合物は、生分解性に優れる化合物を含み、生分解性の観点からは、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択された基であることが好ましい
【0018】
式（１）で表される化合物は、それ自体が後述するように優れた香気を有することから、香料として有用である。また、香料は、一般に単品で使用されることは少なく、複数の香料を目的に合わせて配合した調合香料（香料組成物）として使用することが多い。式（１）で表される化合物は、調合香料（香料組成物）に配合される香料（「調合香料素材」ともいう。）として有用であり、本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有するものである。香料として、上記式（１）で表される化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、式（１）で表される化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の不純物、副生成物、夾雑物などを含むことを排除するものではない。
また、式（１）で表される化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の不純物、副生成物、夾雑物などを含むことを排除するものではない。
【0019】
式（１）で表される化合物は、ミント様又はフルーツ様の香気を持つと共にフローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調などの香気を有し、かつ拡散性にも優れる。また、式（１－１）で表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香気を有し、かつ拡散性にも優れる。
式（１）で表される化合物を単独で香料として各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などに添加使用することにより香気を付与してもよく、また、式（１）で表される化合物を他の調合香料素材等と混合して、後述する香料組成物（調合香料）を調製し、これを各種の製品に配合して香気を付与してもよい。これらの中でも、目的とする香気を得る観点から、式（１）で表される化合物を調合香料素材として香料組成物に配合して、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物を調製し、該香料組成物を製品に配合することで賦香することが好ましい。
また、式（１）で表される化合物は、香料として使用することが好ましく、ミント様又はフルーツ様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。更に、式（１－１）で表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
式（１）で表される化合物を単独で香料として各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などに添加使用することにより香気を付与してもよく、また、式（１）で表される化合物を他の調合香料素材等と混合して、後述する香料組成物（調合香料）を調製し、これを各種の製品に配合して香気を付与してもよい。これらの中でも、目的とする香気を得る観点から、式（１）で表される化合物を調合香料素材として香料組成物に配合して、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物を調製し、該香料組成物を製品に配合することで賦香することが好ましい。
また、式（１）で表される化合物は、香料として使用することが好ましく、ミント様又はフルーツ様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。更に、式（１－１）で表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
【0020】
＜香料組成物＞
本発明の香料組成物（調合香料）は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する。なお、式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種以上の式（１）で表される化合物を含有してもよい。
本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、他の調合香料素材（以下、「従来香料」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
なお、「香料組成物（調合香料）」とは、該香料組成物を各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気を付与する組成物、又はそれ自体として香水等に使用される組成物であり、従来香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
式（１）で表される化合物の配合量は、化合物の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、式（１）で表される化合物の量として香料組成物中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
本発明の香料組成物（調合香料）は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する。なお、式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種以上の式（１）で表される化合物を含有してもよい。
本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、他の調合香料素材（以下、「従来香料」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
なお、「香料組成物（調合香料）」とは、該香料組成物を各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気を付与する組成物、又はそれ自体として香水等に使用される組成物であり、従来香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
式（１）で表される化合物の配合量は、化合物の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、式（１）で表される化合物の量として香料組成物中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0021】
