特許 7312726 水素センサおよび水素センサの生産方法、測定デバイスならびに水素濃度を測定する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-12

(45)【発行日】2023-07-21

(54)【発明の名称】水素センサおよび水素センサの生産方法、測定デバイスならびに水素濃度を測定する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20230713BHJP

   G01N 5/02 20060101ALI20230713BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 F

G01N5/02 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020105072

(22)【出願日】2020-06-18

(65)【公開番号】P2021001881

(43)【公開日】2021-01-07

【審査請求日】2022-02-25

(31)【優先権主張番号】19181581.0

(32)【優先日】2019-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】520220397

【氏名又は名称】マテリオン ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100118913

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 邦生

(74)【代理人】

【識別番号】100142789

【弁理士】

【氏名又は名称】柳 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100163050

【弁理士】

【氏名又は名称】小栗 眞由美

(74)【代理人】

【識別番号】100201466

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】マリオン ヴィーネッケ

【審査官】村田 顕一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０３５６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－３０７６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０７０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１８８３１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】JIANG et al.，Low Concentration Response Hydrogen Sensors Based on Wheatstone Bridge，Sensors，Volume 19, Issue 5，2019年03月04日

【文献】小林 直樹 Naoki Kobayashi，ひずみセンサ一体型ブリッジ構造水素ガスセンサ，平成２３年電気学会全国大会講演論文集 ［ＣＤ－ＲＯＭ］ 平成２３年電気学会全国大会講演論文集 （第３分冊） The 2011 Annual Meeting Record I.E.E.Japan 2011 ANNUAL MEETING RECORD I.E.E.JAPAN，2011年03月18日

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／１０

Ｇ０１Ｎ ２７／１４－２７／２４

Ｇ０１Ｎ ５／００－５／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

雰囲気中の水素濃度を測定する測定デバイスであって、
測定ユニットと、
雰囲気中の水素濃度を測定する水素センサと、
を備え、
該水素センサが、基板を備え、該基板上に、水素吸収センサ媒体が前記雰囲気と連通するセンサ領域において薄膜として適用され、前記センサ媒体が、その体積を前記センサ媒体中の水素濃度に応じて変化させ、前記体積の変化により、前記センサ媒体によって前記基板に導入された機械的歪みの変動が生じ、前記基板が、少なくとも前記センサ領域内でピエゾ抵抗半導体であり、
前記測定ユニットが、前記基板のオーム抵抗、特に、前記センサ領域内の前記基板のオーム抵抗を測定するように、かつ、前記測定されたオーム抵抗の値から前記雰囲気中の水素濃度を決定するように構成される測定デバイス。

【請求項2】

前記センサ媒体が、金属または金属合金である請求項１に記載の測定デバイス。

【請求項3】

前記センサ媒体が、パラジウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、アクチニド、酸化タングステンおよび／または酸化バナジウムを含む請求項１または２に記載の測定デバイス。

【請求項4】

前記センサ媒体が、パラジウム合金、または以下の材料、すなわち、パラジウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、アクチニド、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのうちの１つまたは複数からなる混合物、合金もしくは化合物である請求項１または２に記載の測定デバイス。

【請求項5】

前記センサ媒体が、パラジウムおよび金からなる合金（Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙ合金）またはパラジウムおよびニッケルからなる合金（Ｐｄ_ｘＮｉ_ｙ合金）であり、金またはニッケルの部分が０．５ａｔ％から５０ａｔ％の間（Ｐｄ_９９．５Ａｕ_０．５合金からＰｄ_５０Ａｕ_５０合金、またはＰｄ_９９．５Ｎｉ_０．５合金からＰｄ_５０Ｎｉ_５０合金）にある請求項１から４のいずれか一項に記載の測定デバイス。

