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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-12
(45)【発行日】2023-07-21
(54)【発明の名称】タッチパネルデバイス、及びタッチパネル
(51)【国際特許分類】
G06F 3/041 20060101AFI20230713BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230713BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230713BHJP
G06F 3/044 20060101ALI20230713BHJP
【ＦＩ】
G06F3/041 640
B32B27/00 B
B32B27/30 A
G06F3/044 124
G06F3/044 126
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018026217
(22)【出願日】2018-02-16
(65)【公開番号】P2019144681
(43)【公開日】2019-08-29
【審査請求日】2020-12-10
【審判番号】
【審判請求日】2022-09-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(74)【代理人】
【識別番号】100124936
【弁理士】
【氏名又は名称】秦 恵子
(72)【発明者】
【氏名】千葉 雄大
【合議体】
【審判長】▲吉▼田 耕一
【審判官】山澤 宏
【審判官】富澤 哲生
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１７０７９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２０７５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６５２１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
G06F 3/041
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の可撓性基材上に、透明導電層と、保護膜と、粘着層と、第二の可撓性基材とをこの順に有し、前記保護膜の厚みが、０．２μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記粘着層の厚みが、２μｍ以上９５μｍ以下であり、
前記保護膜と前記粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であり、
前記保護膜が、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
前記粘着層が、貯蔵弾性率０．０１～０．０５ＭＰａであり、
前記粘着層が、水酸基を有するアクリル系重合体（Ｃ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）とを含有するアクリル系粘着剤層である、タッチパネルデバイス。
【請求項2】
前記粘着層は、前記保護膜よりも厚みが大きい、請求項１に記載のタッチパネルデバイス。
【請求項3】
前記保護膜が環構造を有する樹脂を含む、請求項１又は２に記載のタッチパネルデバイス。
【請求項4】
請求項１～３いずれか一項に記載のタッチパネルデバイスを備える、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タッチパネルデバイス、及びタッチパネルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、タッチパネルデバイスを備えた表示装置が広く使用されている。表示装置上に設けられるタッチパネルデバイスは、粘着層を介して、反射防止フィルムや偏光フィルム等の光学フィルムや保護フィルム、表示装置などに貼り付けて用いられることがある。
【0003】
特許文献１には、特定の透明基材上に特定の粘着層が形成された積層体において、当該粘着層を介して、前記透明基材と、特定の透明導電性基材とが積層された透明光学部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－１４１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、フレキシブルディスプレイに使用可能なタッチパネルデバイスの検討を行っている。タッチパネルデバイスに広く用いられているパターン状の透明導電層は曲げに弱く、ひび割れなどにより導電性が低下することがあった。当該透明導電層上に粘着層を設けてパターン状の透明導電層の凹部を埋めた場合であっても、曲げによる導電性の低下を十分に抑制されないことがあった。
【0006】
このような状況下、フレキシブルディスプレイの更なる薄膜化が求められている。本発明者らは、透明基材等の部材の厚さを薄くしてタッチパネルデバイスをさらに薄くすると、剛性が低下し、フレキシブルディスプレイを折り曲げる曲率が実質的に小さくなるため、透明導電層にひび割れなどが生じやすくなり、導電性が低下しやすくなるとの知見を得た。
【0007】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、折り曲げ時における抵抗値の上昇が抑制されたタッチパネルデバイス、及び、当該タッチパネルデバイスを用いたタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るタッチパネルデバイスの一実施形態は、第一の可撓性基材上に、透明導電層と、保護膜と、粘着層と、第二の可撓性基材とをこの順に有し、
保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であり、
前記保護膜が、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
前記粘着層が、貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａである。
保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であり、
前記保護膜が、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
前記粘着層が、貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａである。
【0009】
本発明に係るタッチパネルの一実施形態は、前記タッチパネルデバイスを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、折り曲げ時における抵抗値の上昇が抑制されたタッチパネルデバイス、及び、当該タッチパネルデバイスを用いたタッチパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本実施に係るタッチパネルデバイス及びタッチパネルについて説明する。
なお、本実施において、モノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、及びメタクリル酸の各々を含み、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの各々を含み、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の各々を含む。
本実施において「透明」とは、タッチパネルデバイスを備えたタッチパネルの表示装置からの映像の視認性を妨げない程度の透明性をいう。したがって、無色透明、および視認性を妨げない程度の有色透明を含み、また厳密な透過率で規定されず、タッチパネルセンサの用途等に応じて適宜決定することができる。
なお、本実施において、モノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、及びメタクリル酸の各々を含み、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの各々を含み、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の各々を含む。
本実施において「透明」とは、タッチパネルデバイスを備えたタッチパネルの表示装置からの映像の視認性を妨げない程度の透明性をいう。したがって、無色透明、および視認性を妨げない程度の有色透明を含み、また厳密な透過率で規定されず、タッチパネルセンサの用途等に応じて適宜決定することができる。
【0013】
［タッチパネルデバイス］
本実施のタッチパネルデバイスの層構成について、図を参照して説明する。図１は、タッチパネルデバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。図１のタッチパネルデバイス１０は、第１の可撓性基材１上に、透明導電層２と、保護膜３と、粘着層４と、第２の可撓性基材５がこの順に積層している。透明導電層２は所望のパターン状に形成されていてもよく、その場合、保護膜３が透明導電層２の凹部を埋めていてもよい。なお、本実施において保護膜３の厚みｔは、図１に示されるように、透明導電層２の上面からの厚みであり、透明導電層２の凹部を埋める部分は含まれないものとする。
本実施のタッチパネルデバイスの層構成について、図を参照して説明する。図１は、タッチパネルデバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。図１のタッチパネルデバイス１０は、第１の可撓性基材１上に、透明導電層２と、保護膜３と、粘着層４と、第２の可撓性基材５がこの順に積層している。透明導電層２は所望のパターン状に形成されていてもよく、その場合、保護膜３が透明導電層２の凹部を埋めていてもよい。なお、本実施において保護膜３の厚みｔは、図１に示されるように、透明導電層２の上面からの厚みであり、透明導電層２の凹部を埋める部分は含まれないものとする。
【0014】
タッチパネルデバイスは、操作された位置を特定するために、通常、第１電極と、当該第１電極と直交する第２電極を有する。当該電極について図２～図４を参照して説明する。図２～図４はそれぞれタッチパネルデバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。
図２のタッチパネルデバイス２０は、第１の可撓性基材１上に、透明導電層２と、保護膜３と、粘着層４と、第２の可撓性基材５を有し、更に前記第２の可撓性基材５上に、第２の透明導電層６と、第２の保護膜７と、第２の粘着層８と、第３の可撓性基材９を備えている。図２のタッチパネルデバイス２０の例では、透明導電層２と第２の透明導電層６とをそれぞれ第１電極と第２電極とすることにより、操作された位置が特定できる。図２における第１の可撓性基材１から第２の可撓性基材５までの層構成が、前記図１のタッチパネルデバイス１０と同様の層構成である。また、図２における第２の可撓性基材５から第３の可撓性基材９までの層構成も、前記図１のタッチパネルデバイス１０と同様の層構成である。
図２のタッチパネルデバイス２０は、第１の可撓性基材１上に、透明導電層２と、保護膜３と、粘着層４と、第２の可撓性基材５を有し、更に前記第２の可撓性基材５上に、第２の透明導電層６と、第２の保護膜７と、第２の粘着層８と、第３の可撓性基材９を備えている。図２のタッチパネルデバイス２０の例では、透明導電層２と第２の透明導電層６とをそれぞれ第１電極と第２電極とすることにより、操作された位置が特定できる。図２における第１の可撓性基材１から第２の可撓性基材５までの層構成が、前記図１のタッチパネルデバイス１０と同様の層構成である。また、図２における第２の可撓性基材５から第３の可撓性基材９までの層構成も、前記図１のタッチパネルデバイス１０と同様の層構成である。
【0015】
図３のタッチパネルデバイス３０は、第１の可撓性基材１の両側の面にそれぞれ、透明導電層２と、保護膜３と、粘着層４と、第２の可撓性基材５を有する。図３のタッチパネルデバイス３の例では、２つの透明導電層２をそれぞれ第１電極と第２電極とすることにより、操作された位置が特定できる。
【0016】
図４のタッチパネルデバイス４０は、第１の可撓性基材１の一方の面に、透明導電層２と、保護膜３と、粘着層４と、第２の可撓性基材５を有する。図４の例では、透明導電層２が、第１電極となる透明導電層２ａと、第２電極となる透明導電層２ｂとを含み、透明導電層２ａを橋かけ構造１１で接続することにより、第１電極と第２電極とが立体交差している。図４の例では、１つの透明導電層が第１電極と第２電極の機能を兼ね備える。なお、図４の例のようにタッチパネルデバイスが橋かけ構造１１を有する場合であっても、保護膜３の厚みｔは、透明導電層２の上面からの厚みとする。
【0017】
本実施のタッチパネルデバイスは、第１の可撓性基材上に、透明導電層と、保護膜と、粘着層と、第２の可撓性基材とをこの順に有し、
保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であり、
前記保護膜が、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
前記粘着層が、貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａであることにより、折り曲げ時においても透明導電層のひび割れを抑制し、抵抗値の上昇を抑制することができる。
保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であり、
前記保護膜が、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
前記粘着層が、貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａであることにより、折り曲げ時においても透明導電層のひび割れを抑制し、抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0018】
後述する比較例２に示されるように、透明導電層を被覆する粘着剤層の厚みが１００μｍ以上の場合には、曲げた場合にも透明導電層の導電性は比較的良好であった。しかしながら後述する比較例１に示されるように、透明導電層を被覆する粘着剤層の厚みが１００μｍ未満になると、曲げによる透明導電層のひび割れなどの影響が顕著となり、導電性が低下することが明らかとなった。本発明者らは、粘着剤層を薄くするほど、同程度の曲げモーメントに対して透明導電層の曲率が小さくなるため、屈曲後の透明導電層にひび割れなどが生じやすく、導電性が低下しやすくなるとの知見を得た。
本発明者らは、このような知見に基づき鋭意検討した結果、透明導電層が形成される第一の可撓性基材と、第二の可撓性基材に形成される粘着層を、透明導電層上に設けられる保護膜と、当該保護膜と第二の可撓性基材との間に設けられる粘着層との２層構造とし、更に、前記保護膜として、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の保護膜を用い、前記粘着層として、貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａの粘着層を組み合わせて用いることにより、保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満の場合であっても、屈曲後の透明導電層の導電性の低下が抑制されることが明らかとなった。
上記の構成により透明導電層のひび割れが抑制される作用については未解明な部分もあるが、保護膜の引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることにより、タッチパネルデバイスを曲げたときに保護膜が適度に変形し、且つ、応力により透明導電層の変形を抑制するものと推定される。また、保護膜上に設けられた粘着層が貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａであることにより、保護膜よりも粘着層が柔軟となって、透明導電層と保護膜にかかる力を抑制するものと推定される。
以上のことから、本実施によれば、保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満の場合であっても、屈曲後の透明導電層の導電性の低下が抑制される。
以下、タッチパネルデバイスを構成する各層の詳細について説明する。
本発明者らは、このような知見に基づき鋭意検討した結果、透明導電層が形成される第一の可撓性基材と、第二の可撓性基材に形成される粘着層を、透明導電層上に設けられる保護膜と、当該保護膜と第二の可撓性基材との間に設けられる粘着層との２層構造とし、更に、前記保護膜として、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の保護膜を用い、前記粘着層として、貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａの粘着層を組み合わせて用いることにより、保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満の場合であっても、屈曲後の透明導電層の導電性の低下が抑制されることが明らかとなった。
上記の構成により透明導電層のひび割れが抑制される作用については未解明な部分もあるが、保護膜の引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることにより、タッチパネルデバイスを曲げたときに保護膜が適度に変形し、且つ、応力により透明導電層の変形を抑制するものと推定される。また、保護膜上に設けられた粘着層が貯蔵弾性率０．０１～０．５ＭＰａであることにより、保護膜よりも粘着層が柔軟となって、透明導電層と保護膜にかかる力を抑制するものと推定される。
以上のことから、本実施によれば、保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満の場合であっても、屈曲後の透明導電層の導電性の低下が抑制される。
以下、タッチパネルデバイスを構成する各層の詳細について説明する。
【0019】
＜可撓性基材＞
