特許 7311311 積層ゴムホースとその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-10

(45)【発行日】2023-07-19

(54)【発明の名称】積層ゴムホースとその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 1/08 20060101AFI20230711BHJP

   B32B 25/00 20060101ALI20230711BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20230711BHJP

   F16L 11/08 20060101ALI20230711BHJP

【ＦＩ】

B32B1/08 A

B32B1/08 B

B32B25/00

F16L11/04

F16L11/08 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019092573

(22)【出願日】2019-05-16

(65)【公開番号】P2020185741

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2022-03-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000201869

【氏名又は名称】倉敷化工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三宅 祐矢

【審査官】石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１９９０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０４２４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０３４８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０２９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１９５３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－４４７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１９７５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６４０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｆ１６Ｌ ９／００－１１／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１層と、該第１層の外表面に積層された第２層とを備えた積層ゴムホースの製造方法であって、
前記第１層は、第１ゴム成分と、該第１ゴム成分１００質量部に対して１．２５質量部以上４．５質量部以下の熱硬化性樹脂を含有し、
前記第２層は、第２ゴム成分と、該第２ゴム成分１００質量部に対して１．２５質量部以上の熱硬化性樹脂を含有し、
前記第１ゴム成分は、ニトリルゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムの少なくとも一方を含み、
前記第２ゴム成分は、クロロプレンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムの少なくとも一方を含み、
前記第１層が含有する前記熱硬化性樹脂及び前記第２層が含有する前記熱硬化性樹脂は、いずれも、少なくともフェノール樹脂を含み、
前記第１層の外表面を６５℃以上１０５℃以下の温度範囲に維持した状態で該第１層の外表面に前記第２層を積層形成する積層工程を備える、積層ゴムホースの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の積層ゴムホースの製造方法において、
前記積層工程の前に、前記第１層を加熱して前記第１層の外表面の温度を６５℃以上１０５℃以下の温度範囲にする加熱工程をさらに備える、積層ゴムホースの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の積層ゴムホースの製造方法において、
前記第２ゴム成分と、前記熱硬化性樹脂とを含有する、前記第２層用のゴム材料を準備する準備工程をさらに備え、
前記積層工程では、前記第１層の外表面に前記ゴム材料から前記第２層を積層形成する、積層ゴムホースの製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載の積層ゴムホースの製造方法において、
前記第１層は、前記熱硬化性樹脂を、前記第１ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下含有し、
前記第２層は、前記熱硬化性樹脂を、前記第２ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下含有する、積層ゴムホースの製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の積層ゴムホースの製造方法において、
前記積層工程では、前記第１層を径方向外側に膨らませた状態で前記第１層の外表面に前記第２層を積層形成する、積層ゴムホースの製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の積層ゴムホースの製造方法において、
前記積層工程では、前記第１層に対して０．０３ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下で真空引き処理を行うことにより、前記第１層を膨らませた状態とする、積層ゴムホースの製造方法。

【請求項7】

熱硬化性樹脂を含有する第１層と、
前記第１層の外表面に積層された第２層と、
前記第１層及び前記第２層間において、補強糸により構成された中間層と
を備え、
前記第２層は、前記補強糸の間で前記第１層と接着している、積層ゴムホースであって、
前記第１層及び前記第２層間の接着部分に揮発性有機化合物を含有せず、
前記第１層は、第１ゴム成分と、該第１ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下の熱硬化性樹脂とを含有し、
前記第２層は、第２ゴム成分と、該第２ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下の熱硬化性樹脂とを含有し、
前記第１ゴム成分は、ニトリルゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムの少なくとも一方を含み、
前記第２ゴム成分は、クロロプレンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムの少なくとも一方を含み、
前記第１層の前記熱硬化性樹脂及び前記第２層の前記熱硬化性樹脂は、いずれも、少なくともフェノール樹脂を含む、積層ゴムホース。

【請求項8】

請求項７に記載の積層ゴムホースにおいて、
前記第１層及び前記第２層間の接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上である、積層ゴムホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層ゴムホースとその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、補強ホース（積層ゴムホース）の製造方法が開示されている。この製造方法は、内管ゴム層（第１層）を形成するためのゴム管体を押出形成する内管ゴム形成工程（形成工程）と、ゴム管体上に補強糸層（中間層）を形成することでホース編組体を製造する編組工程と、外皮ゴム層（第２層）を形成するための外皮ゴム材料をホース編組体上に被覆する外皮ゴム形成工程（積層工程）とを備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－２０２９６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の積層ゴムホースの製造方法では、ゴム管体上にトルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する接着剤を塗布して、外皮ゴム層をゴム管体上の外表面に積層している。

【0005】

しかし、揮発性有機化合物は環境負荷物質であるため、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を維持したい。

【0006】

本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を維持させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、この発明では、第１層用のゴム材料に熱硬化性樹脂を添加するようにした。

【0008】

具体的に、第１の発明では、第１層と、該第１層の外表面に積層された第２層とを備えた積層ゴムホースの製造方法であって、前記第１層は、ゴム成分１００質量部に対して４．５質量部以下の熱硬化性樹脂を含有し、前記第１層の外表面を６５℃以上１０５℃以下の温度範囲に維持した状態で該第１層の外表面に前記第２層を積層形成する積層工程を備えることを特徴とする。

【0009】

この第１の発明によれば、第１層が熱硬化性樹脂を含有するので、第１層の熱硬化性樹脂と第２層のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらく。また、積層工程では、６５℃以上に維持した状態の第１層の外表面に第２層を積層するので、第１層の熱硬化性樹脂が、第２層のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらきやすい分子構造をとる。また、熱硬化性樹脂が第１層を柔らかくする作用がはたらき、第１層の第２層に対する密着性が向上する。従って、第１層の熱硬化性樹脂と第２層のゴム成分のポリマーとの間の分子間引力及び両層間の密着性の向上により、両層間の接着力が得られる。よって、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を維持させることができる。

