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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-10
(45)【発行日】2023-07-19
(54)【発明の名称】ポリエステルフィルムおよびガスバリア性積層フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230711BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFD
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021214639
(22)【出願日】2021-12-28
(62)【分割の表示】P 2018062386の分割
【原出願日】2018-03-28
(65)【公開番号】P2022036177
(43)【公開日】2022-03-04
【審査請求日】2022-01-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】後藤 考道
(72)【発明者】
【氏名】玉利 昇
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１８９００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８９００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０３６３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程、成形された前記未延伸シートを長手方向に延伸する縦延伸工程、前記長手（縦）方向と直交する幅（横）方向に延伸する横延伸工程、前記縦延伸及び横延伸を行なった後のフィルムの熱固定工程、前記熱固定されたフィルムの熱緩和工程、および熱緩和後のフィルムを冷却する冷却工程を含み、前記冷却工程において、冷却ゾーンの幅方向における中央側に遮蔽版を設けてフィルムの端部を選択的に冷却し、フィルムの端部の表面の温度を80℃以下にすることを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項2】
前記冷却工程において、フィルムの端部に局所的に冷風を吹き付ける工程を含む、請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項3】
前記熱固定工程における熱固定温度が、195℃以上、220℃以下である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項4】
前記熱緩和工程におけるリラックス率が、0.5％以上、10％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項5】
前記ポリエステルフィルムが、ポリブチレンテレフタレートを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項6】
前記ポリエステルフィルムが、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを含有する、請求項５に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有するとともに、基材フィルム層の上に、広幅のロールを無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生する筋状のシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできる二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。
【0003】
従来から、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルム層の表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層フィルムが、一般的に用いられている。
【0004】
二軸延伸ナイロンフィルムを基材フィルム層とするすることにより、内容物による耐ピンホール性が良好になったり、袋の落下時の内容物の漏れが無くなることが知られていた。しかし、二軸延伸ナイロンフィルムは吸湿時の寸法変化が大きく、加工工程時に吸湿によりカールしてしまったり、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合に収縮により形が変形するという問題点があった。
【0005】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムに酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。
ＰＥＴフィルムは、耐熱性や寸法安定性に優れ、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合にも使用し得るが、ＰＥＴフィルムは脆いため、これを使用した積層フィルムからなる袋は、落下時に袋が破れたり、穴が開いて、袋に詰められていた内容物が漏れるという課題が残されていた。
ＰＥＴフィルムは、耐熱性や寸法安定性に優れ、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合にも使用し得るが、ＰＥＴフィルムは脆いため、これを使用した積層フィルムからなる袋は、落下時に袋が破れたり、穴が開いて、袋に詰められていた内容物が漏れるという課題が残されていた。
【0006】
これらの問題を解決するための手段として、二軸延伸したポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）フィルムをもちいることが検討されている。
例えば、特許文献３では、少なくともＰＢＴ樹脂、またはＰＢＴ樹脂に対してＰＥＴ樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル樹脂組成物を縦方向および横方向それぞれ２．７～４．０倍同時二軸延伸することにより得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムを基材フィルム層に使用することが知られていた。かかる技術によれば、耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性を持ち、かつ優れた保香性を併せ持つ液体充填用包材が得られるというものである。
例えば、特許文献３では、少なくともＰＢＴ樹脂、またはＰＢＴ樹脂に対してＰＥＴ樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル樹脂組成物を縦方向および横方向それぞれ２．７～４．０倍同時二軸延伸することにより得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムを基材フィルム層に使用することが知られていた。かかる技術によれば、耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性を持ち、かつ優れた保香性を併せ持つ液体充填用包材が得られるというものである。
【0007】
ところで、食品包装用途などで用いられるガスバリアフィルムの製造においては、フィルムロールの幅が２０００ｍｍ前後の広幅のロールを用いて加工されることが一般的である。このため、フィルムの熱収縮特性がロールの幅方向で不均一だと、無機薄膜を加工する際やその後に保護層を加工する際に、フィルムが幅方向で不均一に寸法変化するため、得られるガスバリアフィルムのガスバリア性が不均一なものとなってしまうことがあった。
これに対し、先に挙げた特許文献３では、フィルムの等方性については言及されているものの、幅方向での寸法安定性を向上させるための手段については考慮されいない。そのため、二軸延伸ＰＢＴフィルムを広幅で加工する際に、幅方向で均一は物性を得るための手段について検討されていなかった。
これに対し、先に挙げた特許文献３では、フィルムの等方性については言及されているものの、幅方向での寸法安定性を向上させるための手段については考慮されいない。そのため、二軸延伸ＰＢＴフィルムを広幅で加工する際に、幅方向で均一は物性を得るための手段について検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平６－２７８２４０号公報 、
【文献】特開平１１－１０７２５号公報
【文献】特開２０１７-０９４７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。
すなわち、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有するとともに、広幅のロール状基材フィルム層の上に無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生するシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。
すなわち、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有するとともに、広幅のロール状基材フィルム層の上に無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生するシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有するとともに、基材フィルム層の上に、広幅のロールを無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生する筋状のシワを抑制するためには、基材フィルムの幅方向での寸法変化特性を均一にすることが肝要であると考えた。
