ホーム > 特許ランキング > 日揮触媒化成株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-10
(45)【発行日】2023-07-19
(54)【発明の名称】球状粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20230711BHJP
C01B 33/26 20060101ALI20230711BHJP
C01G 9/02 20060101ALI20230711BHJP
C01G 23/047 20060101ALI20230711BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20230711BHJP
C01F 11/46 20060101ALI20230711BHJP
B01J 2/00 20060101ALI20230711BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 E
C01B33/26
C01G9/02 B
C01G23/047
C01G25/02
C01F11/46 B
B01J2/00 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018185666
(22)【出願日】2018-09-28
(65)【公開番号】P2020055702
(43)【公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-09-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】榎本 直幸
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 慧
(72)【発明者】
【氏名】嶋崎 郁子
【審査官】須藤 英輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２００７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－２０４０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－２２０７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２２５２２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８５０７９２６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７１７６６１０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１０７７９７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２０６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１３２７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００－３９／５４
Ｃ０１Ｇ １／００－９９／００
Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８
Ｂ０１Ｊ ２／００－２／３０
Ｂ０１Ｊ １３／０２－１３／２２
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固形分濃度が０．５～８０％となるように無機成分を含む水分散液と、乳化剤と、非水系溶媒とを含む混合液を乳化して、前記水分散液を内包する乳化液滴を含む油中水滴型の乳化液を調製する乳化工程と、前記乳化液を－５０～０℃に冷却し、前記乳化液滴内の氷の結晶成長に伴って前記無機成分を排斥させることにより、前記乳化液滴から球状粒子を形成する凍結工程と、
前記凍結工程の後で、前記乳化液滴を常温に戻してから水を除去する脱水工程と、を含むことを特徴とする球状粒子の製造方法。
【請求項2】
前記凍結工程で乳化液を－５０℃以上－１０℃未満に冷却して前記乳化液滴を凍結させることにより、粒子内に細孔を有する多孔質の球状粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の球状粒子の製造方法。
【請求項3】
前記凍結工程で乳化液を－１０～０℃に冷却して前記乳化液滴を凍結させることにより、外殻の内部に空洞を有する中空構造の球状粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の球状粒子の製造方法。
【請求項4】
前記無機成分が、ケイ素、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、およびセリウムの少なくとも一つの元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機成分で構成された球状粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
無機成分の球状粒子はさまざまな産業で利用され、現代の便利な生活を支えている。粒子の大きさや成分は様々であるが、その製造方法も多種多様である。例えば、無機酸化物を含むコロイド液を噴霧乾燥して、平均粒径１～１０μｍの球状の多孔質シリカ粒子を製造することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥して得られた前駆体粒子からアルカリを除去することにより中空シリカ粒子を製造することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、エマルション法により針状突起を有するシリカ粒子を製造することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。その他にも、ガラスフリットを火焔中で発泡させガラス微小中空体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６１－２７０２０１号公報