【請求項6】

前記センサ媒体が、５００ｎｍ未満である膜厚を有する薄膜である請求項１から５のいずれか一項に記載の測定デバイス。

【請求項7】

前記膜厚が、５ｎｍから１００ｎｍの間である請求項６に記載の測定デバイス。

【請求項8】

前記膜厚が、５ｎｍから２０ｎｍの間である請求項７に記載の測定デバイス。

【請求項9】

前記センサ媒体が、スパッタ堆積によって製作された薄膜である請求項１から８のいずれか一項に記載の測定デバイス。

【請求項10】

雰囲気中の水素濃度を測定する方法であって、
水素吸収センサ媒体を前記雰囲気にさらすステップであって、前記センサ媒体が、基板のセンサ領域において薄膜として適用され、前記基板が、少なくとも前記センサ領域内でピエゾ抵抗半導体である、さらすステップと、
前記基板のオーム抵抗、特に、前記センサ領域内の前記基板のオーム抵抗を測定するステップと、
前記測定されたオーム抵抗の値から前記雰囲気中の水素濃度を決定するステップと、
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、雰囲気中の水素濃度を測定する水素センサであって、基板を備え、基板上に、水素吸収センサ媒体が雰囲気と連通するセンサ領域において薄膜として適用される、水素センサに関し、センサ媒体は、その体積をセンサ媒体中の水素濃度に応じて変化させ、前記体積の変化により、センサ媒体によって基板に導入された機械的歪みの変動が生じる。さらに、本発明は、雰囲気中の水素濃度を測定する測定デバイスであって、測定ユニットとそのような水素センサとを備える測定デバイスに関する。さらに、本発明は、そのような水素センサを生産する方法に関する。最後に、本発明は、雰囲気中の水素濃度を測定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素濃度を空気中などガス中で測定することができる水素センサが、様々な変形で知られている。数多くの市販の水素センサは、わずかな物理的効果に基づいており、物理的効果は測定可能である。これらの物理的効果のうちの１つは、水素を吸収する異なる材料の機能である。センサとして使用される材料中に溶解された水素の量に応じて、測定可能な物理的特性のうちの１つまたは複数が変化する。

【0003】

センサ材料の光学的特性の変化が使用される水素センサが知られている（特許文献１参照）。この文書から知られているセンサの場合、センサ媒体が、電磁放射により照射され、センサ媒体の透過係数が、検出器を用いて測定される。したがって、ある材料がセンサ媒体として使用され、その透過係数は、センサ媒体の測定雰囲気中の水素濃度に応じて変動する。測定された透過係数は、雰囲気中の水素濃度の尺度として使用される。

【0004】

上面に熱的に生成された酸化物層を有するシリコン・ウェーハ上に構造化電極が適用される水素センサが開示されている（特許文献２参照）。水素感受性の半導体酸化物膜（ＳｎＯ_２でドープされたＩｎ_２Ｏ_３）が、その上に適用される。この水素感受性の膜は、例えば、ゾルゲル法で適用される。さらに、この膜の上面には水素選択性膜が設けられる。半導体酸化物膜の電気的特性の変化が、水素濃度の定量的尺度として使用される。

【0005】

別の水素センサが知られている（特許文献３参照）。基板として働くポリマー膜、接着促進膜または層、および接着促進膜または層の上に適用されたパラジウム膜からなる薄膜系が提供される。したがって、パラジウム膜が水素含有雰囲気にさらされた場合、パラジウム膜はその体積を変化させる。この体積の変化により、上記に説明した薄膜系で作り上げられる機械的歪みが生じる。薄膜系は、湾曲バーとして設計される。さらに、機械的歪みにより、湾曲バーが水素濃度に応じて多かれ少なかれ強力に湾曲する。

【0006】

パラジウムからなる膜が基本材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）に適用される別の水素センサが知られている（特許文献４参照）。水素を吸収し次第、パラジウムが体積の変化を受ける、前に説明した効果は、機械力を酸化亜鉛に及ぼすためにこのセンサによって使用される。酸化亜鉛が圧電効果を示すので、受動センサを設けることができる。酸化亜鉛に対する圧電歪みは、パラジウム膜がさらされる水素濃度の直接的尺度である。