本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、二軸延伸ＰＢＴフィルムのロールにおいて、幅方向での熱収縮率差を小さくすることで、広幅のロールを加熱搬送して蒸着加工などを行う際にも、筋状のシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできることを見出した。
本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、二軸延伸ＰＢＴフィルムのロールにおいて、幅方向での熱収縮率差を小さくすることで、広幅のロールを加熱搬送して蒸着加工などを行う際にも、筋状のシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできることを見出した。
【0011】
本発明者らはさらに、広幅のロールの幅方向での熱収縮率の差を小さくするためには、シート状に溶融押出したポリエステル未延伸シートを長手方向（以下、縦方向ともいう）及び前記縦方向と直交する幅方向（以下、横方向ともいう）に延伸し、熱固定し熱緩和し冷却する工程において、ポリエステルフィルムの端部の表面の温度を低く保つことによって、フィルムを巻き取る際にかかる張力によって延伸後のフィルムの端部が縦方向に引っ張られ、熱収縮率が高くなってしまうのを抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0012】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
［１］ポリブチレンテレフタレートを７０重量％以上含有し、下記（１）～（５）を同時に満することを特徴とするポリエステルフィルム。
（１）ＪＩＳ Ｚ １７０７に準じて測定した突刺し強度が０．６Ｎ／μｍ以上。
（２）フィルムの面配向度が０．１４４～０．１６５。
（３）フィルムの１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が、縦方向が０～４％、横方向が－１～３％。
（４）フィルムの最大配向角が２５～５０度。
（５）フィルムロールの幅方向に１００ｍｍピッチで測定した１５０℃で１５分間加熱後の縦方向の熱収縮率の最大と最小の差をフィルムロールの幅で除した値Ｙ（％／ｍ）が０．５以下。
Ｙ（％／ｍ）＝｛熱収縮率最大値（％）－熱収縮率最小値（％）｝／ロール幅（ｍ） ・・・（１式）
［２］ 前記［１］に記載のポリエステルフィルムの少なくとも片方の面に無機薄膜層を有してなるガスバリア性積層フィルム。
［３］ 前記［２］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ポリエステルフィルムと無機薄膜層の間に接着層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
［４］ 前記［２］または［３］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、無機薄膜層の表面に保護層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
［１］ポリブチレンテレフタレートを７０重量％以上含有し、下記（１）～（５）を同時に満することを特徴とするポリエステルフィルム。
（１）ＪＩＳ Ｚ １７０７に準じて測定した突刺し強度が０．６Ｎ／μｍ以上。
（２）フィルムの面配向度が０．１４４～０．１６５。
（３）フィルムの１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が、縦方向が０～４％、横方向が－１～３％。
（４）フィルムの最大配向角が２５～５０度。
（５）フィルムロールの幅方向に１００ｍｍピッチで測定した１５０℃で１５分間加熱後の縦方向の熱収縮率の最大と最小の差をフィルムロールの幅で除した値Ｙ（％／ｍ）が０．５以下。
Ｙ（％／ｍ）＝｛熱収縮率最大値（％）－熱収縮率最小値（％）｝／ロール幅（ｍ） ・・・（１式）
［２］ 前記［１］に記載のポリエステルフィルムの少なくとも片方の面に無機薄膜層を有してなるガスバリア性積層フィルム。
［３］ 前記［２］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ポリエステルフィルムと無機薄膜層の間に接着層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
［４］ 前記［２］または［３］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、無機薄膜層の表面に保護層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の効果】
【0013】
本発明者らは、かかる技術によって、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有するとともに、基材フィルム層の上に、広幅のロールを無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生するシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率７０重量％以上が好ましく、さらには７５重量％以上が好ましい。７０重量％未満であると突刺し強度が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
本発明のポリエステルフィルムは、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率７０重量％以上が好ましく、さらには７５重量％以上が好ましい。７０重量％未満であると突刺し強度が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
【0015】
本発明のポリエステルフィルムには、力学特性などを調整する目的でＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含有することができる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリプロピレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂などが挙げられる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリプロピレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂などが挙げられる。
【0016】
これらＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、３０重量％未満が好ましく、より好ましくは２５重量％以下が好ましい。ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が３０重量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性が不十分となるほか、透明性やガスバリア性が低下するなどが起こることがある。
【0017】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂の固有粘度の下限は好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
原料であるＰＢＴ樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突刺し強度、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性などが低下するとなることがある。
ＰＢＴ樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．４ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。固有粘度の高いＰＢＴを使用した場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要があるが、ＰＢＴ樹脂をより高温で押出しすると分解物が出やすくなることがある。
原料であるＰＢＴ樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突刺し強度、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性などが低下するとなることがある。
ＰＢＴ樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．４ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。固有粘度の高いＰＢＴを使用した場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要があるが、ＰＢＴ樹脂をより高温で押出しすると分解物が出やすくなることがある。
【0018】