【文献】特開２０１１－２５６０９８号公報
【文献】特開２００９―２４２１１５号公報
【文献】特開２００６―２５６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
様々な構造の球状粒子を製造する方法はいろいろと提案されているが、同一構造の球状粒子でも構成成分に応じて異なった方法を適用する必要があった。そこで、本発明の目的は、無機成分からなる球状粒子の構造を比較的容易に制御できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の球状微粒子の製造方法は、無機成分を含んだ水分散液と、乳化剤と、非水系溶媒とを混合して、乳化液滴を含む油中水滴型の乳化液を調製する乳化工程と、前記乳化液を－５０～０℃に冷却して乳化液滴を凍結させる凍結工程と、前記凍結工程の後で、前記乳化液滴から水を除去する脱水工程と、を含んでいる。
【0006】
また、凍結工程の条件を調整することにより、粒子内に細孔を有する多孔質構造の球状粒子や、外殻の内部に空洞を有する中空構造の球状粒子を得ることができる。すなわち、－１０～０℃の温度域にて乳化液滴を凍結させることにより、中空球状粒子を製造することができる。
【0007】
さらに、球状粒子の構成成分を選択することにより、外殻が多孔質の中空球状粒子や外殻が無孔質の中空球状粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【0008】
本発明の球状粒子の製造方法によれば、無機成分からなる球状粒子の内部構造を比較的に容易に制御できる。具体的には多孔質粒子、外殻が多孔質の中空粒子、外殻が無孔質の中空粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明による球状粒子の製造方法は、以下の工程を備えている。まず、無機成分が水に分散された分散液と、乳化剤と、非水系溶媒とを混合し、この混合溶液から乳化液滴を含む油中水滴型の乳化液を調製する（乳化工程）。この乳化液を冷却して乳化液滴を凍結させる（凍結工程）。次に、この乳化液滴から水を除去する（脱水工程）。これにより、水分散液に含まれていた無機成分を主成分として構成された球状粒子が得られる。なお、分散液には、水以外の溶媒を含んでいてもよい。また、乳化剤と非水系溶媒は油中水滴型の乳化液滴を形成するために加えられる。次に、各工程を詳細に説明する。
【0010】
［乳化工程］
はじめに、無機成分の水分散液を用意する。このとき、水分散液の固形分濃度が０．５～８０％の範囲になるように調整することが好ましい。一般的に、固形分濃度が８０％を超えると、分散液の粘度が高くなり、乳化液滴の均一性が得られないおそれがある。固形分濃度が０．５％未満だと、希薄すぎて球状粒子としての形が整わなくなる。
はじめに、無機成分の水分散液を用意する。このとき、水分散液の固形分濃度が０．５～８０％の範囲になるように調整することが好ましい。一般的に、固形分濃度が８０％を超えると、分散液の粘度が高くなり、乳化液滴の均一性が得られないおそれがある。固形分濃度が０．５％未満だと、希薄すぎて球状粒子としての形が整わなくなる。
【0011】
この水分散液と非水系溶媒と乳化剤を混合する。非水系溶媒は、乳化のために必要であり、水と相溶しないものであればよい。非水系溶媒には一般的な炭化水素溶媒を用いることができる。乳化剤は、油中水滴型の乳化液滴を形成できるものであればよい。乳化剤として界面活性剤が適している。界面活性剤のＨＬＢ値は１～１０の範囲が好ましい。非水系溶媒の極性に応じて、最適なＨＬＢ値を選択すればよい。ＨＬＢ値は特に１～５の範囲が好ましい。また、異なるＨＬＢ値の界面活性剤を組み合わせてもよい。
【0012】
次に、この混合溶液を乳化装置により乳化させる。このとき、所望の平均径の乳化液滴を含んだ乳化液が得られるように、乳化条件を設定する。乳化液滴の平均径は、球状粒子の平均径にほぼ対応する。そのため、乳化工程では、一般的に平均径が１０ｎｍ～１０００μｍの乳化液滴を含む乳化液を調製する。乳化装置には、一般的な高速せん断装置を用いることができる。この他、より微細な乳化液滴が得られる高圧乳化装置、より均一な乳化液滴が得られる膜乳化装置、マイクロチャネル乳化装置などの公知の装置を目的に応じて選択できる。
【0013】
なお、平均径１０ｎｍ未満の乳化液滴を含む乳化液を調製することは、工業的に困難である。一方、平均径１０００μｍを超える乳化液滴を調製することは容易であるが、現状では、１０００μｍを超える球状粒子の工業的な応用例は余り見当たらない。
【0014】
［凍結工程］
次に、乳化工程で得られた乳化液を－５０～０℃の範囲で冷却する。これにより、液滴中の水を凍結させた凍結乳化物が得られる。ここで、凍結温度が－５０℃～－１０℃の場合は、氷の結晶が急速に成長するのに伴い、液滴中の無機成分が排斥される。そのため、多孔性の球状粒子を調製することができる。－１０～０℃の場合は、氷の結晶が緩慢に成長するのに伴い、液滴中の無機成分が液滴の外周に排斥される。そのため、外殻の内部に空洞を有する中空構造の球状粒子を調製することができる。
次に、乳化工程で得られた乳化液を－５０～０℃の範囲で冷却する。これにより、液滴中の水を凍結させた凍結乳化物が得られる。ここで、凍結温度が－５０℃～－１０℃の場合は、氷の結晶が急速に成長するのに伴い、液滴中の無機成分が排斥される。そのため、多孔性の球状粒子を調製することができる。－１０～０℃の場合は、氷の結晶が緩慢に成長するのに伴い、液滴中の無機成分が液滴の外周に排斥される。そのため、外殻の内部に空洞を有する中空構造の球状粒子を調製することができる。
【0015】
なお、乳化液滴を凍結させると約１割体積が膨張するが、後述の脱水工程で脱水しても凍結乳化液滴の粒子径を維持した球状粒子が得られる。