【0007】

パラジウムの切替可能な物理的特性は、解剖学的レベルで金属中の格子間に溶けている、金属原子と水素との間の相互作用から生じる。水素濃度、すなわち、金属格子中に溶解された水素の量に応じて、材料の体積膨張に関連した、パラジウムの格子定数が変化する。効果は可逆である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】独国特許出願第１０２００６０１８７６７号明細書

【文献】米国特許第７，７９１，１５０号明細書

【文献】韓国特許第２０１８００７４１００号明細書

【文献】中国特許第１０８８７２３１４号明細書

【発明の概要】

【0009】

水素センサの改善、測定デバイスの改善ならびに水素濃度を測定する方法の改善、およびそのような水素センサを生産する方法の改善を提供することが本発明の目的である。

【0010】

この目的は、雰囲気中の水素濃度を測定する水素センサであって、基板を備え、基板上に、水素吸収センサ媒体が、雰囲気と連通するセンサ領域において薄膜として適用される、水素センサによって解決され、センサ媒体は、その体積をセンサ媒体中の水素濃度に応じて変化させ、前記体積の変化により、センサ媒体によって基板に導入された機械的歪みの変動が生じ、この水素センサは、基板が、少なくともセンサの領域内でピエゾ抵抗半導体であるという点において開発される。

【0011】

本発明の態様による水素センサの場合、大きい測定範囲の水素濃度を測定することができる。さらに、センサは、他のガスに対する任意の交差感受性を有さず、高速の反応時間を示す。センサは、水素吸収によるセンサ媒体の体積変化を使用する。センサ媒体は、可変機械的歪みを導入し、可変機械的歪みとは、基板内への異なるレベルまたは強度における歪み、水素濃度に応じた歪みを意味する。半導体のピエゾ抵抗特性も使用されるので、機械的歪み、したがって水素濃度は、容易におよび非常に精密に測定することができる。有利には、ピエゾ抵抗半導体のセンサ領域内の機械的歪みは、例えば、半導体上にホイートストーン・ブリッジの形で抵抗構造体を設けることによって、電気的に測定することができる。

【0012】

別の実施形態によれば、センサ媒体は金属または金属合金であることが提供される。

【0013】

別の実施形態によれば、ピエゾ抵抗半導体はシリコンであることが提供される。言い換えれば、水素センサの基板は、少なくともセンサ領域においてシリコンからなる。

【0014】

さらに、センサ媒体は、パラジウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、アクチニド、酸化タングステンおよび／または酸化バナジウムを含むことが特に提供される。

【0015】

別の実施形態によれば、センサ媒体はパラジウム合金、または以下の材料、すなわち、パラジウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、アクチニド、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのうちの１つまたは複数からなる混合物、合金もしくは化合物であることが提供される。

【0016】

別の有利な実施形態によれば、センサ媒体はパラジウムおよび金からなる合金（Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙ合金）、またはパラジウムおよびニッケルからなる合金（Ｐｄ_ｘＮｉ_ｙ合金）であることが提供され、特に、金またはニッケルの部分が、０．５ａｔ％から５０ａｔ％（Ｐｄ_０．５Ａｕ_９９．５合金からＰｄ_５０Ａｕ_５０合金、またはＰｄ_０．５Ｎｉ_９９．５合金からＰｄ_５０Ｎｉ_５０合金）の間にある。

【0017】

センサ媒体は水素を吸収し、水素原子が、センサ媒体の原子格子中の格子間に取り込まれる。これは特にセンサ媒体としてのパラジウムまたはパラジウム合金の使用に、ならびに他のすべての引用材料に当てはまる。