前記ＰＢＴ樹脂は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００ｐｐｍである。上記未満であると基材フィルム層の滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１８００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が低下となることがある。
滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００ｐｐｍである。上記未満であると基材フィルム層の滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１８００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が低下となることがある。
【0019】
本発明のポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ以上であると基材フィルム層としての強度が十分となる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍ以下であると本発明の目的における加工がより容易となる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍ以下であると本発明の目的における加工がより容易となる。
【0020】
本発明のポリエステルフィルムの縦方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は、好ましくは４．０％であり、より好ましくは３．０％であり、さらに好ましくは２％である。上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。
本発明のポリエステルフィルムの横方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は好ましくは３．０％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１％である。上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の幅方向の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。
本発明のポリエステルフィルムの横方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は好ましくは３．０％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１％である。上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の幅方向の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。
【0021】
本発明のポリエステルフィルムの縦方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは０％である。上記未満であってもと改善の効果がそれ以上得られない（飽和する）ほか、力学的に脆くなってしまうことがある。
本発明のポリエステルフィルムの横方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは１．０％である。上記未満であっても改善の効果がそれ以上得られない（飽和する）ほか、力学的に脆くなってしまう場合がある。
本発明のポリエステルフィルムの横方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは１．０％である。上記未満であっても改善の効果がそれ以上得られない（飽和する）ほか、力学的に脆くなってしまう場合がある。
【0022】
本発明のポリエステルフィルムのロールの幅（横）方向に１００ｍｍピッチで測定した縦方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の最大と最小の差をロールの幅で除した値Ｙ（％／ｍ）は０．５以下であることが好ましい。
Ｙ（％／ｍ）＝｛熱収縮率最大値（％）－熱収縮率最小値（％）｝／ロール幅（ｍ） ・・・（１式）
ロールの幅（横）方向に１００ｍｍピッチで測定したタテ方向熱収縮率の最大と最小の差をロールの幅で除した値Ｙが０．５％／ｍより大きいと、広幅のロールを用いてフィルムに無機薄膜層や保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合において、加熱搬送時に発生する筋状のシワを抑制することができず、幅方向でガスバリア性が不均一となってしまう。
Ｙ（％／ｍ）＝｛熱収縮率最大値（％）－熱収縮率最小値（％）｝／ロール幅（ｍ） ・・・（１式）
ロールの幅（横）方向に１００ｍｍピッチで測定したタテ方向熱収縮率の最大と最小の差をロールの幅で除した値Ｙが０．５％／ｍより大きいと、広幅のロールを用いてフィルムに無機薄膜層や保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合において、加熱搬送時に発生する筋状のシワを抑制することができず、幅方向でガスバリア性が不均一となってしまう。
【0023】
本発明のポリエステルフィルムの配向角の絶対値の最大値は、２５～５０度である。これは、本発明のフィルムのスリットロールがフィルム製造装置の中央部のフィルムからなるロールではないことを示す。フィルム製造装置の中央部のフィルムからなるスリットロールであれば、前記のＹ（％／ｍ）が０．５以下であるフィルムは容易に製造できる。フィルムの配向角の最大値が２５度以上であるフィルム製造装置の中央部以外のフィルムからなるスリットロールであっても、本発明のポリエステルフィルムは前記Ｙ（％／ｍ）が０．５以下である。
【0024】
なお、フィルムの配向角は、王子計測株式会社製のＭＯＡ－６００４型分子配向計を用いて測定される。フィルムの幅（横）方向の軸を基準にして、分子鎖主軸の配向角を求め、フィルム幅（横）方向に対して反時計回りの傾きをプラス（＋）、時計回りをマイナス（－）とする。なお、測定はフィルムロールの中央部および中央から全幅の左右２０％、左右４０％離れた位置を測定し、その中の絶対値の最大値を最大配向角とする。一般的な二軸延伸フィルムの場合、フィルム製造装置の中央部のフィルムの配向角はゼロに近い値であり、端部のフィルムになるほど配向角の絶対値が大きくなる傾向がある。
【0025】
本発明のポリエステルフィルムの突刺し強度の下限は好ましくは０．６Ｎ／μｍである。０．６Ｎ／μｍ以上であると袋として用いる際に袋の強度が不十分となることがある。
【0026】
本発明のポリエステルフィルムの衝撃強度の下限は好ましくは０．０５Ｊ／μｍである。０．０５Ｊ／μｍ以上であると袋として用いる際に強度が十分となる。
本発明における基材フィルム層の衝撃強度の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍである。０．２Ｊ／μｍ以下でも改善の効果が最大となることがある。
本発明における基材フィルム層の衝撃強度の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍである。０．２Ｊ／μｍ以下でも改善の効果が最大となることがある。
【0027】
本発明のポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）の下限は、好ましくは０．１４４であり、より好ましくは０．１４８であり、さらに好ましくは０．１５である。上記未満であると配向が弱いため、十分な強度が得られず、耐破袋性が低下することがあるばかりか、基材フィルム層上に無機薄膜層と保護層を設けて積層フィルムとした場合に、保護膜の形成時にかかる張力と温度によって伸び易くなり、無機薄膜層が割れてしまうために、ガスバリア性が低下することがある。
本発明のポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）の上限は、好ましくは０．１６５であり、より好ましくは０．１６０である。面配向度が大きくし過ぎた場合、強度や耐破袋性の向上効果が飽和する。また、面配向度をこれ以上大きくするには、延伸倍率を高くする必要があり、製膜時に破断が発生し生産性が低下する傾向がある。
本発明のポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）の上限は、好ましくは０．１６５であり、より好ましくは０．１６０である。面配向度が大きくし過ぎた場合、強度や耐破袋性の向上効果が飽和する。また、面配向度をこれ以上大きくするには、延伸倍率を高くする必要があり、製膜時に破断が発生し生産性が低下する傾向がある。
【0028】
本発明のポリエステルフィルムの厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。０．６６％／μｍ以下である基材フィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位が向上する。
【0029】
また本発明のポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。
【0030】
次に、本発明のポリエステルフィルムを得るため製造方法を具体的に説明する。これらに限定されるものではない。