【0010】

第２の発明は、第１の発明において、前記積層工程の前に、前記第１層を加熱して前記第１層の外表面の温度を６５℃以上１０５℃以下の温度範囲にする加熱工程をさらに備えることを特徴とする。

【0011】

この第２の発明によれば、積層工程の前に行う加熱工程によって、第１層の外表面の温度を確実に６５℃以上１０５℃以下にすることができる。

【0012】

第３の発明は、第１又は第２の発明において、熱硬化性樹脂を含有する、前記第２層用のゴム材料を準備する準備工程をさらに備え、前記積層工程では、前記第１層の外表面に前記ゴム材料から前記第２層を積層形成することを特徴とする。

【0013】

この第３の発明によれば、第１層だけでなく第２層も熱硬化性樹脂を含有するので、第１層のゴム成分のポリマーと第２層の熱硬化性樹脂との間に分子間引力がはたらく。さらに、熱硬化性樹脂が第２層を柔らかくする作用がはたらき、第２層の第１層に対する密着性が向上する。その結果、第１層のみが熱硬化性樹脂を含有する場合と比較して、両層間の接着力が向上する。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を向上させることができる。

【0014】

第４の発明は、第３の発明において、前記第２層用のゴム材料における前記熱硬化性樹脂の含有量は、該ゴム材料のゴム成分１００質量部に対して４．５質量部以下であることを特徴とする。

【0015】

この第４の発明によれば、第２層用のゴム材料における熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム材料のゴム成分１００質量部に対して４．５質量部以下であるので、熱硬化性樹脂による架橋を適度に制限でき、物性の大きな変化やゴム（第２層）のスコーチを抑制できる。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を向上させながら、両層のゴム物性を保つことができる。

【0016】

第５の発明は、第１～第４の発明のいずれか１つにおいて、前記第１層が含有する前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする。

【0017】

この第５の発明によれば、第１層が含有する熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であるので、フェノール樹脂の芳香環とゴム成分のポリマーとの間でファンデルワールス力がはたらき、且つ、フェノール樹脂の水酸基とゴム成分のポリマーとの間で水素結合が生じ得るので、フェノール樹脂とゴム成分のポリマーとの間で比較的強い分子間引力がはたらく。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を向上させることができる。

【0018】

第６の発明は、第１～第５の発明のいずれか１つにおいて、前記積層工程では、前記第１層を径方向外側に膨らませた状態で前記第１層の外表面に前記第２層を積層形成することを特徴とする。

【0019】

この第６の発明によれば、積層工程では、第１層を径方向外側に膨らませた状態で第２層を積層形成するので、第１層が第２層に対して圧着され、両層間の接着力が向上する。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を向上させることができる。

【0020】

第７の発明は、第６の発明において、前記積層工程では、前記第１層に対して０．０３ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下で真空引き処理を行うことにより、前記第１層を膨らませた状態とすることを特徴とする。

【0021】

この第７の発明によれば、積層工程では、第１層に対して０．０３ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下で真空引き処理を行うという簡単な方法により、両層間の接着力を向上させることができる。

【0022】

第８の発明は、熱硬化性樹脂を含有する第１層と、該第１層の外表面に積層された第２層とを備え、前記第１層及び前記第２層間の接着部分に揮発性有機化合物を含有しない積層ゴムホースである。

【0023】

この第８の発明によれば、第１層が熱硬化性樹脂を含有するので、第１層の熱硬化性樹脂と第２層のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらく。従って、第１層及び第２層間の接着部分に揮発性有機化合物を用いることなく、両層間の接着力が維持される積層ゴムホースを得ることができる。

【0024】

第９の発明は、第８の発明において、前記第１層及び前記第２層間に介設された中間層をさらに備え、前記第１層及び前記第２層間の接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

【0025】

この第９の発明によれば、揮発性有機化合物を用いることなく、第１層及び第２層間に介設された中間層をさらに備え、両層間の接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上の積層ゴムホースを得ることができる。

【発明の効果】

【0026】

以上説明したように、本発明によると、揮発性有機化合物を用いることなく両層間の接着力を維持させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施形態に係る積層ゴムホースの断面図である。

【図2】積層ゴムホースの製造装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0029】

＜実施形態＞
―積層ゴムホースの構成―
積層ゴムホースＨは、図１に示すように、内層としての略円管状の第１層１と、この第１層１の外表面に積層された外層としての略円管状の第２層２とを備えている。この積層ゴムホースＨは、第１層１及び第２層２の層間の接着部分に揮発性有機化合物を含有しない。

【0030】

第１層１は、ゴム成分と配合剤とを含有する第１ゴム材料１ａからなる。第１ゴム材料１ａのゴム成分としては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）やエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。第１ゴム材料１ａの配合剤は、熱硬化性樹脂を含有している。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が好ましい。第１層１の熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４．５質量部以下が好ましく、１質量部以上４質量部以下がより好ましく、２質量部以上４質量部以下がさらにより好ましい。第１ゴム材料１ａの配合剤としては、熱硬化性樹脂以外に、カーボンブラックや炭酸カルシウム、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、硫黄、加硫促進剤、可塑剤等が挙げられる。第１ゴム材料１ａの配合剤は、これら以外の成分を含んでいてもよい。

【0031】

第１層１は、例えば、内径が略６ｍｍ以上３６ｍｍ以下であり、厚さが略１ｍｍ以上４ｍｍ以下である。

【0032】

第１層１の外表面には、中間層としての補強糸３が編組されている。補強糸３は、第１層１の周方向に間隔を空けて設けられている（図１参照）。補強糸３は、例えば、ポリノジック繊維などからなる。

【0033】

第２層２は、ゴム成分と配合剤とを含有する第２ゴム材料２ａからなる。第２ゴム材料２ａのゴム成分としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）やエチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。第２ゴム材料２ａの配合剤は、熱硬化性樹脂を含有している。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が好ましい。第２層２の熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４．５質量部以下が好ましく、１質量部以上４質量部以下がより好ましく、２質量部以上４質量部以下がさらにより好ましい。第２ゴム材料２ａの配合剤としては、熱硬化性樹脂以外に、カーボンブラックや炭酸カルシウム、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、硫黄、加硫促進剤、可塑剤等が挙げられる。第２ゴム材料２ａの配合剤は、これら以外の成分を含んでいてもよい。

