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特許7312860アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-12
(45)【発行日】2023-07-21
(54)【発明の名称】アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20230713BHJP
C08G 64/30 20060101ALI20230713BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20230713BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20230713BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20230713BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20230713BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G64/30
C08G18/44
C08G18/10
C09J175/04
C09D175/04
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021571379
(86)(22)【出願日】2020-05-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-04
(86)【国際出願番号】 KR2020006927
(87)【国際公開番号】W WO2020242224
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2022-01-26
(31)【優先権主張番号】10-2019-0064191
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0065442
(32)【優先日】2019-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500578515
【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イム，ジュンソプ
(72)【発明者】
【氏名】ユ，スンヒョン
(72)【発明者】
【氏名】リュ，フン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，ウォンヒョン
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０６０２５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５２４７３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１４２１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０９３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００５４９１３（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６４
Ｃ０８Ｇ１８
Ｃ０９Ｊ１７５
Ｃ０９Ｄ１７５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位及び（２）炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位
を含むポリカーボネートジオール。
【請求項2】
（３）アンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項3】
アンヒドロヘキシトールが、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロイジトール）又はこれらの混合物から選ばれる請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項4】
アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールが、アンヒドロヘキシトールとアルキレンオキシドとの反応物である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項5】
アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールが、アンヒドロヘキシトールとエチレンカーボネートとの反応物である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項6】
炭酸ジエステルが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート又はこれらの組み合わせから選ばれる請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項7】
脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位をさらに含む請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項8】
下記式（１）の構造を有する繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。【化1】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２～２０の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項9】
下記式（２）の構造を有する繰り返し単位をさらに含む請求項８に記載のポリカーボネートジオール。【化2】
【請求項10】
下記式（３）の構造を有する繰り返し単位をさらに含む請求項８又は９に記載のポリカーボネートジオール。【化3】
（式中、Ｒ3は、炭素数２～１０の直鎖状又は分枝状アルキレン基である。）
【請求項11】
エステル交換触媒存在下で、（ｉ）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール及び（ｉｉ）炭酸ジエステルを含む混合物を反応させる工程を含むポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項12】
前記混合物が、（ｉｉｉ）アンヒドロヘキシトールをさらに含む請求項１１に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項13】
前記混合物が、脂肪族ジオールをさらに含む請求項１１又は１２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールに由来する繰り返し単位を含むポリウレタン。
【請求項15】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて、プレポリマーを製造する工程、及び前記プレポリマーと鎖延長剤を反応させる工程を含み、前記ポリオール成分が、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項16】
請求項１４に記載のポリウレタンを含む接着剤。
【請求項17】
請求項１４に記載のポリウレタンを含む塗料。
【請求項18】
請求項１４に記載のポリウレタンを含むコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤に関し、より詳細には、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール、炭酸ジエステル、及び任意にアンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位を含み、従来のポリカーボネートジオールに比べ、優れた色改善効果を示し、ポリウレタンに顕著に改善された接着強度（Ｔ－剥離強度又は剪断強度）を提供できるポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤、塗料及びコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
無水糖アルコールは、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール形態を有し、デンプン由来のヘキシトールを活用して製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来した環境に優しい素材であるため、長い間、関心を集めており、その製造に関する研究が続けられている。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在最も広い産業上の利用可能性がある。
【0003】
無水糖アルコールは、心臓及び血管の疾患の治療、パッチ接着剤、口内清浄剤などの薬剤、化粧品の組成物用溶媒、食品の乳化剤など、様々な分野で使用できる。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などのポリマー材料のガラス転移温度を上昇させ、それら材料の強度を向上させることができる。また、無水糖アルコールは、天然物由来の環境にやさしい素材であるため、バイオプラスチックなどのプラスチック産業で非常に有用である。無水糖アルコールは、接着剤、環境にやさしい可塑剤、生分解性ポリマー、水溶性ラッカーの環境にやさしい溶媒として使用できることも知られている。このように、無水糖アルコールは、その適用範囲が広く、実用化が進んでおり、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが無水糖アルコールとして好ましく使用することができる。
【0004】
ポリカーボネートジオールは、エステル交換触媒存在下で、ジオール成分と炭酸ジエステル成分を反応させて得られる生成物であり、主にポリウレタンの原料として使用される。従来広く使用されているポリカーボネートジオールは、脂肪族ジオール（主にヘキサンジオール）を用いて製造された製品である。しかし、このようなポリカーボネートジオールから製造されたポリウレタンをコーティング及び接着剤などの用途に利用する場合、脂肪族ジオールによる柔軟性はあるが、硬度や耐スクラッチ性が低く、用途が限定されるという問題があった。
【0005】
このような問題を解決するために、特許文献３では、硬度又は強度を向上させる目的で、ジオール成分としてバイオベースのイソソルビドと脂肪族ジオールを組み合わせたポリカーボネートジオールの製造が提案されている。このようなポリカーボネートジオールの場合、ジオール成分として脂肪族ジオールのみを用いて製造された従来のポリカーボネートジオールに比べて硬度及び強度などは向上するが、接着剤用途に使用する場合、接着強度（Ｔ－剥離強度又は剪断強度）は低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】韓国登録特許第１０－１０７９５１８号公報
【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００６６９０４号公報
【文献】韓国登録特許第１０－１８４００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、従来のポリカーボネートジオールに比べて優れた色の改善効果を示し、ポリウレタンに著しく改善された接着強度（Ｔ－剥離強度又は剪断強度）を提供することができるポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤、塗料及びコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記目的を達成するために、本発明は、（１）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位及び（２）炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールを提供する。
【0009】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、（３）アンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位をさらに含む。
【0010】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（１）の構造を有する繰り返し単位を含む。
【0011】
【化1】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２～２０の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【0012】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（２）の構造を有する繰り返し単位をさらに含む。
【0013】
【化2】
【0014】
本発明の別の態様において、本発明は、エステル交換触媒存在下で、（ｉ）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール及び（ｉｉ）炭酸ジエステルを含む混合物を反応させる工程を含むポリカーボネートジオールの製造方法を提供する。
【0015】
一実施態様において、前記混合物は、（ｉｉｉ）アンヒドロヘキシトールをさらに含む。
【0016】
別の態様において、本発明は、ポリカーボネートジオールに由来する繰り返し単位を含むポリウレタンを提供する。
【0017】
別の態様において、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを製造する工程、及び前記プレポリマーと鎖延長剤を反応させる工程を含み、前記ポリオール成分が本発明のポリカーボネートジオールを含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供する。
【0018】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンを含む接着剤を提供する。
【0019】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンを含む塗料を提供する。
【0020】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンを含むコーティング剤を提供する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によって提供されるポリカーボネートジオールは、従来のポリカーボネートジオールに比べて優れた色改善効果を示し、それから製造されたポリウレタンを利用する場合、従来のポリカーボネートジオールから製造されたポリウレタンを使用した場合に比べて、接着強度（Ｔ－剥離強度又は剪断強度）が著しく改善されたポリウレタン接着剤（特に、構造用接着剤、靴用接着剤及びホットメルト接着剤など）、塗料（特に、水性塗料）及びコーティング剤を得ることができる。また、本発明によれば、アンヒドロヘキシトールのみを用いた従来のポリカーボネートジオール製造方法に比べ、反応温度を低くすることができ、反応時間を短縮することができ、最終的に製造されるポリカーボネートジオールの変色を防止することができ、副産物（例えば、フェノールなど）の残留量を最小限に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリカーボネートジオールは、（１）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位及び（２）炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位を含む。
本発明のポリカーボネートジオールは、（１）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位及び（２）炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位を含む。
【0023】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、（３）アンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【0024】
前記アンヒドロヘキシトールとして、ヘキシトールの脱水産物であるジアンヒドロヘキシトールを好ましく使用することができ、より好ましくは、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロイジトール）又はそれらの混合物から選ばれるものを使用することができ、最も好ましくは、イソソルビドを使用することができる。
【0025】
前記アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールは、アンヒドロヘキシトールに由来し、分子内にエーテル結合を有するジオール化合物であり、アンヒドロヘキシトールとアルキレンオキシドを反応させることにより得られるか、アンヒドロヘキシトールとアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を反応させることにより得られる。
【0026】
具体的には、前記アルキレンオキシドは、炭素数２～２０の直鎖状又は分枝状アルキレンオキシド、より具体的には炭素数２～１０の直鎖状又は分枝状アルキレンオキシド、さらに具体的には炭素数２～８の直鎖状又は分枝状アルキレンオキシド、さらにより具体的には炭素数２～４の直鎖状又は分枝状アルキレンオキシドであってもよい。一実施態様において、前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0027】
一実施態様において、アンヒドロヘキシトールとアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）とを反応させることによって得られるアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールは、下記式（Ａ）で示される化合物であってもよい。
【0028】
【化3】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２～２０の直鎖状又は分枝状アルキレン基、より具体的には炭素数２～１０の直鎖状又は分枝状アルキレン基、さらに具体的には炭素数２～８の直鎖状又は分枝状アルキレン基、さらにより具体的には炭素数２～４の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、
ｍ＋ｎは１～３０の整数を表す。）
【0029】
より好ましくは、前記式（Ａ）において、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ1及びＲ2は互いに同じであり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～１４の整数を表し、
ｍ＋ｎは、２～１５の整数、好ましくは３～１５の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ1及びＲ2は互いに同じであり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～１４の整数を表し、
ｍ＋ｎは、２～１５の整数、好ましくは３～１５の整数を表す。
【0030】
一実施態様では、前記アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールとして、下記のイソソルビド－プロピレングリコール、イソソルビド－エチレングリコール又はそれらの混合物を使用することができる。
【0031】
