▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-14
(45)【発行日】2023-07-25
(54)【発明の名称】低温排出制御のためのＳＣＲとＰＮＡの組み合わせ
(51)【国際特許分類】
B01J 29/76 20060101AFI20230718BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230718BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20230718BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230718BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20230718BHJP
【ＦＩ】
B01J29/76 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 228
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/08 A
F01N3/08 B
F01N3/10 A
F01N3/28 Q
【請求項の数】
37
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021157548
(22)【出願日】2021-09-28
(62)【分割の表示】P 2017526562の分割
【原出願日】2015-11-18
(65)【公開番号】P2022020628
(43)【公開日】2022-02-01
【審査請求日】2021-10-22
(31)【優先権主張番号】62/081,894
(32)【優先日】2014-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】バージェス， ゲイリー アダム
(72)【発明者】
【氏名】チャンドラー， ガイ リチャード
(72)【発明者】
【氏名】ギャル， ミロスワフ
(72)【発明者】
【氏名】グリーン， アレキサンダー ニコラス マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ハリス， マシュー エベン
(72)【発明者】
【氏名】フィリップス， ポール リチャード
(72)【発明者】
【氏名】ワイリー， ジェームズ アレキサンダー
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００８４２２２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５０７４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１３８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０７３３２１３５（ＵＳ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２９／７６
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ －３／３８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒物品及び近位連結触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はＳＣＲフィルター（ＳＣＲＦ）を備えた排気システムであって、前記触媒物品がＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み、ここで：（ａ）前記ＳＣＲ触媒が、金属含有モレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属が銅を含み；及び
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着触媒が、金属含有モレキュラーシーブを含み、前記金属が、コバルト、マンガン、パラジウム又は亜鉛であり、前記金属含有モレキュラーシーブ中のモレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮ、並びにそれらの混合物又は連晶からなる群から選択される骨格タイプを含み、
前記ＣＳＦ又はＳＣＲＦが触媒物品の下流に配置される、排気システム。
【請求項2】
追加のＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒を更に含み、該追加のＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒が、触媒物品の下流に配置される、請求項１に記載の排気システム。
【請求項3】
触媒物品の上流でシステム内に尿素を添加する第一の手段と、触媒物品の後でシステム内に尿素を添加する第二の手段とを更に含む、請求項１又は２に記載の排気システム。
【請求項4】
前記第一の手段を制御して前記触媒物品の前でシステム内に尿素を添加する手段を更に備え、前記第一の手段を制御してシステム内に尿素を添加する手段が、触媒物品の温度がライトオフ温度より低いときに尿素の導入を停止又は減少させる、請求項３に記載の排気システム。
【請求項5】
前記ＳＣＲ触媒の金属含有モレキュラーシーブにおけるモレキュラーシーブが、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項6】
前記ＳＣＲ触媒の金属含有モレキュラーシーブにおけるモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）及びＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択される骨格タイプ又はエリオナイトを含む、請求項５に記載の排気システム。
【請求項7】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブが、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェートを含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項8】
前記ＳＣＲ触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブが、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブと同じである、請求項５に記載の排気システム。
【請求項9】
前記ＳＣＲ触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブが、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブと異なる、請求項５に記載の排気システム。
【請求項10】
前記金属含有モレキュラーシーブ中の前記モレキュラーシーブが、１０以上かつ１００以下のＳＡＲを有するアルミノシリケート、又は５％以上かつ１５％以下のシリカを含むシリカアルミノホスフェートを含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項11】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属がパラジウム又は亜鉛を含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項12】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブが、５以上かつ１００以下のＳＡＲを有するアルミノシリケート、又は５％以上かつ１５％以下のシリカを含むシリカアルミノホスフェートを含む、請求項１１に記載の排気システム。
【請求項13】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属が、パラジウムを含み、前記ＮＯｘ吸着触媒中のパラジウム含有モレキュラーシーブが、パラジウム含有シリコアルミノホスフェートであり、前記シリコアルミノホスフェートが、５％以上かつ１５％以下のシリカを含む、請求項１１に記載の排気システム。
【請求項14】
前記ＳＣＲ触媒中の前記金属が銅であり、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属がパラジウムである、請求項１に記載の排気システム。
【請求項15】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の金属が、ＮＯｘ吸着触媒の全重量に基づき０．０１～２０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の排気システム。
【請求項16】
触媒物品が前記ＳＣＲ触媒を含む第一層と前記ＮＯｘ吸着触媒を含む第二層を含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項17】
前記第一層は、触媒物品を通過する排気ガスが前記第二層との接触前に接触するように配置される、請求項１６に記載の排気システム。
【請求項18】
前記第一層は、前記第二層の上に位置する上層である、請求項１６に記載の排気システム。
【請求項19】
前記第一層は前記第二層に隣接している、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項20】
前記第一層と前記第二層が双方とも同じ基材上に位置する、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項21】
前記第一層は第一基材上に配置され、前記第二層は第二基材上に配置される、請求項１６に記載の排気システム。
【請求項22】
前記第二層がパラジウム又は亜鉛含有モレキュラーシーブを含む、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項23】
前記第一層と前記第二層の少なくとも一つの前記モレキュラーシーブが、ＡＥＩ又はＣＨＡ構造を含む、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項24】
前記第一層と前記第二層のモレキュラーシーブが、ＡＥＩ又はＣＨＡ構造を含む、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項25】
上流部分と下流部分を有するフロースルー基材、又は入口側と出口側を有するウォールフローフィルターを更に含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項26】
触媒物品が、ＳＣＲ触媒を含む第一層と、ＮＯｘ吸着触媒を含む第二層とを備え、（ａ）前記基材がフロースルー基材であり、前記第一層が該基材の上流部分のコーティングであり、第二層が該基材の下流部分にコーティングされているか、又は（ｂ）前記基材がウォールフローフィルターであり、前記第一層が該フィルターの入口側のコーティングであり、第二層が該フィルターの出口側のコーティングである、請求項２５に記載の排気システム。