従来香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は２種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
例えば、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－1，1，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物；合成香料等の他の香料物質等である。
例えば、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－1，1，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物；合成香料等の他の香料物質等である。
【0022】
また、香料組成物は、調合香料素材以外の構成成分として、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；酸化防止剤；着色剤等も含んでいてもよい。
【0023】
式（１）で表される化合物は、ミント様又はフルーツ様の香気を有すると共に、フローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調などの香気を有することから、従来香料と組み合わせることによりミント調又はフルーツ調と共に自然なフローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調を付与できるため、各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などへの添加し、香気を付与するのに有用である。また、式（１－１）で表される本発明のイソ酪酸エステルは、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香気を有することから、従来香料と組み合わせるなどして、香気を付与するのに有用である。
【0024】
式（１）で表される化合物を含有する香料組成物を、香気付与のため、及び配合対象物の香気の改良を行うために添加できるものとしては香粧品類、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品を挙げることができ、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等の香気成分として使用することができる。
【0025】
上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量は広い範囲に渡って選択することができる。例えば、０．００００１質量％以上、好ましくは０．０００１質量％以上、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、例えば香水等のフレグランスの場合には１００質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
【0026】
［式（２）で表される化合物］
本発明の化合物は、式（２）で表される。以下、式（２）で表される化合物を、「本発明のイソ酪酸エステル」又は「本発明の化合物」ともいう。
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
本発明の化合物は、式（２）で表される。以下、式（２）で表される化合物を、「本発明のイソ酪酸エステル」又は「本発明の化合物」ともいう。
【化7】
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【0027】
式（２）中、Ｒ2としては、具体的には、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ2が不斉炭素を持つ場合には、式（２）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
Ｒ2が不斉炭素を持つ場合には、式（２）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
【0028】
本発明のイソ酪酸エステルは、式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択されることが特に好ましい。
すなわち、本発明のイソ酪酸エステルは、特に好ましくは以下の化合物である。
式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である。
式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である。
式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である。
式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である。
式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である。
本発明のイソ酪酸エステルとして好ましい化合物は、下記式（２－１）～（２－３４）のいずれかで表される化合物であり、特に好ましくは式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される化合物である。
すなわち、本発明のイソ酪酸エステルは、特に好ましくは以下の化合物である。
式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である。
式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である。
式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である。
式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である。
式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である。
本発明のイソ酪酸エステルとして好ましい化合物は、下記式（２－１）～（２－３４）のいずれかで表される化合物であり、特に好ましくは式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される化合物である。
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
なお、本発明のイソ酪酸エステルは、式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1を炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に限定したものである。従って、本発明のイソ酪酸エステルは、単独で香料として有用であり、また、香料組成物の有効成分として有用である。