［イソソルビド－プロピレングリコール］
【0032】
【化4】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～１５の整数、好ましくは１～１４の整数を表し、
ａ＋ｂは、１～３０の整数、好ましくは２～１５の整数、より好ましくは３～１５の整数である。
【0033】
［イソソルビド－エチレングリコール］
【0034】
【化5】
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～１５の整数、好ましくは１～１４の整数を表し、
ｃ＋ｄは、１～３０の整数、好ましくは２～１５の整数、より好ましくは３～１５の整数である。）
【0035】
アンヒドロヘキシトールとアルキレンオキシドの反応は、例えば、酸又はアルカリ触媒の存在下で、１００℃～１５０℃で３時間～８時間、より具体的には１００℃～１４０℃で５時間～６時間行われるが、これに限定されない。
【0036】
アンヒドロヘキシトールとアルキレンカーボネート（特に、エチレンカーボネート）の反応は、例えば、酸又はアルカリ触媒の存在下で、１５０℃～２００℃で６時間～１２時間、より具体的には１５０℃～１８０℃で８時間～１０時間行われるが、それに限定されない。
【0037】
本発明の効果が得られる限り、炭酸ジエステルの種類は、限定されず、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【0038】
一実施態様において、前記ジアルキルカーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチルｎ－ブチルカーボネート及びエチルイソブチルカーボネートなどであってもよく、前記ジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート及びジｍ－クレシルカーボネートなどであってもよく、前記アルキレンカーボネートの例は、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，４－ペンチレンカーボネート及びネオペンチレンカーボネートなどであってもよい。
【0039】
一実施態様において、前記炭酸ジエステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの組み合わせから選択することができ、より好ましくはジフェニルカーボネートである。
【0040】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールのアンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量は、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位の合計１００重量％に対して、１５～８０重量％、より具体的には２０～７０重量％、さらに具体的には３０～６０重量％、さらにより具体的には４０～５５重量％であってもよい。ポリカーボネートジオールのアンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量が、前記レベルより少なすぎる場合、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度は向上するが、ポリウレタン製造及び使用温度が高くなりすぎ、ポリウレタンの流動性が低下し、ポリウレタンの使用時に不便が生じる可能性がある。他方で、ポリカーボネートジオールのアンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量が、前記レベルより多すぎると、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度が低くなり、耐スクラッチ性が低下し、ポリウレタンの粘度も低くなるため、接着強度が不十分になる場合がある。
【0041】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールの炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位の量は、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位の合計１００重量％に対して、１０～５０重量％、より具体的には１０～４０重量％、さらに具体的には１５～３６重量％であってもよい。他の実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールの炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位の量は、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位の合計１００重量％に対して、１０～３０重量％、より具体的には１０～２０重量％、より具体的には１０～１５重量％であってもよい。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位の量が、前記レベルより少なすぎる場合、本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量が低くなりすぎ、それを使用して製造したポリウレタンの接着強度が低下する可能性がある。他方、ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位の量が、前記レベルより多すぎると、本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量が高くなりすぎ、ポリウレタンの製造に使用する際に不便が生じる可能性がある。
【0042】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールがアンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位をさらに含む場合、その量は、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位の合計１００重量％に対して、１０～５０重量％、より具体的には１０～３０重量％、より具体的には１４～２９重量％、さらにより具体的には１５～２５重量％であってもよい。ポリカーボネートジオールのアンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位の量が、前記範囲内である場合、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンが優れた耐スクラッチ性及び接着強度を示すことができる。
【0043】
一実施態様では、本発明のポリカーボネートジオールは、脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【0044】
前記脂肪族ジオールは、炭素数２～１０の直鎖状又は分枝状脂肪族ジオール、より具体的には炭素数２～８の直鎖状又は分枝状脂肪族ジオール、さらに具体的には炭素数２～６の直鎖状又は分枝状脂肪族ジオールであってもよい。一実施態様において、前記脂肪族ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、ノルボルナン－２，３－ジメタノール又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0045】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールにおいて脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位が存在する場合、その量は、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位の合計１００重量％に対して、０．１～３５重量％、より具体的には５～３０重量％、さらに具体的には１５～２５重量％であってもよい。他の実施態様では、本発明のポリカーボネートジオールの脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位の量は、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位の合計１００重量％に対して、０．１～３０重量％、より具体的には１～２５重量％、さらに具体的には５～２０重量％、さらにより具体的には５～１０重量％であってもよい。
【0046】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（１）の構造を有する繰り返し単位を含むことができる。
【0047】
【化6】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２～２０（より具体的には炭素数２～１０、さらに具体的には炭素数２～８、さらにより具体的には炭素数２～４）の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【0048】
一実施態様において、前記一般式（１）の構造を有する繰り返し単位は、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールと炭酸ジエステルとの反応から得ることができる。
【0049】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（２）の構造を有する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【0050】
【化7】
【0051】
一実施態様において、前記一般式（２）の構造を有する繰り返し単位は、アンヒドロヘキシトールと炭酸ジエステルとの反応から得ることができる。
【0052】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（３）の構造式を有する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【0053】
【化8】
（式中、Ｒ3は、炭素数２～１０（より具体的には炭素数２～８、さらに具体的には炭素数２～６）の直鎖状又は分枝状アルキレン基である。）
【0054】
一実施態様において、前記一般式（３）の構造を有する繰り返し単位は、脂肪族ジオールと炭酸ジエステルとの反応から得ることができる。
【0055】
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、使用目的に応じて、調節することができ、例えば、その下限は、２５０以上、５００以上、６００以上、７００以上、又は１，０００以上であり、その上限は、６，０００以下、５，５００以下、５，０００以下、４，０００以下又は３，０００以下であり、好ましくは６００～５，５００であってもよいが、これに限定されない。前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が低すぎると、硬度が不十分になり、ポリウレタンの製造時に接着強度が低下する場合があり、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が高過ぎると、粘度が高くなりすぎて、ポリウレタンの製造時に取り扱いが困難になる場合があり、それを用いて製造されたポリウレタンの数平均分子量が高くなりすぎて、接着剤としての使用が困難になる可能性がある。
【0056】
本発明のポリカーボネートジオールの多分散指数（ＰＤＩ）は、特に限定されないが、その下限は１．０以上、１．１以上又は１．２以上であり、その上限は３．０以下、２．５以下又は２．０以下であってもよい。多分散指数が前記範囲を超える場合、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの物性が悪化し、低温で硬くなり、伸びが悪くなる。他方、多分散指数が前記範囲以下のポリカーボネートジオールを製造するために、オリゴマーなどを除去するための高度の精製工程が必要になる場合がある。前記多分散指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）として得られ、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって得ることができる。
【0057】
本発明のポリカーボネートジオールのガードナー色数は１以下であってもよい。前記ガードナー色数は、ＡＳＴＭ Ｄ １５４４に基づいて、ガードナー色数を測定できる分光比色計（例えば、コニカミノルタのＣＭ－５）を使用して測定することができ、ガードナー色数が低いほど無色に近いことを意味し、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンを塗料（特に、水性塗料）、コーティング剤及び接着剤などに適用した場合、色が無色に近くなるので、外部基材上に適用すると、色の変化による外観の問題を解決することができる。
【0058】
本発明のポリカーボネートジオールの製造時のジオール成分としてアンヒドロヘキシトールのエーテルジオール、任意にアンヒドロヘキシトール及び任意に脂肪族ジオールを使用することにより、アンヒドロヘキシトールのみを使用してポリカーボネートジオールを製造した従来の方法に比べて、反応温度を下げることができ、液体で製造可能であり、反応を少なくして、最終的に製造されるポリカーボネートジオールの変色を防止することができ、これよりガードナー色数を１以下に維持することができる。
【0059】
本発明のポリカーボネートジオールに含まれる副産物としてのフェノール化合物の量は、特に限定されないが、できるだけ少なく含むことが好ましく、本発明のポリカーボネートジオールの残留フェノール量は、５０ｐｐｍ以下（検出限界）であってもよい。
【0060】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオールの性状（液相又は固相）は、アンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位の量とアンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量（脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位がさらに含まれる場合には、アンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量及び脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位の量の合計）に応じて変わる。アンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量（脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位がさらに含まれる場合には、アンヒドロヘキシトールエーテルジオールに由来する繰り返し単位の量及び脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位の量の合計）と比較して、アンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位の量が多くなると、固体になりやすく、少なくなると液体になりやすくなる。
【0061】
本発明のポリカーボネートジオールは、エステル交換触媒の存在下で、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール、炭酸ジエステル、及び任意にアンヒドロヘキシトールを含む混合物を反応させることにより製造することができ、前記混合物は、任意に脂肪族ジオールをさらに含むことができる。
【0062】
従って、本発明の別の態様には、エステル交換触媒の存在下で、（ｉ）アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール及び（ｉｉ）炭酸ジエステルを含む混合物を反応させる工程を含む、ポリカーボネートジオールの製造方法が提供される。前記混合物は、任意に脂肪族ジオールをさらに含むことができる。
【0063】
一実施態様において、前記混合物は、（ｉｉｉ）アンヒドロヘキシトールをさらに含むことができる。
【0064】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法に有用なアンヒドロヘキシトールのエーテルジオール、炭酸ジエステル、アンヒドロヘキシトール及び脂肪族ジオールは前述したものと同様である。
【0065】
一実施態様において、前記混合物が（ｉｉｉ）アンヒドロヘキシトールを含まない場合、ポリカーボネートジオール製造時のアンヒドロヘキシトールエーテルジオールの使用量は、反応混合物の合計１００重量％に対して、３０～９５重量％、より具体的には４０～９０重量％、さらに具体的には５０～８５重量％、さらにより具体的には５５～８０重量％であってもよい。アンヒドロヘキシトールエーテルジオールの使用量が前記レベルより少なすぎる場合、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度は向上するものの、ポリウレタンの製造及び使用温度が高くなりすぎ、ポリウレタンの流動性が低下するため、ポリウレタンの製造時の取り扱いが困難にある場合がある。他方、前記レベルより量が多すぎると、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度が低下し、耐スクラッチ性が低下し、ポリウレタンの流動性が高くなりすぎて、ポリウレタン製造時の取り扱いが困難になる可能性があり、ポリウレタンの粘度も低下し、その接着強度が低下する可能性がある。
【0066】
別の実施態様では、前記混合物が、（ｉｉｉ）アンヒドロヘキシトールをさらに含む場合、ポリカーボネートジオールの製造時のアンヒドロヘキシトールエーテルジオールの使用量は、反応混合物の合計１００重量％に対して、５～６０重量％、より具体的には１０～５０重量％、さらに具体的には１５～４７重量％、さらにより具体的には２５～４６重量％であってもよい。アンヒドロヘキシトールエーテルジオールの使用量が、前記レベルより少なすぎる場合、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度は向上するものの、ポリウレタンの製造及び使用温度が高くなりすぎ、ポリウレタンの流動性が低下するため、ポリウレタンの製造時の取り扱いが困難になる場合がある。他方、前記レベルより量が多すぎると、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度が低下し、耐スクラッチ性が低下し、ポリウレタンの粘度も低下し、接着強度が低下する場合がある。
【0067】
一実施態様において、本発明のポリカーボネートジオール製造時の炭酸ジエステルの使用量は、反応混合物の合計１００重量％に対して、５～７０重量％、より具体的には１０～６０重量％、さらに具体的には１５～５０重量％、さらにより具体的には２０～４５重量％であってもよい。別の実施態様では、炭酸ジエステルの使用量は、反応混合物の合計１００重量％に対して、２５～６０重量％、より具体的には２８～５５重量％、さらに具体的には３０～５０重量％であってもよい。炭酸ジエステルの使用量が前記レベルより少なすぎる場合、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度が不十分になり、接着強度が低下する場合がある。他方、前記レベルより量が多すぎると、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が高くなりすぎ、粘度が高くなりすぎるため、ポリウレタンを製造する際の取り扱いが困難になる場合があり、ポリウレタンの数平均分子量も高くなりすぎて、接着剤としての使用が困難になる場合がある。
【0068】