【請求項27】
前記ＳＣＲ触媒が、前記フロースルー基材上で該基材の上流部分に配置され、前記ＮＯｘ吸着触媒が、前記フロースルー基材上で該基材の下流部分に配置される、請求項２６に記載の排気システム。
【請求項28】
前記ＳＣＲ触媒が、前記ウォールフローフィルター上で該ウォールフローフィルターの入口側に配置され、前記ＮＯｘ吸着触媒が、前記ウォールフローフィルター上で該ウォールフローフィルターの出口側に配置される、請求項２６に記載の排気システム。
【請求項29】
前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒が、前記基材上に混合物として存在する、請求項２５に記載の排気システム。
【請求項30】
一又は複数種の追加の触媒を更に含む、請求項２５に記載の排気システム。
【請求項31】
前記ウォールフローフィルター又は前記フロースルー基材が、炭化ケイ素、コーディエライト又はチタン酸アルミニウムを含む、請求項２５に記載の排気システム。【請求項32】
前記ＳＣＲ触媒中の前記金属は銅であり、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属はパラジウム又は亜鉛であり、前記モレキュラーシーブは小細孔モレキュラーシーブである、請求項８に記載の排気システム。
【請求項33】
前記小細孔モレキュラーシーブがＣＨＡ又はＡＥＩを含む、請求項３２に記載の排気システム。
【請求項34】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属がパラジウムである、請求項１に記載の排気システム。
【請求項35】
前記ＮＯｘ吸着触媒がパラジウム含有モレキュラーシーブを含み、次の条件：（ａ）アルミニウムに対する銅の比が０．０１以上かつ０．５以下である；
（ｂ）アルミニウムに対するパラジウムの比が０．０１以上かつ０．５以下である；
（ｃ）アルミニウムに対する（銅＋パラジウム）の比が０．０２以上かつ０．５以下である
の一又は複数が満たされる、請求項１４に記載の排気システム。
【請求項36】
排気ガスを処理するための方法において、請求項１から３５のいずれか一項に記載の排気システムにおいて、１５０℃～７５０℃の温度で、ＮＯｘ濃度を有する排気ガス流を窒素含有還元剤と接触させる工程を含む、方法。
【請求項37】
エンジンのコールドスタート中に排気ガス流中のＮＯｘ濃度を低減させるための方法であって、ＮＯｘを含む排気ガス流を、請求項１から３５のいずれか一項に記載の排気システムの触媒物品に接触させ、吸蔵ＮＯｘを炭化水素ＳＣＲによって還元することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と受動的ＮＯｘ吸着触媒とを含む触媒物品の使用に関する。これら触媒は、ＮＯｘ吸着触媒として作用し、アンモニアスリップ制御並びに炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）転換をまたもたらしうるセリア担持パラジウム又は金属ゼオライトを含む下層とＳＣＲ触媒を含む上層とを備えた層状系に配置することができる。あるいは、これら触媒はゾーン化することができ、又は単一ウォッシュコート中で組み合わせることができる。
【背景技術】
【0002】
エンジンにおける炭化水素系燃料の燃焼は、大部分が比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排気ガスを生成する。しかし、排気ガスは、有害及び／又は有毒物質、例えば不完全燃焼からの一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度な燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はスート）もまた比較的少量含んでいる。大気中に放出される煙及び排気ガスの環境への影響を軽減するために、好ましくは他の有害又は有毒物質を生じさせない方法により、望ましくない成分を除去し又はその量を低減させることが望ましい。
【0003】
典型的には、リーンバーンガスエンジンからの排気ガスは、炭化水素燃料の十分な燃焼を確保するために提供される高い割合の酸素のために、正味の酸化効果を有する。このようなガス中で、除去するのが最も面倒な成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）を含むＮＯｘである。排気ガスは、還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素を含んでいるので、ＮＯｘのＮ２への還元が特に問題である。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的接触還元（ＳＣＲ）として一般に知られているプロセスにより還元することができる。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、アンモニアのような窒素性還元剤の助けを借りて元素状窒素（Ｎ２）及び水へのＮＯｘの変換を含む。ＳＣＲプロセスでは、アンモニアのようなガス状還元剤が、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排気ガス流に加えられる。還元剤は触媒上に吸着され、ガスが触媒化基材の中又はその上を通過するときにＮＯｘ還元反応が起こる。アンモニアを使用する化学量論的ＳＣＲ反応の化学式は、
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
【0004】
ＮＨ３ ＳＣＲ排出制御システムは、その作動温度（典型的に２００℃以上）に達すると非常に効果的である。しかしながら、これらのシステムは、その作動温度未満（「コールドスタート（冷間始動）」期間）では比較的非効果的である。例えば、ユーロ６の排出量を満たすために実施される現在の尿素ベースの選択的接触還元（ＳＣＲ）の利用では、尿素の添加位置での温度が、尿素が添加されＮＯｘ転化に使用される前に約１８０℃を超えていることが必要である。１８０℃未満でのＮＯｘ転化は現在のシステムの使用では対応が難しく、将来の欧州及び米国の法律は低温ＮＯｘ転化を重視する。ＳＣＲ触媒は、ＮＯ２の存在によって促進されるが、ＤＯＣの低ＮＯ酸化活性のため又はエンジンアウトＮＯ２がＤＯＣ上でＨＣ又はＣＯによってＮＯに還元され、ＳＣＲ前ＮＯｘが主にＮＯとして存在するため、低温で存在するＮＯ２は限られている。低温ＮＯｘ排出は加熱方策によって制御することができるが、これにはＣＯ２排出という有害な影響がある。より厳しい国や地域の法律がディーゼルエンジンから排出されうる汚染物質の量を低下させるので、コールドスタート期間中の排出削減が大きな課題になっている。従って、コールドスタート状態中に排出されるＮＯｘのレベルを低減させるための方法が引き続き探求されている。本発明は、低温でＮＯｘを捕捉することができる受動的ＮＯｘ吸着触媒をＮＨ３ ＳＣＲ触媒と組み合わせることによってこの課題に対処する。ＰＮＡは、ＮＨ３スリップ並びにＣＯ及びＨＣ排出を制御するという更なる効果をもたらしうる。
【発明の概要】
【0005】
本発明の一態様では、触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒は、セリア担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブを含み、前記金属は、セリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、銀、タングステン、バナジウム、及び亜鉛、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0006】
本発明の別の態様では、触媒物品は、（ａ）ＳＣＲ触媒を含む第一層とＮＯｘ吸着触媒を含む第二層、又は（ｂ）ＮＯｘ吸着触媒を含む第一層とＳＣＲ触媒を含む第二層を含み、ここで、前記層は上層と下層として又は２つの隣接する層として存在し、第一層が第二層の前で排ガスの流れに接触する。
【0007】
本発明の更に別の態様では、触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み、ＮＯｘ吸着触媒中のモレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒中の金属含有モレキュラーシーブ中のモレキュラーシーブと同じであり、ＮＯｘ吸着触媒中の金属とＳＣＲ触媒中の金属は、モレキュラーシーブと組み合わされる。
【0008】
本発明の更なる態様では、触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み、ここで、ＮＯｘ吸着触媒中のモレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒中の金属含有モレキュラーシーブ中のモレキュラーシーブとは異なり、ＮＯｘ吸着触媒中の金属はＮＯｘ吸着触媒中のモレキュラーシーブとの第一の組み合わせにおけるものであり、ＳＣＲ触媒中の金属はＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブとの第二の組み合わせにおけるものであり、第一の組み合わせと第二の組み合わせは第三の組み合わせで存在する。
【0009】
本発明の更に別の態様では、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品は、フロースルー基材又はウォールフローフィルターを更に含みうる。触媒物品がフロースルー基材を含み、第一層が基材の上流部分のコーティングであり、第二層が基材の下流部分にコートされている場合、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材上で基材の下流部分に配され得、ＮＯｘ吸着触媒は、フロースルー基材上で基材の上流部分に配されうる。触媒物品がウォールフローフィルターを含む場合、ＳＣＲ触媒を含む第一層は、フィルターの出口側のコーティングであり得、ＮＯｘ吸着触媒を含む第二層は、フィルターの入口側のコーティングでありうる。
【0010】
本発明の更に別の態様では、触媒物品は、押出されたモノリス基材を含み、ここで、（ａ）押出された基材はＳＣＲ触媒を含み、ＮＯｘ吸着触媒は押出された基材上に層として配され、あるいは（ｂ）押出された基材はＮＯｘ吸着触媒を含み、ＳＣＲ触媒は押出された基材上に層として配され、あるいは（ｃ）押出された基材は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む。
【0011】