【0018】

原子格子中への水素原子の取り込みの間、それ自体が知られている、異なる物理的効果が起きる。しかし、本発明による水素センサによって具体的に使用されていないこれらの効果のうちの１つは、α相からβ相への転移である。これはパラジウムまたはパラジウム合金がセンサ媒体として使用されたときに当てはまる。α相が金属的に不透明であるが、パラジウムのβ相は透明であり、または少なくともα相よりも透明である。この相転移は、センサ媒体として使用されるパラジウム中の水素濃度を光学的に測定するために使用することができる。しかし、これは、測定信号が利用可能となるまでにα相からβ相への転移が起きなければならないという技術的不利点を有する。同じことが、α相が金属的に導電性であり、β相が半導電性であるという物理的効果に基づく測定に当てはまる。相転移は、この効果を使用するセンサにおいても起きなければならない。例えば、パラジウム中のα相は、最大１．６８ａｔ％の水素濃度まで存在する。これは、上記に説明した相転移を使用するそのようなセンサの場合、低い水素濃度を測定することができないか、または測定できても困難だけが伴うことを意味する。

【0019】

上記に概説した技術的不利点は、有利には、本発明の態様によるセンサを用いて克服される。例えば、パラジウムはα相にあり、すなわち、低い水素濃度が与えられているが、センサ媒体の体積の変化が、格子間に取り込まれた水素原子から起きる。格子定数の変化に関連しているこの体積の変化により、センサ膜が機械的歪みを基板上にさらす。この歪みは、基板のピエゾ抵抗効果を使用して測定することができる。したがって、本発明の態様によるセンサの場合、優れた精度で低い水素濃度を検出することが可能である。

【0020】

上記に説明した物理的および技術的効果は、例としてパラジウムだけを使用して説明する。それらは、言及した他の材料においても起きるが、より大きいまたはより小さい効果を伴う。

【0021】

水素センサは、薄膜として構成されたセンサ媒体が５００ｎｍ未満である膜厚を有し、特に、膜厚が５ｎｍから１００ｎｍの間であり、さらに特に、膜厚が５ｎｍから２０ｎｍの間であるという点において、有利にはさらに開発される。

【0022】

前述の膜厚は、実際面で有利であると証明されている。一方では、十分に大きい機械的歪みを、指示範囲内の膜厚を有するセンサ膜を用いて発生させることができ、したがって、測定可能な効果が基板のセンサ範囲内で起きる。他方では、膜を生産する取り組みが管理可能である。適用されたセンサ膜の層間剥離は、大きい膜厚では頻繁に観察可能であるが、起きない。

【0023】

さらに、別の実施形態による水素センサは、センサ媒体がスパッタ堆積を用いて製作される薄膜であるという点において、さらに開発される。

【0024】

好ましくはＤＣマグネトロン・スパッタ堆積を用いる生産であるスパッタ堆積の代替案として、物理的気相成長法、レーザ蒸着などの他の薄膜技術を使用することができる。

【0025】

別の実施形態によれば、水素センサは、カバー膜がセンサ媒体の上に存在するという点において、さらに開発される。カバー膜は、カバー膜なしでは雰囲気と接触するセンサ媒体の表面に設けられる。カバー膜は水素に対して浸透性である。例えば、カバー膜は、ＣＶＤ（化学的気相成長法）によって製作されたＳｉＯ_２膜であることができる。カバー膜は、雰囲気中の攻撃的成分に対する保護膜として働くことができる。カバー膜は、基板の弾性力学特性と、センサ媒体からなる水素吸収膜とを互いに調和させるのに使用することもできる。

【0026】

さらに、目的は、雰囲気中の水素濃度を測定する測定デバイスであって、測定ユニットを備える測定デバイスによって解決され、測定デバイスは、前述の実施形態のうちの１つまたは複数による水素センサによって開発され、水素センサのセンサ媒体は雰囲気と連通し、測定ユニットは、基板のオーム抵抗、特に、センサ領域内の基板のオーム抵抗を測定するように、および測定されたオーム抵抗の値から雰囲気中の水素濃度を決定するように構成される。