本発明のポリエステルフィルムを得るため製造方法は、ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程、成形された前記未延伸シートを長手方向に延伸する縦延伸工程、前記縦延伸後に横延伸可能な温度に予熱する予熱工程、前記長手（縦）方向と直交する幅（横）方向に延伸する横延伸工程、前記縦延伸及び横延伸を行なった後のフィルムを加熱し結晶化させる熱固定工程、前記熱固定されたフィルムの残留歪みを除去する熱緩和工程、および熱緩和後のフィルムを冷却する冷却工程からなる。
［未延伸シート成形工程］
まず、フィルム原料を乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、原料を計量、混合して押し出し機に供給し、加熱溶融して、シート状に溶融キャスティングを行う。
さらに、溶融状態の樹脂シートを、静電印加法を用いて冷却ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸シートを得る。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが回転金属ロールに接触する付近で、樹脂シートの回転金属ロールに接触した面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと回転冷却ロールを密着させる方法である。
本発明のポリエステルフィルムを得るため製造方法は、ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程、成形された前記未延伸シートを長手方向に延伸する縦延伸工程、前記縦延伸後に横延伸可能な温度に予熱する予熱工程、前記長手（縦）方向と直交する幅（横）方向に延伸する横延伸工程、前記縦延伸及び横延伸を行なった後のフィルムを加熱し結晶化させる熱固定工程、前記熱固定されたフィルムの残留歪みを除去する熱緩和工程、および熱緩和後のフィルムを冷却する冷却工程からなる。
［未延伸シート成形工程］
まず、フィルム原料を乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、原料を計量、混合して押し出し機に供給し、加熱溶融して、シート状に溶融キャスティングを行う。
さらに、溶融状態の樹脂シートを、静電印加法を用いて冷却ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸シートを得る。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが回転金属ロールに接触する付近で、樹脂シートの回転金属ロールに接触した面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと回転冷却ロールを密着させる方法である。
【0031】
樹脂の加熱溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２５０℃であり、さらに好ましくは２６０℃である。上記未満であると吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２７０℃である。上記を越えると樹脂の分解が進行し、フィルムが脆くなってしまう。
【0032】
溶融したポリエステル樹脂を押出し冷却ロール上にキャスティングする時に、幅方向の結晶化度の差を小さくすることが好ましい。このための具体的な方法としては、溶融したポリエステル樹脂を押出し、キャスティングする時に同一の組成の原料を多層化してキャスティングすること、またさらに冷却ロール温度を低温とすることが挙げられる。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスティング時にも結晶化が進行する。
このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、サイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。一方、同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、その後の二軸延伸を安定して行うことが可能となる。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスティング時にも結晶化が進行する。
このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、サイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。一方、同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、その後の二軸延伸を安定して行うことが可能となる。
【0033】
溶融したポリエステル樹脂を押出し、キャスティングする時に同一の組成の原料を多層化してキャスティングする方法は、具体的にはＰＢＴ樹脂を７０重量％以上含む樹脂組成物を溶融して溶融流体を形成する工程（１）、形成された溶融流体からなる積層数６０以上の積層流体を形成するする工程（２）、形成された積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させ積層未延伸シートを形成する工程（３）、前記積層未延伸シートを二軸延伸する工程（４）を少なくとも有する。
工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。
工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。
【0034】
工程（１）において、ポリエステル樹脂組成物を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。
【0035】
工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、スタティックミキサーおよび／または多層フィードブロックがより好ましい。また、シート幅方向の均一性の面から、矩形のメルトラインを有するものがより好ましい。矩形のメルトラインを有するスタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いることがさらに好ましい。なお、複数の樹脂組成物を合流させることによって形成された複数層からなる樹脂組成物を、スタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に通過させてもよい。
【0036】
工程（２）における理論積層数は６０以上であることが好ましい。理論積層数の下限は、より好ましくは５００である。理論積層数が少なすぎると、あるいは、層界面間距離が長くなって結晶サイズが大きくなりすぎ、本発明の効果が得られない傾向にある。また、シート両端近傍での結晶化度が増大し、製膜が不安定となるほか、成型後の透明性が低下することがある。工程（２）における理論積層数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００であり、より好ましくは１００００であり、さらに好ましくは７０００である。理論積層数を極端に大きくしてもその効果が飽和する場合がある。
【0037】
工程（２）における積層をスタティックミキサーで行う場合、スタティックミキサーのエレメント数を選択することにより、理論積層数を調整することができる。スタティックミキサーは、一般的には駆動部のない静止型混合器（ラインミキサー）として知られており、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合される。ところが、高粘度流体をスタティックミキサーに通過させると、高粘度流体の分割と積層が生じ、積層流体が形成される。スタティックミキサーの１エレメントを通過するごとに、高粘度流体は２分割され次いで合流し積層される。このため、高粘度流体をエレメント数ｎのスタティックミキサーに通過させると、理論積層数Ｎ＝２ｎの積層流体が形成される。
【0038】
典型的なスタティックミキサーエレメントは、長方形の板を１８０度ねじる構造を有し、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがあり、各エレメントの寸法は直径に対して１．５倍の長さを基本としている。本発明に用いることのできるスタティックミキサーはこの様なものに限定されない。
【0039】
工程（２）における積層を多層フィードブロックで行う場合、多層フィードブロックの分割・積層回数を選択することによって、理論積層数を調整することができる。多層フィードブロックは複数直列に設置することが可能である。また、多層フィードブロックに供給する高粘度流体自体を積層流体とすることも可能である。例えば、多層フィードブロックに供給する高粘度流体の積層数がｐ、多層フィードブロックの分割・積層数がｑ、多層フィードブロックの設置数がｒの場合、積層流体の積層数Ｎは、Ｎ＝ｐ×ｑｒとなる。
【0040】
工程（３）において、積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。
冷却ロール温度の下限は好ましくは－１０℃である。上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃である。上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃である。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。冷却ロール表面の幅方向の温度差は少なくすることが好ましい。このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。