【0016】
［脱水工程］
凍結工程の後、乳化液を脱水処理する。脱水処理により、乳化液滴から水が除去され、所望の粒子径の球状粒子を含む非水系溶媒分散液が得られる。
凍結工程の後、乳化液を脱水処理する。脱水処理により、乳化液滴から水が除去され、所望の粒子径の球状粒子を含む非水系溶媒分散液が得られる。
【0017】
脱水処理は、さまざまな方法で行うことができる。例えば、凍結乳化液を常温まで昇温した後、常圧または減圧下での加熱により、水を蒸発させることができる。これにより、球状粒子を含む非水系溶媒分散液が得られる。常圧下の加熱脱水法では、冷却管を備えたセパラブルフラスコを加熱し、非水系溶媒を回収しながら、脱水を行う。また、減圧下の加熱脱水法では、ロータリーエバポレーターや、蒸発缶など用いて減圧加熱し、非水系溶媒を回収しながら、脱水を行う。
【0018】
あるいは、乳化液を固液分離する際に、乳化液滴を脱水することができる。すなわち、凍結工程で得られた凍結乳化液を常温まで昇温した後、公知の濾過、遠心分離などの方法で固形分を分離する。これにより、非水系溶媒とともに乳化液滴の水も除去できる。このようにして、球状粒子のケーキ状物質が得られる。さらに、ケーキ状物質を常圧または減圧下で加熱すること（乾燥工程）により、非水系溶媒とともに水も蒸発し、球状粒子の乾燥粉体が得られる。
【0019】
また、必要に応じてケーキ状物質を洗浄して、界面活性剤を低減することができる。球状粒子に対して、界面活性剤の残留量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、球状粒子を乳化物等の液体製剤に配合した場合の長期安定性が向上する。界面活性剤を低減させるためには、有機溶媒を用いて洗浄することが好ましい。
【0020】
なお、球状粒子を水分散液の形態で得たい場合は、固液分離処理により得られたケーキ状物質を水に置換する。これにより、球状粒子の水分散液が得られる。
【0021】
本発明で用いる無機成分として、ケイ素、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、およびセリウムの少なくとも一つ元素を含む化合物が挙げられる。
【0022】
これら無機成分は水に分散される必要がある。すなわち、水溶性無機化合物を水に分散させた分散液、固体が予め水に分散したゾル、酸化チタンなどの粉末を水に分散させた分散液を用いる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0023】
珪酸液などの水溶性無機化合物を用いて調製された乳化液を－１０～０℃の範囲で冷却して製造すると、無孔質の外殻を有する中空球状粒子が得られる。
【0024】
水溶性無機化合物としては、アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、ペルオキソ化合物および、その塩が挙げられる。アルカリ金属塩として、珪酸ナトリウム、チタン酸カリウム、及び、これらを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリ（アルカリイオンの除去等）したものを例示できる。また、有機アルカリ金属塩として、第４級アンモニウムシリケート、及びこれを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリ（アルカリイオンの除去等）したものを例示できる。また、ペルオキソ化合物として、チタンまたはジルコニウムのペルオキソ化合物を例示できる。
【0025】
固体が予め水に分散したゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、酸化鉄ゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化ストロンチウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、硫酸バリウムゾル、および酸化セリウムゾル等が挙げられる。また、各種粒子の平均粒子径ｄ３は、２ｎｍ～１００μｍが好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると球状粒子が得られないことがある。平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、粒子としての安定性が低く、工業的な側面で好ましくない。１０ｎｍ～１０μｍの範囲が特に望ましい。
【0026】
粉末を水に分散する場合は、粉末を水に加えた後に液中分散機、例えば高速回線せん断型攪拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容積駆動型ミル、媒体撹拌ミル等を用いて分散させることが好ましい。分散後の各種粒子の平均粒子径ｄ３は、２ｎｍ～１００μｍが好ましい。
【0027】
なお、無機成分として、アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、ペルオキソ化合物塩を用いた場合は、脱水工程の後に脱塩操作を行う必要がある。塩がアルカリ成分の場合は、鉱産、有機酸、炭酸等で中和する。塩が酸成分の場合は、アルカリ、有機塩基等で中和する。中和の後、水洗により精製することが望ましい。
【実施例】
【0028】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【0029】
［実施例１］
はじめに、無機成分の水分散液を準備する。本実施例では、シリカゾル（日揮触媒化成製のＣａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－３０、固形分濃度３０％）１６６７ｇに純水３３３３ｇを加え、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。