【0027】

実際に、センサ膜によって基板に導入された機械的歪みは、抵抗のオーム抵抗、または、例えば、ホイートストーン・ブリッジ回路を使用して、基板中のセンサ領域において形成されたまたは存在するそれらの差を使用してそのような測定デバイスにおいて推論される。機械的歪みを引き起こすセンサ膜の体積の膨張／変化は、機械的歪みの値から推論することができる。この体積の変化は、次いで、センサ媒体によって吸収された水素の量と直接的に相関する。センサ媒体中の水素の濃度が、水素濃度が測定される雰囲気と平衡状態にあるという有効な仮定の下で、この雰囲気中に存在する水素濃度は、測定されたオーム抵抗を使用して直接推論することができる。

【0028】

さらに、同じまたは同様の利点が、水素センサに関してすでに上記に述べたように、測定デバイスに適用される。

【0029】

目的は、前述の実施形態のうちの１つまたは複数による水素センサを生産する方法によってさらに解決され、この方法は、センサ媒体がスパッタ堆積を用いて、特に、マグネトロン・スパッタ堆積を用いて、または物理的気相成長法によって薄膜として基板上に堆積されるという点において開発される。

【0030】

スパッタ堆積を用いるセンサ層の生産は、高効率の方法であると証明されている。

【0031】

目的は、以下のステップ、すなわち、
・水素吸収センサ媒体を雰囲気にさらすステップであって、センサ媒体が、基板のセンサ領域において薄膜として適用され、基板が、少なくともセンサ領域内でピエゾ抵抗半導体である、さらすステップと、
・基板のオーム抵抗、特に、センサ領域内の基板のオーム抵抗を測定するステップと、
・測定されたオーム抵抗の値から雰囲気中の水素濃度を決定するステップと、
によって開発される、雰囲気中の水素濃度を測定する方法によっても解決される。

【0032】

水素センサに関してすでに述べたものと同じまたは同様の利点が、水素濃度を測定する方法にも適用される。

【0033】

他の実施形態によれば、材料が、ピエゾ抵抗半導体として使用され、そのｋ値が≧２であり、特に、≧５であり、さらに特に、≧１０であり、および、またさらに特に、≧２５である。本明細書の文脈内で、ｋ値は初期長からの長さの膨張関連変化からなる商と、半導体の抵抗測定経路上の初期抵抗からの抵抗の膨張関連変化との間の比例因子であると理解される。この関係は以下の方程式によっても説明される。
ΔＲ／Ｒ＝ｋ＊ΔＬ／Ｌ

【0034】

前述の方程式において、Ｒは長さＬに沿って測定されたセンサ領域におけるピエゾ抵抗半導体のオーム抵抗である。ΔＲは長さΔＬの変化によって引き起こされたオーム抵抗の変化である。長さΔＬの変化は、センサ媒体によってこの領域に導入された機械的歪みの結果としてのセンサ領域における基板の変形の結果である。

【0035】

本発明の他の特徴は、特許請求の範囲および添付の図面とともに、本発明による実施形態の説明から明らかとなるであろう。本発明による実施形態は、個々の特徴またはいくつかの特徴の組合せを実現することができる。

【0036】

本発明の範囲内で、「特に（ｉｎ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ）」、または「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」によって指定される特徴は、任意選択の特徴であると理解される。

【0037】

図面を参照して例示的な実施形態に基づいて本発明の概念を制限することなく本発明を以下に説明し、それによって、本文に、より詳細に説明していない本発明によるすべての詳細に関して明確に図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】水素センサを有する測定デバイスを示す概略的に簡略化した断面図であり、センサ媒体は水素の濃度にさらされない。

【図2】この測定デバイスを示す、やはり概略的に簡略化した断面図であり、センサ媒体は水素の濃度にさらされる。

【図3】水素センサの概略的に簡略化した平面図である。

【図4】別の水素センサの概略的に簡略化した斜視図である。

【図5】ホイートストーン・ブリッジ回路の形で接続されるピエゾ抵抗半導体のセンサ領域内で測定された抵抗の回路の簡略化した回路図である。

【図6】本発明の態様による水素センサを使用して実施された、時間に応じて雰囲気中の異なる水素濃度の測定の例を示すグラフである。

【図7】本発明の態様による水素センサを使用して実施された、時間に応じて雰囲気中の異なる水素濃度の測定の例を示すグラフである。

【図8】本発明の態様による水素センサを使用して実施された、時間に応じて雰囲気中の異なる水素濃度の測定の例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0039】