【0034】

第２層２は、例えば、厚さが略１ｍｍ以上４ｍｍ以下である。また、第１層１及び第２層２の厚さの合計は、例えば、略２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

【0035】

第２層２は、周方向で隣り合う補強糸３の間で第１層１と接着している。第１層１及び第２層２間の接着力は２５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がさらにより好ましい。なお、両層１，２間の接着部分には接着剤は塗布されていない。

【0036】

―積層ゴムホースの製造装置―
図２は、積層ゴムホースＨの製造装置を示す。

【0037】

製造装置は、第１押出装置４と、編組装置５と、プレヒート機６と、第２押出装置７と、冷却水槽８と、塗布機９と、カッター１０とを備えている。第１押出装置４、編組装置５、プレヒート機６、第２押出装置７、冷却水槽８、塗布機９、及びカッター１０は、上流側からこの順に配置されている。

【0038】

第１押出装置４は、第１層１用の第１ゴム材料１ａを押し出すことにより、第１層１を形成するものである。編組装置５は、ボビンキャリアから補強糸３を繰り出すことにより、第１押出装置４により形成された第１層１の外表面に補強糸３を編組するものである。プレヒート機６は、編組装置５により補強糸３が編組された第１層１を加熱するものである。第２押出装置７は、第２層２用の第２ゴム材料２ａを押し出すことにより、プレヒート機６により加熱された第１層１の外表面に第２層２を積層形成するものである。冷却水槽８は、第２押出装置７により積層された両層１，２を冷却するものである。塗布機９は、冷却水槽８により冷却された両層１，２における第２層２の外表面に防着剤を塗布するものである。

【0039】

―積層ゴムホースの製造方法―
積層ゴムホースＨの製造方法は、ゴム材料１ａ,２ａの準備工程と、第１層１の形成工程と、補強糸３の編組工程と、第１層１を加熱する加熱工程と、第１層１に第２層２を積層する積層工程とを備えている。

【0040】

準備工程では、第１層１用の第１ゴム材料１ａ及び第２層２用の第２ゴム材料２ａを準備する。

【0041】

準備工程の後、第１押出装置４より第１ゴム材料１ａを押し出して第１層１を形成する形成工程を行う。形成工程の後、編組装置５によりボビンキャリアから補強糸３を繰り出し第１層１の外表面に補強糸３を編組する編組工程を行う。

【0042】

編組工程の後、プレヒート機６により第１層１を加熱して第１層１の外表面温度を後述する所定温度範囲にする加熱工程を行う。詳細に、補強糸３が編組された第１層１は、図示しないベルトコンベアで、プレヒート機６の内部に送られる。プレヒート機６は、第１層１を、その外表面温度が所定温度範囲になるまで加熱する。前記の所定温度範囲は、第１層１が含有する熱硬化性樹脂が分岐ポリマーとなり、且つ、その熱硬化性樹脂の架橋が進みすぎて第１層１が硬くならないような温度範囲に設定される。そのような温度範囲として、６５℃以上１０５℃以下の範囲が好ましく、８５℃以上１０５℃以下の範囲がより好ましく、９５℃以上１０５℃以下の範囲がさらにより好ましい。このとき、プレヒート機６内の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下の範囲に設定される。

【0043】

加熱工程の後、前記所定温度範囲に維持した状態の第１層１の外表面に、第２押出装置７により第２ゴム材料２ａを押し出して第２層２を積層形成する積層工程を行う。このとき、第１層１に対して真空引き処理を行うことにより、第１層１の外側の気圧を減圧して第１層１を径方向外側に膨らませた状態とする。真空引き処理の減圧の大きさは、０．０３ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下の範囲が好ましく、０．０６ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下の範囲がより好ましい。以上のようにして、積層ゴムホースの前駆体が得られる。

【0044】

積層工程の後、冷却水槽８により前記前駆体を冷却する。その後、塗布機９により第２層２の外表面に防着剤を塗布した後に、カッター１０により前駆体を所定長さにカットする。これにより、積層ゴムホースＨが得られる。

【0045】

―効果―
本実施形態によれば、第１層１が熱硬化性樹脂を含有するので、第１層１の熱硬化性樹脂と第２層２のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらく。また、積層工程では、６５℃以上に維持した状態の第１層１の外表面に第２層２を積層するので、熱硬化性樹脂が分岐ポリマーとなって、熱硬化性樹脂の側鎖がゴム成分のポリマーに充分接近して相互作用しやすくなる。すなわち、第１層１の熱硬化性樹脂が、第２層２のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらきやすい分子構造をとる。また、熱硬化性樹脂が第１層１を柔らかくする作用がはたらき、第１層１の第２層２に対する密着性が向上する。

【0046】

ところで、第１層１の熱硬化性樹脂は、第２層２のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらいていることに加え、第２層２のゴム成分のポリマーと架橋していることも、両層１，２間の接着力に寄与していると考えられる。しかし、熱硬化性樹脂とゴム成分のポリマーとの架橋が進みすぎると、第１層１及び第２層２の物性が変化するので、架橋を適度に制限することが、ゴムの物性を維持するという観点から好ましい。

【0047】

ここで、本実施形態によれば、第１層１の熱硬化性樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４．５質量部以下であり、且つ、積層工程における第１層１の外表面の温度が１０５℃以下であるので、熱硬化性樹脂による架橋を適度に制限でき、物性の大きな変化やゴム（第１層）のスコーチを抑制できる。従って、第１層１の熱硬化性樹脂と第２層２のゴム成分のポリマーとの間の分子間引力及び両層１，２間の密着性の向上により、両層１，２間の接着力が得られ、且つ、両層１，２の物性を保つことができる。よって、揮発性有機化合物を用いることなく、両層１，２の物性を保ちながら、両層１，２間の接着力を維持させることができる。