また、本発明のイソ酪酸エステルは、香料として使用することが好ましく、ミント様又はフルーツ様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
また、本発明のイソ酪酸エステルは、香料として使用することが好ましく、ミント様又はフルーツ様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
【0032】
［本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法］
式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して用いればよい。
例えば、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルを触媒の存在下、又は不在下にホルミル化剤と反応させることによってα位の水酸基をホルミル化する方法が挙げられる。使用するホルミル化剤としてはギ酸のようなカルボン酸や、無水ギ酸、ギ酸酢酸無水物のようなカルボン酸無水物や、ホルミルクロライド、ホルミルブロマイドのようなカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。また、これらの中から選ばれる２つ以上のホルミル化剤を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して用いればよい。
例えば、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルを触媒の存在下、又は不在下にホルミル化剤と反応させることによってα位の水酸基をホルミル化する方法が挙げられる。使用するホルミル化剤としてはギ酸のようなカルボン酸や、無水ギ酸、ギ酸酢酸無水物のようなカルボン酸無水物や、ホルミルクロライド、ホルミルブロマイドのようなカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。また、これらの中から選ばれる２つ以上のホルミル化剤を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0033】
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物を用いた場合の反応式を下記式（３）に示した。
【0034】
【化10】
式（３）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｙはホルミル化剤の種類によって異なり、例えば水酸基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、塩素、臭素、ヨウ素などを表す。
【0035】
また、別種のα－ホルミルオキシイソ酪酸エステルとアルコールを触媒の存在下にエステル交換反応させることによって、目的のα－ホルミルオキシイソ酪酸エステルを製造することができる。この反応の反応式を下記式（４）に示した。
【0036】
【化11】
式（４）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ’はＲと異なるアルキル基であれば特に制限はない。
【0037】
同様にα－ホルミルオキシイソ酪酸とアルコールを触媒の存在下にエステル化反応させることによって、目的のα－ホルミルオキシイソ酪酸エステルを製造することができる。この反応の反応式を下記式（５）に示した。
【0038】
【化12】
式（５）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【0039】
これらの反応に用いられる触媒や反応方式、反応条件、及び反応装置などについても、従来公知な触媒、反応方法、反応条件、及び反応装置を用いることができ、特に制限はない。また、得られた式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物を精製する方法についても、従来公知な精製方法を採用することができ、何ら制限はない。
【実施例】
【0040】
以下に、実施例を以って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0041】
反応成績の評価は下記の式によって評価した。
反応収率（％）＝［（反応液中の生成エステルのモル数）／（仕込液中の原料エステルのモル数）］×１００％
反応収率（％）＝［（反応液中の生成エステルのモル数）／（仕込液中の原料エステルのモル数）］×１００％
【0042】
＜ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）＞
装置：ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製、製品名）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×６０ｍ×０．２５μｍ）
装置：ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製、製品名）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×６０ｍ×０．２５μｍ）
【0043】
＜ＮＭＲスペクトル分析＞
エステルの同定は1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
装置：ＥＣＡ５００（日本電子（株）製、製品名）
〔1Ｈ－ＮＭＲ〕
核種：1Ｈ
測定周波数：５００ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
〔13Ｃ－ＮＭＲ〕
核種：13Ｃ
測定周波数：１２５ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
エステルの同定は1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
装置：ＥＣＡ５００（日本電子（株）製、製品名）
〔1Ｈ－ＮＭＲ〕
核種：1Ｈ
測定周波数：５００ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
〔13Ｃ－ＮＭＲ〕
核種：13Ｃ
測定周波数：１２５ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
【0044】
＜ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）＞
化合物の同定は、ＧＣ－ＭＳ測定（化学イオン化法［ＣＩ＋］、高分解能質量分析［ミリマス］）により分子量を特定することによっても行った。測定条件を下記に示す。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ（アジレント社製、商品名）
ＧＣ測定条件
カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
ＭＳ装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子（株）製、製品名）
ＭＳ測定条件 化学イオン化法
検出器条件：２００ｅＶ，３００μＡ
試薬ガス：イソブタン
化学イオン化法によりプロトン化された状態で検出されたフラグメントのExact.Mass値と、それによって帰属された化学組成式を記載した。
化合物の同定は、ＧＣ－ＭＳ測定（化学イオン化法［ＣＩ＋］、高分解能質量分析［ミリマス］）により分子量を特定することによっても行った。測定条件を下記に示す。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ（アジレント社製、商品名）
ＧＣ測定条件
カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
ＭＳ装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子（株）製、製品名）
ＭＳ測定条件 化学イオン化法
検出器条件：２００ｅＶ，３００μＡ
試薬ガス：イソブタン
化学イオン化法によりプロトン化された状態で検出されたフラグメントのExact.Mass値と、それによって帰属された化学組成式を記載した。
【0045】
＜クロマトグラフ法による生成物単離＞
クロマトグラフ法による生成物単離には下記の材料を使用した。
充填剤：ワコーゲルＣ－２００（和光純薬工業（株）製、商品名）
展開溶媒：酢酸エチル－ヘキサン
クロマトグラフ法による生成物単離には下記の材料を使用した。
充填剤：ワコーゲルＣ－２００（和光純薬工業（株）製、商品名）
展開溶媒：酢酸エチル－ヘキサン
【0046】
＜実施例１：α－ホルミルオキシイソ酪酸メチルの合成＞
冷却管、撹拌装置を備えた２００ｍＬガラス製丸底フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）２０．０ｇ、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）５７．０ｇ、ギ酸（和光純薬工業（株）製）２５．７ｇ、ピリジン（和光純薬工業（株）製）５．３ｇを充填し、０℃～室温で３６時間撹拌を行い、反応させた。反応液のＧＣ分析から下記式（６）の反応によりα－ホルミルオキシイソ酪酸メチルが反応収率７１％で得られたこと、α－アセトキシイソ酪酸メチルが生成していないことを確認した。その後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。引き続き、カラムクロマトグラフによってα－ホルミルオキシイソ酪酸メチル１３．４ｇ（ＧＣ分析による純度（以下、ＧＣ純度ともいう。）：９８．６％）を得た。
冷却管、撹拌装置を備えた２００ｍＬガラス製丸底フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）２０．０ｇ、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）５７．０ｇ、ギ酸（和光純薬工業（株）製）２５．７ｇ、ピリジン（和光純薬工業（株）製）５．３ｇを充填し、０℃～室温で３６時間撹拌を行い、反応させた。反応液のＧＣ分析から下記式（６）の反応によりα－ホルミルオキシイソ酪酸メチルが反応収率７１％で得られたこと、α－アセトキシイソ酪酸メチルが生成していないことを確認した。その後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。引き続き、カラムクロマトグラフによってα－ホルミルオキシイソ酪酸メチル１３．４ｇ（ＧＣ分析による純度（以下、ＧＣ純度ともいう。）：９８．６％）を得た。
【0047】
【化13】
【0048】
＜参考例１：α－ヒドロキシイソ酪酸エチルの合成＞
蒸留管を備えた３００ｍＬガラス製フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）５６．７ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）３３．２ｇ、チタンテトラエトキシド（和光純薬工業（株）製）０．９２ｇを充填した。常圧下で加熱還流しながらエステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に抜き出しながら９６時間反応を行った。その結果、反応収率９７％でα－ヒドロキシイソ酪酸エチルが得られた。反応系に加水して触媒を失活させた後に減圧蒸留を行い、７１ｍｍＨｇ、７７℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸エチル４６．９ｇ（ＧＣ純度：９９．６％）を得た。
蒸留管を備えた３００ｍＬガラス製フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）５６．７ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）３３．２ｇ、チタンテトラエトキシド（和光純薬工業（株）製）０．９２ｇを充填した。常圧下で加熱還流しながらエステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に抜き出しながら９６時間反応を行った。その結果、反応収率９７％でα－ヒドロキシイソ酪酸エチルが得られた。反応系に加水して触媒を失活させた後に減圧蒸留を行い、７１ｍｍＨｇ、７７℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸エチル４６．９ｇ（ＧＣ純度：９９．６％）を得た。
【0049】
＜参考例２～６：各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステルの合成＞
参考例１と同様の反応装置を用い、適量のα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）と各種アルコール（ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、シクロペンタノール）をチタンテトラアルコキシド及び／又はナトリウムアルコキシドのような適当な触媒の存在下、場合によってはヘキサン、トルエンのような溶媒共存下で、加熱しながら適当な反応条件下でエステル交換反応させた。反応によって生成するメタノールを反応条件下で蒸留又は反応溶媒との共沸によって系外へ抜出しながらエステル交換反応を完結し、参考例１と同様の分離操作を行い、以下のα－ヒドロキシイソ酪酸エステルをそれぞれ得た。得られたイソ酪酸エステルのＧＣ純度を併記した。
α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルプロピル（ＧＣ純度：９９．８％）