図面において、同じまたは同様の要素および／または部分を、いずれの場合にも同じ参照番号を用いて提供し、したがって、再提供は常に省略する。

【0040】

概略的に簡略化した断面図において、図１は、雰囲気４中の水素濃度を測定する測定デバイス２を示す。雰囲気４は、チャネルや接続部などを介して別の雰囲気または水素濃度が測定される雰囲気と接触している。この目的のために、測定デバイス２における雰囲気４を遮断するように、および接続部を介して他の測定雰囲気に雰囲気４を結合するように適切な処置が取られる。測定デバイス２は、例えば、コンピュータ、マイクロコントローラ、または別のユニットにおいて実装される適切なソフトウェア手段である測定ユニット６をさらに備える。測定ユニットは、オーム抵抗を測定するように構成され、この点に関して、例えば、とりわけ電圧源と電圧測定デバイスとを備える。測定デバイス２は、雰囲気４中の水素濃度を測定するように構成される水素センサ８をさらに備える。水素センサ８は、基板１０を備え、基板１０上に、水素吸収センサ媒体１４が、雰囲気４と連通するセンサ領域１２において薄膜として適用される。

【0041】

例だけとして、雰囲気４は、センサ領域１２の底部側に配列される。センサ媒体１４はセンサ領域１２の上面上に薄膜として適用され、水素濃度が測定される雰囲気４はそれに応じて上面に配置されることも提供される。しかし、センサ膜１４は、例えば、シリコン膜として構成されたセンサ領域１２の片側だけに配置され、こちら側、すなわち、センサ膜は水素含有雰囲気４と連通することが必然的に提供される。

【0042】

センサ媒体１４は、例えば、金属または金属合金である。センサ媒体１４は、例えば、パラジウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、アクチニド、酸化タングステンまたは酸化バナジウムを含む薄膜であり、これらの材料の合金および混合物も提供される。特に、センサ媒体１４は、同時スパッタリング堆積によって生産される、パラジウムおよび金（ＰｄＡｕ）からなる、またはパラジウムおよびニッケル（ＰｄＮｉ）からなる合金であることが提供される。これを達成するために、基板１０は、スパッタリング・システムのレシーバに導入され、ＰｄＡｕまたはＰｄＮｉ膜が基板１０上に直接適用される。

【0043】

基板１０上に薄膜として適用されたセンサ媒体１４の膜厚ｄは、例えば、５００ｎｍ未満であり、さらに、それは、例えば、５ｎｍから１００ｎｍの間、および、さらに、例えば、５ｎｍから２０ｎｍの間である。

【0044】

センサ媒体１４は、その体積をセンサ媒体１４中に存在する水素濃度に応じて変化させる材料である。この体積の変動により、センサ媒体１４によってセンサ領域１２における基板１０に導入された機械的歪みが変化する。図１と２との比較がこの効果を示す。

【0045】

図２は、測定デバイス２をやはり概略的に簡略化した断面図で示し、センサ媒体１４が、雰囲気４中に存在する水素の濃度にさらされる。これは、センサ媒体１４が膨張し、この膨張が、明確さのために誇張して示す、センサ領域１２における基板１０の概略的湾曲をもたらすことを意味する。センサ媒体１４が基板１０の対向する上面に配置された場合、それは対向する方向に湾曲する。基板１０は、少なくともセンサ領域１２においてピエゾ抵抗半導体である。センサ媒体１４中に生じる機械的歪みにより、基板１０が少なくともセンサ領域１２においてやはり機械的歪みにさらされる。これらの機械的歪みは、ピエゾ抵抗効果を使用することによって測定ユニット６によって検出することができる。これを達成するために、測定ユニット６は、図に示していない電気的接続部を経由して基板１０に接触する。