一実施態様において、混合物が、（ｉｉｉ）アンヒドロヘキシトールをさらに含む場合、本発明のポリカーボネートジオール製造時のアンヒドロヘキシトールの使用量は、反応混合物の合計１００重量％に対して、１０～４５重量％、より具体的には１０～４０重量％、さらに具体的には１４～３０重量％、さらにより具体的には１５～２５重量％であってもよい。アンヒドロヘキシトールの使用量が前記レベルより少なすぎる場合、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度が低下し、耐スクラッチ性が低下し、ポリウレタンの粘度も低下し、接着強度が低下する場合がある。他方、前記レベルより量が多すぎると、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度は向上するものの、ポリウレタンの製造及び使用温度が高くなりすぎ、ポリウレタンの流動性が低下するため、ポリウレタンを製造する際の取り扱いが困難になる場合がある。
【0069】
別の実施態様において、本発明のポリカーボネートジオール製造時の脂肪族ジオールが任意成分として使用される場合、その使用量は、反応混合物の合計１００重量％に対して、０．１～３０重量％、より具体的には０．５～２５重量％、さらに具体的には１～２０重量％、さらにより具体的には５～１８重量％、さらにより具体的には５～１０重量％であってもよい。脂肪族ジオールの使用量が前記レベルを超えると、ポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度が低下し、耐スクラッチ性が低下し、ポリウレタンの粘度も低下し、接着強度が低下する場合がある。
【0070】
前記エステル交換触媒として、一般にエステル交換能を有すると考えられる金属又はその化合物（水酸化物又は塩など）を使用することができるが、限定されない。
【0071】
触媒金属の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの第１族金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの第２族金属；チタン、ジルコニウムなどの第４族金属；ハフニウムなどの第５族金属；コバルトなどの第９族金属；亜鉛などの第１２族金属；アルミニウムなどの第１３族金属；ゲルマニウム、スズ、鉛などの第１４族金属；アンチモン、ビズマスなどの第１５族金属；及びランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウムなどランタニド系金属などであってもよい。これらの中で、エステル交換反応速度を上げる観点から、第１族金属又は第２族金属が好ましく、特に第２族金属がより好ましい。
【0072】
前記触媒金属の塩化合物の例として、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩；リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩などのリン含有塩；及びアセチルアセトネート塩などが挙げられる。触媒金属として、メトキシド又はエトキシドなどのアルコキシドを使用することができる。
【0073】
前記触媒金属、触媒金属の水酸化物及び触媒金属の塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0074】
一実施態様において、エステル交換触媒として第１族金属を含む化合物を使用する場合、その例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；水酸化セシウム；水酸化リチウム；炭酸水素ナトリウム；炭酸ナトリウム；炭酸カリウム；炭酸セシウム；炭酸リチウム；酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；酢酸セシウム；酢酸リチウム；ステアリン酸ナトリウム；ステアリン酸カリウム；ステアリン酸セシウム；ステアリン酸リチウム；水素化ホウ素ナトリウム；フェニル化ホウ素ナトリウム；安息香酸ナトリウム；安息香酸カリウム；安息香酸セシウム；安息香酸リチウム；リン酸水素二ナトリウム；リン酸水素二カリウム；リン酸水素二リチウム；フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩又は二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩又はリチウム塩などが挙げられる。
【0075】
一実施態様において、エステル交換触媒として第２族金属を含む化合物を使用する場合、その例には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム又はフェニルリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【0076】
ポリカーボネートジオールを製造する際のエステル交換触媒の使用量は、原料のジオールの重量に対する金属換算重量比として、０．０１～５００ｐｐｍ、より具体的には０．１～１００ｐｐｍ、さらに具体的には１～５０ｐｐｍであってもよいが、これに限定されない。
【0077】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法における、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール、炭酸ジエステル、任意にアンヒドロヘキシトール、及び任意に脂肪族ジオールを含む混合物の反応において、反応温度は特に限定されないが、通常７０℃以上、１００℃以上、又は１３０℃以上、通常２５０℃以下、２３０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６５℃以下であってもよい。反応は、大気圧又は減圧条件（例えば、１０ｋＰａ以下、５ｋＰａ以下、又は１ｋＰａ以下）で、通常１～５０時間、１～２０時間、又は１～１０時間行うことができるが、これに限定されない。
【0078】
本発明の別の態様には、本発明のポリカーボネートジオールに由来する繰り返し単位を含むポリウレタン及びその製造方法が提供される。
【0079】
本発明のポリウレタン製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを製造する工程、及び前記プレポリマーと鎖延長剤を反応させる工程を含み、前記ポリオール成分が本発明のポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする。
【0080】
本発明のポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて、前記ポリオール成分は、他のポリオールをさらに含むことができる。そのような他のポリオールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ又はグリセリンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；及びポリカーボネートポリオール等であってもよい。
【0081】
ポリエステルポリオールの例には、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどのグリコール類から得られるものが挙げられ；ポリカーボネートポリオールは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール又は２－メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール又は共重合ポリカーボネートジオール等であってもよい。
【0082】
前記ポリオール成分が、本発明のポリカーボネートジオールに加えて、他のポリオールをさらに含む場合、他のポリオールの量は、ポリオール成分の合計１００重量％に対し、５０重量％未満（例えば、１～４９重量％）、より具体的には３０重量％未満（例えば、１～２９重量％）であるが、これに限定されない。
【0083】
前記ポリイソシアネート成分は、一つ以上の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物であってもよく、例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート及び二量体酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化した二量体ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0084】
一実施態様において、前記ポリイソシアネート成分として、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【0085】
前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する少なくとも２つの活性水素を有する低分子量の化合物であり、通常のポリオール又はポリアミンを使用でき、その具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び二量体ジオールなどの直鎖を有するジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどの分枝鎖を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン及びアンヒドロヘキシトール（例えば、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジド）などの環状基を有するジオール類；キシレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン及び４，４'－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）などの芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン及びＮ－エチルエタノールアミンなどのヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４'－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン及びＮ，Ｎ'－ジアミノピペラジンなどのポリアミン類；などが挙げられる。これら鎖延長剤は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0086】
一実施態様において、前記鎖延長剤として、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、アンヒドロヘキシトール（例えば、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジド）、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【0087】
前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応において、ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されず、ポリオール成分の水酸基１当量に対して、イソシアネート基が１～１０当量（より具体的には１～５当量、さらに具体的には１～３当量）に相当する量で使用することができる。
【0088】
前記プレポリマーと鎖延長剤との反応において、鎖延長剤の使用量は、特に限定されず、プレポリマーに含まれるイソシアネート基１当量に対して、鎖延長剤の水酸基又はアミン基が０．１～５当量（より具体的には０．５～３当量、さらに具体的には０．８～２当量）に相当する量で使用することができる。
【0089】
前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応及び前記プレポリマーと鎖延長剤との反応のための方法及び条件には特別な制限がなく、従来の方法及び反応条件をそのまま、又は適切に変形して使用することができる。
【0090】
本発明のポリカーボネートジオールは、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールを使用して、又はアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールとアンヒドロヘキシトールを併用して製造するため、反応性が向上し、ポリカーボネートジオールの変色を防ぐことができる。また、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造されたポリウレタン接着剤は、Ｔ－剥離強度又は剪断強度を改善し、接着強度が改善される。
【0091】
従って、本発明の別の態様には、本発明のポリウレタンを含む接着剤（特に、構造用接着剤、靴用接着剤及びホットメルト接着剤）が提供される。
【0092】
本発明のポリウレタン接着剤は、食品包装、革製の靴、靴、磁気テープバインダー、ティッシュペーパー、木材、構造部材などに有用に適用することができる。
【0093】
本発明のまた別の態様には、本発明のポリウレタンを含む塗料（特に、水性塗料）又はコーティング剤が提供される。
【0094】
本発明のポリウレタン塗料又はポリウレタンコーティング剤は、ほぼ無色であるため、基材の外部に適用した場合でも、外観上の変色を防止することができる。
【0095】
本発明を以下の実施例及び比較例を通じてより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、いかなる方法にも限定されない。
【実施例】
【0096】
＜アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールの製造＞
製造例１：エチレンオキシドを用いたアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールの製造
イソソルビド１，４６０ｇと水酸化カリウム３．０ｇを、加圧及び加熱が可能な反応器に入れ、反応器内を窒素で置換して１００℃まで加熱し、減圧下で反応器内の水分を除去した。その後、エチレンオキシド２，２００ｇをゆっくり加えながら１００～１４０℃で５時間～６時間反応させた。そのとき、反応温度は１４０℃を超えないように調節した。反応終了後、得られた混合物を５０℃に冷却し、ＡＭＢＯＳＯＬ ＭＰ２０ ４０ｇを加え、再加熱し、１００℃～１２０℃で１時間～５時間撹拌して、残留金属イオンを除去した（その時点で、窒素を投入するか、真空下で減圧を行った）。金属イオンが検出されなかったことを確認した後、混合物を６０℃～９０℃に冷却し、残余副産物をフィルターで除去し、下記構造式を有する透明な液体のイソソルビドエーテルジオール（イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物）３，５００ｇを得た。
製造例１：エチレンオキシドを用いたアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールの製造
イソソルビド１，４６０ｇと水酸化カリウム３．０ｇを、加圧及び加熱が可能な反応器に入れ、反応器内を窒素で置換して１００℃まで加熱し、減圧下で反応器内の水分を除去した。その後、エチレンオキシド２，２００ｇをゆっくり加えながら１００～１４０℃で５時間～６時間反応させた。そのとき、反応温度は１４０℃を超えないように調節した。反応終了後、得られた混合物を５０℃に冷却し、ＡＭＢＯＳＯＬ ＭＰ２０ ４０ｇを加え、再加熱し、１００℃～１２０℃で１時間～５時間撹拌して、残留金属イオンを除去した（その時点で、窒素を投入するか、真空下で減圧を行った）。金属イオンが検出されなかったことを確認した後、混合物を６０℃～９０℃に冷却し、残余副産物をフィルターで除去し、下記構造式を有する透明な液体のイソソルビドエーテルジオール（イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物）３，５００ｇを得た。
【0097】
【化9】
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１～４の整数であり、ｃ＋ｄは５である。）
【0098】
製造例２：プロピレンオキシドを用いたアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールの製造
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド２，９００ｇを用いたことを除いて、製造例１と同じ方法で下記構造式を有する透明な液体のイソソルビドエーテルジオール（イソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物）４，２００ｇを得た。
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド２，９００ｇを用いたことを除いて、製造例１と同じ方法で下記構造式を有する透明な液体のイソソルビドエーテルジオール（イソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物）４，２００ｇを得た。
【0099】
【化10】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～４の整数であり、ａ＋ｂは５である。）
【0100】
製造例３：エチレンカーボネートを用いたアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールの製造
加熱及び還流し、二酸化炭素ガスが排出可能な反応器に、イソソルビド１，４６０ｇ、エチレンカーボネート２，６３９ｇ及び触媒として炭酸カリウム１６６ｇを加え、混合物を１５０℃～１８０℃に加熱しながら、８時間～１０時間反応させた。その後、得られた混合物を冷却し、触媒及び副産物をろ過し、真空蒸発によって未反応のエチレンカーボネートを除去して、下記構造式を有するイソソルビドエーテルジオール１，４７０ｇを得た。
加熱及び還流し、二酸化炭素ガスが排出可能な反応器に、イソソルビド１，４６０ｇ、エチレンカーボネート２，６３９ｇ及び触媒として炭酸カリウム１６６ｇを加え、混合物を１５０℃～１８０℃に加熱しながら、８時間～１０時間反応させた。その後、得られた混合物を冷却し、触媒及び副産物をろ過し、真空蒸発によって未反応のエチレンカーボネートを除去して、下記構造式を有するイソソルビドエーテルジオール１，４７０ｇを得た。
【0101】
【化11】
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１～４の整数であり、ｃ＋ｄは５である。）
【0102】
＜アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールを使用したポリカーボネートジオールの製造＞
実施例１－Ａ１：製造例１のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
窒素ガス管及び副産物除去用トラップが設けられた減圧用真空ポンプが連結され、撹拌機、温度計及びヒータ付き５口フラスコに、製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇ及びジフェニルカーボネート１１７．５ｇを加え、窒素雰囲気下で１００℃まで加熱し、反応物の溶融を確認した後、酢酸マグネシウム４水和物５．０ｍｇを加えて撹拌を開始した。反応温度が１２０℃に達するまで窒素雰囲気を維持し、その後、反応系を閉鎖系として維持しながら１５５℃まで加熱した（このとき、継続的に窒素雰囲気を維持すると反応物が昇華し、比率が変化し、所望の分子量が得られなくなるため、注意した）。所定温度に達した後、１時間維持しながら反応を行い、副産物であるフェノールが反応器壁を通って還流することを確認した後、真空ポンプを利用して３０分以内に圧力を１００トール～１２０トールに減圧し、生成されたフェノールを除去しながら１時間～２時間反応させた。フェノールの生成量が理論生成量の７０～８０％に達したとき、５トール～１０トールに減圧し、反応を１時間～２時間さらに行った。次に、フェノールの約９５％が除去されたとき、減圧を維持しながら反応生成物を窒素で１～２時間バブリングして残留フェノールを完全に除去した。これにより、ポリカーボネートジオール約４９８ｇを得た。