はじめに、無機成分の水分散液を準備する。本実施例では、シリカゾル（日揮触媒化成製のＣａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－３０、固形分濃度３０％）１６６７ｇに純水３３３３ｇを加え、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。
【0030】
この水分散液と非水溶性溶媒と界面活性剤を混合する。本実施例では、水分散液２００ｇをヘプタン（関東化学社製）３３４６ｇと界面活性剤ＡＯ－１０Ｖ（花王社製）２５ｇの混合溶液中に加えた。乳化分散機（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を使用して、この混合溶液を１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、乳化させた。このようにして得られた乳化液を、－２５℃の恒温槽中で７２時間静置し、乳化液滴中の水を凍結させた。その後、常温まで昇温した。さらに、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械社製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋社製Ｎo．２）で濾過した。この濾過法によれば乳化液滴の水が除去される。その後、ヘプタンで繰り返し洗浄し、界面活性剤を除去した。これにより得られたケーキ状物質を、１２０℃で１２時間乾燥した。この乾燥処理によっても、乳化液滴内の水が除去される。得られた乾燥粉体を、５００℃で４時間焼成した、この焼成粉体を、２５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、球状粒子の粉体を得た。
【0031】
球状粒子の調製条件を表１に示す。また、球状粒子の粉体の物性を以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【0032】
（１）各粒子の平均粒子径
レーザー回折法を用いて、各粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン値を求め、平均粒子径とした。このようにして、球状粒子の平均粒子径ｄ１、無機成分の平均粒子径ｄ３を求めた。ここでは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０ｖ２（堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定した。但し、実施例１０、実施例１１の平均粒子径ｄ１は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて、動的光散乱法により粒度分布を測定した。
レーザー回折法を用いて、各粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン値を求め、平均粒子径とした。このようにして、球状粒子の平均粒子径ｄ１、無機成分の平均粒子径ｄ３を求めた。ここでは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０ｖ２（堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定した。但し、実施例１０、実施例１１の平均粒子径ｄ１は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて、動的光散乱法により粒度分布を測定した。
【0033】
（２）超音波分散前後の平均粒子径比
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ-９５０ｖ２）で、分散条件を「超音波６０分間」に設定し、分散させた。分散後の球状粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布のメジアン値を超音波分散後の平均粒子径ｄ２とした。これから超音波分散前後の平均粒子径の比（ｄ２／ｄ１）を求めた。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ-９５０ｖ２）で、分散条件を「超音波６０分間」に設定し、分散させた。分散後の球状粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布のメジアン値を超音波分散後の平均粒子径ｄ２とした。これから超音波分散前後の平均粒子径の比（ｄ２／ｄ１）を求めた。
【0034】
（３）球状粒子の真球度
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－８０００）により、２０００倍から２５万倍の倍率で撮影し、写真投影図を得る。この写真投影図から、任意の５０個の粒子を選び、それぞれの最大径ＤＬと、これに直交する短径ＤＳを測定し、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。それらの平均値を真球度とした。
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－８０００）により、２０００倍から２５万倍の倍率で撮影し、写真投影図を得る。この写真投影図から、任意の５０個の粒子を選び、それぞれの最大径ＤＬと、これに直交する短径ＤＳを測定し、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。それらの平均値を真球度とした。
【0035】
（４）球状粒子の比表面積
球状粒子の粉体を磁性ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、試料を１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。球状粒子に配合したI型結晶性セルロースの密度（１．５ｇ／ｃｍ３）でこれを換算し、単位体積当たりの比表面積を求めた。実施例１０、実施例１１の球状粒子の水分散液については、この分散液を１２０℃、１２時間乾燥した後の粉体を試料として使用した。