本実施において、第１の可撓性基材、及び第２の可撓性基材を構成する可撓性基材は、シート状、フィルム状又は板状の基材から適宜選択することができる。本実施において可撓性基材は、樹脂フィルムや、フレキシブルガラス等のほか、反射防止フィルムや偏光フィルム、位相差フィルム等の各種光学フィルムであってもよく、フレキシブルハードコート層などであってもよく、液晶ディスプレイや、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイであってもよい。
本実施において、第１の可撓性基材、及び第２の可撓性基材を構成する可撓性基材は、シート状、フィルム状又は板状の基材から適宜選択することができる。本実施において可撓性基材は、樹脂フィルムや、フレキシブルガラス等のほか、反射防止フィルムや偏光フィルム、位相差フィルム等の各種光学フィルムであってもよく、フレキシブルハードコート層などであってもよく、液晶ディスプレイや、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイであってもよい。
【0020】
可撓性基材として樹脂フィルムを用いる場合、当該樹脂フィルムの材質としては、可視光に対して透明なものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられ、中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。
可撓性基材が樹脂フィルム又はフレキシブルガラスである場合、その厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上２０００μｍ以下のものを好適に用いることができる。
可撓性基材が樹脂フィルム又はフレキシブルガラスである場合、その厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上２０００μｍ以下のものを好適に用いることができる。
【0021】
＜透明導電層＞
本実施において透明導電層は特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。透明導電層の材質としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等の金属酸化物や、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。可視光透過性などの点から、中でもＩＴＯが好ましい。
透明導電層の膜厚は、特に限定されないが、割れの発生を抑制し、導電性に優れる点から、１０ｎｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
本実施において透明導電層は特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。透明導電層の材質としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等の金属酸化物や、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。可視光透過性などの点から、中でもＩＴＯが好ましい。
透明導電層の膜厚は、特に限定されないが、割れの発生を抑制し、導電性に優れる点から、１０ｎｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【0022】
透明導電層の形成方法は特に限定されず、公知の方法で成膜した後、必要に応じてパターニングすることで、パターン状の透明導電層が得られる。
成膜方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法などが挙げられる。また、透明導電層用フィルムを準備し可撓性基材上に貼り合わせることにより透明導電層を形成してもよい。
パターニング方法としては、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチングなど公知のエッチング法が挙げられる。
成膜方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法などが挙げられる。また、透明導電層用フィルムを準備し可撓性基材上に貼り合わせることにより透明導電層を形成してもよい。
パターニング方法としては、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチングなど公知のエッチング法が挙げられる。
【0023】
＜保護膜＞
本実施において保護膜は、前記透明導電層を被覆する膜であり、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
引張弾性率及び引張応力が上記特定の保護膜を用いることにより、透明導電層の割れを抑制することができる。
保護膜は、パターン状の透明導電層の凹部を埋めやすい点から、保護膜用組成物を用いて形成されることが好ましい。
本実施において保護膜は、前記透明導電層を被覆する膜であり、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、かつ、２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
引張弾性率及び引張応力が上記特定の保護膜を用いることにより、透明導電層の割れを抑制することができる。
保護膜は、パターン状の透明導電層の凹部を埋めやすい点から、保護膜用組成物を用いて形成されることが好ましい。
【0024】
本実施において、保護膜用組成物は、得られる保護膜が上記引張弾性力及び上記引張応力を備えるものの中から適宜選択することができる。本実施においては、引張弾性率及び引張応力の点から、硬化性組成物であることが好ましい。硬化性組成物は、熱硬化性組成物であってもよく、光硬化性組成物であってもよい。また、更に、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、硬化後の保護膜が環構造を有する樹脂を含むことがより好ましい。
以下、保護膜用組成物として好ましい、熱硬化性組成物、及び光硬化性組成物について順に説明する。
以下、保護膜用組成物として好ましい、熱硬化性組成物、及び光硬化性組成物について順に説明する。
【0025】
（１）熱硬化性組成物
本実施において保護膜用組成物として好適に用いられる熱硬化性組成物は、樹脂と硬化剤とを含有し、更に必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。当該熱硬化性組成物としては、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、環構造を有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とすることがある）と、硬化剤としてブロックイソシアネート（Ｂ）とを含有する組成物であることが好ましい。
本実施において保護膜用組成物として好適に用いられる熱硬化性組成物は、樹脂と硬化剤とを含有し、更に必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。当該熱硬化性組成物としては、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、環構造を有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とすることがある）と、硬化剤としてブロックイソシアネート（Ｂ）とを含有する組成物であることが好ましい。
【0026】
樹脂（Ａ）は環構造を有することが好ましい。環構造を有することにより基材への密着性が向上する。環構造の位置する部位は、樹脂（Ａ）の主鎖、樹脂（Ａ）の側鎖、または樹脂（Ａ）の主鎖および側鎖に有する態様のいずれであってもよい。
【0027】
上記環構造としては、脂肪族炭化水素環及び芳香環が挙げられ、これらは、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。
環状の炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの単環のほか、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタンなどの多環の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。また、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、ベンゾフラン、インドールなどが挙げられる。本実施において樹脂（Ａ）の環構造は、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、中でも、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
環状の炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの単環のほか、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタンなどの多環の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。また、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、ベンゾフラン、インドールなどが挙げられる。本実施において樹脂（Ａ）の環構造は、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、中でも、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0028】
また、樹脂（Ａ）は反応性官能基を有することが好ましい。ここで樹脂（Ａ）の反応性官能基とは、ブロックイソシアネート（Ｂ）との反応性を有する基をいい、具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられ、中でも、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。
【0029】
樹脂（Ａ）は、硬化後に上記所定の引張弾性率および引張応力を有する保護膜が形成できればよく、種々の樹脂の中から選択して用いることができる。
樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエーテルケトン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂（Ａ）は、単独または２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエーテルケトン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂（Ａ）は、単独または２種以上を併用してもよい。
【0030】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有している。エポキシ樹脂は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂は、そのエポキシ基を酸変性した酸変性エポキシ樹脂も好ましい。酸変性エポキシ樹脂は、例えばクレゾールノボラック型酸変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシ樹脂、ビフェニル型酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性を利用したフォトリソパターニングが可能である。酸変性エポキシ樹脂は、市販品では、例えば、ＣＣＲ－１２９１Ｈ（Ｍｗ８，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、ＺＡＲ１０３５（Ｍｗ１３，０００、酸価９８ｍｇ／ｇ、日本化薬社製）、ＺＦＲ－１４９１Ｈ（Ｍｗ１２，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、ＺＣＲ－１７９８Ｈ（Ｍｗ６，５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、ＵＸＥ－３０２４（Ｍｗ１０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂は、そのエポキシ基を酸変性した酸変性エポキシ樹脂も好ましい。酸変性エポキシ樹脂は、例えばクレゾールノボラック型酸変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシ樹脂、ビフェニル型酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性を利用したフォトリソパターニングが可能である。酸変性エポキシ樹脂は、市販品では、例えば、ＣＣＲ－１２９１Ｈ（Ｍｗ８，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、ＺＡＲ１０３５（Ｍｗ１３，０００、酸価９８ｍｇ／ｇ、日本化薬社製）、ＺＦＲ－１４９１Ｈ（Ｍｗ１２，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、ＺＣＲ－１７９８Ｈ（Ｍｗ６，５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、ＵＸＥ－３０２４（Ｍｗ１０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【0031】
フェノキシ樹脂は、芳香族ジオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得たビスフェノール骨格を持つポリヒドロキシポリエーテルである。
フェノキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。例えばＪＥＲ１２５６（数平均分子量（以下、Ｍｎという）１０，０００、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）９５℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２５０（Ｍｎ９，０００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２７５（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６８℃、三菱化学社製）、ＰＫＨＡ（Ｍｎ９，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８１℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＢ（Ｍｎ９，５００、水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＣ（Ｍｎ１１，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８９℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＪ（Ｍｎ１６，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＨ（Ｍｎ１３，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＦＥ（Ｍｎ１６，０００、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＣＰ－８０（Ｔｇ３０℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＹＰ－５０（Ｍｎ１４，０００、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ－５５Ｕ（水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８３℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ－５０Ｓ（水酸基価２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ－７０（水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ－２９３（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）４５，０００、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ－２８０Ｓ（Ｍｗ４２，０００、水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ－３１０（Ｍｗ４５，０００、Ｔｇ１１０℃、新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
フェノキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。例えばＪＥＲ１２５６（数平均分子量（以下、Ｍｎという）１０，０００、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）９５℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２５０（Ｍｎ９，０００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２７５（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６８℃、三菱化学社製）、ＰＫＨＡ（Ｍｎ９，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８１℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＢ（Ｍｎ９，５００、水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＣ（Ｍｎ１１，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８９℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＪ（Ｍｎ１６，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＨ（Ｍｎ１３，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＦＥ（Ｍｎ１６，０００、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＣＰ－８０（Ｔｇ３０℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＹＰ－５０（Ｍｎ１４，０００、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ－５５Ｕ（水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８３℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ－５０Ｓ（水酸基価２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ－７０（水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ－２９３（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）４５，０００、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ－２８０Ｓ（Ｍｗ４２，０００、水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ－３１０（Ｍｗ４５，０００、Ｔｇ１１０℃、新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【0032】
ポリエステルは、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知の合成法で合成できる。また、芳香環を持つポリエステルを合成するために、多塩基酸は、例えば芳香族ジカルボン酸等を用いることが好ましい。さらに、多塩基酸は単独ではなく、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、および３官能以上のカルボン酸等を同時に用いることができる。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。
【0033】
芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ダイマー酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、３官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、１種単独または２種類以上を併用できる。
また、ポリオールは、ジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
３個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。ポリオールは、１種単独または２種類以上を併用できる。
多塩基酸は、１種単独または２種類以上を併用できる。
また、ポリオールは、ジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
３個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。ポリオールは、１種単独または２種類以上を併用できる。
【0034】
ポリエステルは、市販品を用いてもよい。例えばエリーテルＵＥ３２５０（Ｍｎ１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２２３Ｇ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ－１℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２０１（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３６００（Ｍｎ２０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＡ－０６１１（Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２００Ｇ（Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３９８０（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＰ－０５４４（Ｍｎ３，５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５１℃、ユニチカ社製）、バイロン３００（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン６３０（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン２２０（Ｍｎ３，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製）、バイロン８０２（Ｍｎ３，０００、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ８１０（Ｍｎ６，０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ７８０（Ｍｎ１１，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ２５０（Ｍｎ１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）等が挙げられる。
【0035】
スチレン－マレイン酸樹脂は、酸無水物基に、例えば、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）や、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を反応させた酸価および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
【0036】
セルロース樹脂は、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が好ましい。
ＣＡＢ樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。市販品でいえば、例えばＣＡＢ－５５１－０．０１（Ｍｎ１６，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８５℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５５１－０．２（Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５５３－０．４（Ｍｎ２０，０００、水酸基価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１３６℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５３１－１（Ｍｎ４０，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１５℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５００－５（Ｍｎ５７，０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９６℃、イーストマンケミカル社製）、Ｓｏｌｕｓ２１００（Ｍｎ６，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、イーストマンケミカル社製）、等が挙げられる。
ＣＡＢ樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。市販品でいえば、例えばＣＡＢ－５５１－０．０１（Ｍｎ１６，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８５℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５５１－０．２（Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５５３－０．４（Ｍｎ２０，０００、水酸基価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１３６℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５３１－１（Ｍｎ４０，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１５℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ－５００－５（Ｍｎ５７，０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９６℃、イーストマンケミカル社製）、Ｓｏｌｕｓ２１００（Ｍｎ６，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、イーストマンケミカル社製）、等が挙げられる。
【0037】
ＣＡＰ樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。
ＣＡＰ樹脂は、市販品でいえば、例えばＣＡＰ－４８２－０．５（Ｍｎ２５，０００、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４２℃、イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
ＣＡＰ樹脂は、市販品でいえば、例えばＣＡＰ－４８２－０．５（Ｍｎ２５，０００、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４２℃、イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
【0038】
ブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールともいい、ポリビニルアルコールをブチルアルコール）でアセタール化（ブチラール化）した樹脂である。ブチラール樹脂は、環構造として複素環のブチラール環を有している。
ブチラール樹脂は、市販品でいえば、ＢＬ－１０（Ｍｎ１５，０００、水酸基価２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、積水化学社製）、ＢＸ－Ｌ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７４℃、積水化学社製）等が挙げられる。
ブチラール樹脂は、市販品でいえば、ＢＬ－１０（Ｍｎ１５，０００、水酸基価２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、積水化学社製）、ＢＸ－Ｌ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７４℃、積水化学社製）等が挙げられる。
【0039】
樹脂（Ａ）は、屈曲性の点から、中でも、ポリエステル、又はフェノキシ樹脂であることが好ましい。
【0040】
樹脂（Ａ）は、酸価、または水酸基価を有することが好ましい。樹脂（Ａ）が水酸基価を持つ場合、水酸基価２～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいところ、ポリエステルを用いる場合は、水酸基価２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。樹脂（Ａ）にポリエステルを使用すると保護膜の光線透過率、透明性、可撓性、および屈曲性がより向上し、保護膜と、基材等の層との密着性もより向上する。
【0041】
また、樹脂（Ａ）として水酸基価を持つフェノキシ樹脂を用いる場合は、当該水酸基価は５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。樹脂（Ａ）にフェノキシ樹脂を使用すると保護膜の光線透過率、透明性がより向上し、保護膜と、基材等の層との密着性もより向上することに加え、塩水耐性、可撓性、屈曲性が特に向上する。また、フェノキシ樹脂を使用すると、屈折率が比較的高いため、例えば特開平７－２４０８９９号公報で課題となっていた「骨見え現象：ＩＴＯパターン回路見え」、すなわち液晶表示画面の視認性が低下するという課題が解決できる。
【0042】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１７０℃が好ましく、３０～１６０℃がより好ましい。Ｔｇが－３０℃以上になると凝集力がより向上する。また、１７０℃以下になると密着性、屈曲性がより向上する。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）測定装置「ＤＳＣ－２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）にて測定した数値である。
【0043】
樹脂（Ａ）は、数平均分子量１，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましい。数平均分子量が１，０００以上であれば保護膜の柔軟性が高くなるため、屈曲性や基材との密着性がより向上する。また、数平均分子量が３０，０００以下であれば、保護膜の被膜強度が高くなり塩水耐性が向上する。なお、本実施において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【0044】
また、樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５，０００～８０，０００が好ましく、１０，０００～７０，０００がより好ましい。樹脂（Ａ）は、上記数平均分子量の範囲および上記重量平均分子量の範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【0045】
（ブロックイソシアネート（Ｂ））
本実施においてブロックイソシアネート（Ｂ）は、加熱によりブロック剤が解離し（外れて）、生成したイソシアネート基が樹脂（Ａ）の反応性官能基と反応する硬化剤である。ブロックイソシアネートの解離温度は、ブロック剤が外れる温度であり、８０～１８０℃が好ましく、９０℃～１５０℃がより好ましい。
解離温度が８０℃以上になると樹脂組成物の保存安定性が向上し、密着性もより向上する。また、解離温度が１８０℃以下になると配線板の寸法安定性がより向上する。
本実施においてブロックイソシアネート（Ｂ）は、加熱によりブロック剤が解離し（外れて）、生成したイソシアネート基が樹脂（Ａ）の反応性官能基と反応する硬化剤である。ブロックイソシアネートの解離温度は、ブロック剤が外れる温度であり、８０～１８０℃が好ましく、９０℃～１５０℃がより好ましい。
解離温度が８０℃以上になると樹脂組成物の保存安定性が向上し、密着性もより向上する。また、解離温度が１８０℃以下になると配線板の寸法安定性がより向上する。
【0046】
ブロックイソシアネートは、ベースイソシアネートとブロック剤から構成される。ベースイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等の化合物をブロックしたイソシアネートが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
【0047】
ブロック剤は、例えば、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ、解離温度１５０℃）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、解離温度１１０℃）、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ、解離温度１１０℃）、ε－カプロラクタム（Ｅ－ＣＡＰ、解離温度１７０℃）、ブタノンオキシム（解離温度１６０℃）、フェノール（解離温度１７０℃）、および活性メチレン化合物（解離温度９０℃）等が好ましく、基材の耐熱性を考慮すれば解離温度１５０℃以下のメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ、解離温度１５０℃）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、解離温度１１０℃）、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ、解離温度１１０℃）活性メチレン化合物（解離温度９０℃）がより好ましい。なお、解離温度は、イソシアネートの種類により多少上下する場合がある。
【0048】
ブロックイソシアネートは、市販品を用いてもよい。例えば、スミジュールＢＬ３１７５（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＢＬ１１００／１（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＰＬ３５０（住化コベストロウレタン社製）、デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＮ－７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦ－Ｂ９０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、１７Ｂ－６０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＢＩ－７９５０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９５１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９６０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９６１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９６３（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９９１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ－７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工社製）、カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工社製）等が挙げられるが、これに限定されない。