上述における多層構造の未延伸シートは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上である。層数が少ないと、延伸性の改善効果が失われる。
冷却ロール温度の下限は好ましくは－１０℃である。上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃である。上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃である。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。冷却ロール表面の幅方向の温度差は少なくすることが好ましい。このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。
上述における多層構造の未延伸シートは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上である。層数が少ないと、延伸性の改善効果が失われる。
【0041】
［縦延伸および横延伸工程］
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突刺し強度を高めるためには、面配向度を高めておく必要があるほか、製膜速度が速く生産性が高いという点においては逐次二軸延伸が最も好ましい。
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突刺し強度を高めるためには、面配向度を高めておく必要があるほか、製膜速度が速く生産性が高いという点においては逐次二軸延伸が最も好ましい。
【0042】
縦延伸方向の延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃以上であると破断が起こりにくい。また、フィルムの縦配向度が強くなり過ぎないため、熱固定処理の際の収縮応力を抑えられ、幅（横）方向の分子配向の歪みの少ないフィルムが得られる。縦延伸方向の延伸温度の上限は、好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃以下であるとフィルムの配向が弱くなり過ぎないためフィルムの力学特性が低下しない。
【0043】
縦延伸方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．８倍であり、特に好ましくは３．０倍である。２．８倍以上であると面配向度が大きくなり、フィルムの突刺し強度が向上する。
縦延伸方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。４．３倍以下であると、フィルムの横方向の配向度が強くなり過ぎず、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなり過ぎず、フィルムの横方向の分子配向の歪みが小さくなり、結果として縦方向の直進引裂き性が向上する。また、力学強度や厚みムラの改善の効果はこの範囲では飽和する。
縦延伸方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。４．３倍以下であると、フィルムの横方向の配向度が強くなり過ぎず、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなり過ぎず、フィルムの横方向の分子配向の歪みが小さくなり、結果として縦方向の直進引裂き性が向上する。また、力学強度や厚みムラの改善の効果はこの範囲では飽和する。
【0044】
横延伸方向の延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、６０℃以上であると破断が起こりにくくなることがある。横延伸方向の延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、１００℃以下であると横方向の配向度が大きくなるため力学特性が向上する。
【0045】
横延伸方向の延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。３．５倍以上であると横方向の配向度が弱くなり過ぎず、力学特性や厚みムラが向上する。横延伸方向の延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。５．０倍以下であると力学強度や厚みムラ改善の効果はこの範囲でも最大となる（飽和する）。
【0046】
［熱固定工程］
熱固定工程での熱固定温度の下限は好ましくは１９５℃であり、より好ましくは２００℃である。１９５℃以上であるとフィルムの熱収縮率を小さくなり、レトルト処理後においても、無機薄膜層がダメージを受けにくいため、ガスバリア性が向上する。熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃であり、２２０度以下であると基材フィルム層が融けることがなく、脆くなり難い。
熱固定工程での熱固定温度の下限は好ましくは１９５℃であり、より好ましくは２００℃である。１９５℃以上であるとフィルムの熱収縮率を小さくなり、レトルト処理後においても、無機薄膜層がダメージを受けにくいため、ガスバリア性が向上する。熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃であり、２２０度以下であると基材フィルム層が融けることがなく、脆くなり難い。
【0047】
［熱緩和部工程］
熱緩和部工程でのリラックス率の下限は好ましくは０．５％である。０．５％以上であると熱固定時に破断が起こりにくくなることがある。リラックス率の上限は好ましくは１０％である。１０％以下であると熱固定時の長手（縦）方向への収縮が小さくなる結果、フィルム端部の分子配向の歪みが小さくなり、直進引裂き性が向上する。また、フィルムのたるみなどが生じにくく、厚みムラが発生しにくい。
熱緩和部工程でのリラックス率の下限は好ましくは０．５％である。０．５％以上であると熱固定時に破断が起こりにくくなることがある。リラックス率の上限は好ましくは１０％である。１０％以下であると熱固定時の長手（縦）方向への収縮が小さくなる結果、フィルム端部の分子配向の歪みが小さくなり、直進引裂き性が向上する。また、フィルムのたるみなどが生じにくく、厚みムラが発生しにくい。
【0048】
［冷却工程］
熱緩和部工程でのリラックスを行った後の冷却工程において、ポリエステルフィルムの端部の表面の温度を８０℃以下とすることが好ましい。
冷却工程通過後のフィルム端部の温度が８０℃を超えていると、フィルムを巻き取る際にかかる張力により端部が引き伸ばされ、結果的に端部の縦方向の熱収縮率が高くなってしまうため、ロールの幅方向の熱収縮率分布が不均一となり、このようなロールを加熱搬送して蒸着加工などを行う際に、筋状のシワが発生してしまい、最終的に得られるガスバリアフィルムの物性が幅（横）方向で不均一となってしまうことがある。
熱緩和部工程でのリラックスを行った後の冷却工程において、ポリエステルフィルムの端部の表面の温度を８０℃以下とすることが好ましい。
冷却工程通過後のフィルム端部の温度が８０℃を超えていると、フィルムを巻き取る際にかかる張力により端部が引き伸ばされ、結果的に端部の縦方向の熱収縮率が高くなってしまうため、ロールの幅方向の熱収縮率分布が不均一となり、このようなロールを加熱搬送して蒸着加工などを行う際に、筋状のシワが発生してしまい、最終的に得られるガスバリアフィルムの物性が幅（横）方向で不均一となってしまうことがある。
【0049】
前記冷却工程において、フィルム端部の表面温度を８０℃以下とする方法としては、冷却工程の温度や風量を調整するほか、冷却ゾーンの幅方向における中央側に遮蔽板を設けて端部を選択的に冷却する方法や、フィルムの端部に対し局所的に冷風を吹き付けるといった方法を用いることが出来る。
【0050】
［無機薄膜層］
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に無機薄膜層を設けることで、ガスバリア性を付与することが出来る。
無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の重量比でＡｌが２０～７０重量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０重量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０重量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に無機薄膜層を設けることで、ガスバリア性を付与することが出来る。
無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の重量比でＡｌが２０～７０重量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０重量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０重量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【0051】
無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【0052】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【0053】
［接着層］