球状粒子の粉体を磁性ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、試料を１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。球状粒子に配合したI型結晶性セルロースの密度（１．５ｇ／ｃｍ３）でこれを換算し、単位体積当たりの比表面積を求めた。実施例１０、実施例１１の球状粒子の水分散液については、この分散液を１２０℃、１２時間乾燥した後の粉体を試料として使用した。
【0036】
（５）球状粒子の細孔容積、細孔径
球状粒子の粉体１０ｇをルツボに取り、１０５℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、洗浄したセルに０．１５ｇの試料を取り、Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉII（日本ベル社製）を使用して真空脱気しながら試料に窒素ガスを吸着させ、その後、脱着させる。得られた吸着等温線から、ＢＪＨ法により平均細孔径を算出する。また、「細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ－Ｖｃ）／Ｗ）」という式から細孔容積を算出した。ここで、Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比を０．００１５６７とした。また、実施例１０、実施例１１の球状粒子の水分散液については、この分散液を１２０℃、１２時間乾燥した後の粉体を試料として使用した。
球状粒子の粉体１０ｇをルツボに取り、１０５℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、洗浄したセルに０．１５ｇの試料を取り、Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉII（日本ベル社製）を使用して真空脱気しながら試料に窒素ガスを吸着させ、その後、脱着させる。得られた吸着等温線から、ＢＪＨ法により平均細孔径を算出する。また、「細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ－Ｖｃ）／Ｗ）」という式から細孔容積を算出した。ここで、Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比を０．００１５６７とした。また、実施例１０、実施例１１の球状粒子の水分散液については、この分散液を１２０℃、１２時間乾燥した後の粉体を試料として使用した。
【0037】
（６）乳化液滴の平均径
レーザー回折法を用いて、乳化液滴の粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン値を求め、平均径とした。このようにして、乳化液滴の平均径を求めた。ここでは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２０００（島津製作所社製）を用いて粒度分布を測定した。但し、実施例１０、実施例１１の乳化液滴の平均径は、ＥＬＳ－Ｚ（大塚電子社製）を用いて、動的光散乱法により粒度分布を測定した。
レーザー回折法を用いて、乳化液滴の粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン値を求め、平均径とした。このようにして、乳化液滴の平均径を求めた。ここでは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２０００（島津製作所社製）を用いて粒度分布を測定した。但し、実施例１０、実施例１１の乳化液滴の平均径は、ＥＬＳ－Ｚ（大塚電子社製）を用いて、動的光散乱法により粒度分布を測定した。
【0038】
［実施例２］
実施例１と同様に乳化液を調製した。この乳化液を－５℃の冷凍庫中で７２時間静置した。これ以降も実施例１と同様にして、球状粒子を調製し、物性を測定した。
実施例１と同様に乳化液を調製した。この乳化液を－５℃の冷凍庫中で７２時間静置した。これ以降も実施例１と同様にして、球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0039】
本実施例で得られた球状粒子の構造を調べた。粉体０．１ｇをエポキシ樹脂約１ｇ（ＢＵＥＨＬＨＥＲ社製ＥＰＯ－ＫＷＩＣＫ）に均一に混合して常温で硬化させた後、ＦＩＢ加工装置（日立製作所社製、ＦＢ－２１００）を用いて、試料を作製した。透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、ＨＦ－２２００）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件下で、この試料のＳＥＭ像を撮影した。その結果、外殻の内部に空洞が形成された中空構造の粒子であった。このＳＥＭ像から、外殻の厚さＴと外径ＯＤを計測し、外殻の厚さ比（Ｔ／ＯＤ）を求めた。
【0040】
［実施例３］
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のＵＳＢＢ－１２０（固形分濃度１０％）を使用した。そのため、本実施例の無機成分はシリカアルミナである。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のＵＳＢＢ－１２０（固形分濃度１０％）を使用した。そのため、本実施例の無機成分はシリカアルミナである。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0041】
［実施例４］