本発明の更なる態様では、触媒ウォッシュコートは、ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸着触媒及び少なくとも一種の結合剤を含み、ＳＣＲ触媒は、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、イリジウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、銀、スズ及び鉛から選択され；ＮＯｘ吸着触媒は、モレキュラーシーブとセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含み、ここで、（ａ）ＳＣＲ触媒中の金属とＮＯｘ吸着触媒中の金属は異なっており、又は（ｂ）ＳＣＲ触媒中の金属とＮＯｘ吸着触媒中の金属は同じであり、かつ（ｉ）ＮＯｘ吸着触媒のみがモレキュラーシーブを含むか、又は（ｉｉ）ＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブが、ＮＯｘ吸着触媒中のモレキュラーシーブとは異なり、少なくとも一種の結合剤が、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカ－アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２からなる群から選択される。
【0012】
本発明の別の態様では、排気システムは、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒と近位連結触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）を含む触媒物品を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒は、セリア担持パラジウム又はモレキュラーシーブ上に分散されたセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含む。触媒化スートフィルターは、排気ガスの流れの中で触媒物品の下流又は上流の何れかに配置されうる。
【0013】
本発明の更に別の態様では、アンモニアスリップ触媒を製造する方法は、（ａ）モレキュラーシーブ上に分散させたセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む下層ウォッシュコートを基材上に適用することによって、基材上に下層を形成する工程、（ｂ）基材上の下層ウォッシュコートを乾燥させる工程、（ｃ）基材上の下層ウォッシュコートをか焼する工程、（ｄ）ＳＣＲ触媒を含む上層ウォッシュコートを工程（ｃ）で形成されたか焼された下層上に適用することによって下層上に位置する上層を形成する工程、（ｅ）基材上のか焼された下層上の上層ウォッシュコートを乾燥させる工程、及び（ｆ）基材上の下層ウォッシュコート上の上層ウォッシュコートをか焼する工程を含む。本発明の別の態様では、アンモニアスリップ触媒の製造方法は、ＳＣＲ触媒が下層に配置され、ＮＯｘ吸着触媒が上層に配置される以外は同じ工程を含む。
【0014】
本発明の更に別の態様では、排気ガスを処理する方法は、ある濃度のＮＯｘを有する排気ガス流を、（ａ）入口面の端部と出口面と入口面から出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリスと、（ｂ）ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリア担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブであって、金属がセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択されるものを含むＮＯｘトラップ触媒を含む第二層とを含む組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配された組成物と、（ｃ）場合によっては、第二のＳＣＲ触媒を含む第一層と貴金属を含む第二層を含む第二組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配された第二組成物を含む触媒物品の存在下、約１５０℃～約７５０℃の温度で窒素含有還元剤と接触させる工程を含み、ここで、前記第一組成物と第二組成物はウォールフローモノリスの一部分内に軸に沿って直列に配され、前記第一組成物は前記入口面に近接して配され、第二領域は前記出口面に近接して配される。
【0015】
本発明の更に別の態様では、排気ガス流中のアンモニア、ＮＯｘ、一酸化炭素及び炭化水素の一又は複数の濃度を低減させる方法は、アンモニア、ＮＯｘ、一酸化炭素及び／又は炭化水素を含む排気ガス流を、ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリア担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブを含むＮＯｘ吸着触媒を含む第二層とを含むアンモニアスリップ触媒であって、金属がセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択され、第一層が第二層の前で排気ガスに接触するように配される触媒に接触させることを含む。ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒は、フロースルー基材又はウォールフローフィルター内に配されうる。本発明の更に別の態様では、排気ガス流中のアンモニア、一酸化炭素及び炭化水素の一又は複数の濃度を低減させる方法は、第一及び第二層の配向が、第二層が第一層の前に排気ガスと接触するように配されることを除いて、上述の工程を含む。
【0016】
本発明の別の態様では、排気ガス中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素の少なくとも一つを低減させる方法は、ガスを、（ａ）入口面の端部と出口面と該入口面から該出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリスと、（ｂ）第一ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリア担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブであって、金属がセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択されるものを含むＮＯｘ吸着触媒を含む第二層で、第二層が第一層の前に排気ガスに接触するように配されたものと、場合によっては、（ｃ）第二ＳＣＲ触媒を含む第一層と貴金属を含む第二層を含む第二組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配され、第一及び第二組成物がウォールフローモノリスの一部分内に軸に沿って直列に配され、前記第一組成物は入口面に近接して配され、第二領域は出口面に近接して配されるものを含む触媒物品と、ガス中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素の少なくとも一つのレベルを低減させるのに十分な時間と温度で接触させることを含む。
【0017】
本発明の別の態様では、排気ガス流中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及びＴＨＣの少なくとも一つの濃度を低減させる方法は、アンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及びＴＨＣを含む排気ガス流を、ここに記載された触媒物品と、ガス中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及びＴＨＣの少なくとも一つのレベルを低減させるのに十分な時間と温度で接触させることを含む。
【0018】
本発明の更に別の態様では、エンジンのコールドスタート中における排気ガス流中のＮＯｘ濃度を低減させる方法は、ＮＯｘを含む排気ガス流をここに記載の触媒物品に接触させることを含み、吸蔵ＮＯｘは炭化水素ＳＣＲによって還元される。
【0019】
本発明の更に別の態様では、アンモニアスリップ触媒は入口ゾーンと出口ゾーンを含み、ＳＣＲ触媒は入口ゾーン内に配置され、ＮＯｘ吸着触媒は出口ゾーン内に配置され、ＮＯｘ吸着触媒は、金属がセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択された金属含有モレキュラーシーブを含み、ＳＣＲ触媒及びＮＯｘ吸着触媒の少なくとも一つが、ウォールフローフィルター上に配置される。
【0020】
本発明の別の態様では、触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み、ＳＣＲ触媒は、金属含有モレキュラーシーブを含み、金属は、セリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、ＮＯｘ吸着触媒は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は、パラジウム又は銀、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒は同じモレキュラーシーブを含み、ＳＣＲ触媒の金属とＮＯｘ吸着触媒の金属の両方がモレキュラーシーブ内において交換及び／又は置換される。
【0021】
本発明の更に別の態様では、ここに記載のＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品を調製する方法は、（ａ）セリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される第一金属をモレキュラーシーブに添加して、第一金属を含むモレキュラーシーブを形成する工程；（ｂ）第一金属を含むモレキュラーシーブをか焼して第一か焼モレキュラーシーブを形成する工程；（ｃ）パラジウム又は銀、並びにそれらの混合物からなる群から選択される第二金属を第一か焼モレキュラーシーブに添加して、第一金属と第二金属を含むモレキュラーシーブを形成する工程；（ｄ）第一金属と第二金属を含むモレキュラーシーブをか焼する工程を含む。
【0022】
本発明の更に別の態様では、エンジンのコールドスタート中に排気ガス流中のＮＯｘ濃度を低減させる方法は、ＮＯｘを含む排気ガス流を、ここに記載されたＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品に接触させ、エンジンの低温始動中に触媒物品中にＮＯｘを吸蔵し、吸蔵ＮＯｘを炭化水素ＳＣＲによって還元することを含む。
【図面の簡単な説明】
【0023】
次の詳細な説明を添付図面に関連させて読めば、本発明を理解することができる。
【図1】ＭＶＥＧ試験プロトコルを示すグラフである。
【図2A-C】ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒の位置を示す触媒物品の構成図である。
【図2D-G】ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒の位置を示す触媒物品の構成図である。
【図3】比較例１及び２並びに実施例３～５の組成物を使用したＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図4】様々な量の銅と１％のＰｄをＣＨＡに分散させた触媒に、７５０℃でのエージング処理後に様々な温度で吸着されたＮＯ２の量（ｇ／リットル）を示すグラフである。