実施例１－Ａ１：製造例１のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
窒素ガス管及び副産物除去用トラップが設けられた減圧用真空ポンプが連結され、撹拌機、温度計及びヒータ付き５口フラスコに、製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇ及びジフェニルカーボネート１１７．５ｇを加え、窒素雰囲気下で１００℃まで加熱し、反応物の溶融を確認した後、酢酸マグネシウム４水和物５．０ｍｇを加えて撹拌を開始した。反応温度が１２０℃に達するまで窒素雰囲気を維持し、その後、反応系を閉鎖系として維持しながら１５５℃まで加熱した（このとき、継続的に窒素雰囲気を維持すると反応物が昇華し、比率が変化し、所望の分子量が得られなくなるため、注意した）。所定温度に達した後、１時間維持しながら反応を行い、副産物であるフェノールが反応器壁を通って還流することを確認した後、真空ポンプを利用して３０分以内に圧力を１００トール～１２０トールに減圧し、生成されたフェノールを除去しながら１時間～２時間反応させた。フェノールの生成量が理論生成量の７０～８０％に達したとき、５トール～１０トールに減圧し、反応を１時間～２時間さらに行った。次に、フェノールの約９５％が除去されたとき、減圧を維持しながら反応生成物を窒素で１～２時間バブリングして残留フェノールを完全に除去した。これにより、ポリカーボネートジオール約４９８ｇを得た。
【0103】
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８５．９の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６０３．５、測定されたＰＤＩは１．６４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0104】
実施例１－Ａ２：製造例１のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２３８ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６２５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９７．５、測定されたＰＤＩは１．２５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２３８ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６２５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９７．５、測定されたＰＤＩは１．２５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0105】
実施例１－Ａ３：製造例１のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２７１．５ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６３０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．６の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は４，９５６．４、測定されたＰＤＩは１．５４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２７１．５ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６３０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．６の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は４，９５６．４、測定されたＰＤＩは１．５４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0106】
実施例１－Ａ４：製造例１のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２５６ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６２ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６１１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．０の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，００４．５、測定されたＰＤＩは１．３５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２５６ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６２ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６１１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．０の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，００４．５、測定されたＰＤＩは１．３５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0107】
実施例１－Ａ５：製造例１のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２４７ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール６９．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．４の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９８９．９、測定されたＰＤＩは１．４９であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２４７ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール６９．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．４の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９８９．９、測定されたＰＤＩは１．４９であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0108】
実施例１－Ａ６：製造例２のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから７０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約４２３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８０．６の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６２１．１、測定されたＰＤＩは１．６６であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから７０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約４２３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８０．６の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６２１．１、測定されたＰＤＩは１．６６であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0109】
実施例１－Ａ７：製造例２のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇで１９４ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５５４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９６．５、測定されたＰＤＩは１．４４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇで１９４ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５５４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９６．５、測定されたＰＤＩは１．４４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0110】
実施例１－Ａ８：製造例２のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２２６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５８８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０５４．１、測定されたＰＤＩは１．５８であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２２６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５８８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０５４．１、測定されたＰＤＩは１．５８であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0111】
実施例１－Ａ９：製造例２のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２１１ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３７ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５７６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８４．４の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６０８．４、測定されたＰＤＩは１．６５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２１１ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３７ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５７６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８４．４の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６０８．４、測定されたＰＤＩは１．６５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0112】
実施例１－Ａ１０：製造例２のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２０４ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール５９ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５８０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．３の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０２３．２、測定されたＰＤＩは１．７２であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２０４ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール５９ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５８０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．３の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０２３．２、測定されたＰＤＩは１．７２であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0113】
実施例１－Ａ１１：製造例３のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約４９１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８７．５の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５９８．４、測定されたＰＤＩは１．４６であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約４９１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８７．５の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５９８．４、測定されたＰＤＩは１．４６であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0114】
実施例１－Ａ１２：製造例３のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２３８ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６０４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５５．７の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０１５．６、測定されたＰＤＩは１．３５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２３８ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６０４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５５．７の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０１５．６、測定されたＰＤＩは１．３５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0115】
実施例１－Ａ１３：製造例３のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２７１．５ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６５１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０４７．６、測定されたＰＤＩは１．２５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２７１．５ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６５１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０４７．６、測定されたＰＤＩは１．２５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0116】
実施例１－Ａ１４：製造例３のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２５６ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６２ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６３０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５３．９の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０８０．６、測定されたＰＤＩは１．８４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２５６ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６２ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６３０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５３．９の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０８０．６、測定されたＰＤＩは１．８４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0117】
実施例１－Ａ１５：製造例３のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２４７ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール６９．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６２７ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５４．８の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０４７．６、測定されたＰＤＩは１．８４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール５００ｇを使用し、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから２４７ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール６９．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約６２７ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５４．８の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０４７．６、測定されたＰＤＩは１．８４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0118】
実施例２－Ａ１：イソソルビド、製造例１のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