【0046】

測定ユニット６は、オーム抵抗、または、それぞれ、少なくともセンサ領域１２において、基板１０のオーム抵抗の変化を測定する。雰囲気４中の水素濃度は、測定されたオーム抵抗の値から推論することができる。

【0047】

図３は、水素センサ８の概略的に簡略化した平面図を示す。例として、図３は、水素センサ８の基板１０の、その上にセンサ媒体１４がセンサ領域１２において適用される側の平面図を示す。基板１０は、導電パッド１６を備え、導電パッド１６を経由して、水素センサ８が測定ユニット６と接触する。導電パッド１６を用いて、ホイートストーン・ブリッジ回路の形で接続される抵抗Ｒ１、Ｒ２の変化を決定することが可能である。

【0048】

図４は、別の水素センサ８の概略的に簡略化した斜視図を示す。センサ領域１２内で、これは、矢印で示すように、水素含有雰囲気４にさらされる底部側から適用されたセンサ媒体１４を備える。センサ媒体１４によって引き起こされた機械的歪みは、抵抗測定の助けにより検出され、導電パッド１６において傍受が行われ、傍受によって、基板１０のオーム抵抗をセンサ領域１２において測定することができる。この場合も、回路は、例えば、ホイートストーン・ブリッジ回路の形であることができる。そうすることにおいて、導電パッド１６ａの間の抵抗が抵抗Ｒ２として測定され、導電パッド１６ｂの間の抵抗が抵抗Ｒ１として測定される。

【0049】

図５は、例えば、ホイートストーン・ブリッジ回路の形で接続されるピエゾ抵抗半導体のセンサ領域１２内で測定された、オーム抵抗Ｒ１とＲ２との回路の概略的に簡略化した回路図を示す。電圧が、２つの端子１８に印加され、電圧分配器として接続された抵抗Ｒ１、Ｒ２の対角電圧またはブリッジ電圧Ｕａが測定される。ブリッジ電圧Ｕａの変化が、抵抗Ｒ１、Ｒ２の変化の尺度であり、したがって、センサ媒体１４によってセンサ領域１２における基板１０に導入された機械的歪みの直接的尺度である。したがって、雰囲気４中の水素濃度は、ブリッジ電圧Ｕａから直接読み取ることができる。

【0050】

図６から８は、時間ｔに応じた雰囲気４中の異なる水素濃度の測定の例を示す。電圧は、垂直軸上にボルトで示すが、水平軸は時間ｔを秒で示す。垂直軸上に示す電圧は、センサ領域１２において優位である機械的歪みの直接的尺度であり、したがって、雰囲気４中の水素濃度の直接的尺度でもある。水素センサ８が大きい測定範囲内の非常に一定の測定結果を供給することが明確に分かる。図６において、測定は、空気中の１ｖｏｌ％の水素の濃度から開始し、１０ｖｏｌ％まで増加する。図７に示す測定において、空気中の水素の１ｖｏｌ％および１０ｖｏｌ％の濃度も測定される。図６および７の測定は、それぞれ７３分に相当する４４００秒の最大持続時間にわたって実行された。図８は、水素濃度が１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の間で測定された別の測定を示す。水素センサ８は、高い感度、高速の応答挙動（図６）、時間に対する安定した測定値（図６）および大部分が再現可能である測定結果（図７および８）を明白に示す。

【0051】

単独で図面から取られたものを含む、すべての言及した特徴、ならびに他の特徴と組み合わせて開示される個々の特徴は、単独でおよび組み合わせて本発明に不可欠とみなされる。本発明による実施形態は、個々の特徴またはいくつかの特徴の組合せによって実現することができる。

【符号の説明】

【0052】

２ 測定デバイス
４ 雰囲気
６ 測定ユニット
８ 水素センサ
１０ 基板
１２ センサ領域
１４ センサ媒体
１６、１６ａ、１６ｂ 導電パッド
１８ 端子
ｄ 膜厚
Ｒ１、Ｒ２ 抵抗
Ｕａ ブリッジ電圧

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】