本発明のガスバイア性積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に接着層を設けることができる。
基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける接着層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの接着層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。
本発明のガスバイア性積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に接着層を設けることができる。
基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける接着層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの接着層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。
【0054】
前記接着層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。オキサゾリン基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また接着層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルム層および接着層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。
【0055】
前記接着層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【0056】
［保護層］
本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
【0057】
本発明の積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。
前記ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。
前記ウレタン樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。
前記ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。
【0058】
前記ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、湿熱処理過程（昇温～保温～降温）における分子運動による保護層の膨潤を低減できる。
【0059】
前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。
【0060】
本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学株式会社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。
【0061】
前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【0062】
以上より、本発明のポリエステルフィルムは、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、基材フィルム層の上に、広幅のロールを無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生する筋状のシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にすることができる。
【0063】
［包装材料］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（接着層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（接着層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【0064】
さらに、本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。
【0065】
印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
【実施例】
【0066】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【0067】
［フィルムの厚み］
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
【0068】
［フィルムの面配向度ΔＰ］
サンプルについてＪＩＳ Ｋ ７１４２－１９９６ Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手（縦）方向の屈折率（Ｎｘ）、幅（横）方向の屈折率（Ｎｙ）および厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、（２式）の計算式により面配向度ΔＰを算出した。
面配向度（ΔＰ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （２式）
サンプルについてＪＩＳ Ｋ ７１４２－１９９６ Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手（縦）方向の屈折率（Ｎｘ）、幅（横）方向の屈折率（Ｎｙ）および厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、（２式）の計算式により面配向度ΔＰを算出した。
面配向度（ΔＰ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （２式）
【0069】
［フィルムの配向角］
フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、王子計測株式会社製のＭＯＡ－６００４型分子配向計を用いて、フィルムの幅（横）方向の軸を基準にして、分子鎖主軸の配向角を求めた。このとき、フィルム幅（横）方向に対して反時計回りの傾きをプラス（＋）、時計回りをマイナス（－）とした。なお、測定はフィルムロールの中央部および中央から全幅の左右２０％、左右４０％離れた位置を測定し、その中の絶対値の最大値を最大配向角とした。
フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、王子計測株式会社製のＭＯＡ－６００４型分子配向計を用いて、フィルムの幅（横）方向の軸を基準にして、分子鎖主軸の配向角を求めた。このとき、フィルム幅（横）方向に対して反時計回りの傾きをプラス（＋）、時計回りをマイナス（－）とした。なお、測定はフィルムロールの中央部および中央から全幅の左右２０％、左右４０％離れた位置を測定し、その中の絶対値の最大値を最大配向角とした。
【0070】
［フィルムの熱収縮率］
ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２１５１－２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。試験片は２１．１（ａ）に記載に従い使用した。
ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２１５１－２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。試験片は２１．１（ａ）に記載に従い使用した。
【0071】
［熱収縮率の幅方向均一性］
得られたフィルムロールについて、ロールの幅（横）方向に１００ｍｍピッチでサンプリングし、縦方向の熱収縮率を前述の方法に従って測定した。得られた熱収縮率の最大値と最小値、フィルムロールの幅から、下記式（１式）を用いてＹ（％／ｍ）を求めた。
Ｙ（％／ｍ）＝｛熱収縮率最大値（％）－熱収縮率最小値（％）｝／ロール幅（ｍ） ・・・（１式）
得られたフィルムロールについて、ロールの幅（横）方向に１００ｍｍピッチでサンプリングし、縦方向の熱収縮率を前述の方法に従って測定した。得られた熱収縮率の最大値と最小値、フィルムロールの幅から、下記式（１式）を用いてＹ（％／ｍ）を求めた。
Ｙ（％／ｍ）＝｛熱収縮率最大値（％）－熱収縮率最小値（％）｝／ロール幅（ｍ） ・・・（１式）
【0072】
［フィルムの突刺し強度］
得られたポリエステルフィルムを５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５００Ｎ」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突き刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じてフィルムの突刺し強度を測定した。単位はＮ／μｍで示した。
得られたポリエステルフィルムを５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５００Ｎ」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突き刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じてフィルムの突刺し強度を測定した。単位はＮ／μｍで示した。
【0073】
［フィルムのインパクト強度］