【0049】
ブロックイソシアネートは、単独または２種類以上を併用できる。本実施においては、ブロックイソシアネートを２種以上併用すると密着性等がより向上する。
【0050】
ブロックイソシアネート（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部を用いることが好ましく、２～１５質量部がより好ましい。ブロックイソシアネートを前記範囲内で使用すると、基材との密着性、および塩水耐性がより向上する。
【0051】
本実施において、保護膜用組成物は、更に、硬化反応を促進する公知の触媒あるいは硬化促進剤を含有してもよい。当該触媒および硬化促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。硬化促進剤を用いる場合、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部を用いることが好ましい。
【0052】
（２）光硬化性組成物
本実施において保護膜用組成物として用いられる光硬化性組成物は、光重合開始剤と、光硬化性化合物を含有するものであり、更に樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。当該光硬化性組成物としては、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、環構造を有する樹脂（Ａ’）（以下、単に「樹脂（Ａ’）」とすることがある）と、光重合開始剤と、光硬化性化合物とを含有する組成物であることが好ましい。
本実施において保護膜用組成物として用いられる光硬化性組成物は、光重合開始剤と、光硬化性化合物を含有するものであり、更に樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。当該光硬化性組成物としては、屈曲性、透明性、密着性および塩水耐性の点から、環構造を有する樹脂（Ａ’）（以下、単に「樹脂（Ａ’）」とすることがある）と、光重合開始剤と、光硬化性化合物とを含有する組成物であることが好ましい。
【0053】
環構造を有する樹脂（Ａ’）としては、前述した樹脂（Ａ）と同様のものを適宜選択することができる。以下、樹脂（Ａ）と異なる点について説明し、樹脂（Ａ）と共通する部分についてはここでの説明を省略する。
環構造を有する樹脂（Ａ’）は、樹脂（Ａ）における反応性官能基の代わりに、または、反応性官能基とともに、光重合性官能基を有していてもよい。光重合性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合が好適に挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
光重合性官能基は、例えば、前記樹脂（Ａ）が有する水酸基と、エポキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより導入することができる。具体的には、フェノキシ樹脂の水酸基と、グリシジルメタクリレートのグシリジル基とを反応させたメタクリロイル基を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。
環構造を有する樹脂（Ａ’）は、樹脂（Ａ）における反応性官能基の代わりに、または、反応性官能基とともに、光重合性官能基を有していてもよい。光重合性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合が好適に挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
光重合性官能基は、例えば、前記樹脂（Ａ）が有する水酸基と、エポキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより導入することができる。具体的には、フェノキシ樹脂の水酸基と、グリシジルメタクリレートのグシリジル基とを反応させたメタクリロイル基を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。
【0054】
樹脂（Ａ’）は、アルカリ現像性などの点から、酸価を有することが好ましい。中でも、樹脂（Ａ’）の酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとアルカリ現像性がより向上する。
【0055】
前記光硬化性化合物としては、光ラジカル硬化性化合物、光カチオン硬化性化合物が好ましい。
光ラジカル硬化性化合物は、例えば単官能（メタ）アクリルモノマー、および多官能（メタ）アクリルモノマー、その他ビニルモノマー、多官能（メタ）アクリルオリゴマー等が好ましい。
光ラジカル硬化性化合物は、例えば単官能（メタ）アクリルモノマー、および多官能（メタ）アクリルモノマー、その他ビニルモノマー、多官能（メタ）アクリルオリゴマー等が好ましい。
【0056】
単官能（メタ）アクリルモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートである。アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。
【0057】
アルキル（メタ）アクリレートは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0058】
極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマーは、カルボキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマー、ヒドロキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有単官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。カルボキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマーは、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミド基含有単官能（メタ）アクリルモノマーは、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマーは、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミド基含有単官能（メタ）アクリルモノマーは、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【0059】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能（メタ）アクリレートは、二官
能（メタ）アクリレート、および三官能以上（メタ）アクリレートが挙げられる。
二官能（メタ）アクリレートは、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、三官能以上の（メタ）アクリレートは、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他ビニルモノマーは、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
能（メタ）アクリレート、および三官能以上（メタ）アクリレートが挙げられる。
二官能（メタ）アクリレートは、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、三官能以上の（メタ）アクリレートは、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他ビニルモノマーは、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【0060】
多官能（メタ）アクリルオリゴマーは、式量または重量平均分子量が１０００～２００００程度で（メタ）アクリロイル基を２～１０程度有する化合物が好ましい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーは、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0061】
光カチオン硬化性化合物は、１分子内にオキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基から選ばれる官能基を１個以上有する化合物が好ましい。
また、光カチオン硬化性化合物は、オリゴマーであっても良い。
光硬化性化合物は、単独または２種類以上を併用できる。
また、光カチオン硬化性化合物は、オリゴマーであっても良い。
光硬化性化合物は、単独または２種類以上を併用できる。
【0062】
光硬化性化合物は、式量またはＭｎが５０００以下の化合物であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ）が（メタ）アクロイル基を有する場合、光硬化性化合物の式量またはＭｎは２０００未満が好ましい。
【0063】
光硬化性化合物は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して２００～１００００質量部を配合することが好ましい。
【0064】
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメト
キシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメト
キシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0065】
光カチオン重合開始剤は、例えばカチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩等が挙げられる。
【0066】
光重合開始剤は、光硬化性化合物１００質量部に対して、１～３０質量部を用いることが好ましく、２～２０質量部がより好ましい。光重合開始剤が１質量部以上になると、硬化性が向上し凝集力が高くなることで湿熱性、および耐溶剤性が向上する。光重合開始剤が３０質量部以下になると、適度な硬化被膜が得られることで、密着性、および屈曲性が向上する。
【0067】
また保護膜用組成物は、本実施の効果を損なわない範囲で、更に、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
【0068】
消泡剤は、例えばアクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂、ブタジエン樹脂、変性シロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、シリコーン、フッ素変性シリコーンのような変性シリコーン、石油系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。消泡剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【0069】
消泡剤を用いる場合その割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。消泡剤が０．１重量部以上であれば、混合した際に組成物の泡立ちが抑制され、保護膜に気泡が残りにくくなるため視認性がより向上する。また、５重量部以下であれば保護膜の透明性および基材への密着性がより向上する。
【0070】
保護膜用組成物がレベリング剤を含有することにより、得られる保護膜の平滑性、透明性および基材への密着性がより向上する。レベリング剤は、例えばアクリル樹脂、変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン化合物、シリコーン変性コポリマー、有機変性ポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
レベリング剤は、単独または２種類以上を併用できる。
レベリング剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【0071】
保護膜用組成物は、塗工時の粘度を調整するために、更に溶剤を含有してもよい。溶剤は、樹脂（Ａ）の種類や、印刷方法等に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤を使用する場合、その割合は、保護膜用組成物の全量１００質量％に対して５～７５質量％であることが好ましい。
溶剤を使用する場合、その割合は、保護膜用組成物の全量１００質量％に対して５～７５質量％であることが好ましい。
【0072】
保護膜用組成物は、本実施の課題を解決できる範囲で、更に、着色剤を含有してもよい。保護膜用組成物が着色剤を含有することで、表示装置の色相に応じた色相を補正できる。また、保護膜が着色する場合、当該着色を打ち消す着色剤を配合することで保護膜の品質を向上できる。特に保護膜は、色相が黄色になる場合があり、この場合は、赤色、青色、および紫色からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む着色剤を配合すると黄色が目立たなくなり保護膜の品質がより向上する。
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。また染料は、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料が挙げられる。中でも耐熱性等の点から、顔料が好ましい。
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。また染料は、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料が挙げられる。中でも耐熱性等の点から、顔料が好ましい。
【0073】
保護膜の形成方法は特に限定されない。前記第１の可撓性基材上に形成された透明導電層上に保護膜用組成物を公知の方法で塗工した後、加熱により形成することができる。
【0074】
保護膜の厚みは、後述する粘着層の厚みとの合計が１００μｍ未満となる範囲で適宜調整すればよい。保護膜の厚みは、屈曲性の点から、中でも、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。保護膜の厚みを上記範囲内とすることにより、屈曲性、密着性、および透明性がより向上する。
【0075】
＜粘着層＞
本実施において粘着層は、前記保護膜上に形成され、前記第２の可撓性基材に密着する層であり、貯蔵弾性率が０．０１～０．５ＭＰａであることを特徴とする。
貯蔵弾性率が上記特定の粘着層を用いることにより、透明導電層の割れを抑制することができる。
本実施において粘着層は、前記保護膜上に形成され、前記第２の可撓性基材に密着する層であり、貯蔵弾性率が０．０１～０．５ＭＰａであることを特徴とする。
貯蔵弾性率が上記特定の粘着層を用いることにより、透明導電層の割れを抑制することができる。
【0076】
粘着層としては、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ｃ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）とを含有し、シランカップリング剤（Ｅ）とその他の成分を含有してもよい、アクリル系粘着剤が挙げられる。
以下当該好ましいアクリル系粘着剤について説明する。
以下当該好ましいアクリル系粘着剤について説明する。
【0077】
（アクリル系共重合体（Ｃ））
アクリル系共重合体（Ｃ）は、後述するポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）と反応可能な官能基として、少なくとも水酸基を有するものである。
当該アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する単量体としては、少なくとも水酸基含有単量体を有し、好ましくは、更に、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体を有することが好ましく、必要に応じて更に他の単量体を有してもよい。なお各単量体は、いずれも、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系共重合体（Ｃ）は、後述するポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）と反応可能な官能基として、少なくとも水酸基を有するものである。
当該アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する単量体としては、少なくとも水酸基含有単量体を有し、好ましくは、更に、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体を有することが好ましく、必要に応じて更に他の単量体を有してもよい。なお各単量体は、いずれも、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0078】
水酸基含有単量体としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ビニルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。
【0079】
アクリル系共重合体（Ｃ）は、更に、アミド基含有単量体、又は、アミノ基含有単量体を有することがこのましい。アミド基含有単量体を有することにより、高温高湿環境下における粘着層の白色化を抑制することができる。また、アミノ基含有単量体を有することにより、例えば、ポリカーボネート系基材から発生するアウトガスを抑制することができる。
【0080】
アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。
アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【0081】
・他の単量体
アクリル系共重合体（Ｃ）は、更に他の単量体を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキレンオキサイド含有単量体、ビニル系単量体等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル鎖の炭素数が１～１４が好ましい。具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、さらにはシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルなどを挙げられる。
アルキレンオキサイド含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
アクリル系共重合体（Ｃ）は、更に他の単量体を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキレンオキサイド含有単量体、ビニル系単量体等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル鎖の炭素数が１～１４が好ましい。具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、さらにはシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルなどを挙げられる。
アルキレンオキサイド含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【0082】
一方、本実施においては、透明導電層の腐食（酸化）を抑制する点から、アクリル系共重合体（Ｃ）がカルボキシ基含有単量体を有しないことが好ましい。カルボキシ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【0083】
アクリル系共重合体（Ｃ）中の水酸基含有単量体の割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、０．１～４０質量％が好ましく、０．３～３０質量％がより好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましい。水酸基含有単量体を０．１質量％以上とすることで硬化性が向上し、水酸基含有単量体を４０質量％以下とすることで粘着性に優れている。
アミド基含有単量体を用いる場合、その含有割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。アミド基含有単量体を１質量％以上とすることで、高温高湿環境下における粘着層の白色化が抑制されるまた、アミド基含有単量体を５０質量％以下とすることで、粘着層の粘着力に優れ、透明導電層等の密着性が向上する。
また、アミノ基含有単量体を用いる場合、その含有割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。アミノ基含有単量体を０．１質量％以上とすることで、ポリカーボネートから発生する気泡を抑制しやすい。一方、１０質量％以下とすることで、粘着層が黄変することが抑制される。
また、前記他の単量体を用いる場合、その含有割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、４０～９８．９質量％であることが好ましい。
アミド基含有単量体を用いる場合、その含有割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。アミド基含有単量体を１質量％以上とすることで、高温高湿環境下における粘着層の白色化が抑制されるまた、アミド基含有単量体を５０質量％以下とすることで、粘着層の粘着力に優れ、透明導電層等の密着性が向上する。
また、アミノ基含有単量体を用いる場合、その含有割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。アミノ基含有単量体を０．１質量％以上とすることで、ポリカーボネートから発生する気泡を抑制しやすい。一方、１０質量％以下とすることで、粘着層が黄変することが抑制される。
また、前記他の単量体を用いる場合、その含有割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体１００質量％に対し、４０～９８．９質量％であることが好ましい。
【0084】
本実施において、アクリル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、粘着性能のバランスの観点から２０万～１５０万が好ましく、２０万～１００万がより好ましく、４０万～８０万がさらに好ましい。アクリル系共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量がことなる共重合体を２種以上使用してもよい。
また、アクリル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率を表す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２０以下が好ましい。この分子量分布が２０以下にすることで粘着性および耐剥がれ性がより向上する。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
また、アクリル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率を表す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２０以下が好ましい。この分子量分布が２０以下にすることで粘着性および耐剥がれ性がより向上する。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【0085】
また、アクリル系共重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、タックと凝集力の観点から－５０℃以上０℃以下が好ましく、－４０℃以上－１０℃以下が好ましい。
なお、アクリル系共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（１９９９）に拠るものとする。
なお、アクリル系共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（１９９９）に拠るものとする。
【0086】
アクリル系共重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されない。例えば、前記各単量体を公知の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合等で共重合することで製造できる。本実施においては、透明性や粘着性の観点から、中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合に使用する重合開始剤は、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイルが挙げられる。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【0087】
（ポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ））
本実施においてポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）は、２個以上のイソシアネート基を有する公知のポリイソシアネート硬化剤の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施においてポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）は、２個以上のイソシアネート基を有する公知のポリイソシアネート硬化剤の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0088】
芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【0089】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0090】
芳香脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えばω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω‘－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0091】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0092】
またポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）として、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を用いてもよい。ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。そして、ポリオールとジイソシアネートとの反応生成物もポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）として使用することができる。
【0093】
また本実施においては、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）として、上記ポリイソシアネートの変性体を用いてもよい。当該変性体とは、上記ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
【0094】
ビュレット体とは、上記イソシアネートモノマーが自己縮合してなる、ビュレット結合を有する自己縮合物をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（スミジュールＮ－７５、住化バイエルウレタン社製；デュラネート ２４Ａ－９０ＣＸ、旭化成製）などが挙げられる。
体、アロハネート体、ヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
体、アロハネート体、ヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
【0095】
ヌレート体とは、上記イソシアネートモノマーの３量体をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（スミジュールＮ－３３００、住化バイエルウレタン社製；コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製；アクアネート１００、日本ポリウレタン社製；アクアネート１１０、日本ポリウレタン工業株式会社製；デュラネートＴＰＡ１００、旭化成製）、イソホロンジイソシアネートの３量体（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０、エボニック デグサジャパン株式会社製；デスモジュールＺ－４３７０、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートの３量体（コロネート ２０３０、日本ポリウレタン株式会社製）などが挙げられる。
【0096】
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、３官能のイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン株式会社製；スミジュールＨＴ、住化バイエルウレタン社製；タケネートＤ－１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン株式会社製；スミジュールＬ－７５、住化バイエルウレタン社製；タケネートＤ－１０２、三井化学ポリウレタン社製）、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ－１１０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ－１４０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製；マイテックＮＹ２１５Ａ、三菱化学株式会社製）、２官能のイソシアネート化合物としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートとモノアルコールから製造されたアロハネート化合物（デュラネートＤ－２０１、旭化成製；コロネート２７７０、日本ポリウレタン工業製）などが挙げられる。
なお、上記低分子活性水素含有化合物としては、２官能以上のポリオール類、ポリアミン類、ポリチオール類が挙げられる。
なお、上記低分子活性水素含有化合物としては、２官能以上のポリオール類、ポリアミン類、ポリチオール類が挙げられる。
【0097】
本実施においてポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）は、高温環境下の耐熱性の観点、及び、高温高湿環境下へ放置したときの粘着剤層の白色への変色を抑制する観点から、芳香脂肪族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネートの変性体であって環構造を有するものの中から選択される、環構造を有するポリイソシアネートであることが好ましい。この場合、得られる粘着層は環構造を有する樹脂を含むものとなる。
環構造を有するポリイソシアネートとしては、中でも、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体が好ましい。
環構造を有するポリイソシアネートとしては、中でも、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体が好ましい。
【0098】
本実施においてポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）の割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることがさらに好ましい。
【0099】
（シランカップリング剤（Ｅ））
本実施において粘着層用のアクリル系樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることで粘着剤層と透明導電層との密着性が良好となり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。さらに耐湿熱白化性、ポリカーボネート板へ貼り付け後のガス膨れ性および段差埋め込み性の物性をより向上できる。この目的で使用する場合、シランカップリング剤（Ｅ）の割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部であることが好ましく、０．００５～５質量部であることがより好ましい。
本実施において粘着層用のアクリル系樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることで粘着剤層と透明導電層との密着性が良好となり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。さらに耐湿熱白化性、ポリカーボネート板へ貼り付け後のガス膨れ性および段差埋め込み性の物性をより向上できる。この目的で使用する場合、シランカップリング剤（Ｅ）の割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部であることが好ましく、０．００５～５質量部であることがより好ましい。
【0100】
シランカップリング剤（Ｅ）は、具体的には、例えば、γ－（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
５－ヘキセニルトリメトキシシラン、９－デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；
γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；
γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β－メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０－メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記シランカップリング剤の中でも、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
５－ヘキセニルトリメトキシシラン、９－デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；
γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；
γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β－メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０－メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記シランカップリング剤の中でも、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0101】
（他の成分）
本実施においてアクリル系粘着剤は、本実施の効果を損なわない範囲でさらに他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、例えば、多官能エポキシ化合物のほか、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の他の樹脂；カップリング剤、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、耐候安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、リン酸エステル等などが挙げられる。