【図5】様々な量のＣｕと１％のＰｄをＣＨＡに分散させた触媒から、７５０℃でのエージング処理と１５０℃でのＮＯ吸蔵後にＴＰＤの間に放出されるＮＯｘ放出量を示すグラフである。
【図6】ＮＨ３ ＳＣＲ反応の間に７５０℃でエージング処理した後に様々な量の銅と１％のＰｄをＣＨＡ上に分散させた触媒からのＮＯｘ転化％に対する温度の影響を示すグラフである。
【図7】７５０℃でエージング処理した後に２．５％のＣｕと様々な量のＰｄをＣＨＡ上に分散させた触媒からのＮＯｘ濃度を示すグラフである。
【図8】７５０℃でエージング処理した後に２．５％のＣｕと様々な量のＰｄをＣＨＡ上に分散させた触媒からの様々な温度での吸着されたＮＯ２の量（ｇ／リットル）を示すグラフである。
【図9】ＮＨ３ ＳＣＲ反応の間に７５０℃でエージング処理した後に、２．５％のＣｕと様々な量のＰｄをＣＨＡ上に分散させた触媒からのＮＯｘ転化％に対する温度の影響を示すグラフである。
【図10】ＮＨ３ ＳＣＲ反応の間に比較例１及び２並びに実施例３～５の組成物を使用したＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図11】比較例１及び２並びに実施例３～５の組成物を使用したＣＯ転化率を示すグラフである。
【図12】ＭＶＥＧ実施中のＳＣＲ／ＰＮＡ→ＣＳＦ又はＤＯＣ→ＳＣＲＦ系におけるＳＣＲ／ＰＮＡ又はＳＣＲＦの前の温度を経時的に示すグラフである。
【図13】ＤＯＣ→ＳＣＲＦ系におけるＭＶＥＧ試験中のエンジンアウトＮＯ２／ＮＯｘ比（ＳＣＲＦ前）を示す。
【図14】ＳＣＲ／ＰＮＡ→ＣＳＦ系におけるＭＶＥＧ試験中のエンジンアウトＮＯ２／ＮＯｘ比（ＳＣＲ／ＰＮＡ前）を示す。
【図15】ＭＶＥＧ運転の間に、エンジンから放出された後（エンジンアウト）と、（ａ）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）＋Ｃｕ ＳＣＲＦ又は（ｂ）パラジウム細孔ゼオライトの下層を有する銅ＳＣＲを通過した後に測定された累積全炭化水素（ＴＨＣ）量（ｇ）を経時的に示すグラフである。
【図16】ＭＶＥＧ運転の最初の２５０秒の間に、エンジンから放出された後（エンジンアウト）と、（ａ）ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ又は（ｂ）パラジウム細孔ゼオライトの下層を有する銅ＳＣＲを通過した後に測定された累積ＮＯｘ量（ｇ）を経時的に示すグラフである。
【図17】ＭＶＥＧ運転の間に、エンジンから放出された後（エンジンアウト）と、尿素添加と共に（ａ）ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ又は（ｂ）パラジウム細孔ゼオライトの下層を有する銅ＳＣＲを通過した後に測定された累積ＮＯｘ生成量（ｇ）を経時的に示すグラフである。
【図18】ＭＶＥＧ運転の間に、尿素添加と共に（ａ）ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ；又は（ｂ）パラジウム細孔ゼオライトの下層を有する銅ＳＣＲを通過した後のアンモニアスリップ（ｐｐｍ）を経時的に示すグラフである。
【図19】ＭＶＥＧ運転の間に、エンジンから放出された後（エンジンアウト）と、尿素添加と共に（ａ）ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ又は（ｂ）パラジウム細孔ゼオライトの下層を有する銅ＳＣＲを通過した後に測定される累積一酸化炭素（ＣＯ）生成量（ｇ）を経時的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
この明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈から他の定義が明らかに示されていることがない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば、「触媒（ａ ｃａｔａｌｙｓｔ）」への言及は、２つ以上の触媒の混合物などを含む。
【0025】
ここで使用される場合、「か焼する」又は「か焼」という用語は、材料を空気又は酸素中で加熱することを意味する。この定義はか焼のＩＵＰＡＣ定義と一致している。（ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２版（ｔｈｅ“Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ”）．Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ及びＡ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ編，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）．ＸＭＬオンライン修正版：ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ（２００６－） Ｍ．Ｎｉｃ，Ｊ．Ｊｉｒａｔ，Ｂ．Ｋｏｓａｔａ著；修正版Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ編 ＩＳＢＮ０－９６７８５５０－９－８．ｄｏｉ：１０．１３５１／ｇｏｌｄｂｏｏｋ）。か焼は、金属塩を分解させ、触媒中の金属イオンの交換を促進するため、また触媒を基材に付着させるために実施される。か焼に使用される温度は、か焼される材料中の成分に依存し、一般に約４００℃～約９００℃でおよそ１～８時間である。ある場合には、か焼は約１２００℃の温度まで実施されうる。ここに記載されたプロセスに関連する用途では、か焼は、一般に約４００℃～約７００℃の温度でおよそ１～８時間、好ましくは約４００℃～約６５０℃の温度でおよそ１～４時間、実施される。
【0026】
ＭＶＥＧ（自動車排気グループ）は、ＥＣＥ＋ＥＵＤＣ試験サイクルを使用する車両からの排出試験のための試験プロトコルである。該手順は、ＥＥＣ指令９０／Ｃ８１／０１に記載の通りに実施され、中断なしに繰り返される４つのＥＣＥセグメントに一つのＥＵＤＣ（ヨーロピアンアーバンドライビングサイクル）セグメントが続く構成である。このプロトコルで評価される場合の経時的な車両の車速を示すグラフを図１に示す。
【0027】
ここで使用される場合、「約」という用語は、およそを意味し、該用語が関連している値の場合によっては±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％である範囲を意味する。
【0028】
様々な数値要素の範囲又は範囲群が与えられている場合、特に指定しない限り、その範囲又は範囲群はその値を含みうる。
【0029】
本発明は、ここに記載される配置でのＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒下層の組み合わせが、ＭＶＥＧ試験サイクルに示されるように、顕著な炭化水素及び二酸化炭素転化率をもたらし、エンジンのコールドスタート中のＮＯｘ吸蔵の更なる効果をもたらすという知見に関連する。前記ＮＯｘ吸着触媒は、セリア担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は特定の金属群から選択される。近位連結（close-coupled）ＳＣＲシステムを使用する際のリスクは、フィルターなどの熱質量がより高い基材上の酸化触媒のより低温の下流位置のためにＨＣ／ＣＯ転化率が低下することである。添加／ＳＣＲ点火の開始前のＮＯｘ除去もまた必要とされる。ここに記載された発明は、コールドスタート段階の間に、ここに記載のＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒下層との組み合わせによって炭化水素が低減されるという知見に関する。このシステムは、ＤＯＣ＋ＳＣＲＦシステムよりも優れたＮＯｘ性能をもたらす。ＮＯｘ吸着材下層は、オンサイクルＮＯｘ転化に影響を及ぼすことなく、ＮＨ３スリップ制御をまたもたらす。ＳＣＲをＮＯｘ吸着材下層と共に使用することにより、ＤＯＣ／ＣＳＦの下流の遠い床下位置においてＳＣＲの効果がまたもたらされ、ＳＣＲ点火と還元剤添加の前の低温でのＮＯｘ吸蔵と、ＮＨ３スリップ制御が最大のＮＯｘ転化を可能にするより高いＮＨ３充填レベルでの運転を可能にする。
【0030】
ＮＯｘ吸着下層は、ＳＣＲフィルター（ＳＣＲＦ）内での統合されたＮＨ３スリップ制御を可能にするために使用することもできる。出口チャネルに被覆されたＮＯｘ吸着材成分は、ＮＯｘ転化に悪影響を及ぼすことなく、ＮＨ３スリップ制御と追加のＨＣ／ＣＯ転化をもたらすであろう。
【0031】
ここに記載のＳＣＲ及びＮＯｘ吸着触媒の組み合わせは、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ除去の増加と選択的ＮＨ３スリップ機能をもたらすことに加えて、下流の酸化被膜の性能に対する要求を低減させる。ＳＣＲ点火と還元剤添加の前に低温（キーオンから約１８０℃まで）でＮＯｘ吸蔵をＮＯとしてもたらすことにより、ＤＯＣ／ＣＳＦ又はＳＣＲＦの下流のＳＣＲに対してまた効果があるであろう。ＣＳＦ ＮＯ及びＨＣ酸化点火より低い温度では、エンジンアウトＮＯ２がＤＯＣ上のＨＣと反応し、ＳＣＲ前ＮＯｘが主にＮＯであるので、低温ＮＯｘ吸蔵は重要である。前記ＮＯｘ吸着材下層は、特に低温、低ＮＯ２条件下でより高いＮＯｘ転化率を与えるためにより高いＮＨ３充填レベルでのＳＣＲ操作を可能にするＮＨ３スリップ制御をもたらす。
【0032】
触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒は、金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択され、前記ＳＣＲ触媒が金属を含む場合、前記ＮＯｘ吸着触媒中の金属と前記ＳＣＲ触媒中の金属は異なる金属である。
【0033】
［触媒］
ＳＣＲ触媒
ＳＣＲ触媒は、卑金属、卑金属の酸化物、混合酸化物上に担持された金属、モレキュラーシーブ、金属含有モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含みうる。前記卑金属は、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択されうる。アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びそれらの組み合わせなどの耐火性金属酸化物上に担持されたバナジウムからなるＳＣＲ組成物は周知であり、モバイル用途で商業的に広く使用されている。典型的な組成物は、その全内容が出典明示によりここに援用される米国特許第４０１０２３８号及び第４０８５１９３号に記載されている。特にモバイル用途において商業的に使用される組成物は、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５がそれぞれ５～２０重量％及び０．５～６重量％の範囲の濃度で分散されたＴｉＯ２を含む。
ＳＣＲ触媒