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪ／μｍで示した。
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪ／μｍで示した。
【0074】
以下に本実施例及び比較例で使用する原料樹脂及び塗工液の詳細を記す。なお、実施例１－１～１－８、及び比較例１～５で使用し、表１及び表２に示した。
１）ＰＢＴ樹脂：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は１１００－２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。
２）ＰＥＴ樹脂：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用するＰＥＴ樹脂はテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（東洋紡社製、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた。
１）ＰＢＴ樹脂：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は１１００－２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。
２）ＰＥＴ樹脂：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用するＰＥＴ樹脂はテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（東洋紡社製、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた。
【0075】
３）オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ）：オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0076】
４）アクリル樹脂（Ｃ）］：アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５重量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール株式会社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0077】
５）ウレタン樹脂（Ｄ）：ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。
【0078】
６）ウレタン樹脂（Ｅ）；：ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。
【0079】
７）接着層に用いる塗工液１
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（接着層用樹脂組成物）を作成した。
水 ５４．４０重量％
イソプロパノール ２５．００重量％
オキサゾリン基含有樹脂 （Ａ） １５．００重量％
アクリル樹脂 （Ｂ） ３．６０重量％
ウレタン樹脂 （Ｃ） ２．００重量％
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（接着層用樹脂組成物）を作成した。
水 ５４．４０重量％
イソプロパノール ２５．００重量％
オキサゾリン基含有樹脂 （Ａ） １５．００重量％
アクリル樹脂 （Ｂ） ３．６０重量％
ウレタン樹脂 （Ｃ） ２．００重量％
【0080】
８）保護層のコートに用いる塗工液２
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｅ）の固形分換算の重量比は表１に示す通りである。
水 ６０．００重量％
イソプロパノール ３０．００重量％
ウレタン樹脂（Ｅ） １０．００重量％
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｅ）の固形分換算の重量比は表１に示す通りである。
水 ６０．００重量％
イソプロパノール ３０．００重量％
ウレタン樹脂（Ｅ） １０．００重量％
【0081】
［ラミネート積層体の作製］
後述する実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、比較例１－１～１－５および比較例２－１～２－５に示したガスバリア性フィルムの保護層側に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（重量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
後述する実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、比較例１－１～１－５および比較例２－１～２－５に示したガスバリア性フィルムの保護層側に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（重量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
【0082】
［ラミネート積層体の水蒸気透過度］
前述のラミネート積層体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１２９－１９９２ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ１Ａ」）を用い、温度４０℃、相対湿度９０ＲＨ％の雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム層側からシーラント側に水蒸気が透過する方向で行った。
前述のラミネート積層体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１２９－１９９２ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ１Ａ」）を用い、温度４０℃、相対湿度９０ＲＨ％の雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム層側からシーラント側に水蒸気が透過する方向で行った。
【0083】
［ラミネート積層体のレトルト後の水蒸気透過度］
前述のラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度を測定した。
前述のラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度を測定した。
【0084】
以下に各実施例及び比較例で使用する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製方法を記す。また、下記二軸延伸ポリエステルフィルムの物性を表１に示した。
＜実施例１－１＞
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０重量％とＰＥＴ樹脂を２０重量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリエステル樹脂溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行いフィルムを冷却した。この時のフィルム端部の表面温度は７５℃であった。
次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍのポリエステルフィルムの全幅のロール（以下、ミルロールという）を得た。得られたミルロールをスリットして、ロール幅２０８０ｍｍ幅のスリットロール２本を採取した。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。
＜実施例１－１＞
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０重量％とＰＥＴ樹脂を２０重量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリエステル樹脂溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行いフィルムを冷却した。この時のフィルム端部の表面温度は７５℃であった。
次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍのポリエステルフィルムの全幅のロール（以下、ミルロールという）を得た。得られたミルロールをスリットして、ロール幅２０８０ｍｍ幅のスリットロール２本を採取した。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。
【0085】
＜実施例１－２～実施例１－８、比較例１－１～比較例１－５＞
二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜工程において、ＰＢＴ樹脂の比率、縦横延伸倍率、リラックス率及びテンター冷却工程ゾーン温度を表１及び表２に示した以外は、実施例１－１と同様に行った。但し、比較例１－２では、押出温度を２７０℃で実施した。
二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜工程において、ＰＢＴ樹脂の比率、縦横延伸倍率、リラックス率及びテンター冷却工程ゾーン温度を表１及び表２に示した以外は、実施例１－１と同様に行った。但し、比較例１－２では、押出温度を２７０℃で実施した。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