窒素ガス管及び副産物除去用トラップが設けられた減圧用真空ポンプが連結され、撹拌機、温度計及びヒータ付き５口フラスコに、イソソルビド１５０ｇ、製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオール３７４ｇ及びジフェニルカーボネート３４７．５ｇを反応器に加え、窒素気流下で１００℃まで加熱し、反応物が溶融したことを確認した後、酢酸マグネシウム４水和物５．０ｍｇを加え、撹拌を開始した。反応温度が１２０℃に達するまで窒素雰囲気を維持し、その後、反応系を閉鎖系として維持しながら１５５℃まで加熱した（この時、窒素雰囲気を維持し続けると反応物が昇華し、比率が変わり、所望の分子量が得られなくなるため、注意した）。設定温度に達した後、１時間温度を維持しながら反応を行い、副産物であるフェノールが反応器壁を通って還流したことを確認した後、真空ポンプを利用して３０分以内に圧力を１００トール～１２０トールに減圧し、生成されたフェノールを除去しながら１時間～２時間反応させた。フェノールの発生量が理論的発生量の７０％～８０％に達したとき、圧力を５トール～１０トールに減圧し、さらに１時間～２時間反応を行った。次に、約９５％のフェノールが除去されたとき、減圧を維持した状態で反応生成物を１時間～２時間窒素でバブリングして残りの残留フェノールを完全に除去し、それにより、ポリカーボネートジオール約５５０ｇを得た。
窒素ガス管及び副産物除去用トラップが設けられた減圧用真空ポンプが連結され、撹拌機、温度計及びヒータ付き５口フラスコに、イソソルビド１５０ｇ、製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオール３７４ｇ及びジフェニルカーボネート３４７．５ｇを反応器に加え、窒素気流下で１００℃まで加熱し、反応物が溶融したことを確認した後、酢酸マグネシウム４水和物５．０ｍｇを加え、撹拌を開始した。反応温度が１２０℃に達するまで窒素雰囲気を維持し、その後、反応系を閉鎖系として維持しながら１５５℃まで加熱した（この時、窒素雰囲気を維持し続けると反応物が昇華し、比率が変わり、所望の分子量が得られなくなるため、注意した）。設定温度に達した後、１時間温度を維持しながら反応を行い、副産物であるフェノールが反応器壁を通って還流したことを確認した後、真空ポンプを利用して３０分以内に圧力を１００トール～１２０トールに減圧し、生成されたフェノールを除去しながら１時間～２時間反応させた。フェノールの発生量が理論的発生量の７０％～８０％に達したとき、圧力を５トール～１０トールに減圧し、さらに１時間～２時間反応を行った。次に、約９５％のフェノールが除去されたとき、減圧を維持した状態で反応生成物を１時間～２時間窒素でバブリングして残りの残留フェノールを完全に除去し、それにより、ポリカーボネートジオール約５５０ｇを得た。
【0119】
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１０４．０の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，０７９．３、測定されたＰＤＩは１．５８であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0120】
実施例２－Ａ２：イソソルビド、製造例１のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから１６１ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから２７７ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約３３８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数１以下、水酸基価は５４．１の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０７３．９、測定されたＰＤＩは１．１７であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから１６１ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから２７７ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約３３８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数１以下、水酸基価は５４．１の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０７３．９、測定されたＰＤＩは１．１７であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0121】
実施例２－Ａ３：イソソルビド、製造例１のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから２４９ｇに変更し、イソソルビドの量を１５０ｇから１００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから３２２．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール４０．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施して、ポリカーボネートジオール約４１０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５３．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，１０９．０、測定されたＰＤＩは１．８９であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから２４９ｇに変更し、イソソルビドの量を１５０ｇから１００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから３２２．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール４０．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施して、ポリカーボネートジオール約４１０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５３．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，１０９．０、測定されたＰＤＩは１．８９であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0122】
実施例２－Ａ４：イソソルビド、製造例１のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから４１５．５ｇに変更し、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから８５５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約１，１３４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数１以下、水酸基価は１６５．５の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６７７．９、測定されたＰＤＩは１．２４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから４１５．５ｇに変更し、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから８５５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約１，１３４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数１以下、水酸基価は１６５．５の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６７７．９、測定されたＰＤＩは１．２４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0123】
実施例２－Ａ５：イソソルビド、製造例１のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから３５６ｇに変更し、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから９３３．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約９７８．２ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２１．９の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，１２３．３、測定されたＰＤＩは１．３６であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を３７４ｇから３５６ｇに変更し、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから９３３．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約９７８．２ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２１．９の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，１２３．３、測定されたＰＤＩは１．３６であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0124】
実施例２－Ａ６：イソソルビド、製造例２のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール４４２ｇを用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約６２８．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１０１．７の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，１０３．３、測定されたＰＤＩは１．９４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール４４２ｇを用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約６２８．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１０１．７の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，１０３．３、測定されたＰＤＩは１．９４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0125】
実施例２－Ａ７：イソソルビド、製造例２のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール１９０ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから２７７ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約３５０．６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数１以下、水酸基価は５６．２の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９６．５、測定されたＰＤＩは１．８５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール１９０ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから２７７ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約３５０．６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数１以下、水酸基価は５６．２の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９６．５、測定されたＰＤＩは１．８５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0126】
実施例２－Ａ８：イソソルビド、製造例２のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール２９５ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから１００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから３１９ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール４０．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約４５２．６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５３．８の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０８５．６、測定されたＰＤＩは１．４４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール２９５ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから１００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから３１９ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール４０．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約４５２．６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５３．８の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０８５．６、測定されたＰＤＩは１．４４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0127】
実施例２－Ａ９：イソソルビド、製造例２のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール４９１．５ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから７９４ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約１，２０５．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８４．４の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６０８．４、測定されたＰＤＩは１．６７であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール４９１．５ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから７９４ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約１，２０５．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１８４．４の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は６０８．４、測定されたＰＤＩは１．６７であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0128】
実施例２－Ａ１０：イソソルビド、製造例２のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール４２１ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから９２３．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約９６８．３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．３ｇの透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０２３．２、測定されたＰＤＩは１．８５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例２で製造されたイソソルビドエーテルジオール４２１ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから９２３．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約９６８．３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．３ｇの透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５，０２３．２、測定されたＰＤＩは１．８５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0129】
実施例２－Ａ１１：イソソルビド、製造例３のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール３７４ｇを用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約５４６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１０４．８の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，０７０．２、測定されたＰＤＩは１．６４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール３７４ｇを用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約５４６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１０４．８の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，０７０．２、測定されたＰＤＩは１．６４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0130】
実施例２－Ａ１２：イソソルビド、製造例３のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール１６１ｇを用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約３３１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５５．５の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０２０．５、測定されたＰＤＩは１．８５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール１６１ｇを用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約３３１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５５．５の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０２０．５、測定されたＰＤＩは１．８５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0131】