ＳＣＲ触媒は、卑金属、卑金属の酸化物、混合酸化物上に担持された金属、モレキュラーシーブ、金属含有モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含みうる。前記卑金属は、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択されうる。アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びそれらの組み合わせなどの耐火性金属酸化物上に担持されたバナジウムからなるＳＣＲ組成物は周知であり、モバイル用途で商業的に広く使用されている。典型的な組成物は、その全内容が出典明示によりここに援用される米国特許第４０１０２３８号及び第４０８５１９３号に記載されている。特にモバイル用途において商業的に使用される組成物は、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５がそれぞれ５～２０重量％及び０．５～６重量％の範囲の濃度で分散されたＴｉＯ２を含む。
【0034】
前記ＳＣＲ触媒は、セリアにドープされたバナジウム、ニオブ、タンタル及び／又はタングステンを含みうる。好ましくは、バナジウム、ニオブ、タンタル及び／又はタングステンは、セリア上に０．１～９重量％で存在し、セリアは、バナジウム、ニオブ、タンタル及び／又はタングステンがドープされたセリアの少なくとも９１重量％に存在する。
【0035】
前記ＳＣＲ触媒は、（ｉ）セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物又は複合酸化物又はそれらの混合物の上に分散された少なくとも一種の遷移金属；あるいは（ｉｉ）不活性な酸化物担体材料上に分散された単一酸化物又はそれらの複合酸化物又は単一酸化物と複合酸化物の混合物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムであって、その上に少なくとも一種の遷移金属が分散され、該少なくとも一種の遷移金属が、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、ＩＶＡ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属及びこれらの任意の２種上の混合物からなる群から選択され、但し少なくとも一種の選択された遷移金属がタングステンであり、触媒成分中の酸化物としてのセリウム及びジルコニウムの含有量がＣｅｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２（ここで、Ｘ＝０．１～０．９、好ましくはＸ＝０．２～０．５）であるものからなる少なくとも一種の触媒成分を含む混合酸化物上に担持された金属を含む。このタイプのＳＣＲ触媒は、米国特許出願公開第２０１２／０１４１３４７号に記載されており、その全内容は出典明示によりここに援用される。
【0036】
前記ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ又は金属含有モレキュラーシーブを含みうる。ここで使用される場合、「金属含有モレキュラーシーブ」は、金属交換又は金属置換モレキュラーシーブを意味する。前記ＳＣＲ触媒は、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、又は金属含有シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを含みうる。好ましくは、モレキュラーシーブは金属含有モレキュラーシーブである。ここで使用される場合、モレキュラーシーブという用語は、次の材料から作製されたモレキュラーシーブを含む：アルミノシリケート、金属含有アルミノシリケート、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯ）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び金属含有シリコ－アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブ。この用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって出版されたゼオライト構造のデータベースに列挙された骨格構造の何れか一つを有する微小孔性アルミノシリケートに限定されていた伝統的なゼオライトモレキュラーシーブを含む。当業者は、上記の他のファミリーもまた当業者によってゼオライトであると考えられることを認識するであろう。
【0037】
前記ＳＣＲ触媒は、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブ、又はそれらの組み合わせを含みうる。小細孔モレキュラーシーブは、８個までの四面体原子によって定まるチャネルを含む。中細孔モレキュラーシーブは、１０員環によって定まるチャネルを含む。大細孔モレキュラーシーブは、１２員環によって定まるチャネルを含む。
【0038】
前記ＳＣＲ触媒は、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ－アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、及び金属含有シリコ－アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含みうる。前記ＳＣＲ触媒は、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮ、並びにそれらの混合物及び／又は連晶からなる骨格タイプの群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含みうる。好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥからなる骨格タイプの群から選択される。
【0039】
前記ＳＣＲ触媒は、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、－ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、及びＷＥＮ、並びにそれらの混合物及び／又は連晶からなる骨格タイプの群から選択される中細孔モレキュラーシーブを含みうる。好ましくは、中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ及びＳＴＴからなる骨格タイプの群から選択される。
【0040】
前記ＳＣＲ触媒は、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、－ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、及びＶＥＴ、並びにそれらの混合物及び／又は連晶からなる骨格タイプの群から選択される大細孔モレキュラーシーブを含みうる。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ及びＯＦＦからなる骨格タイプの群から選択される。
【0041】
前記ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ又は金属含有モレキュラーシーブを含み得、ここで、前記モレキュラーシーブ又は前記金属含有モレキュラーシーブ中の前記モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）及びＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択される骨格タイプを含む。前記骨格構造には、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲタイプのものが含まれるが、これらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例には、チャバザイト、ホージャサイト、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、及びＺＳＭ－５が含まれる。アルミノシリケートゼオライトは、少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０で、約１０～２００の有用な範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として定義されるシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有しうる。
【0042】
金属含有モレキュラーシーブは、外表面上の骨格外部位上又はモレキュラーシーブのチャネル、キャビティ、又はケージ内に堆積させられた周期律表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、又はＩＩＢ族のうちの一つからの少なくとも一種の金属を含みうる。金属は、ゼロ価金属原子又はクラスター、孤立カチオン、単核もしくは多核オキシカチオン、又は拡張金属酸化物を含むが、これらに限定されない幾つかの形態の一つでありうる。好ましくは、金属はセリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、イリジウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、銀、スズ及び亜鉛からなる群から選択される。より好ましくは、金属は銅である。
【0043】
金属含有モレキュラーシーブは、外表面上の骨格外部位上又はモレキュラーシーブのチャネル、キャビティ、又はケージ内に位置するＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、又はＩＩＢ族金属を約０．１０重量％～約１０重量％の範囲で含みうる。好ましくは、骨格外金属は、約０．２重量％～約５重量％の範囲の量で存在しうる。金属含有モレキュラーシーブ中の金属の重量％は、金属の重量を金属とモレキュラーシーの総重量で割って１００倍したものである。
【0044】
前記ＳＣＲ触媒は、約０．５～約４．０ｇ／ｉｎ３の濃度で触媒物品中に存在しうる。触媒物品中に存在するＳＣＲの量は、該物品中のＳＣＲ触媒のタイプに依存しうる。ＳＣＲ触媒が卑金属又はその酸化物を含む場合、該卑金属は、ＳＣＲ触媒の全重量に基づいて０．０１～２０重量％の濃度で存在しうる。ＳＣＲ触媒がモレキュラーシーブ又は金属含有モレキュラーシーブを含む場合、モレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒の全重量に基づいて４０～１００重量％の濃度で存在しうる。
【0045】
ＮＯｘ吸着材