α－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル （ＧＣ純度：９９．６％）
α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルブチル （ＧＣ純度：９９．９％）
α－ヒドロキシイソ酪酸イソブチル （ＧＣ純度：９９．６％）
α－ヒドロキシイソ酪酸シクロペンチル （ＧＣ純度：９９．８％）
参考例１と同様の反応装置を用い、適量のα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）と各種アルコール（ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、シクロペンタノール）をチタンテトラアルコキシド及び／又はナトリウムアルコキシドのような適当な触媒の存在下、場合によってはヘキサン、トルエンのような溶媒共存下で、加熱しながら適当な反応条件下でエステル交換反応させた。反応によって生成するメタノールを反応条件下で蒸留又は反応溶媒との共沸によって系外へ抜出しながらエステル交換反応を完結し、参考例１と同様の分離操作を行い、以下のα－ヒドロキシイソ酪酸エステルをそれぞれ得た。得られたイソ酪酸エステルのＧＣ純度を併記した。
α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルプロピル（ＧＣ純度：９９．８％）
α－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル （ＧＣ純度：９９．６％）
α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルブチル （ＧＣ純度：９９．９％）
α－ヒドロキシイソ酪酸イソブチル （ＧＣ純度：９９．６％）
α－ヒドロキシイソ酪酸シクロペンチル （ＧＣ純度：９９．８％）
【0050】
＜実施例２～７：各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステルの合成＞
実施例１と同様の反応装置を用い、参考例１～６で調製した各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステル、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）、ギ酸（和光純薬工業（株）製）、ピリジン（和光純薬工業（株）製）を適量用いて反応を行った。実施例１と同様に操作して、カラムクロマトグラフにより下記の各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステル類をそれぞれ得た。得られたエステルのＧＣ純度を記載し、新規物質についてはＮＭＲスペクトル分析及びＧＣ－ＭＳ分析の結果を併記した。
実施例１と同様の反応装置を用い、参考例１～６で調製した各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステル、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）、ギ酸（和光純薬工業（株）製）、ピリジン（和光純薬工業（株）製）を適量用いて反応を行った。実施例１と同様に操作して、カラムクロマトグラフにより下記の各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステル類をそれぞれ得た。得られたエステルのＧＣ純度を記載し、新規物質についてはＮＭＲスペクトル分析及びＧＣ－ＭＳ分析の結果を併記した。
【0051】
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸エチル〕
ＧＣ純度：９９．７％
ＧＣ純度：９９．７％
【0052】
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸ノルマルプロピル〕
ＧＣ純度：９９．７％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.61 (6H, s), 1.65-1.69 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 7.0Hz), 7.96 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 10.2, 21.7, 24.6, 67.0, 78.8, 159.6, 171.9
Exact.Mass 175.10114(C8H14O4,親ピーク)，129.09456(C7H12O2)
ＧＣ純度：９９．７％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.61 (6H, s), 1.65-1.69 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 7.0Hz), 7.96 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 10.2, 21.7, 24.6, 67.0, 78.8, 159.6, 171.9
Exact.Mass 175.10114(C8H14O4,親ピーク)，129.09456(C7H12O2)
【0053】
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピル〕
ＧＣ純度：９９．０％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.25 (6H, d, J = 6.5Hz), 1.59 (6H, s), 5.06 (1H, sept, J = 6.5Hz), 7.95 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.4, 24.4, 69.0, 78.8, 159.5, 171.3
Exact.Mass 175.10092(C8H14O4,親ピーク)，133.05323(C5H9O4)
ＧＣ純度：９９．０％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.25 (6H, d, J = 6.5Hz), 1.59 (6H, s), 5.06 (1H, sept, J = 6.5Hz), 7.95 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.4, 24.4, 69.0, 78.8, 159.5, 171.3
Exact.Mass 175.10092(C8H14O4,親ピーク)，133.05323(C5H9O4)
【0054】
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸ノルマルブチル〕