【0048】

また、本実施形態によれば、積層工程の前に行う加熱工程によって、第１層１の外表面の温度を確実に６５℃以上１０５℃以下にすることができる。

【0049】

また、本実施形態によれば、第１層１だけでなく第２層２も熱硬化性樹脂を含有するので、第１層１のゴム成分のポリマーと第２層２の熱硬化性樹脂との間に分子間引力がはたらく。さらに、熱硬化性樹脂が第２層２を柔らかくする作用がはたらき、第２層２の第１層１に対する密着性が向上する。その結果、第１層１のみが熱硬化性樹脂を含有する場合と比較して、両層１，２間の接着力が向上する。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層１，２間の接着力を向上させることができる。

【0050】

また、本実施形態によれば、第２ゴム材料２ａにおける熱硬化性樹脂の含有量は、第２ゴム材料２ａのゴム成分１００質量部に対して４．５質量部以下であるので、熱硬化性樹脂による架橋を適度に制限でき、物性の大きな変化やゴム（第２層）のスコーチを抑制できる。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層１，２間の接着力を向上させながら、両層１，２のゴム物性を保つことができる。

【0051】

また、本実施形態によれば、第１層１が含有する熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であるので、フェノール樹脂の芳香環とゴム成分のポリマーとの間でファンデルワールス力がはたらき、且つ、フェノール樹脂の水酸基とゴム成分のポリマーとの間で水素結合が生じ得るので、フェノール樹脂とゴム成分のポリマーとの間で比較的強い分子間引力がはたらく。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層１，２間の接着力を向上させることができる。

【0052】

また、本実施形態によれば、積層工程では、第１層１を径方向外側に膨らませた状態で第２層２を積層形成するので、第１層１が第２層２に対して圧着され、両層１，２間の接着力が向上する。従って、揮発性有機化合物を用いることなく両層１，２間の接着力を向上させることができる。

【0053】

また、本実施形態によれば、積層工程では、第１層１に対して０．０３ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下で真空引き処理を行うという簡単な方法により、両層１，２間の接着力を向上させることができる。

【0054】

また、本実施形態によれば、第１層１が熱硬化性樹脂を含有するので、第１層１の熱硬化性樹脂と第２層２のゴム成分のポリマーとの間に分子間引力がはたらく。従って、第１層１及び第２層２間の接着部分に揮発性有機化合物を用いることなく、両層１，２間の接着力が維持される積層ゴムホースを得ることができる。

【0055】

また、本実施形態によれば、揮発性有機化合物を用いることなく、第１層１及び第２層２間に介設された補強糸３（中間層）をさらに備え、両層１，２間の接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上の積層ゴムホースＨを得ることができる。

【0056】

＜その他の実施形態＞
前記実施形態では、積層ゴムホースＨを第１層１、補強糸３及び第２層２の３層構造としたが、第１層１及び第２層２を備える限り、これに限定されない。例えば、補強糸３がない、第１層１及び第２層２のみからなる２層構造としてもよく、第１層１及び第２層２を備えた４層以上の構造としてもよい。

【0057】

また、前記実施形態では、第１ゴム材料１ａのゴム成分をニトリルゴムやエチレンプロピレンジエンゴムとし、第２ゴム材料２ａのゴム成分をクロロプレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムとしたが、これに限られない。例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロヒドリンゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム等としてもよい。

【0058】

また、前記実施形態では、第１ゴム材料１ａ及び第２ゴム材料２ａの熱硬化性樹脂をフェノール樹脂としたが、これに限られない。例えば、メラミン樹脂やクマロン・インデン樹脂、ロジン・ロジンエステル樹脂、炭化水素樹脂等としてもよく、これらを複数用いてもよい。

【0059】

また、前記実施形態において、第２ゴム材料２ａの配合剤は、熱硬化性樹脂を含有していなくてもよい。

【0060】

また、前記実施形態では、加熱工程を行ったが、積層工程で第１層１の外表面温度を６５℃以上１０５℃以下の温度範囲に維持できる限り、加熱工程を行わなくてもよい。

【0061】

また、前記実施形態では、両層１，２間の接着部分には接着剤を塗布しなかったが、揮発性有機化合物を含有しない接着剤を塗布してもよい。

【0062】

また、前記実施形態では、積層工程では、真空引き処理により第１層１を膨らませた状態にしたが、これに限られない。例えば、第１層１内に外径が第１層１の内径よりも大きい円状の棒状部材を挿入して第１層１を膨らませた状態にしてもよい。

【実施例】

【0063】

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

【0064】

＜実施例１＞
準備工程では、ゴム材料Ａを準備し、ゴム材料Ａを第１ゴム材料及び第２ゴム材料として用いた。ゴム材料Ａは、表１に示すように、ゴム成分としてエチレンプロピレンジエンゴム－１（住友化学株式会社製 商品名：エスプレン（登録商標）５５３）を６０質量部、エチレンプロピレンジエンゴム－２（三井化学株式会社製 商品名：ＥＰＴ ３０９２Ｍ）を４０質量部、並びに配合剤としてフェノール樹脂（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．製 商品名：Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ（登録商標） Ａ２５０）を１．５質量部及びメラミン樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製 商品名：ＣＹＲＥＺ（登録商標） ９６４）を２．２５質量部含有する。ゴム材料Ａは、前記熱硬化性樹脂（フェノール樹脂及びメラミン樹脂）以外の配合剤として、カーボンブラック－１（東海カーボン株式会社製 シースト（登録商標）ＳＯ）を１３０質量部、炭酸カルシウム－１（東洋ファインケミカル株式会社製 商品名：ホワイトンＰ－３０）を７０質量部、軟化剤（出光興産株式会社製 商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＳ－４３０）を７５質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製 商品名：酸化亜鉛２種）を５質量部、ステアリン酸－１（日油株式会社製 商品名：ビーズステアリン酸）を１質量部、老化防止剤－１（精工化学株式会社製 商品名：ノンフレックス（登録商標）ＲＤ）を１質量部、老化防止剤－２（大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクラック（登録商標）ＭＢ）を２質量部、加工助剤（ＤＯＧ Ｃｈｅｍｉｅ社製 商品名：デオフローＡ）を２質量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製 商品名：サルファックス（登録商標）Ａ）を０．５質量部、加硫促進剤－１（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＣＭ－Ｇ）を１質量部、加硫促進剤－２（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＴＴ－Ｇ）を１質量部、加硫促進剤－３（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＴＲＡ）を１質量部、加硫促進剤－４（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＢＺ）を０．５質量部含有する。