本実施においてアクリル系粘着剤は、本実施の効果を損なわない範囲でさらに他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、例えば、多官能エポキシ化合物のほか、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の他の樹脂；カップリング剤、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、耐候安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、リン酸エステル等などが挙げられる。
【0102】
前記多官能エポキシ化合物を硬化剤として併用することで、粘着層の耐熱性をより向上させることができる。多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。多官能エポキシ化合物は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能エポキシ化合物を用いる場合、その割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。
多官能エポキシ化合物を用いる場合、その割合は、アクリル系共重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。
【0103】
粘着層の形成方法は特に限定されない。前記保護膜上に、シート状の粘着層を貼り付けることにより形成してもよく、前記保護膜上に粘着層用の組成物を公知の方法で塗工して形成してもよい。
粘着層用の組成物を用いる場合は、塗工のために必要に応じて液状媒体を添加して粘度を調整してもよい。液状媒体としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、またはその他の炭化水素系溶剤等が挙げられる。
粘着層用の組成物を用いる場合は、塗工のために必要に応じて液状媒体を添加して粘度を調整してもよい。液状媒体としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、またはその他の炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0104】
粘着層の厚みは、前記保護膜の厚みとの合計が１００μｍ未満となる範囲で適宜調整すればよい。粘着層の厚みは、屈曲性の点から、２μｍ以上９５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上９０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上９０μｍ以下が更に好ましく、１２μｍ以上８５μｍ以下が特に好ましい。また、透明導電層の割れを防ぐ点から、粘着層が、前記保護膜よりも厚みが大きいことが好ましい。
【0105】
＜保護膜の引張弾性率及び引張応力＞
本実施において、保護膜は、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下であればよく、６００ＭＰａ以上がより好ましいまた、保護膜の２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であればよく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。
また本実施において、粘着層は、貯蔵弾性率が０．０１～０．５ＭＰａであればよく、０．０１～０．４ＭＰａが好ましく、０．０３～０．３ＭＰａがさらに好ましい。
本実施において、保護膜は、引張速度０．０１ｍｍ／秒での引張弾性率が４００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下であればよく、６００ＭＰａ以上がより好ましいまた、保護膜の２％延伸したときの引張応力が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であればよく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。
また本実施において、粘着層は、貯蔵弾性率が０．０１～０．５ＭＰａであればよく、０．０１～０．４ＭＰａが好ましく、０．０３～０．３ＭＰａがさらに好ましい。
【0106】
（引張弾性率、引張応力及び貯蔵弾性率の測定方法）
本実施における引張弾性率及び引張応力の測定方法について図７を参照して説明する。図７は、引張弾性率測定用の試料を説明するための模式的な平面図である。測定対象となる保護膜を縦５０ｍｍ×幅３０ｍｍにカットして試料３２とし、ホーショー社製３５ｍｍのＳＬＩＤＥ ＭＯＵＮＴ３１にセットすることで、測定用シート３３とする。当該測定用シート３３を、の上部、下部を試験片掴み具（チャック）で固定し、図７の測定用シート３３のＸ－Ｙ、およびＸ’―Ｙ’をカット後、チャック間距離２３ｍｍ、引張速度０．０１ｍｍ／秒で上部を伸長させ、２％延伸した時の応力を測定する。当該測定は、例えば、小型卓上引張試験機（島津製作所社製ＥＺ－ＳＸ）を用いることができる。本実施において引張弾性率及び引張応力は、２５℃における値を採用する。
本実施における引張弾性率及び引張応力の測定方法について図７を参照して説明する。図７は、引張弾性率測定用の試料を説明するための模式的な平面図である。測定対象となる保護膜を縦５０ｍｍ×幅３０ｍｍにカットして試料３２とし、ホーショー社製３５ｍｍのＳＬＩＤＥ ＭＯＵＮＴ３１にセットすることで、測定用シート３３とする。当該測定用シート３３を、の上部、下部を試験片掴み具（チャック）で固定し、図７の測定用シート３３のＸ－Ｙ、およびＸ’―Ｙ’をカット後、チャック間距離２３ｍｍ、引張速度０．０１ｍｍ／秒で上部を伸長させ、２％延伸した時の応力を測定する。当該測定は、例えば、小型卓上引張試験機（島津製作所社製ＥＺ－ＳＸ）を用いることができる。本実施において引張弾性率及び引張応力は、２５℃における値を採用する。
【0107】
貯蔵弾性率は、測定対象となる粘着剤層を厚みが約３０ｍｍになるように重ねて積層した後、オートクレーブで気泡を除去し、次いで、直径８ｍｍに打ち抜いて円柱状の試験片とする。当該試験片の上下を２枚の円形プレート治具で挟み込み前記試験片の貯蔵弾性率（Ｇ’）を動的粘弾性測定装置により周波数１Ｈｚ、温度２５℃の条件で測定する。動的粘弾性測定装置は、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」を用いることができる。
【0108】
＜他の層構成＞
本実施のタッチパネルデバイスは、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の層を有してもよい。
他の層としては、例えば、第一の可撓性基材と透明導電層との間に、透明導電層との密着性を向上するために設けられる粘着層などが挙げられる。第一の可撓性基材と透明導電層の間に設けられる粘着層用の粘着剤は、公知のものを用いてもよく、また、前述した保護膜と、第二の可撓性基材との間に粘着層と同様の粘着剤を用いてもよい。
また、第一の可撓性基材及び第二の可撓性基材の透明導電層とは反対側の面には、タッチパネルデバイスの用途等に応じて任意の層を設けることができる。
本実施のタッチパネルデバイスは、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の層を有してもよい。
他の層としては、例えば、第一の可撓性基材と透明導電層との間に、透明導電層との密着性を向上するために設けられる粘着層などが挙げられる。第一の可撓性基材と透明導電層の間に設けられる粘着層用の粘着剤は、公知のものを用いてもよく、また、前述した保護膜と、第二の可撓性基材との間に粘着層と同様の粘着剤を用いてもよい。
また、第一の可撓性基材及び第二の可撓性基材の透明導電層とは反対側の面には、タッチパネルデバイスの用途等に応じて任意の層を設けることができる。
【0109】
＜タッチパネルデバイスの用途＞
本実施のタッチパネルデバイスは、折り曲げ時における抵抗値の上昇が抑制されるため、フレキシブル表示装置用のタッチパネル用途に特に好適に用いることができる。
本実施のタッチパネルデバイスは、折り曲げ時における抵抗値の上昇が抑制されるため、フレキシブル表示装置用のタッチパネル用途に特に好適に用いることができる。
【0110】
［タッチパネル］
本実施のタッチパネルは、表示装置上に前記タッチパネルデバイスを備えることを特徴とする。本実施のタッチパネルの層構成について、図を参照して説明する。図５および図６は、それぞれ、タッチパネルの一実施形態を示す模式的な断面図である。図５お呼び図６のタッチパネルは、表示装置１２の画像表示面に、前記タッチパネルデバイスと、ハードコート層１４とを備えている。図５の例では、偏光フィルム１３が第２の可撓性基材５としても機能している。また図６の例では、表示装置１２が第１の可撓性基材１であり、偏光フィルム１３が第２の可撓性基材５である。
本実施のタッチパネルは、表示装置上に前記タッチパネルデバイスを備えることを特徴とする。本実施のタッチパネルの層構成について、図を参照して説明する。図５および図６は、それぞれ、タッチパネルの一実施形態を示す模式的な断面図である。図５お呼び図６のタッチパネルは、表示装置１２の画像表示面に、前記タッチパネルデバイスと、ハードコート層１４とを備えている。図５の例では、偏光フィルム１３が第２の可撓性基材５としても機能している。また図６の例では、表示装置１２が第１の可撓性基材１であり、偏光フィルム１３が第２の可撓性基材５である。
【0111】
本実施において表示装置１２は、液晶表示装置（ＬＣＤ）であってもよく、有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）であってもよい。液晶表示装置および有機発光表示装置の構成は、従来公知のあらゆる構成の中から適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【0112】
以下、実施例、比較例を挙げて本実施を詳細に説明するが、本実施は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
【0113】
＜樹脂＞
［樹脂溶液１］
エリーテルＵＥ－３２００Ｇ（ポリエステル、Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１を得た。
［樹脂溶液１］
エリーテルＵＥ－３２００Ｇ（ポリエステル、Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１を得た。
【0114】
［樹脂溶液２］
ＸＡ－０６１１（ポリエステル、Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２を得た。
ＸＡ－０６１１（ポリエステル、Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２を得た。
【0115】
［樹脂溶液３］
ＹＰ－５５Ｕ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，０００、水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液３を得た。
ＹＰ－５５Ｕ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，０００、水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液３を得た。
【0116】
［樹脂溶液４］
ＦＸ－２９３（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，５００、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液４を得た。
ＦＸ－２９３（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，５００、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液４を得た。
【0117】
［樹脂溶液５］
ＢＸ－Ｌ（ブチラール樹脂、Ｍｎ２０，０００、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７４℃、積水化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液５を得た。
ＢＸ－Ｌ（ブチラール樹脂、Ｍｎ２０，０００、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７４℃、積水化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液５を得た。
【0118】
［樹脂溶液６］
ＢＸ－５（アセタール樹脂、Ｍｎ１３０，０００、水酸基価３２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８６℃、積水化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液６を得た。
ＢＸ－５（アセタール樹脂、Ｍｎ１３０，０００、水酸基価３２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８６℃、積水化学社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液６を得た。
【0119】
［樹脂溶液７］
ＣＡＢ－５５１－０．２（セルロースアセテートブチレート樹脂、Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカルジャパン社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液７を得た。
ＣＡＢ－５５１－０．２（セルロースアセテートブチレート樹脂、Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカルジャパン社製）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液７を得た。
【0120】
［樹脂溶液８］
ＵＲ－１３７０（ポリウレタン、Ｍｎ３０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃、不揮発分３５％、東洋紡社製）１１４部を樹脂溶液８としてそのまま使用した。
ＵＲ－１３７０（ポリウレタン、Ｍｎ３０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃、不揮発分３５％、東洋紡社製）１１４部を樹脂溶液８としてそのまま使用した。
【0121】
［樹脂溶液９］
ＵＲ－８２００（ポリウレタン、Ｍｎ２５，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７３℃、不揮発分３０％、東洋紡社製）１３３部を樹脂溶液９としてそのまま使用した。
ＵＲ－８２００（ポリウレタン、Ｍｎ２５，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７３℃、不揮発分３０％、東洋紡社製）１３３部を樹脂溶液９としてそのまま使用した。
【0122】
［樹脂溶液１０］
ＺＦＲ－１４９１Ｈ（ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、不揮発分６９％、日本化薬社製）１００部を樹脂溶液１０としてそのまま使用した。
ＺＦＲ－１４９１Ｈ（ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、不揮発分６９％、日本化薬社製）１００部を樹脂溶液１０としてそのまま使用した。
【0123】
樹脂溶液１～１０の樹脂（Ａ）のＭｎ、Ｔｇおよび水酸基価は、以下の方法に従って求めた。
【0124】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）
機種：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１
カラム：昭和電工社製ＧＰＣＫＦ－Ｇ＋ＫＦ８０５Ｌ＋ＫＦ８０３Ｌ＋ＫＦ８０２
検出器：示差屈折率検出器昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＲＩ－７１
溶離液：ＴＨＦ
流量：サンプル側：１ｍＬ／分、リファレンス側：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル：０．２％ＴＨＦ溶液（１００μＬインジェクション）
検量線：東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン１２点を用いて検量線を作成した。
Ｆ１２８（１．０９×１０６）、Ｆ８０（７．０６×１０５）、Ｆ４０（４．２７×１０５）、Ｆ２０（１．９０×１０５）、Ｆ１０（９．６４×１０４）、Ｆ４（３．７９×１０４）、Ｆ２（１．８１×１０４）、Ｆ１（１．０２×１０４）、Ａ５０００（５．９７×１０３）、Ａ２５００（２．６３×１０３）、Ａ１０００（１．０５×１０３）、Ａ５００（５．０×１０２）。
ベースライン：ＧＰＣ曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム２５分（分子量３，１５０）でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
装置：ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）
機種：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１
カラム：昭和電工社製ＧＰＣＫＦ－Ｇ＋ＫＦ８０５Ｌ＋ＫＦ８０３Ｌ＋ＫＦ８０２
検出器：示差屈折率検出器昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＲＩ－７１
溶離液：ＴＨＦ
流量：サンプル側：１ｍＬ／分、リファレンス側：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル：０．２％ＴＨＦ溶液（１００μＬインジェクション）