本実施例では、ＦＩＮＥＸ―５０（堺化学工業社製）５００ｇを純水４５００ｇに懸濁し、この懸濁液をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製Ｍ－７２５０－３０）に１０回通過させて、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。これを無機成分の水分散液として用いて、実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
本実施例では、ＦＩＮＥＸ―５０（堺化学工業社製）５００ｇを純水４５００ｇに懸濁し、この懸濁液をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製Ｍ－７２５０－３０）に１０回通過させて、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。これを無機成分の水分散液として用いて、実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0042】
［実施例５］
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のネオサンベールＰＷ―１０１０Ａ―２０（固形分濃度１０％）を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のネオサンベールＰＷ―１０１０Ａ―２０（固形分濃度１０％）を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0043】
［実施例６］
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のネオサンベールＡ（固形分濃度１０％）を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のネオサンベールＡ（固形分濃度１０％）を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0044】
［実施例７］
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のネオサンベールＦ（固形分濃度１０％）を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
実施例１で用いた無機成分の水分散液の代わりに、日揮触媒化成社製のネオサンベールＦ（固形分濃度１０％）を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0045】
［実施例８］
本実施例では、堺化学工業社製のＢＦ―２０ＦＷ（固形分濃度５８％）８６２ｇに純水４１３８ｇを加え、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。これを無機成分の水分散液として用いて、実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
本実施例では、堺化学工業社製のＢＦ―２０ＦＷ（固形分濃度５８％）８６２ｇに純水４１３８ｇを加え、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。これを無機成分の水分散液として用いて、実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0046】
［実施例９］
本実施例では、堺化学工業社製のＳＺＲ－Ｗ（固形分濃度３０％）１６６７ｇに純水３３３３ｇを加え、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。これを無機成分の水分散液として用いて、実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
本実施例では、堺化学工業社製のＳＺＲ－Ｗ（固形分濃度３０％）１６６７ｇに純水３３３３ｇを加え、固形分濃度１０％の水分散液を調製した。これを無機成分の水分散液として用いて、実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0047】
［実施例１０］
無機成分の水分散液として珪酸液（固形分濃度４．５％）を使用した。この珪酸液２００ｇを、ヘプタン（関東化学社製）３３４６ｇと界面活性剤ＡＯ－１０Ｖ（花王社製）２５ｇの混合溶液中に加えた。この混合溶液を、１００ＭＰａの圧力でマイクロフルイダイザーを３回通液させた。これにより乳化され、乳化液滴を含む乳化液が得られた。このようにして得られた乳化液を、－２５℃の恒温槽中で７２時間静置し、乳化液滴中の水を凍結させた。その後、常温まで昇温した。さらに、１００００Ｇで１０分間遠心分離処理を行って、固液分離した。得られた沈降物を再度ヘプタンに分散させ、遠心分離処理を行った。この操作を３回繰り返し、界面活性剤を除去した。さらに、得られた沈降物をエタノールに分散させ、１００００Ｇで１０分間遠心分離処理を行って、固液分離した。得られた沈降物を再度エタノールに分散させ、遠心分離処理を行った。この操作を５回繰り返した。さらに、得られた沈降物を純水に分散させ、１００００Ｇで１０分間遠心分離処理を行って、固液分離した。得られた沈降物を再度純水に分散させ、遠心分離処理を行った。この操作を１０回繰り返して、球状粒子の水分散液を得た。この球状粒子の水分散液の物性を測定した。
無機成分の水分散液として珪酸液（固形分濃度４．５％）を使用した。この珪酸液２００ｇを、ヘプタン（関東化学社製）３３４６ｇと界面活性剤ＡＯ－１０Ｖ（花王社製）２５ｇの混合溶液中に加えた。この混合溶液を、１００ＭＰａの圧力でマイクロフルイダイザーを３回通液させた。これにより乳化され、乳化液滴を含む乳化液が得られた。このようにして得られた乳化液を、－２５℃の恒温槽中で７２時間静置し、乳化液滴中の水を凍結させた。その後、常温まで昇温した。さらに、１００００Ｇで１０分間遠心分離処理を行って、固液分離した。得られた沈降物を再度ヘプタンに分散させ、遠心分離処理を行った。この操作を３回繰り返し、界面活性剤を除去した。さらに、得られた沈降物をエタノールに分散させ、１００００Ｇで１０分間遠心分離処理を行って、固液分離した。得られた沈降物を再度エタノールに分散させ、遠心分離処理を行った。この操作を５回繰り返した。さらに、得られた沈降物を純水に分散させ、１００００Ｇで１０分間遠心分離処理を行って、固液分離した。得られた沈降物を再度純水に分散させ、遠心分離処理を行った。この操作を１０回繰り返して、球状粒子の水分散液を得た。この球状粒子の水分散液の物性を測定した。