ＧＣ純度：９９．９％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.36-1.40 (2H, m), 1.60(s, 6H), 1.61-1.64 (2H, m), 4.15 (2H, t, J = 7.0Hz), 7.96 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.6, 19.0, 24.6, 30.4, 65.3, 78.8, 159.6, 171.9
Exact.Mass 189.11665(C9H16O4,親ピーク)，143.11054(C8H14O2)
ＧＣ純度：９９．９％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.36-1.40 (2H, m), 1.60(s, 6H), 1.61-1.64 (2H, m), 4.15 (2H, t, J = 7.0Hz), 7.96 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.6, 19.0, 24.6, 30.4, 65.3, 78.8, 159.6, 171.9
Exact.Mass 189.11665(C9H16O4,親ピーク)，143.11054(C8H14O2)
【0055】
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸イソブチル〕
ＧＣ純度：９９．５％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (6H, d, J = 7.0Hz), 1.61 (6H, s), 1.96 (1H, m), 3.93 (2H, d, J = 7.0Hz), 7.97 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 18.9, 24.6, 27.6, 71.5, 78.9, 159.6, 171.9
Exact.Mass 189.11679(C9H16O4,親ピーク)，143.11040(C8H14O2)
ＧＣ純度：９９．５％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (6H, d, J = 7.0Hz), 1.61 (6H, s), 1.96 (1H, m), 3.93 (2H, d, J = 7.0Hz), 7.97 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 18.9, 24.6, 27.6, 71.5, 78.9, 159.6, 171.9
Exact.Mass 189.11679(C9H16O4,親ピーク)，143.11040(C8H14O2)
【0056】
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチル〕
ＧＣ純度：９９．４％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.58 (6H, s), 1.58-1.63 (2H, m), 1.66-1.75 (4H, m), 1.80-1.88 (2H, m), 5.21 (1H, m), 7.95 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 22.6, 24.5, 32.3, 78.4, 78.9, 159.5, 171.5
Exact.Mass 201.11628(C10H16O4,親ピーク)，133.05459(C5H8O4)
ＧＣ純度：９９．４％
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.58 (6H, s), 1.58-1.63 (2H, m), 1.66-1.75 (4H, m), 1.80-1.88 (2H, m), 5.21 (1H, m), 7.95 (1H, s)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 22.6, 24.5, 32.3, 78.4, 78.9, 159.5, 171.5
Exact.Mass 201.11628(C10H16O4,親ピーク)，133.05459(C5H8O4)
【0057】
上記の方法によって得た各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステルにつき、調香師により香気評価を行った結果を表１に示した。
【0058】
【表1】
【0059】
＜香料材料の生分解性評価＞
化合物の生分解性の評価方法の一つにＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃがあり、化合物と好気性微生物の共存する水溶液中における生化学的酸素要求量と実際の酸素消費速度から化合物の生分解性の良否を判断することができる。
この試験方法に準じた化合物の生分解する確率を、被験物質の化学構造から容易、かつ、精度よく推算する方法として「Ｂｉｏｗｉｎ５」、「Ｂｉｏｗｉｎ６」という計算ソフトウェアが知られている。
該ソフトウェアはアメリカ合衆国環境保護庁（United States Environmental Protection Agency, EPA）が化学物質の環境への影響を評価する目的で作成した「The Estimations Programs Interface for Windows version 4.1」という計算ソフトウェアのモジュールの１つとして公共に配布されており、Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals（GHS）の化合物分類やアメリカ合衆国環境保護庁の新規化学物質審査において利用されている。このソフトウェアを用いて、既存の香料材料と本発明の化合物の生分解性の違いを評価した。
化合物の生分解性の評価方法の一つにＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃがあり、化合物と好気性微生物の共存する水溶液中における生化学的酸素要求量と実際の酸素消費速度から化合物の生分解性の良否を判断することができる。
この試験方法に準じた化合物の生分解する確率を、被験物質の化学構造から容易、かつ、精度よく推算する方法として「Ｂｉｏｗｉｎ５」、「Ｂｉｏｗｉｎ６」という計算ソフトウェアが知られている。
該ソフトウェアはアメリカ合衆国環境保護庁（United States Environmental Protection Agency, EPA）が化学物質の環境への影響を評価する目的で作成した「The Estimations Programs Interface for Windows version 4.1」という計算ソフトウェアのモジュールの１つとして公共に配布されており、Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals（GHS）の化合物分類やアメリカ合衆国環境保護庁の新規化学物質審査において利用されている。このソフトウェアを用いて、既存の香料材料と本発明の化合物の生分解性の違いを評価した。