【0065】

【表1】

【0066】

準備工程の後の形成工程では、第１ゴム材料から第１層を形成した。形成工程の後の編組工程では、第１層の外表面にポリノジック繊維からなる補強糸を編組した。編組工程の後の加熱工程では、第１層の外表面温度が１００℃になるように、プレヒート機内の温度を２００℃に設定した。加熱工程の後の積層工程では、第１層の外表面温度を１００℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを０．０７ＭＰａとした（表２参照）。製造された積層ゴムホースは、内径が１６ｍｍ、外径が２４ｍｍ、第１層の厚さが２．０ｍｍ、第２層の厚さが２．０ｍｍであった。

【0067】

【表2】

【0068】

＜実施例２～１５＞
以下の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表２参照）。すなわち、実施例２～４では、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例２）、０．０２ＭＰａ（実施例３）、０．０１ＭＰａ（実施例４）とした。実施例５では、真空引き処理を行わなかった。

【0069】

実施例６～１０では、第１層の外表面温度が９０℃になるように、プレヒート機内の温度を１５０℃に設定し、積層工程において第１層の外表面温度を９０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例７）、０．０２ＭＰａ（実施例８）、０．０１ＭＰａ（実施例９）とした。実施例１０では、真空引き処理を行わなかった。

【0070】

実施例１１～１５では、加熱工程を行わず、積層工程において第１層の外表面温度を、形成工程における第１層の外表面温度よりも少し低い７０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを０．０５ＭＰａ（実施例１２）、０．０２ＭＰａ（実施例１３）、０．０１ＭＰａ（実施例１４）とした。実施例１５では、真空引き処理を行わなかった。

【0071】

＜実施例１６～３０＞
準備工程において、以下に示すゴム材料Ｂを準備し、このゴム材料Ｂを、第１ゴム材料及び第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述のように実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表３参照）。

【0072】

【表3】

【0073】

ゴム材料Ｂは、表１に示すように、エチレンプロピレンジエンゴム１００質量部に対するフェノール樹脂の含有量が１質量部であり、メラミン樹脂の含有量が１．５質量部であることを除いてゴム材料Ａと同様である。

【0074】

実施例１７～１９では、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例１７）、０．０２ＭＰａ（実施例１８）、０．０１ＭＰａ（実施例１９）とした。実施例２０では、真空引き処理を行わなかった。

【0075】

実施例２１～２５では、積層工程において第１層の外表面の温度を９０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例２２）、０．０２ＭＰａ（実施例２３）、０．０１ＭＰａ（実施例２４）とした。実施例２５では、真空引き処理を行わなかった。

【0076】

実施例２６～３０では、積層工程において第１層の外表面の温度を７０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例２７）、０．０２ＭＰａ（実施例２８）、０．０１ＭＰａ（実施例２９）とした。実施例３０では、真空引き処理を行わなかった。

【0077】

＜実施例３１～４５＞
準備工程において、以下に示すゴム材料Ｃを準備し、このゴム材料Ｃを、第１ゴム材料及び第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表４参照）。

【0078】

【表4】

【0079】

ゴム材料Ｃは、表１に示すように、エチレンプロピレンジエンゴム１００質量部に対するフェノール樹脂の含有量が０．５質量部であり、メラミン樹脂の含有量が０．７５質量部であることを除いてゴム材料Ａと同様である。

【0080】

実施例３２～３４では、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例３２）、０．０２ＭＰａ（実施例３３）、０．０１ＭＰａ（実施例３４）とした。実施例３５では、真空引き処理を行わなかった。

【0081】

実施例３６～４０では、積層工程において第１層の外表面の温度を９０℃に維持した。また、真空引きの大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例３７）、０．０２ＭＰａ（実施例３８）、０．０１ＭＰａ（実施例３９）とした。実施例４０では、真空引き処理を行わなかった。

【0082】

実施例４１～４５では、積層工程において第１層の外表面の温度を７０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例４２）、０．０２ＭＰａ（実施例４３）、０．０１ＭＰａ（実施例４４）とした。実施例４５では、真空引き処理を行わなかった。

【0083】

＜実施例４６～６０＞
実施例４６～６０では、準備工程において、以下に示すゴム材料Ｄを準備し、このゴム材料Ｄを、第１ゴム材料及び第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表５参照）。

【0084】

【表5】

【0085】

ゴム材料Ｄは、表１に示すように、エチレンプロピレンジエンゴム１００質量部に対するフェノール樹脂の含有量が０．２５質量部であり、メラミン樹脂の含有量が０．３８質量部であることを除いてゴム材料Ａと同様である。

【0086】

実施例４７～４９では、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例４７）、０．０２ＭＰａ（実施例４８）、０．０１ＭＰａ（実施例４９）とした。実施例５０では、真空引き処理を行わなかった。

【0087】

実施例５１～５５では、積層工程において第１層の外表面の温度を９０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例５２）、０．０２ＭＰａ（実施例５３）、０．０１ＭＰａ（実施例５４）とした。実施例５５では、真空引き処理を行わなかった。

【0088】

実施例５６～６０では、積層工程において第１層の外表面の温度を７０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（実施例５７）、０．０２ＭＰａ（実施例５８）、０．０１ＭＰａ（実施例５９）とした。実施例６０では、真空引き処理を行わなかった。