実施例２－Ａ１３：イソソルビド、製造例３のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール２４９ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから１００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから３２２．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール４０．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約４０９．７ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９５．８、測定されたＰＤＩは１．６２であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール２４９ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから１００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから３２２．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール４０．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約４０９．７ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が５６．２の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は１，９９５．８、測定されたＰＤＩは１．６２であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0132】
実施例２－Ａ１４：イソソルビド、製造例３のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール４１５．５ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから８５５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約１，１３０．５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１９３．３の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５８０．４、測定されたＰＤＩは１．２４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール４１５．５ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇから８５５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１３５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約１，１３０．５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が１９３．３の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は５８０．４、測定されたＰＤＩは１．２４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0133】
実施例２－Ａ１５：イソソルビド、製造例３のイソソルビドエーテルジオール、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール３５６ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇで９３３．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約９７０．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．５の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は４，９８０．６、測定されたＰＤＩは１．４２であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例３で製造されたイソソルビドエーテルジオール３５６ｇを用い、イソソルビドの量を１５０ｇから５００ｇに変更し、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇで９３３．５ｇに変更し、１，６－ヘキサンジオール１６．５ｇをさらに用いたことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約９７０．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が１以下、水酸基価が２２．５の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は４，９８０．６、測定されたＰＤＩは１．４２であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0134】
比較例Ａ１：脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに１，６－ヘキサンジオール５００ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから８４３ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約７１６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が３、水酸基価は５５．５の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０２０．５、測定されたＰＤＩは１．６４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに１，６－ヘキサンジオール５００ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから８４３ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約７１６ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が３、水酸基価は５５．５の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０２０．５、測定されたＰＤＩは１．６４であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0135】
比較例Ａ２：イソソルビド及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりにイソソルビド３００ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから４０３ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約３３２ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が２、水酸基価が５１．２の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，１９０．１、測定されたＰＤＩは１．６５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりにイソソルビド３００ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから４０３ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約３３２ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が２、水酸基価が５１．２の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，１９０．１、測定されたＰＤＩは１．６５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0136】
比較例Ａ３：イソソルビド、脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた固体ポリカーボネートジオールの製造
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりにイソソルビド２５０ｇと１，６－ヘキサンジオール２０２ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから５７９ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５０９ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が３、水酸基価が５３．５の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０９７．２、測定されたＰＤＩは１．４５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりにイソソルビド２５０ｇと１，６－ヘキサンジオール２０２ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を１１７．５ｇから５７９ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ａ１と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約５０９ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が３、水酸基価が５３．５の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，０９７．２、測定されたＰＤＩは１．４５であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0137】
比較例Ａ４：脂肪族ジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
イソソルビド及び製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールを用いず、代わりに１，６－ヘキサンジオール４０４ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇで５７９ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約４７０．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が３以上、水酸基価が５２．７の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，１２９．０、測定されたＰＤＩは１．８７であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
イソソルビド及び製造例１で製造されたイソソルビドエーテルジオールを用いず、代わりに１，６－ヘキサンジオール４０４ｇを用い、ジフェニルカーボネートの量を３４７．５ｇで５７９ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ａ１と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約４７０．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が３以上、水酸基価が５２．７の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は２，１２９．０、測定されたＰＤＩは１．８７であり、残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回った。
【0138】
＜ポリカーボネートジオールの物性測定＞
１．水酸基価の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ－４２７４ Ｄに基づいて実施例１－Ａ１～２－Ａ１５及び比較例Ａ１～Ａ４で製造された各ポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。具体的な測定手順は以下の通りである。
１．水酸基価の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ－４２７４ Ｄに基づいて実施例１－Ａ１～２－Ａ１５及び比較例Ａ１～Ａ４で製造された各ポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。具体的な測定手順は以下の通りである。
【0139】
１）試薬製造
【数1】
【0140】
２）試験手順
３００ｍＬの三角フラスコで、試料量を測定し、正確に計量した。
採取する試料量（ｇ）＝５６．１／推定水酸基価
ブランク試験を含む各フラスコに、フタル酸無水物溶液２５ｍＬとイミダゾール溶液５ｍＬを加えた後、フラスコを閉じ、１００℃で５０～６０分間加熱して反応させた。反応後、フラスコを室温まで冷却し、そのキャップ及び内壁をピリジン２５ｍＬで十分に洗浄した。各フラスコに、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬを加え、フェノールフタレイン溶液０．５ｍＬを加えた後、５０ｍＬビュレットを利用して、淡いピンク色になるまで０．５Ｎ ＮａＯＨによる滴定を行った。
３００ｍＬの三角フラスコで、試料量を測定し、正確に計量した。
採取する試料量（ｇ）＝５６．１／推定水酸基価
ブランク試験を含む各フラスコに、フタル酸無水物溶液２５ｍＬとイミダゾール溶液５ｍＬを加えた後、フラスコを閉じ、１００℃で５０～６０分間加熱して反応させた。反応後、フラスコを室温まで冷却し、そのキャップ及び内壁をピリジン２５ｍＬで十分に洗浄した。各フラスコに、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬを加え、フェノールフタレイン溶液０．５ｍＬを加えた後、５０ｍＬビュレットを利用して、淡いピンク色になるまで０．５Ｎ ＮａＯＨによる滴定を行った。
【0141】
３）水酸基価の計算
測定されたブランク試験及び試料の滴定値を使用して、下記式に従って水酸基価（ＯＨ価）を計算した。
測定されたブランク試験及び試料の滴定値を使用して、下記式に従って水酸基価（ＯＨ価）を計算した。
【数2】
【0142】
２．水酸基価から数平均分子量（Ｍｎ）を測定する方法
測定された水酸基価を使用することにより、実施例１－Ａ１～２－Ａ１５及び比較例Ａ１～Ａ４で製造された各ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、以下の式に従って計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）＝（５６１００×当量数）／測定された水酸基価
測定された水酸基価を使用することにより、実施例１－Ａ１～２－Ａ１５及び比較例Ａ１～Ａ４で製造された各ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、以下の式に従って計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）＝（５６１００×当量数）／測定された水酸基価
【0143】
３．多分散指数（ＰＤＩ）の測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー法を使用してＰＤＩ測定を行った。具体的に、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｅカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィーと、移動相としてＴＨＦを０．５ｍＬ／ｍｉｎを使用するＲＩ検出器で３５分間分析し、測定されたＰＤＩ値を確認した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、０．１ｇ～０．２ｇのポリカーボネートジオールを８ｇ～１０ｇのＴＨＦ（移動相）に溶解し、前記溶液中の未溶解成分をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液を分析試料として使用した。
ゲル浸透クロマトグラフィー法を使用してＰＤＩ測定を行った。具体的に、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｅカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィーと、移動相としてＴＨＦを０．５ｍＬ／ｍｉｎを使用するＲＩ検出器で３５分間分析し、測定されたＰＤＩ値を確認した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、０．１ｇ～０．２ｇのポリカーボネートジオールを８ｇ～１０ｇのＴＨＦ（移動相）に溶解し、前記溶液中の未溶解成分をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液を分析試料として使用した。
【0144】
４．残留フェノール量の測定方法
フェノールをガスクロマトグラフィーの外部標準として使用することにより、検量線を作成し、それを介して定量分析を行って測定した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、０．１ｇ～０．２ｇのポリカーボネートジオールをアセトニトリルに溶解し、前記溶液中の未溶解成分をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液を分析試料として使用した。
フェノールをガスクロマトグラフィーの外部標準として使用することにより、検量線を作成し、それを介して定量分析を行って測定した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、０．１ｇ～０．２ｇのポリカーボネートジオールをアセトニトリルに溶解し、前記溶液中の未溶解成分をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液を分析試料として使用した。
【0145】
同じ方法で、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１，０００ｐｐｍのフェノール標準液をそれぞれアセトニトリルに溶解し、ＤＢ－１カラムを備えたガスクロマトグラフィーと高純度のＡｒを移動相として分析を行った。標準濃度と測定ピークの積分値を用いて検量線を作成し、分析試料中のフェノール量は、検量線と分析用試料で同時に測定されたピークの積分値から計算し、これにより、得られた試料の量を用いて計算することにより、全固相中のフェノールの残留量を得た。このとき、検出限界を５０ｐｐｍに設定した。
【0146】
５．色の測定方法
ガードナー色数は、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４に基づいて、ガードナー色数を測定可能なコニカミノルタのＣＭ－５を使用して測定した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、２０体積％の濃度のアセトニトリルにポリカーボネートジオールを溶解して製造された溶液を、ガードナー色数を測定するための分析用試料として使用した。