前記ＮＯｘ吸着材は、セリウム担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属はセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀バナジウム、及び亜鉛、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、前記金属はコバルト、マンガン、パラジウム、又は亜鉛である。より好ましくは、前記金属はパラジウム又は亜鉛である。最も好ましくは、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属は銅であり、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属はパラジウムである。前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、前記ＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブの説明において上述したように、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェートを含みうる。前記ＳＣＲ触媒が金属含有モレキュラーシーブを含む場合、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの同じモレキュラーシーブであり得、あるいは前記ＳＣＲ触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブは、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブとは異なるものであってもよい。
前記ＮＯｘ吸着材は、セリウム担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属はセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀バナジウム、及び亜鉛、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、前記金属はコバルト、マンガン、パラジウム、又は亜鉛である。より好ましくは、前記金属はパラジウム又は亜鉛である。最も好ましくは、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属は銅であり、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属はパラジウムである。前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、前記ＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブの説明において上述したように、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェートを含みうる。前記ＳＣＲ触媒が金属含有モレキュラーシーブを含む場合、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの同じモレキュラーシーブであり得、あるいは前記ＳＣＲ触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブは、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブとは異なるものであってもよい。
【0046】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、前記ＳＣＲ触媒において上述されたように、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、好ましくは、前記ＳＣＲ触媒において上述されたように、小細孔モレキュラーシーブである。前記小細孔モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮ、並びにそれらの混合物又は連晶からなる群から選択される骨格タイプを含みうる。好ましくは、前記小細孔モレキュラーシーブは、チャバザイト（ＣＨＡ）又はＡＥＩである。好ましい中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ及びＳＴＴを含む。好ましい大細孔モレキュラーシーブには、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ及びＯＦＦが含まれる。好ましくは、前記金属含有モレキュラーシーブ中の前記モレキュラーシーブは、５から１００のＳＡＲを有するアルミノシリケート又はアルミノホスフェートを含む。パラジウム含有モレキュラーシーブがパラジウム含有シリコアルミノホスフェートである場合、好ましくはシリコアルミノホスフェートは５％～１５％のシリカを含む。
【0047】
前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属は、０．０１～２０重量％の濃度で存在しうる。前記金属含有モレキュラーシーブは、約０．５～約４．０ｇ／ｉｎ３の濃度で前記触媒物品中に存在しうる。
【0048】
ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒の混合物
触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み得、前記ＳＣＲ触媒は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は、セリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記ＮＯｘ吸着触媒は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は、パラジウム又は銀、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒は、同じモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒中の金属と前記ＮＯｘ吸着触媒中の金属は、モレキュラーシーブ内で交換及び／又は置換される。
触媒物品は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み得、前記ＳＣＲ触媒は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は、セリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記ＮＯｘ吸着触媒は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属は、パラジウム又は銀、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒は、同じモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒中の金属と前記ＮＯｘ吸着触媒中の金属は、モレキュラーシーブ内で交換及び／又は置換される。
【0049】
前記ＳＣＲ及び前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェートを含みうる。前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、好ましくは小細孔モレキュラーシーブである。好ましくは、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮ、並びにそれらの混合物又は連晶を含む。より好ましくは、前記モレキュラーシーブは、ＡＥＩ又はＣＨＡ骨格タイプを含む。
【0050】
ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品であって、前記ＳＣＲ触媒は、金属がセリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属含有モレキュラーシーブを含み、前記ＮＯｘ吸着触媒は、金属がパラジウム又は銀、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属含有モレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着材触媒が同じモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒の金属と前記ＮＯｘ吸着触媒の金属がモレキュラーシーブ内で交換及び／又は置換される触媒物品を調製する方法が記載される。前記方法は、（ａ）セリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される第一金属をモレキュラーシーブに添加して、前記第一金属を含むモレキュラーシーブを形成する工程；（ｂ）前記第一金属を含む前記モレキュラーシーブをか焼して第一か焼モレキュラーシーブを形成する工程；（ｃ）パラジウム又は銀、及びそれらの混合物からなる群から選択される第二金属を前記第一か焼モレキュラーシーブに添加して、前記第一金属と前記第二金属を含むモレキュラーシーブを形成する工程；（ｄ）前記第一金属と前記第二金属を含む前記モレキュラーシーブをか焼する工程を含む。前記方法は工程（ａ１）及び工程（ｃ１）を更に含み得、ここで、工程（ａ１）は前記第一金属を含む前記モレキュラーシーブを乾燥させることを含み、工程（ｃ１）は前記第一金属と前記第二金属を含む前記モレキュラーシーブを乾燥させることを含む。前記第一及び第二金属を添加する工程（ａ）及び（ｃ）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス法、沈殿、噴霧乾燥等々の一又は複数によって実施されうる。
【0051】
触媒物品は、上述の組成を有するＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含み得、ここで、（ａ）前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記モレキュラーシーブが前記ＳＣＲ中の金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブと同じ場合、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属と前記ＳＣＲ触媒中の前記金属は前記モレキュラーシーブと組み合わされており、あるいは（ｂ）前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記モレキュラーシーブが、前記ＳＣＲ触媒中の金属含有モレキュラーシーブの前記モレキュラーシーブと異なる場合には、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属は前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記モレキュラーシーブとの第一の組み合わせにあり、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属は前記ＳＣＲ触媒中の前記モレキュラーシーブとの第二の組み合わせにあり、かつ第一の組み合わせと第二の組み合わせは第三の組み合わせで存在する。好ましくは、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属はパラジウムである。より好ましくは、前記ＳＣＲ触媒中の前記金属は銅であり、前記ＮＯｘ吸着触媒中の前記金属はパラジウムであり、前記モレキュラーシーブはチャバザイト又はＡＥＩである。パラジウムは、噴霧乾燥又はＰｄ硝酸塩での含浸によってモレキュラーシーブ中に導入されうる。前記モレキュラーシーブは水熱的にエージングされうる。前記触媒物品は、炭化水素－ＳＣＲ活性を更に含みうる。前記触媒物品は、炭化水素ＳＣＲによって吸蔵されたＮＯｘを還元しうる。好ましくは、銅添加量は、物品の全重量に基づいて０．１～１０．０重量％である。好ましくは、パラジウム添加量は、物品の全重量に基づいて０．０１～２０．０重量％である。