【0089】

＜実施例６１＞
準備工程において、以下に示すゴム材料Ｇ及びゴム材料Ｈを準備し、ゴム材料Ｇを第１ゴム材料として用い、ゴム材料Ｈを第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表６参照）。

【0090】

【表6】

【0091】

ゴム材料Ｇは、表７に示すように、ゴム成分としてニトリルゴム（ＪＳＲ株式会社製 商品名：ＮＶ２４０）を１００質量部、並びに配合剤としてフェノール樹脂（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．製 商品名：Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ（登録商標） Ａ２５０）を１質量部及びメラミン樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製 商品名：ＣＹＲＥＺ（登録商標） ９６４）を１．５質量部含有する。このほか、ゴム材料Ｇは、前記熱硬化性樹脂（フェノール樹脂及びメラミン樹脂）以外の配合剤として、カーボンブラック－１（東海カーボン株式会社製 シースト（登録商標）ＳＯ）を７０質量部、可塑剤－１（ＤＩＣ株式会社製 商品名：モノサイザー（登録商標）Ｗ－２６０）を１５質量部、可塑剤－２（三菱ケミカル株式会社製 商品名：ＤＩＮＰ）を１５質量部、炭酸カルシウム－２（神島化学工業株式会社製 商品名：軽微性炭酸カルシウム）を３０質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製 商品名：酸化亜鉛２種）を５質量部、ステアリン酸－２（花王株式会社製 商品名：ルナック（登録商標）Ｓ ３０）を０．５質量部、老化防止剤－３（大内新興化学株式会社製 商品名：ノクラック（登録商標）２２４）を１質量部、老化防止剤－４（川口化学工業株式会社製 商品名：アンテージ（登録商標）３Ｃ）を０．５質量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製 商品名：サルファックス（登録商標）２００Ｓ）を０．５質量部、加硫促進剤－１（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＣＭ－Ｇ）を０．１質量部、加硫促進剤－５（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＮＯＢ）を１質量部含有する。

【0092】

【表7】

【0093】

ゴム材料Ｈは、表７に示すように、ゴム成分としてクロロプレンゴム－１（デンカ株式会社製 商品名：クロロプレンＭ－４１）を６０質量部、クロロプレンゴム－２（デンカ株式会社製 商品名：クロロプレンＥＭ－４０）を４０質量部、並びに配合剤としてフェノール樹脂（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．製 商品名：Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ（登録商標） Ａ２５０）を１質量部及びメラミン樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製 商品名：ＣＹＲＥＺ（登録商標） ９６４）を１．５質量部含有する。このほか、ゴム材料Ｈは、前記熱硬化性樹脂（フェノール樹脂及びメラミン樹脂）以外の配合剤として、カーボンブラック－２（東海カーボン株式会社製 シースト（登録商標）Ｓ）を８０質量部、可塑剤－３（菜種油）を２０質量部、フィラー（白石カルシウム株式会社製 商品名：ハードクレー）を４０質量部、酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製 商品名：スターマグ）を４質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製 商品名：酸化亜鉛２種）を４質量部、ステアリン酸－２（花王株式会社製 商品名：ルナック（登録商標）Ｓ ３０）を１質量部、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製 商品名：パラフィンワックス）を１．５質量部、老化防止剤－２（大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクラック（登録商標）ＭＢ）を０．５質量部、老化防止剤－３（大内新興化学株式会社製 商品名：ノクラック（登録商標） ２２４）を０．５質量部、老化防止剤－４（川口化学工業株式会社製 商品名：アンテージ（登録商標）３Ｃ）を１質量部、老化防止剤－５（川口化学工業株式会社製 商品名：アンテージ（登録商標）ＯＤ－Ｐ）を１質量部、老化防止剤－６（大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクラック（登録商標）ＰＡ）を０．５質量部、加硫促進剤－６（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）２２－Ｃ）を０．５質量部、加硫促進剤－７（三新化学工業株式会社製 商品名：サンセラー（登録商標）ＤＭ－Ｐ）を１．５質量部含有する。

【0094】

実施例６１では、積層工程において第１層の外表面の温度を９０℃に維持し、真空引き処理の減圧の大きさを０．０３ＭＰａとした。

【0095】

＜比較例１～１０＞
準備工程において、以下に示すゴム材料Ｅを準備し、このゴム材料Ｅを、第１ゴム材料及び第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表８参照）。

【0096】

【表8】

【0097】

ゴム材料Ｅは、表１に示すように、フェノール樹脂及びメラミン樹脂を含有しないことを除いてゴム材料Ａと同様である。

【0098】

比較例２～４では、真空引き処理の減圧の大きさを０．０５ＭＰａ（比較例２）、０．０２ＭＰａ（比較例３）、０．０１ＭＰａ（比較例４）とした。比較例５では、真空引き処理を行わなかった。

【0099】

比較例６～１０では、積層工程において第１層の外表面の温度を７０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（比較例７）、０．０２ＭＰａ（比較例８）、０．０１ＭＰａ（比較例９）とした。比較例１０では、真空引き処理を行わなかった。

【0100】

＜比較例１１～２５＞
準備工程において、以下に示すゴム材料Ｆを準備し、このゴム材料Ｆを、第１ゴム材料及び第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表９参照）。

【0101】

【表9】

【0102】

ゴム材料Ｆは、表１に示すように、エチレンプロピレンジエンゴム１００質量部に対するフェノール樹脂の含有量が２質量部であり、メラミン樹脂の含有量が３質量部であることを除いてゴム材料Ａと同様である。

【0103】

比較例１２～１４では、真空引き処理の減圧の大きさを０．０５ＭＰａ（比較例１２）、０．０２ＭＰａ（比較例１３）、０．０１ＭＰａ（比較例１４）とした。比較例１５では、真空引き処理を行わなかった。

【0104】

比較例１６～２０では、積層工程において第１層の外表面の温度を９０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを、０．０５ＭＰａ（比較例１７）、０．０２ＭＰａ（比較例１８）、０．０１ＭＰａ（比較例１９）とした。比較例２０では、真空引き処理を行わなかった。