検量線：東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン１２点を用いて検量線を作成した。
Ｆ１２８（１．０９×１０６）、Ｆ８０（７．０６×１０５）、Ｆ４０（４．２７×１０５）、Ｆ２０（１．９０×１０５）、Ｆ１０（９．６４×１０４）、Ｆ４（３．７９×１０４）、Ｆ２（１．８１×１０４）、Ｆ１（１．０２×１０４）、Ａ５０００（５．９７×１０３）、Ａ２５００（２．６３×１０３）、Ａ１０００（１．０５×１０３）、Ａ５００（５．０×１０２）。
ベースライン：ＧＰＣ曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム２５分（分子量３，１５０）でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
【0125】
＜Ｔｇの測定＞
・装置：セイコーインスツル社製示差走査熱量分析計ＤＳＣ－２２０Ｃ
・試料：約１０ｍｇ（０．１ｍｇまで量る）
・昇温速度：１０℃／分にて２００℃まで測定
・Ｔｇ温度：低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
・装置：セイコーインスツル社製示差走査熱量分析計ＤＳＣ－２２０Ｃ
・試料：約１０ｍｇ（０．１ｍｇまで量る）
・昇温速度：１０℃／分にて２００℃まで測定
・Ｔｇ温度：低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
【0126】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。
ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。
【0127】
＜架橋剤＞
架橋剤Ａ：ＢＩ７９８２（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩトリマー、ブロック剤：ＤＭＰ、解離温度１１０℃、不揮発分７０％、バクセンデン（ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄ）社製
架橋剤Ｂ：スミジュールＢＬ３１７５（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：ＭＥＫＯ、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）
架橋剤Ｃ：Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（ブロックイソシアネート、不揮発分８０％、旭化成社製）
架橋剤Ｄ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２―モルフォリノプロパンー１－オン、不揮発分１００％、ＢＡＳＦ社）
架橋剤Ｅ：エサキュアワン（日本シイベルヘグナー社）
架橋剤Ｆ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、不揮発分１００％、ＢＡＳＦ社）
架橋剤Ａ：ＢＩ７９８２（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩトリマー、ブロック剤：ＤＭＰ、解離温度１１０℃、不揮発分７０％、バクセンデン（ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄ）社製
架橋剤Ｂ：スミジュールＢＬ３１７５（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：ＭＥＫＯ、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）
架橋剤Ｃ：Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（ブロックイソシアネート、不揮発分８０％、旭化成社製）
架橋剤Ｄ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２―モルフォリノプロパンー１－オン、不揮発分１００％、ＢＡＳＦ社）
架橋剤Ｅ：エサキュアワン（日本シイベルヘグナー社）
架橋剤Ｆ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、不揮発分１００％、ＢＡＳＦ社）
【0128】
＜硬化促進剤＞
ＸＫ－６１４（不揮発分１００％、キングインダストリー（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製）
ＸＫ－６１４（不揮発分１００％、キングインダストリー（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製）
【0129】
＜モノマー＞
モノマー（１）：ＡＣＭＯ（Ｎ－アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ社製）
モノマー（２）：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製）
モノマー（３）：Ｍ－４０６（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成社製）
モノマー（１）：ＡＣＭＯ（Ｎ－アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ社製）
モノマー（２）：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製）
モノマー（３）：Ｍ－４０６（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成社製）
【0130】
＜消泡剤＞
ＡＣ－３２６Ｆ（不揮発分１００％、共栄社化学社製）
ＡＣ－３２６Ｆ（不揮発分１００％、共栄社化学社製）
【0131】
［保護膜用組成物］
＜樹脂組成物１＞
樹脂溶液１：１００部と、架橋剤Ａ：３．０部、溶剤：２０．０部、消泡剤：０．５０
部、促進剤：０．２０部をプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物１を調製した。
＜樹脂組成物１＞
樹脂溶液１：１００部と、架橋剤Ａ：３．０部、溶剤：２０．０部、消泡剤：０．５０
部、促進剤：０．２０部をプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物１を調製した。
【0132】
＜樹脂組成物２～９＞
樹脂溶液、架橋剤、促進剤、消泡剤、溶剤を表１に示す配合比率にした以外は、樹脂組成物１と同様に行なうことで、それぞれ樹脂組成物２～９を調整した。
樹脂溶液、架橋剤、促進剤、消泡剤、溶剤を表１に示す配合比率にした以外は、樹脂組成物１と同様に行なうことで、それぞれ樹脂組成物２～９を調整した。
【0133】
＜樹脂組成物１０＞
樹脂溶液７、架橋剤、モノマー（１）、モノマー（２）、溶剤を表１に示す配合比率でプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物１０を調製した。
樹脂溶液７、架橋剤、モノマー（１）、モノマー（２）、溶剤を表１に示す配合比率でプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物１０を調製した。
【0134】
＜樹脂組成物１１＞
樹脂溶液１０、架橋剤、モノマー（３）、溶剤を表１に示す配合比率でプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物１１を調製した。なお表１中のＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
樹脂溶液１０、架橋剤、モノマー（３）、溶剤を表１に示す配合比率でプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物１１を調製した。なお表１中のＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
【0135】
＜引張弾性率測定用シートの作製＞
得られた樹脂組成物を、剥離性シート（市販発泡ＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚さが２０μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工した。
次いで樹脂組成物１～９は１３０℃オーブンにて３０分硬化・乾燥させた後、市販発泡ＰＥＴフィルムを剥離して試験用シート１～９を得た。
樹脂組成物１０は高圧水銀灯を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させた後、市販発泡ＰＥＴフィルムを剥離して試験用シート１０を得た。
樹脂組成物１１は１００℃オーブンにて１０分の仮乾燥を行った。得られた塗膜上に縦１５ｍｍ×横７０ｍｍのポジパターンフィルムを真空密着し、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。次いで未露光部分を液温３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒の現像を行い、水洗し、表面の水分を拭き取った後、１３０℃オーブンにて３０分間乾燥を行い、硬化させた後、市販発泡ＰＥＴフィルムを剥離して試験用シート１１を得た。
この後、得られた試験用シート１～１１をそれぞれ縦５０ｍｍ×幅３０ｍｍにカットして試料３２を準備した。試料３２から発泡を図７に示すにホーショー社製３５ｍｍのＳＬＩＤＥ ＭＯＵＮＴ３１にセットすることで測定用シート３３を作製した。
・発泡ＰＥＴフィルム：東洋紡社製ＣＮ１００（厚さ５０μｍ）
得られた樹脂組成物を、剥離性シート（市販発泡ＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚さが２０μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工した。
次いで樹脂組成物１～９は１３０℃オーブンにて３０分硬化・乾燥させた後、市販発泡ＰＥＴフィルムを剥離して試験用シート１～９を得た。
樹脂組成物１０は高圧水銀灯を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させた後、市販発泡ＰＥＴフィルムを剥離して試験用シート１０を得た。
樹脂組成物１１は１００℃オーブンにて１０分の仮乾燥を行った。得られた塗膜上に縦１５ｍｍ×横７０ｍｍのポジパターンフィルムを真空密着し、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。次いで未露光部分を液温３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒の現像を行い、水洗し、表面の水分を拭き取った後、１３０℃オーブンにて３０分間乾燥を行い、硬化させた後、市販発泡ＰＥＴフィルムを剥離して試験用シート１１を得た。
この後、得られた試験用シート１～１１をそれぞれ縦５０ｍｍ×幅３０ｍｍにカットして試料３２を準備した。試料３２から発泡を図７に示すにホーショー社製３５ｍｍのＳＬＩＤＥ ＭＯＵＮＴ３１にセットすることで測定用シート３３を作製した。
・発泡ＰＥＴフィルム：東洋紡社製ＣＮ１００（厚さ５０μｍ）
【0136】
＜膜厚の測定＞
得られた引張弾性率測定用シートにおける試験用シートの厚みはＭＨ－１５Ｍ型測定器（ニコン社製）を用いて測定した。
得られた引張弾性率測定用シートにおける試験用シートの厚みはＭＨ－１５Ｍ型測定器（ニコン社製）を用いて測定した。
【0137】
＜引張弾性率、引張応力、および降伏点の評価＞
前記測定用シート３３について、引張弾性率、２％延伸した時の引張応力、および降伏点を、小型卓上引張試験機（島津製作所社製ＥＺ－ＳＸ）を用いて２５℃で測定した。図７の測定用シート３３の上部、下部を試験片掴み具（チャック）で固定し、図７の測定用シート３３のＸ－Ｙ、およびＸ’―Ｙ’をカット後、チャック間距離２３ｍｍ、引張速度０．０１ｍｍ／秒で上部を伸長させ、２％延伸した時の応力、および降伏点を下記条件で測定した。なお、引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１に沿って評価した。具体的には、規定された２点のひずみε１＝０．０５％、およびε２＝０．２５％に対応する応力をそれぞれσ１、およびσ２とする時、応力の差（σ２－σ１）をひずみの差（ε２－ε１）で除した値を引張弾性率（Ｅ）とし、下式に基づいて求めた。結果を表１に示す。
Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
Ｅ：引張弾性率（ＭＰａ）、σ：引張応力（ＭＰａ）、ε：引張ひずみ
前記測定用シート３３について、引張弾性率、２％延伸した時の引張応力、および降伏点を、小型卓上引張試験機（島津製作所社製ＥＺ－ＳＸ）を用いて２５℃で測定した。図７の測定用シート３３の上部、下部を試験片掴み具（チャック）で固定し、図７の測定用シート３３のＸ－Ｙ、およびＸ’―Ｙ’をカット後、チャック間距離２３ｍｍ、引張速度０．０１ｍｍ／秒で上部を伸長させ、２％延伸した時の応力、および降伏点を下記条件で測定した。なお、引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１に沿って評価した。具体的には、規定された２点のひずみε１＝０．０５％、およびε２＝０．２５％に対応する応力をそれぞれσ１、およびσ２とする時、応力の差（σ２－σ１）をひずみの差（ε２－ε１）で除した値を引張弾性率（Ｅ）とし、下式に基づいて求めた。結果を表１に示す。
Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
Ｅ：引張弾性率（ＭＰａ）、σ：引張応力（ＭＰａ）、ε：引張ひずみ
【0138】
【表1】
【0139】
＜粘着剤＞
［粘着剤１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置に窒素雰囲気下、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、ｎ－ブチルアクリレートを６９部、２－エチルヘキシルアクリレートを３０部、および酢酸エチルを適量含むモノマー混合物の合計量の５０％を反応装置に仕込み、残りの５０％を滴下槽に仕込んだ。次いで、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルの適量を反応装置および滴下槽にそれぞれ仕込んだ。反応装置を加熱し、反応開始を確認して、滴下槽からモノマー混合物等を２時間かけて滴下した。滴下完了後、溶液温度約８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、冷却を行い、次いで不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを添加することで、重量平均分子量１００万のアクリル系樹脂溶液（１）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液（１）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）を１部、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．０５部配合し充分撹拌して粘着剤１を作製した。
［粘着剤１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置に窒素雰囲気下、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、ｎ－ブチルアクリレートを６９部、２－エチルヘキシルアクリレートを３０部、および酢酸エチルを適量含むモノマー混合物の合計量の５０％を反応装置に仕込み、残りの５０％を滴下槽に仕込んだ。次いで、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルの適量を反応装置および滴下槽にそれぞれ仕込んだ。反応装置を加熱し、反応開始を確認して、滴下槽からモノマー混合物等を２時間かけて滴下した。滴下完了後、溶液温度約８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、冷却を行い、次いで不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを添加することで、重量平均分子量１００万のアクリル系樹脂溶液（１）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液（１）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）を１部、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．０５部配合し充分撹拌して粘着剤１を作製した。
【0140】
［粘着剤２］
前記アクリル系樹脂（１）溶液を合成する際のモノマーを２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、ｎ－ブチルアクリレートを８９部、メチルアクリレート１０部に変えた以外は、粘着剤１と同様に行い重量平均分子量１００万のアクリル系樹脂溶液（２）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液（２）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）を０．５部、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．２部配合し充分撹拌して粘着剤２を作製した。
前記アクリル系樹脂（１）溶液を合成する際のモノマーを２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、ｎ－ブチルアクリレートを８９部、メチルアクリレート１０部に変えた以外は、粘着剤１と同様に行い重量平均分子量１００万のアクリル系樹脂溶液（２）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液（２）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）を０．５部、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．２部配合し充分撹拌して粘着剤２を作製した。