前記製造されたポリカーボネートジオールの物性を下記表１に示す。
ガードナー色数は、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４に基づいて、ガードナー色数を測定可能なコニカミノルタのＣＭ－５を使用して測定した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、２０体積％の濃度のアセトニトリルにポリカーボネートジオールを溶解して製造された溶液を、ガードナー色数を測定するための分析用試料として使用した。
前記製造されたポリカーボネートジオールの物性を下記表１に示す。
【0147】
【表1】
【0148】
表１に示されるように、本発明による実施例１－Ａ１～２－Ａ１５のポリカーボネートジオールは、目標数平均分子量（例えば、５００～６，０００の数平均分子量）を有し、ポリカーボネートジオールの残留フェノール量は検出限界５０ｐｐｍを下回り、ポリカーボネートジオールのガードナー色数は１以下であり、非常に透明で無色の状態であった。また、アンヒドロヘキシトールの量に応じて、固体又は液体のポリカーボネートジオールを製造することができた（特に、ジオール成分中のアンヒドロヘキシトールの量が増加するにつれて、固体を得ることができた）。
【0149】
しかしながら、アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位を有さない比較例Ａ１～Ａ４のポリカーボネートジオールは、ガードナー色数２以上を有し、着色を呈し、基材の外部に適用される場合、外観上の変色を引き起こす可能性があり、基材の外部に適用される塗料、コーティング剤及び接着剤などでの使用が困難であった。
【0150】
＜製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造＞
実施例１－Ｂ１：実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
８０℃の温度で２４時間十分に真空下乾燥させた実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇ及び４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート１６５．９ｇを４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃の温度を維持しながら１時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造した。前記ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、理論上ＮＣＯ％に達した時に、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール２９．９ｇを投入して混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に供給し、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例１－Ｂ１：実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
８０℃の温度で２４時間十分に真空下乾燥させた実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇ及び４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート１６５．９ｇを４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃の温度を維持しながら１時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造した。前記ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、理論上ＮＣＯ％に達した時に、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール２９．９ｇを投入して混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に供給し、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
【0151】
２個のステンレス鋼（２５ｍｍ×３０５ｍｍ）を長さ方向で２４１ｍｍのマージンを残して、９０°の角度で曲げ、「Ｌ」字型に製造した（曲げ部分の長さは約７６ｍｍであった）。前記２個のＬ字型のステンレス鋼の長辺に、前記鎖延長ポリウレタンを２５ｍｍ×２４１ｍｍのサイズで均一に塗布した後、２個のＬ字型のステンレス鋼をＴ字型に接着し、１８０℃で１０分間のホットプレスにより１ＭＰａの圧力を加え、Ｔ－剥離接着測定のための試料を製造した。製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３１７．９０ＭＰａであった。
【0152】
実施例１－Ｂ２：実施例１－Ａ２で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから５０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３３４．９５ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから５０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３３４．９５ＭＰａであった。
【0153】
実施例１－Ｂ３：実施例１－Ａ３で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから２０．２ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３３６．４８ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから２０．２ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３３６．４８ＭＰａであった。
【0154】
実施例１－Ｂ４：実施例１－Ａ４で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４９．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２９３．０４ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４９．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２９３．０４ＭＰａであった。
【0155】
実施例１－Ｂ５：実施例１－Ａ５で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから５０．３ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．１ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３０６．１３ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから５０．３ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．１ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３０６．１３ＭＰａであった。
【0156】
実施例１－Ｂ６：実施例１－Ａ６で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ６で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１６１．２ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから１６．３ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３５４．３１ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ６で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１６１．２ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから１６．３ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３５４．３１ＭＰａであった。
【0157】
実施例１－Ｂ７：実施例１－Ａ７で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ７で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから５０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３６５．５５ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ７で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから５０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３６５．５５ＭＰａであった。
【0158】
実施例１－Ｂ８：実施例１－Ａ８で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ８で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１９．８ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３５４．５５ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ８で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１９．８ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３５４．５５ＭＰａであった。
【0159】
実施例１－Ｂ９：実施例１－Ａ９で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ９で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１６４．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから２９．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３５３．９８ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ９で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１６４．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから２９．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３５３．９８ＭＰａであった。
【0160】
実施例１－Ｂ１０：実施例１－Ａ１０で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１０で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１９．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３６８．１２ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１０で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１９．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３６８．１２ＭＰａであった。
【0161】
実施例１－Ｂ１１：実施例１－Ａ１１で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１６７．３ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３０．１ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２９８．４１ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１６７．３ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３０．１ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２９８．４１ＭＰａであった。
【0162】
実施例１－Ｂ１２：実施例１－Ａ１２で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４９．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３１２．７３ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４９．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３１２．７３ＭＰａであった。
【0163】
実施例１－Ｂ１３：実施例１－Ａ１３で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１９．８ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３２４．０６ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから１９．８ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、３２４．０６ＭＰａであった。
【0164】
実施例１－Ｂ１４：実施例１－Ａ１４で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４８．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．７ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２８６．５２ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４８．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．７ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２８６．５２ＭＰａであった。
【0165】
実施例１－Ｂ１５：実施例１－Ａ１５で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４８．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．８ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２７１．２６ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例１－Ａ１５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４８．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．８ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、２７１．２６ＭＰａであった。
【0166】
比較例１－Ｂ１：比較例Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４９．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．９ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、１９７．４０ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４９．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．９ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、１９７．４０ＭＰａであった。
【0167】
比較例１－Ｂ２：比較例Ａ２で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４５．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．２ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、１８０．４６ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４５．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．２ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、１８０．４６ＭＰａであった。
【0168】
比較例１－Ｂ３：比較例Ａ３で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４７．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、１８２．９１ＭＰａであった。
実施例１－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を１６５．９ｇから４７．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を２９．９ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例１－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例１－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してＴ－剥離強度を測定した結果、１８２．９１ＭＰａであった。
【0169】
＜Ｔ－剥離強度の評価方法＞
前記の実施例１－Ｂ１～１－Ｂ１５及び比較例１－Ｂ１～１－Ｂ３で製造された試料について、非接着部を２５４ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定した万能試験機（ＵＴＭ）を利用してＴ－剥離強度を測定した。前記製造された試料のＴ－剥離強度を下記表２に示す。
前記の実施例１－Ｂ１～１－Ｂ１５及び比較例１－Ｂ１～１－Ｂ３で製造された試料について、非接着部を２５４ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定した万能試験機（ＵＴＭ）を利用してＴ－剥離強度を測定した。前記製造された試料のＴ－剥離強度を下記表２に示す。
【0170】
【表2】
【0171】