【0105】

比較例２１～２５では、積層工程において第１層の外表面の温度を７０℃に維持した。また、真空引き処理の減圧の大きさを０．０５ＭＰａ（比較例２２）、０．０２ＭＰａ（比較例２３）、０．０１ＭＰａ（比較例２４）とした。比較例２５では、真空引き処理を行わなかった。

【0106】

＜比較例２６，２７＞
準備工程において、以下に示すゴム材料Ｉ及びゴム材料Ｊを準備し、ゴム材料Ｉを第１ゴム材料として用い、ゴム材料Ｊを第２ゴム材料として用いて後続の工程を行い、後述の実験条件を変えたことを除いて、実施例１と同様に実施した（表６参照）。

【0107】

ゴム材料Ｉは、表７に示すように、フェノール樹脂及びメラミン樹脂を含有しないことを除いてゴム材料Ｇと同様である。ゴム材料Ｊは、表７に示すように、フェノール樹脂及びメラミン樹脂を含有しないことを除いてゴム材料Ｈと同様である。

【0108】

比較例２６では、積層工程において第１層の外表面の温度を９０℃に維持し、真空引き処理の減圧の大きさを０．０３ＭＰａとした。

【0109】

比較例２７では、積層工程において第１層の外表面の温度を７０℃に維持し、真空引き処理を行わなかった。

【0110】

＜評価試験＞
―接着力―
各実施例及び比較例に係る積層ゴムホースについて、以下のように、接着力を測定した。

【0111】

積層ゴムホースを長さ２５ｍｍにカットして試験片を準備した。試験片の長さ方向に沿って第２層に切れ目を入れ、この切れ目において第２層をはく離させて引張試験機（株式会社東洋精機製作所製 商品名：ストログラフ）のつかみに取り付けた。引張試験機によって第２層を積層ゴムホースの径方向外側（積層ゴムホースの周面に対して９０度の角度）に引っ張り、第２層の全体が第１層から完全にはく離されるまで、各はく離長さにおける応力を測定した。引張速度を２５ｍｍ／分とし、測定時の温度は２３℃であった。測定された応力の平均値を、試験片の長さ（２５ｍｍ）で割って接着力を算出した。

【0112】

―ゴム物性の評価―
積層ゴムホースの物性について、圧縮永久ひずみ試験（ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠）及び耐液性試験（ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠）により評価した。

【0113】

圧縮永久ひずみ試験では、円形状の試験片（直径：２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を、圧縮装置によって圧縮した。圧縮の際、スペーサを用いて圧縮率を２５％とした。この状態で、１５０℃で７０時間放置した。その後、室温（２３℃）に３０分間放置し、試験片の厚さを測定した。以下の式（１）で計算される圧縮永久ひずみＣＳが７０％以下であれば合格とした。

【0114】

ＣＳ＝（ｈ０－ｈ１）／（ｈ０－ｈｓ）×１００ （１）
式（１）において、ｈ０は試験片の元の厚さ、ｈ１は圧縮後３０分間放置後の試験片の厚さ、ｈｓはスペーサの厚さである。

【0115】

耐液性試験では、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して厚さ２ｍｍ、体積２ｃｍ^３の試験片を準備した。この試験片の全面を、高膨潤油（ＩＲＭ９０３）に１００℃で７０時間浸漬した。その後、試験片の体積を測定した。試験片の体積が、浸漬前と比較して１３０％以下であれば合格とした。

【0116】

以上の圧縮永久ひずみ試験及び耐液性試験の結果がいずれも合格であれば、物性を○と評価し、少なくとも一方が不合格であれば×と評価した。

【0117】

＜結果＞
第１層及び第２層が、フェノール樹脂を１．５質量部含有し、メラミン樹脂を２．２５質量部含有するゴム材料Ａからなる実施例１～１５の結果を、表２に示す。

【0118】

表２に示すように、接着力は、実施例１が４４Ｎ／ｃｍ、実施例２が４１Ｎ／ｃｍ、実施例３が３４Ｎ／ｃｍ、実施例４が３３Ｎ／ｃｍ、実施例５が３０Ｎ／ｃｍ、実施例６が４３Ｎ／ｃｍ、実施例７が４１Ｎ／ｃｍ、実施例８が３４Ｎ／ｃｍ、実施例９が３２Ｎ／ｃｍ、実施例１０が２９Ｎ／ｃｍ、実施例１１が３４Ｎ／ｃｍ、実施例１２が３１Ｎ／ｃｍ、実施例１３が２７Ｎ／ｃｍ、実施例１４が２４Ｎ／ｃｍ、実施例１５が２２Ｎ／ｃｍであった。ゴム物性は、実施例１～１５のすべてにおいて○であった。

【0119】

次に、第１層及び第２層が、フェノール樹脂を１質量部含有し、メラミン樹脂を１．５質量部含有するゴム材料Ｂからなる実施例１６～３０の結果を、表３に示す。

【0120】

表３に示すように、接着力は、実施例１６が４３Ｎ／ｃｍ、実施例１７が４０Ｎ／ｃｍ、実施例１８が３３Ｎ／ｃｍ、実施例１９が３１Ｎ／ｃｍ、実施例２０が２８Ｎ／ｃｍ、実施例２１が４２Ｎ／ｃｍ、実施例２２が３９Ｎ／ｃｍ、実施例２３が３２Ｎ／ｃｍ、実施例２４が３０Ｎ／ｃｍ、実施例２５が２７Ｎ／ｃｍ、実施例２６が３２Ｎ／ｃｍ、実施例２７が３０Ｎ／ｃｍ、実施例２８が２５Ｎ／ｃｍ、実施例２９が２３Ｎ／ｃｍ、実施例３０が２０Ｎ／ｃｍであった。ゴム物性は、実施例１６～３０のすべてにおいて○であった。