【0052】
基材
「基材」という用語は、当該分野で一般的に知られているように、触媒と場合によっては担体が上に配置されうる実質的に不活性な材料を指す。基材は、任意の一般的に適した形態でありうる。例えば、基材は、フィルター、フロースルーモノリス、例えばセラミック、ハニカム、又は異なる押出構造を含みうる。
「基材」という用語は、当該分野で一般的に知られているように、触媒と場合によっては担体が上に配置されうる実質的に不活性な材料を指す。基材は、任意の一般的に適した形態でありうる。例えば、基材は、フィルター、フロースルーモノリス、例えばセラミック、ハニカム、又は異なる押出構造を含みうる。
【0053】
固体基材は、排気ガス処理触媒の調製に典型的に使用される材料の何れかであり得、好ましくは、ハニカム構造を有する金属又は耐火セラミックを含む。流路が開口して流体連通するように、担体の入口又は出口面から貫通して延びる複数の微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリス基材のような、任意の適切な基材を用いることができる。その流体入口からその流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である流路は、流路を流れるガスが触媒材料に接触するように触媒が「ウォッシュコート」として被覆された壁によって画成される。モノリス担体の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、楕円形、円形等々の任意の適切な断面形状及びサイズでありうる薄壁チャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０～約６００又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）を含みうる。
【0054】
ハニカム基材は、該基材の入口面から出口面までほぼ延びる複数の隣接した平行チャネルを含み、両端が開口しているか（フロースルー基材）又はチェッカーボード型パターンで交互に端部が覆われている（ウォールフローフィルター）。この幾何形状により表面積対体積比が高くなる。ハニカム構造はプレートタイプよりもコンパクトであるが、圧力損失が大きく、より簡単に詰まる。しかし、殆どの移動用途では、好ましい基材はハニカムである。所定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、高いセル密度、例えば１平方インチ当たり約６００～８００セル、及び／又は約０．１８～０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０ｍｍ～約０．２５ｍｍの平均内壁厚さを有する。所定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、約１５０セル～約６００セル／平方インチ、より好ましくは約２００セル～約４００セル／平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に使用できる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α－アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、サーメット、例えばＡｌ２Ｏ３ＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅ、又はそれらの任意の２つ以上のセグメントを含む複合材が含まれる。好ましい材料には、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナが含まれる。所定の実施態様では、基材は不活性である。
【0055】
ハニカムの基材壁は、好ましくは、ウォッシュコーティングの助けとなる気孔率と孔径を有する。気孔率は、多孔質基材中の空隙の割合の尺度である。好ましくは、多孔質基材は、約１０％～約８０％、例えば約１５％～約７５％、約４０％～約６５％、又は約５０％～約６０％の気孔率を有する。細孔の相互接続性は、基材の全空隙容量の百分率として測定され、多孔質基材を貫通する、すなわちフィルターの入口面から出口面への連続経路を形成するために、細孔、空隙、及び／又はチャネルが接合される程度である。好ましくは、前記多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔相互接続容量を有する。
【0056】
基材壁の平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含む任意の許容可能な手段によって決定することができる。好ましい多孔質基材は、約１０μｍ～約４０μｍ、例えば約２０μｍ～約３０μｍ、約１０μｍ～約２５μｍ、約１０μｍ～約２０μｍ、約２０μｍ～約２５μｍ、約１０μｍ～約１５μｍ、及び約１５μｍ～約２０μｍの平均孔径を有する。
【0057】
フロースルーモノリス
前記触媒物品は、フロースルーモノリス基材を更に含み得、前記ＳＣＲ触媒は第一層として該フロースルーモノリス基材上に配され、前記ＮＯｘ吸着触媒は第二層として該フロースルーモノリス基材上に配される。前記触媒物品は、前記第一層が該物品を通る排気ガスの流れの方向において前記第二層の上流に位置するように構成されうる。前記触媒物品は、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒の混合物である触媒組成物を含みうる。
前記触媒物品は、フロースルーモノリス基材を更に含み得、前記ＳＣＲ触媒は第一層として該フロースルーモノリス基材上に配され、前記ＮＯｘ吸着触媒は第二層として該フロースルーモノリス基材上に配される。前記触媒物品は、前記第一層が該物品を通る排気ガスの流れの方向において前記第二層の上流に位置するように構成されうる。前記触媒物品は、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒の混合物である触媒組成物を含みうる。
【0058】
フィルター
前記触媒物品はフィルターを更に含みうる。前記フィルターは、好ましくは炭化ケイ素、コーディエライト又はチタン酸アルミニウムを含みうる。前記ＳＣＲ触媒は第一層として前記フィルター上に配され得、前記ＮＯｘ吸着触媒は第二層として前記フィルター上に配される。前記触媒物品は、前記第一層が前記物品を通る排気ガスの流れの方向において第二層の上流に位置するように構成されうる。また、前記触媒物品は、前記第二層が前記物品を通る排気ガスの流れの方向において第一層の上流に位置するように構成されうる。前記触媒物品は、一又は複数の追加の層を含み得、追加の層は一又は複数の追加の触媒を含む。前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒は前記フィルター上に混合物として存在しうる。前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒は、ゾーン化された構成で前記フィルター上に存在しうる。
前記触媒物品はフィルターを更に含みうる。前記フィルターは、好ましくは炭化ケイ素、コーディエライト又はチタン酸アルミニウムを含みうる。前記ＳＣＲ触媒は第一層として前記フィルター上に配され得、前記ＮＯｘ吸着触媒は第二層として前記フィルター上に配される。前記触媒物品は、前記第一層が前記物品を通る排気ガスの流れの方向において第二層の上流に位置するように構成されうる。また、前記触媒物品は、前記第二層が前記物品を通る排気ガスの流れの方向において第一層の上流に位置するように構成されうる。前記触媒物品は、一又は複数の追加の層を含み得、追加の層は一又は複数の追加の触媒を含む。前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒は前記フィルター上に混合物として存在しうる。前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒は、ゾーン化された構成で前記フィルター上に存在しうる。
【0059】
押出基材
前記触媒物品は押出基材を含み得、ここで、（ａ）前記押出基材が前記ＳＣＲ触媒を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒が前記押出基材上に層として配され、又は（ｂ）前記押出基材が前記ＮＯｘ吸着触媒を含み、前記ＳＣＲ触媒が前記押出基材上に層として配され、又は（ｃ）前記押出基材が、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒を含む。前記押出触媒物品は一又は複数の追加の層を更に含み得、前記追加の層は一又は複数の触媒を含む。
前記触媒物品は押出基材を含み得、ここで、（ａ）前記押出基材が前記ＳＣＲ触媒を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒が前記押出基材上に層として配され、又は（ｂ）前記押出基材が前記ＮＯｘ吸着触媒を含み、前記ＳＣＲ触媒が前記押出基材上に層として配され、又は（ｃ）前記押出基材が、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒を含む。前記押出触媒物品は一又は複数の追加の層を更に含み得、前記追加の層は一又は複数の触媒を含む。
【0060】
ウォッシュコート
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野で広く認識されている用語であり、一又は複数の触媒又は触媒前駆体、担体材料、及び場合によっては他の材料、例えば結合剤、促進剤又は安定剤の混合物を指す。
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野で広く認識されている用語であり、一又は複数の触媒又は触媒前駆体、担体材料、及び場合によっては他の材料、例えば結合剤、促進剤又は安定剤の混合物を指す。
【0061】