【0048】
［実施例１１］
本実施例では、珪酸液（固形分濃度４．５％）２２ｇに純水１７８ｇを加えて、固形分濃度０．５％の無機成分の水分散液とした。こ水分散液２００ｇを、ヘプタン（関東化学社製）３３４６ｇと界面活性剤ＡＯ－１０Ｖ（花王社製）２５ｇの混合溶液中に加えた。この混合溶液を、１７０ＭＰａの圧力で、マイクロフルイダイザーに１０回通液させた。これ以降は実施例１０と同様にして球状粒子の水分散液を調製し、物性を測定した。本実施例では、実施例１０に比べて固形分濃度を低くし、マイクロフルイダイザーの条件を変更したために、小さい球状粒子が得られた。
本実施例では、珪酸液（固形分濃度４．５％）２２ｇに純水１７８ｇを加えて、固形分濃度０．５％の無機成分の水分散液とした。こ水分散液２００ｇを、ヘプタン（関東化学社製）３３４６ｇと界面活性剤ＡＯ－１０Ｖ（花王社製）２５ｇの混合溶液中に加えた。この混合溶液を、１７０ＭＰａの圧力で、マイクロフルイダイザーに１０回通液させた。これ以降は実施例１０と同様にして球状粒子の水分散液を調製し、物性を測定した。本実施例では、実施例１０に比べて固形分濃度を低くし、マイクロフルイダイザーの条件を変更したために、小さい球状粒子が得られた。
【0049】
［実施例１２］
乳化条件を１００ｒｐｍ、１０分間とした以外は実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
乳化条件を１００ｒｐｍ、１０分間とした以外は実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0050】
［実施例１３］
乳化条件を２０００ｒｐｍ、１０分間とした以外は実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
乳化条件を２０００ｒｐｍ、１０分間とした以外は実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0051】
［実施例１４］
実施例１で用いたシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－３０）を希釈せずに、固形分濃度３０％のまま、無機成分の水分散液として使用した。これ以外は実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
実施例１で用いたシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－３０）を希釈せずに、固形分濃度３０％のまま、無機成分の水分散液として使用した。これ以外は実施例１と同様にして球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0052】
［実施例１５］
無機成分の水分散液として珪酸液（固形分濃度４．５％）を使用した。これ以外は実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
無機成分の水分散液として珪酸液（固形分濃度４．５％）を使用した。これ以外は実施例１と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0053】
［実施例１６］
無機成分の水分散液として珪酸液（固形分濃度４．５％）を使用した。これ以外は実施例２と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
無機成分の水分散液として珪酸液（固形分濃度４．５％）を使用した。これ以外は実施例２と同様に球状粒子を調製し、物性を測定した。
【0054】
［比較例１］
実施例１と同様に乳化液を調製した。この乳化液をガラスビーカーに入れ、それをデュワー瓶に入れた液体窒素（－１９６℃）に１分間漬けて凍結させた。その後、常温まで昇温した。さらに、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械社製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋社製Ｎo．２）で濾過した。その後、ヘプタンで繰り返し洗浄し界面活性剤を除去した。これにより得られたケーキ状物質を、１２０℃で１２時間乾燥した。この乾燥処理により乳化液滴内の水分が除去された。この乾燥粉体を、５００℃で４時間焼成した、この焼成粉体を、２５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、無機粒子の粉体を得た。この無機粒子の物性を測定した。
実施例１と同様に乳化液を調製した。この乳化液をガラスビーカーに入れ、それをデュワー瓶に入れた液体窒素（－１９６℃）に１分間漬けて凍結させた。その後、常温まで昇温した。さらに、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械社製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋社製Ｎo．２）で濾過した。その後、ヘプタンで繰り返し洗浄し界面活性剤を除去した。これにより得られたケーキ状物質を、１２０℃で１２時間乾燥した。この乾燥処理により乳化液滴内の水分が除去された。この乾燥粉体を、５００℃で４時間焼成した、この焼成粉体を、２５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、無機粒子の粉体を得た。この無機粒子の物性を測定した。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】