【0121】

次に、第１層及び第２層が、フェノール樹脂を０．５質量部含有し、メラミン樹脂を０．７５質量部含有するゴム材料Ｃからなる実施例３１～４５の結果を、表４に示す。

【0122】

表４に示すように、接着力は、実施例３１が４０Ｎ／ｃｍ、実施例３２が３７Ｎ／ｃｍ、実施例３３が３０Ｎ／ｃｍ、実施例３４が２８Ｎ／ｃｍ、実施例３５が２５Ｎ／ｃｍ、実施例３６が３８Ｎ／ｃｍ、実施例３７が３５Ｎ／ｃｍ、実施例３８が２８Ｎ／ｃｍ、実施例３９が２６Ｎ／ｃｍ、実施例４０が２３Ｎ／ｃｍ、実施例４１が２３Ｎ／ｃｍ、実施例４２が２０Ｎ／ｃｍ、実施例４３が１８Ｎ／ｃｍ、実施例４４が１５Ｎ／ｃｍ、実施例４５が１４Ｎ／ｃｍであった。ゴム物性は、実施例３１～４５のすべてにおいて○であった。

【0123】

次に、第１層及び第２層が、フェノール樹脂を０．２５質量部含有し、メラミン樹脂を０．３８質量部含有するゴム材料Ｄからなる実施例４６～６０の結果を、表５に示す。

【0124】

表５に示すように、接着力は、実施例４６が３５Ｎ／ｃｍ、実施例４７が３１Ｎ／ｃｍ、実施例４８が２３Ｎ／ｃｍ、実施例４９が１５Ｎ／ｃｍ、実施例５０が１０Ｎ／ｃｍ、実施例５１が２９Ｎ／ｃｍ、実施例５２が２７Ｎ／ｃｍ、実施例５３が２２Ｎ／ｃｍ、実施例５４が１５Ｎ／ｃｍ、実施例５５が１０Ｎ／ｃｍ、実施例５６が２０Ｎ／ｃｍ、実施例５７が１８Ｎ／ｃｍ、実施例５８が１０Ｎ／ｃｍ、実施例５９が０Ｎ／ｃｍ、実施例６０が０Ｎ／ｃｍであった。ゴム物性は、実施例４６～６０のすべてにおいて○であった。

【0125】

実施例１～６０の結果より、接着力は、真空引き処理における減圧が大きいほど大きく、積層工程における第１層の外表面温度が高いほど大きいことが分かる。

【0126】

次に、第１層及び第２層が熱硬化性樹脂を含有しないゴム材料Ｅからなる比較例１～１０の結果を、表８に示す。

【0127】

表８に示すように、接着力は、比較例１が３４Ｎ／ｃｍ、比較例２が３０Ｎ／ｃｍ、比較例３が２２Ｎ／ｃｍ、比較例４が１５Ｎ／ｃｍ、比較例５が１０Ｎ／ｃｍ、比較例６が２０Ｎ／ｃｍ、比較例７が１８Ｎ／ｃｍ、比較例８が１０Ｎ／ｃｍ、比較例９が０Ｎ／ｃｍ、比較例１０が０Ｎ／ｃｍであった。ゴム物性は、比較例１～１０のすべてにおいて○であった。

【0128】

比較例１～１０及び実施例１～６０を、真空引き処理の減圧の大きさ及び第１層の外表面温度が同じ場合で比較すると、第１層及び第２層が熱硬化性樹脂を含有するゴム材料Ａ～Ｄからなる実施例１～６０の接着力は、第１層及び第２層が熱硬化性樹脂を含有しない比較例１～１０の接着力よりも大きいことがわかる。例えば、真空引き処理の減圧の大きさが０．０７ＭＰａで、第１層の外表面の温度が１００℃の場合で比較すると、第１層及び第２層が、フェノール樹脂を１．５質量部含有し、メラミン樹脂を２．２５質量部含有する実施例１の接着力は、第１層及び第２層が熱硬化性樹脂を含有しない比較例１の接着力よりも１０Ｎ／ｃｍ大きい。

【0129】

次に、第１層及び第２層が、フェノール樹脂を２質量部含有し、メラミン樹脂を３質量部含有するゴム材料Ｆからなる比較例１１～２５の結果を、表９に示す。

【0130】

表９に示すように、ゴム物性は、比較例１１～２５のすべてにおいて×であった。第１層及び第２層において、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂及びメラミン樹脂の含有量が多すぎることにより、熱硬化性樹脂同士の架橋又は熱硬化性樹脂及びエチレンプロピレンジエンの架橋が進んだためと考えられる。

【0131】

次に、第１層が、ニトリルゴムをゴム成分とし、フェノール樹脂を１質量部及びメラミン樹脂を１．５質量部含有するゴム材料Ｇからなり、第２層が、クロロプレンゴムをゴム成分とし、フェノール樹脂を１質量部及びメラミン樹脂を１．５質量部含有するゴム材料Ｈからなる実施例６１の結果を表６に示す。また、第１層が、ニトリルゴムをゴム成分とし、熱硬化性樹脂を含有しないゴム材料Ｉからなり、第２層が、クロロプレンゴムをゴム成分とし、熱硬化性樹脂を含有しないゴム材料Ｊからなる比較例２６及び２７の結果も、表６に示す。

【0132】

表６に示すように、接着力は、実施例６１が２５Ｎ／ｃｍ、比較例２６が１０Ｎ／ｃｍ、比較例２７が５Ｎ／ｃｍであった。ゴム物性は、いずれの場合も○であった。実施例６１は、実施例１～６０とは第１ゴム材料及び第２ゴム材料のゴム成分が異なるが、ゴム成分を変えても熱硬化性樹脂を含有していることにより、第１層及び第２層間で比較的大きな接着力を維持できることがわかる。また、第１層及び第２層熱が硬化性樹脂を含有する実施例６１は、両層が熱硬化性樹脂を含有しない比較例２６及び２７よりも接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上大きいことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明は、積層ゴムホースの製造方法として有用である。

【符号の説明】

【0134】

Ｈ 積層ゴムホース
１ 第１層
１ａ 第１ゴム材料
２ 第２層
２ａ 第２ゴム材料
３ 補強糸（中間層）

【図1】

【図2】