【0141】
［粘着剤３］
前記アクリル系樹脂（１）溶液を合成する際のモノマーを２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、ｎ－ブチルアクリレートを６９部、メチルアクリレート３０部に変えた以外は、粘着剤１と同様に行い重量平均分子量１００万のアクリル系樹脂溶液（２）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液（２）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）を０．５部、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．２部配合し充分撹拌して粘着剤３を作製した。
前記アクリル系樹脂（１）溶液を合成する際のモノマーを２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、ｎ－ブチルアクリレートを６９部、メチルアクリレート３０部に変えた以外は、粘着剤１と同様に行い重量平均分子量１００万のアクリル系樹脂溶液（２）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液（２）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）を０．５部、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．２部配合し充分撹拌して粘着剤３を作製した。
【0142】
＜貯蔵弾性率の評価＞
得られた粘着剤を乾燥後の厚さが３０μｍになるように剥離性シートに塗工し、乾燥することで粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層を厚みが約３０ｍｍになるように重ねて積層した後、オートクレーブで気泡を除去した。次いで、直径８ｍｍに打ち抜いて円柱状の試験片を得た。試料の上下を２枚の円形プレート治具で挟み込み前記試験片の貯蔵弾性率（Ｇ’）を下記の条件で測定した。結果を表２に示す。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」
周波数：１Ｈｚ
温度 ：２５℃
得られた粘着剤を乾燥後の厚さが３０μｍになるように剥離性シートに塗工し、乾燥することで粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層を厚みが約３０ｍｍになるように重ねて積層した後、オートクレーブで気泡を除去した。次いで、直径８ｍｍに打ち抜いて円柱状の試験片を得た。試料の上下を２枚の円形プレート治具で挟み込み前記試験片の貯蔵弾性率（Ｇ’）を下記の条件で測定した。結果を表２に示す。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」
周波数：１Ｈｚ
温度 ：２５℃
【0143】
【表2】
【0144】
［粘着シート１］
得られた粘着剤１を、コンマコーターを使用して、剥離ライナー（厚さ３８μｍ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））上に乾燥厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させた後、粘着層に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、２５℃で７日間熟成することで粘着層Ａを備える基材レスの粘着シート１を得た。
得られた粘着剤１を、コンマコーターを使用して、剥離ライナー（厚さ３８μｍ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））上に乾燥厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させた後、粘着層に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、２５℃で７日間熟成することで粘着層Ａを備える基材レスの粘着シート１を得た。
【0145】
［粘着シート２および３］
粘着剤１を粘着剤２および３にそれぞれ変更した以外は、粘着シート１と同様に行い、粘着層Ｂを備える基材レスの粘着シート２および粘着層Ｃを備える基材レスの粘着シート３を得た。なお、別途、厚さ２５μｍの粘着層Ｃ、または厚さ６５μｍの粘着層Ｃを備える粘着シート３も作成した。
粘着剤１を粘着剤２および３にそれぞれ変更した以外は、粘着シート１と同様に行い、粘着層Ｂを備える基材レスの粘着シート２および粘着層Ｃを備える基材レスの粘着シート３を得た。なお、別途、厚さ２５μｍの粘着層Ｃ、または厚さ６５μｍの粘着層Ｃを備える粘着シート３も作成した。
【0146】
（屈曲性試験用試料の作成）
＜実施例１＞
図８を参照して説明する。図８は、屈曲性試験用の試料を説明するための模式的な（ａ）平面図、及び（ｂ）側面図である。ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。
抵抗値測定端子付きＩＴＯ積層フィルム５１上に前記樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工を行い、縦１５ｍｍ×横７０ｍｍの保護膜５３を形成した。次いで樹脂組成物１の保護膜５３が形成されたフィルム試料は１３０℃オーブンにて３０分間乾燥を行い、硬化させた。
この保護膜５３の上層に粘着剤シートＡの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し粘着層５４を形成した。次いで、粘着層５４上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム５５を貼り合せ、実施例１の試験用シートを得た。
＜実施例１＞
図８を参照して説明する。図８は、屈曲性試験用の試料を説明するための模式的な（ａ）平面図、及び（ｂ）側面図である。ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。
抵抗値測定端子付きＩＴＯ積層フィルム５１上に前記樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工を行い、縦１５ｍｍ×横７０ｍｍの保護膜５３を形成した。次いで樹脂組成物１の保護膜５３が形成されたフィルム試料は１３０℃オーブンにて３０分間乾燥を行い、硬化させた。
この保護膜５３の上層に粘着剤シートＡの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し粘着層５４を形成した。次いで、粘着層５４上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム５５を貼り合せ、実施例１の試験用シートを得た。
【0147】
＜実施例２～２４＞
実施例１において、保護膜及び粘着層の材質及び厚みを表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２～２４の試験用シートを作成した。
実施例１において、保護膜及び粘着層の材質及び厚みを表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２～２４の試験用シートを作成した。
【0148】
＜実施例２５＞
ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。抵抗値測定端子付きＩＴＯ積層フィルム５１上に得られた樹脂組成物１０を乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工を行い、縦１５ｍｍ×横７０ｍｍの保護膜５３を形成した。次いで樹脂組成物１０の保護膜５３が形成されたフィルム試料を、高圧水銀灯を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させた。
この保護膜５３上に粘着剤シートＣの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し粘着層５４を形成した。次いで、粘着層５４上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム５５を貼り合せ、実施例２５の試験用シートを得た。
ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。抵抗値測定端子付きＩＴＯ積層フィルム５１上に得られた樹脂組成物１０を乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工を行い、縦１５ｍｍ×横７０ｍｍの保護膜５３を形成した。次いで樹脂組成物１０の保護膜５３が形成されたフィルム試料を、高圧水銀灯を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させた。
この保護膜５３上に粘着剤シートＣの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し粘着層５４を形成した。次いで、粘着層５４上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム５５を貼り合せ、実施例２５の試験用シートを得た。
【0149】
＜実施例２６＞
ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。抵抗値測定端子付きＩＴＯ積層フィルム５１上に得られた樹脂組成物１１を乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工を行い、１００℃オーブンにて１０分の仮乾燥を行った。得られた塗膜上に縦１５ｍｍ×横７０ｍｍのポジパターンフィルムを真空密着し、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。次いで未露光部分を液温３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒の現像を行い、水洗し、表面の水分を拭き取った後、１３０℃オーブンにて３０分間乾燥を行い、硬化させた。
この保護膜５３上に粘着剤シートＣの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し、実施例２６の試験シートを作製した。
ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。抵抗値測定端子付きＩＴＯ積層フィルム５１上に得られた樹脂組成物１１を乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工を行い、１００℃オーブンにて１０分の仮乾燥を行った。得られた塗膜上に縦１５ｍｍ×横７０ｍｍのポジパターンフィルムを真空密着し、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。次いで未露光部分を液温３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒の現像を行い、水洗し、表面の水分を拭き取った後、１３０℃オーブンにて３０分間乾燥を行い、硬化させた。
この保護膜５３上に粘着剤シートＣの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し、実施例２６の試験シートを作製した。
【0150】
＜比較例１～２＞
ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。当該ＩＴＯ積層フィルム５１上に、粘着剤シートＣの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し、比較例１～２の試験シートを作製した。
ＩＴＯ積層フィルム５１上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ０７４、トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍｍの抵抗値測定用端子部５２－１および抵抗値測定用端子部５２－２を７５ｍｍの間隔を空けて形成し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化させた。当該ＩＴＯ積層フィルム５１上に、粘着剤シートＣの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気でラミネーターを用いて貼着し、比較例１～２の試験シートを作製した。
【0151】
＜抵抗値＞
実施例及び比較例で得られた試験シートを用いて屈曲性試験を行い試験前後の抵抗値の変化を評価した。
ＩＴＯ層に直接、テスターで端子を当てて抵抗値を測定すると、ＩＴＯ層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、銀ペーストでＩＴＯ上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
・ＩＴＯ積層フィルム：市販品（ＩＴＯ層の表面抵抗値：１５０Ω／□、基材：ＰＥＴ、厚さ：５０μｍ）
実施例及び比較例で得られた試験シートを用いて屈曲性試験を行い試験前後の抵抗値の変化を評価した。
ＩＴＯ層に直接、テスターで端子を当てて抵抗値を測定すると、ＩＴＯ層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、銀ペーストでＩＴＯ上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
・ＩＴＯ積層フィルム：市販品（ＩＴＯ層の表面抵抗値：１５０Ω／□、基材：ＰＥＴ、厚さ：５０μｍ）
【0152】
＜抵抗値変化率の評価＞
得られた試験シートを用いて屈曲性試験を実施した。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器（ユアサシステム機器社製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機）を用いて行い、試験シート３の保護膜が下側になるように装置にセットし、２５℃雰囲気で直径４ｍｍφ、３０回／分の速度で５万回折り曲げを実施した。表面抵抗値の変化率は下記の計算式から算出した。結果を表３及び４に示す。
変化率＝（５万回折り曲げ後の表面抵抗値試験前の表面抵抗値）／（試験前の表面抵抗値×１００）
・評価基準
◎：変化率が５％未満（優れている）
○：変化率が５％以上２０％未満（良好）
△：変化率が２０％以上３０％未満（実用上問題ない）
×：変化率が３０％以上（実用不可）
得られた試験シートを用いて屈曲性試験を実施した。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器（ユアサシステム機器社製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機）を用いて行い、試験シート３の保護膜が下側になるように装置にセットし、２５℃雰囲気で直径４ｍｍφ、３０回／分の速度で５万回折り曲げを実施した。表面抵抗値の変化率は下記の計算式から算出した。結果を表３及び４に示す。
変化率＝（５万回折り曲げ後の表面抵抗値試験前の表面抵抗値）／（試験前の表面抵抗値×１００）
・評価基準
◎：変化率が５％未満（優れている）
○：変化率が５％以上２０％未満（良好）
△：変化率が２０％以上３０％未満（実用上問題ない）
×：変化率が３０％以上（実用不可）
【0153】
【表3】
【0154】
【表4】
【0155】
［結果のまとめ］
比較例２に示されるように、透明導電層上に粘着剤層のみを有するタッチパネルデバイスであっても、当該粘着剤層の膜厚が１１０μｍであれば、透明導電層の抵抗値変化率は実用上問題がない程度であった。しかしながら比較例１に示されるように、１００μｍ未満では、透明導電層の導電性の低下が３０％以上となり、実用上問題が生じるものであった。
透明導電層上に所定の物性を有する保護膜と、粘着層とを有する実施例１～２６のタッチパネルデバイスは、保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であっても、屈曲性試験後の抵抗値変化率が抑制されており、本実施によれば、折り曲げ時における抵抗値の上昇が抑制されたタッチパネルデバイスが得られることが明らかとなった。
比較例２に示されるように、透明導電層上に粘着剤層のみを有するタッチパネルデバイスであっても、当該粘着剤層の膜厚が１１０μｍであれば、透明導電層の抵抗値変化率は実用上問題がない程度であった。しかしながら比較例１に示されるように、１００μｍ未満では、透明導電層の導電性の低下が３０％以上となり、実用上問題が生じるものであった。
透明導電層上に所定の物性を有する保護膜と、粘着層とを有する実施例１～２６のタッチパネルデバイスは、保護膜と粘着層との厚さの合計が１００μｍ未満であっても、屈曲性試験後の抵抗値変化率が抑制されており、本実施によれば、折り曲げ時における抵抗値の上昇が抑制されたタッチパネルデバイスが得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0156】
１ 第１の可撓性基材
２，２ａ，２ｂ 透明導電層
３ 保護膜
４ 粘着層
５ 第２の可撓性基材
６ 第２の透明導電層
７ 第２の保護膜
８ 第２の粘着層
９ 第３の可撓性基材
１１ 橋かけ構造
１２ 表示装置
１３ 偏光フィルム
１４ ハードコート層
３１ ＳＬＩＤＥ ＭＯＵＮＴ
３２ 試料
３３ 測定用シート
５１ ＩＴＯ積層フィルム
５２－１、５２－２ 抵抗値測定用端子部
５３ 保護膜
５４ 粘着層
５５ ＰＥＴフィルム
１０，２０，３０，４０ タッチパネルデバイス
５０，６０ タッチパネル
２，２ａ，２ｂ 透明導電層
３ 保護膜
４ 粘着層
５ 第２の可撓性基材
６ 第２の透明導電層
７ 第２の保護膜
８ 第２の粘着層
９ 第３の可撓性基材
１１ 橋かけ構造
１２ 表示装置
１３ 偏光フィルム
１４ ハードコート層
３１ ＳＬＩＤＥ ＭＯＵＮＴ
３２ 試料
３３ 測定用シート
５１ ＩＴＯ積層フィルム
５２－１、５２－２ 抵抗値測定用端子部
５３ 保護膜
５４ 粘着層
５５ ＰＥＴフィルム
１０，２０，３０，４０ タッチパネルデバイス
５０，６０ タッチパネル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】