表２に示されるように、本発明による実施例１－Ｂ１～１－Ｂ１５のポリウレタン接着剤はそれぞれ実施例１－Ａ１～１－Ａ１５のポリカーボネートジオールを用いて製造されている為、Ｔ－剥離強度が２７０ＭＰａ以上と非常に優れていた。しかし、比較例Ａ１～Ａ３のポリカーボネートジオールを用いて製造された比較例１－Ｂ１～１－Ｂ３のポリウレタン接着剤の場合、Ｔ－剥離強度が２００ＭＰａ以下と劣っていた。
【0172】
実施例２－Ｂ１：実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
８０℃の温度で２４時間十分に真空乾燥させた実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇ及び４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート９２．７ｇを４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃を維持しながら１時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造した。前記ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、理論上のＮＣＯ％に達した時に、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール１６．７ｇを加えて混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に供給し、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
前記鎖延長ポリウレタンを、２個のステンレス鋼（２０ｍｍ×１００ｍｍ）に一定のサイズ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に均一に塗布した後、２個のステンレス鋼を互いに接着し、ホットプレスを利用して１８０℃の温度で１０分間１ＭＰａの圧力を加えて、接着強度測定のための試料を製造した。製造された試料の接着強度は５５．４６ＭＰａであった。
８０℃の温度で２４時間十分に真空乾燥させた実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇ及び４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート９２．７ｇを４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃を維持しながら１時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造した。前記ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、理論上のＮＣＯ％に達した時に、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール１６．７ｇを加えて混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に供給し、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
前記鎖延長ポリウレタンを、２個のステンレス鋼（２０ｍｍ×１００ｍｍ）に一定のサイズ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に均一に塗布した後、２個のステンレス鋼を互いに接着し、ホットプレスを利用して１８０℃の温度で１０分間１ＭＰａの圧力を加えて、接着強度測定のための試料を製造した。製造された試料の接着強度は５５．４６ＭＰａであった。
【0173】
実施例２－Ｂ２：実施例２－Ａ２で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを使用して、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４８．３ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．７ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４８．６７ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを使用して、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４８．３ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．７ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４８．６７ＭＰａであった。
【0174】
実施例２－Ｂ３：実施例２－Ａ３で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４７．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５３．２４ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４７．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５３．２４ＭＰａであった。
【0175】
実施例２－Ｂ４：実施例２－Ａ４で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１４７．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから２６．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４５．３５ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１４７．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから２６．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４５．３５ＭＰａであった。
【0176】
実施例２－Ｂ５：実施例２－Ａ５で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１９．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３．５ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４０．２１ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１９．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３．５ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４０．２１ＭＰａであった。
【0177】
実施例２－Ｂ６：実施例２－Ａ６で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ６で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから９０．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから１６．３ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５５．３１ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ６で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから９０．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから１６．３ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５５．３１ＭＰａであった。
【0178】
実施例２－Ｂ７：実施例２－Ａ７で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ７で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから５０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４９．６４ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ７で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから５０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４９．６４ＭＰａであった。
【0179】
実施例２－Ｂ８：実施例２－Ａ８で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ８で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４８．０ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５０．２５ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ８で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４８．０ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５０．２５ＭＰａであった。
【0180】
実施例２－Ｂ９：実施例２－Ａ９で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ９で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１６４．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから２９．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４６．１４ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ９で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１６４．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから２９．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４６．１４ＭＰａであった。
【0181】
実施例２－Ｂ１０：実施例２－Ａ１０で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１０で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１９．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４２．１１ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１０で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１９．９ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４２．１１ＭＰａであった。
【0182】
実施例２－Ｂ１１：実施例２－Ａ１１で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから９３．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから１６．８ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５３．４５ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１１で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから９３．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから１６．８ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５３．４５ＭＰａであった。
【0183】
実施例２－Ｂ１２：実施例２－Ａ１２で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４９．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．９ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４８．９９ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４９．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．９ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４８．９９ＭＰａであった。
【0184】
実施例２－Ｂ１３：実施例２－Ａ１３で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから５０．２ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５２．１４ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから５０．２ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから９．０ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は５２．１４ＭＰａであった。
【0185】
実施例２－Ｂ１４：実施例２－Ａ１４で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１７２．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３１．１ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４５．５５ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから１７２．５ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３１．１ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は４５．５５ＭＰａであった。
【0186】
実施例２－Ｂ１５：実施例２－Ａ１５で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから２０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は３９．６４ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例２－Ａ１５で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから２０．１ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから３．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は３９．６４ＭＰａであった。
【0187】
比較例２－Ｂ１：比較例Ａ２で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４５．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．２ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は１５．６４ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ２で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４５．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．２ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は１５．６４ＭＰａであった。
【0188】
比較例２－Ｂ２：比較例Ａ３で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４７．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は１０．９８ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ３で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４７．７ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．６ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は１０．９８ＭＰａであった。
【0189】
比較例２－Ｂ３：比較例Ａ４で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４７．０ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．５ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は１０．２５ＭＰａであった。
実施例２－Ａ１で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例Ａ４で製造されたポリカーボネートジオール２００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの量を９２．７ｇから４７．０ｇに変更し、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールの量を１６．７ｇから８．５ｇに変更したことを除いて、実施例２－Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例２－Ｂ１と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は１０．２５ＭＰａであった。
【0190】
＜接着強度評価方法＞
実施例２－Ｂ１～２－Ｂ１５及び比較例２－Ｂ１～２－Ｂ３で製造された試料について、万能試験機（ＵＴＭ）を利用して１．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で接着強度（剪断強度）を測定した。作製した試料の接着強度（剪断強度）を下記表３に示す。
実施例２－Ｂ１～２－Ｂ１５及び比較例２－Ｂ１～２－Ｂ３で製造された試料について、万能試験機（ＵＴＭ）を利用して１．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で接着強度（剪断強度）を測定した。作製した試料の接着強度（剪断強度）を下記表３に示す。
【0191】
【表3】
【0192】
表３に示されるように、本発明による実施例２－Ｂ１～２－Ｂ１５のポリウレタン接着剤はそれぞれ実施例２－Ａ１～２－Ａ１５のポリカーボネートジオールを用いて製造された為、剪断強度が３９ＭＰａ以上と非常に優れていた。しかしながら、比較例Ａ２～Ａ４のポリカーボネートジオールを用いて製造した比較例２－Ｂ１～２－Ｂ３のポリウレタン接着剤の場合、剪断強度が１６ＭＰａ以下と劣っていた。