＜実施例２－１＞
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０重量％とＰＥＴ樹脂を２０重量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリエステル樹脂溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、縦延伸後に接着層用樹脂組成物（塗布液１）をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行いフィルムを冷却した。この時のフィルム端部の表面温度は７５℃であった。
次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍのポリエステルフィルムのミルロールを得た。得られたミルロールをスリットして、幅が２０８０ｍｍのスリットロール２本を採取した。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表３に示した。
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０重量％とＰＥＴ樹脂を２０重量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリエステル樹脂溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、縦延伸後に接着層用樹脂組成物（塗布液１）をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行いフィルムを冷却した。この時のフィルム端部の表面温度は７５℃であった。
次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍのポリエステルフィルムのミルロールを得た。得られたミルロールをスリットして、幅が２０８０ｍｍのスリットロール２本を採取した。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表３に示した。
【0089】
＜実施例２－２～実施例２－８、比較例２－１～比較例２－５＞
二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜工程において、ＰＢＴの比率、縦横延伸倍率、リラックス率及びテンター冷却工程ゾーン温度を表３及び表４に示した以外は、実施例２－１と同様に行った。但し、比較例２－２では、押出温度を２７０℃で実施した。
二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜工程において、ＰＢＴの比率、縦横延伸倍率、リラックス率及びテンター冷却工程ゾーン温度を表３及び表４に示した以外は、実施例２－１と同様に行った。但し、比較例２－２では、押出温度を２７０℃で実施した。
【0090】
以下に各実施例及び比較例での無機薄膜層の形成方法を記す。
＜無機薄膜層Ｍ－１の形成＞
無機薄膜層Ｍ－１として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／接着層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（重量比）＝６０／４０であった。
＜無機薄膜層Ｍ－１の形成＞
無機薄膜層Ｍ－１として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／接着層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（重量比）＝６０／４０であった。
【0091】
＜蒸着フィルムへの保護層１の形成＞
塗工液２をワイヤーバーコート法によって、上記で蒸着され形成された無機薄膜層の無機薄膜層上に塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．１９０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ固形分として）であった。
以上のようにして、基材フィルム層の上に接着層／金属酸化物層／保護層を備えたガスバリア性積層フィルムを作製した。
塗工液２をワイヤーバーコート法によって、上記で蒸着され形成された無機薄膜層の無機薄膜層上に塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．１９０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ固形分として）であった。
以上のようにして、基材フィルム層の上に接着層／金属酸化物層／保護層を備えたガスバリア性積層フィルムを作製した。
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】
表１、表３に示すように、実施例１－１～実施例１－８および実施例２－１～実施例２－８では、テンター出口でのフィルム端部の表面温度を８０℃以下とすることによって、ロール幅方向での熱収縮率差を小さくすることができ、幅方向の物性差の小さいフィルムロールを得ることができた。
【0095】
また、実施例１－１～実施例１－８では、テンター出口でのフィルム端部の温度を８０℃以下に冷却することによって、得られたミルロールの端部の熱収縮率を抑えることができ、スリットしたロールの縦方向の熱収縮率差が小さくすることが可能となった。その結果、無機薄膜層及び保護層形成時に筋状のシワの発生が抑制され、幅方向でのガスバリア性を均一化した。また、実施例２－１～実施例２－８にでは、基材フィルム層と無機薄膜層の間に接着層を有することにより、さらに、レトルト殺菌処理のような、過酷な湿熱処理後においても、高いガスバリア性を保持することが出来た。
【0096】
比較例１－１及び比較例２－１は、縦方向の熱収縮率を抑制するのに熱固定温度を高くしているので、フィルムの幅方向での歪みが大きく、端部の熱収縮率が高くなった結果、端部のガスバリア性が劣る。
比較例１－２及び比較例２－２は、上記同様、ミルロールの中央部と端部での熱収縮率の差が大きく、端部のガスバリア性が劣るばかりか、ＰＢＴの比率が少ないため十分な突刺し強度が得られていない。
比較例１－３及び比較例２－３、比較例１－４及び比較例２－４は、延伸倍率を上げて面配向度を上げていることにより突刺し強度は向上するが、比較例１－１及び比較例２－１同様、端部の熱収縮率が高く、幅方向でのガスバリア性の均一性が不十分となる。
比較例１－５及び比較例２－５では、縦方向の熱収縮率を抑えるために熱固定温度を高くした結果、中央部での熱収縮率は小さくなるものの、端部との差が大きく、幅方向でガスバリア性が不均一であった。また、フィルムの機械強度が低下していた。
比較例１－２及び比較例２－２は、上記同様、ミルロールの中央部と端部での熱収縮率の差が大きく、端部のガスバリア性が劣るばかりか、ＰＢＴの比率が少ないため十分な突刺し強度が得られていない。
比較例１－３及び比較例２－３、比較例１－４及び比較例２－４は、延伸倍率を上げて面配向度を上げていることにより突刺し強度は向上するが、比較例１－１及び比較例２－１同様、端部の熱収縮率が高く、幅方向でのガスバリア性の均一性が不十分となる。
比較例１－５及び比較例２－５では、縦方向の熱収縮率を抑えるために熱固定温度を高くした結果、中央部での熱収縮率は小さくなるものの、端部との差が大きく、幅方向でガスバリア性が不均一であった。また、フィルムの機械強度が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明によれば、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有するとともに、基材フィルム層の上に、広幅のロールを無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生するシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することが可能となった。食品包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
本発明により得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは広幅のロールを加工する場合においても、幅方向で均一な物性が得られることから、経済性や生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすいという利点を有している、従って、かかるガスバリア性フィルムは、食品包装に止まらず、医薬品、工業製品等の包装用途の他、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
本発明により得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは広幅のロールを加工する場合においても、幅方向で均一な物性が得られることから、経済性や生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすいという利点を有している、従って、かかるガスバリア性フィルムは、食品包装に止まらず、医薬品、工業製品等の包装用途の他、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。