【0060】
本発明の化合物に類似する既存の香料材料の代表例としてミント様の香調を持つメントール、メントン、カルボン、及びフルーティの香調を持つ（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンを選択し、本発明の化合物と共に評価を行った。ソフトウェアへの入力に用いたＳＭＩＬＥＳ式と「Ｂｉｏｗｉｎ５（線形予測モデル）」、「Ｂｉｏｗｉｎ６（非線形予測モデル）」による良分解性の確率の出力結果を表２～表３に示した。結果の数字は大きい程、良分解性を示し、０．５以上で良分解性（表中、記号“Ａ”）、０．５未満で難分解性（表中、記号“Ｂ”）と判定される。
表２～表３から類似する既存の香料材料であるメントール、メントン、カルボン、（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンに対して、本発明の化合物は良好な生分解性が期待できる結果が得られた。本発明の化合物は香料として環境に放出された後に容易に生分解することにより、より環境への負荷が少ない傾向を示した。
表２～表３から類似する既存の香料材料であるメントール、メントン、カルボン、（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンに対して、本発明の化合物は良好な生分解性が期待できる結果が得られた。本発明の化合物は香料として環境に放出された後に容易に生分解することにより、より環境への負荷が少ない傾向を示した。
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
＜実施例８：フローラルブーケタイプの香料組成物＞
表４に示す組成を持つ香料組成物７７．１質量部に、実施例７で得られたα－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチル２２．９質量部を加えた香料組成物を調合した。
調香師による香気評価により、表４に記載した組成を持つ香料組成物に実施例７のα－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチルを添加することにより、全体的にグリーンやオイゲノールがマイルドになり、まとまりのある感じになった。その結果、柔らかいローズ様フローラルさ及び、フレッシュで爽やかなシトラスさの付与された、ナチュラルで品のよいカーネション様フローラルブーケな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はファンデーション、デオドラントパウダーなどへの賦香に適すると思われる。
表４に示す組成を持つ香料組成物７７．１質量部に、実施例７で得られたα－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチル２２．９質量部を加えた香料組成物を調合した。
調香師による香気評価により、表４に記載した組成を持つ香料組成物に実施例７のα－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチルを添加することにより、全体的にグリーンやオイゲノールがマイルドになり、まとまりのある感じになった。その結果、柔らかいローズ様フローラルさ及び、フレッシュで爽やかなシトラスさの付与された、ナチュラルで品のよいカーネション様フローラルブーケな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はファンデーション、デオドラントパウダーなどへの賦香に適すると思われる。
【0064】
【表4】
＊表中に括弧の記載がある配合成分は、ジプロピレングリコールで希釈した溶液として用いた。数字は、その溶液に含まれる香料の質量％を表す。
【0065】
＜実施例９：フローラルタイプの香料組成物＞
表５に示す組成を持つ香料組成物６７．８質量部に、実施例４で得られたα－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピル３２．２質量部を加えた香料組成物を調合した。
調香師による香気評価により、表５に記載した組成を持つ香料組成物に実施例４のα－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピルを添加することにより、全体的にウッディさが加わることにより、フルーティさとフローラルさが強調され、スッキリとまとまりのある感じになった。その結果、フローラル及びウッディさが付与されたパウダリーで品のよいウッディでフローラルな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はファンデーション、デオドラントパウダー、化粧水、乳液などへの賦香に適すると思われる。
表５に示す組成を持つ香料組成物６７．８質量部に、実施例４で得られたα－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピル３２．２質量部を加えた香料組成物を調合した。
調香師による香気評価により、表５に記載した組成を持つ香料組成物に実施例４のα－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピルを添加することにより、全体的にウッディさが加わることにより、フルーティさとフローラルさが強調され、スッキリとまとまりのある感じになった。その結果、フローラル及びウッディさが付与されたパウダリーで品のよいウッディでフローラルな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はファンデーション、デオドラントパウダー、化粧水、乳液などへの賦香に適すると思われる。
【0066】
【表5】
＊表中に括弧の記載がある配合成分は、ジプロピレングリコールで希釈した溶液として用いた。数字は、その溶液に含まれる香料の質量％を表す。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明のα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、優れた香気を有し、それ自体を香料として使用することが期待されると共に、該化合物を調合香料素材として使用することにより、香気性に優れた香料組成物が得られ、各種製品に配合することにより、所望の賦香性を発揮するものである。
更に、実施例で得られた化合物は、いずれも優れた生分解性を有し、環境への負荷が低いものであり、使用に適するものであることが示された。
更に、実施例で得られた化合物は、いずれも優れた生分解性を有し、環境への負荷が低いものであり、使用に適するものであることが示された。