本発明の触媒は、不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応物と接触している固体触媒）に利用することができる。接触表面積、機械的安定性、及び流体流動特性を改善するために、触媒成分を、例えばコーティングとして、基材の上及び／又は内部に配することができる。所定の実施態様では、一又は複数の触媒成分を含むウォッシュコートは、フィルター、ハニカムコーディエライトブリック又は他の押出形態などの不活性基材にコーティングとして適用される。ウォッシュコートは、好ましくは溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングには、基材の一部又は全部を覆う表面コーティング、基材の一部を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はそれらの幾つかの組み合わせが含まれる。ウォッシュコートは、前記触媒成分に加えて、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの一又は複数を含む充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調整剤、及び他の添加剤などの成分をまた含みうる。所定の実施態様では、前記ウォッシュコートは、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含む。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応を触媒するとは限らないが、代わりに、例えばその操作温度範囲を増加させ、触媒の接触表面積を増加させ、触媒の基材への付着性を高め、より良好な処理のためにレオロジーを改質する等々により、触媒材料の効果を改善する。典型的には、結合剤として使用される金属酸化物粒子は、粒径に基づき担体として使用される金属酸化物粒子とは区別可能であり、結合剤粒子は担体粒子に対して有意に大きい。
【0062】
触媒を基材上に堆積させるための様々な堆積方法が当該技術分野で知られている。基材上に触媒を堆積させる方法としては、例えば、液体ビヒクル中に触媒を配してスラリーを形成し、基材をスラリー中に浸漬すること、スラリーを基材上に噴霧すること等により基材をスラリーで濡らすことなどが挙げられる。ウォッシュコートは典型的には水性スラリーとして基材に適用される。典型的には、スラリーは、少なくとも２０重量％の総含水量を有する。少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％又は少なくとも６０重量％の含水量もまた使用されうる。スラリーで被覆された基材は、使用前に乾燥されか焼されうる。か焼に使用される温度と時間は、か焼される材料中の成分に依存し、一般に約４００℃～約９００℃の間である。ここに記載の方法を含む用途では、か焼は一般に約５００℃～約７００℃の温度で約２～約６時間、実施される。
【0063】
触媒のための前記担体は、充填剤、結合剤、及び補強剤などの他の成分と共に、押出可能なペーストに混練され得、これがついでダイを通して押出されて、ハニカムブリックが形成される。ハニカムブリックが乾燥及び／又はか焼される前又は後に、ＳＣＲ触媒及び／又はＮＯｘ吸着触媒の金属成分が、触媒を形成するためにブリックの一又は複数の部分かブリック全体の何れかに添加されうる。他の実施態様では、ＳＣＲ触媒及び／又はＮＯｘ吸着触媒は、押出前に押出可能なペースト中に導入されうる。押出された材料がＮＯｘ吸着触媒を含む場合、ついでＳＣＲ触媒が、好ましくはＳＣＲ触媒が押出ブリック上のガス流の上流に位置させられて、ＮＯｘ吸着触媒を含む押出ブリック上にコーティングとして適用されうる。押出された材料がＳＣＲ触媒を含む場合、ついでＮＯｘ吸着触媒が、好ましくはＮＯｘ吸着触媒が押出ブリック上のガス流の下流に位置させられて、ＮＯｘ吸着触媒を含む押出ブリック上にコーティングとして適用されうる。ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒との両方が、押出されたブリック内で一緒に混合されうる。
【0064】
所定の実施態様では、各層又は二以上の層の組み合わせに対する基材上及び／又は基材内のウォッシュコート又は含浸添加量は、約０．１ｇ／ｉｎ３～約８ｇ／ｉｎ３、より好ましくは約０．５ｇ／ｉｎ３～約６ｇ／ｉｎ３、更により好ましくは約１ｇ／ｉｎ３～約４ｇ／ｉｎ３である。所定の実施態様では、各層又は二以上の層の組み合わせに対する基材上及び／又は基材内のウォッシュコート又は含浸添加量は、≧１．００ｇ／ｉｎ３、例えば≧１．２ｇ／ｉｎ３、≧１．５ｇ／ｉｎ３、≧１．７ｇ／ｉｎ３又は２．００ｇ／ｉｎ３、又は例えば約１．５ｇ／ｉｎ３～約２．５ｇ／ｉｎ３である。
【0065】
触媒ウォッシュコートは、ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸着触媒及び少なくとも一種の結合剤を含み、前記ＳＣＲ触媒は、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、イリジウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、銀、スズ及び鉛からなる群から選択される金属を含み；前記ＮＯｘ吸着触媒は、モレキュラーシーブと、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含み、前記ＳＣＲ触媒中の金属と前記ＮＯｘ吸着触媒中の金属は異なった金属であり、前記少なくとも一種の結合剤は、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカ－アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２からなる群から選択される。
【0066】
アンモニアスリップ触媒は、入口ゾーンと出口ゾーンを含み得、上述のＳＣＲ触媒は前記入口ゾーン内に配置され、上述の金属含有モレキュラーシーブを含むＮＯｘ吸着触媒は前記出口ゾーン内に配置される。
【0067】
アンモニアスリップ触媒は、（ａ）セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む下層ウォッシュコートを基材上に適用することによって、基材上に下層を形成する工程、（ｂ）前記基材上の前記下層ウォッシュコートを乾燥させる工程、（ｃ）前記基材上の前記下層ウォッシュコートをか焼する工程、（ｄ）ＳＣＲ触媒を含む上層ウォッシュコートを工程（ｃ）で形成されたか焼された下層上に適用することによって前記下層上に位置する上層を形成する工程、（ｅ）前記基材上の前記か焼された下層上の上層ウォッシュコートを乾燥させる工程、及び（ｆ）前記基材上の前記下層ウォッシュコート上の前記上層ウォッシュコートをか焼する工程を含む方法によって製造されうる。
【0068】
アンモニアスリップ触媒は、また、（ａ）ＳＣＲ触媒を含む下層ウォッシュコートを基材上に適用することによって基材上に下層を形成する工程、（ｂ）前記基材上の前記下層ウォッシュコートを乾燥させる工程、（ｃ）前記基材上の前記下層ウォッシュコートをか焼する工程、（ｄ）セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む上層ウォッシュコートを、工程（ｃ）で形成されたか焼下層上に適用することによって、前記下層上に位置する上層を形成する工程、（ｅ）前記基材上の前記か焼下層上の前記上層ウォッシュコートを乾燥させる工程、及び（ｆ）前記基材上の前記下層ウォッシュコート上の前記上層ウォッシュコートをか焼する工程を含む方法によって製造されうる。
【0069】
排気システム
排気システムは、（ａ）ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品であって、前記ＳＣＲ触媒が、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、イリジウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、銀、スズ及び亜鉛からなる群から選択される第一金属を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒が、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される第二金属を含み、前記第一金属と前記第二金属は異なる金属であり、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒の少なくとも一つはモレキュラーシーブを含む触媒物品と（ｂ）近位連結触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）とを含みうる。前記排出システムは、前記触媒物品の前でシステム内に尿素を添加する第一の手段と、前記触媒物品の後でシステム内に尿素を添加する第二の手段とを更に含みうる。尿素を添加する前記第一及び第二の手段を含む前記排気システムは、前記第一の手段を制御して前記触媒物品の前でシステム内に尿素を添加する手段を更に備えることができ、前記第一の手段を制御してシステム内に尿素を添加する手段は、触媒物品の温度がライトオフ温度にあるとき尿素の導入を停止又は減少させる。
排気システムは、（ａ）ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品であって、前記ＳＣＲ触媒が、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、イリジウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、銀、スズ及び亜鉛からなる群から選択される第一金属を含み、前記ＮＯｘ吸着触媒が、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される第二金属を含み、前記第一金属と前記第二金属は異なる金属であり、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒の少なくとも一つはモレキュラーシーブを含む触媒物品と（ｂ）近位連結触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）とを含みうる。前記排出システムは、前記触媒物品の前でシステム内に尿素を添加する第一の手段と、前記触媒物品の後でシステム内に尿素を添加する第二の手段とを更に含みうる。尿素を添加する前記第一及び第二の手段を含む前記排気システムは、前記第一の手段を制御して前記触媒物品の前でシステム内に尿素を添加する手段を更に備えることができ、前記第一の手段を制御してシステム内に尿素を添加する手段は、触媒物品の温度がライトオフ温度にあるとき尿素の導入を停止又は減少させる。
【0070】
排気システムは、上述の触媒物品、受動的ＮＯｘ吸着材トラップ（ＰＮＡ）及び場合によりディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含み得、前記受動的ＮＯｘ吸着材トラップ又は前記任意のＤＯＣは前記触媒物品の上流に配置される。前記排気システムは追加のＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒を更に含み得、該追加のＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒は、前記触媒物品の下流に配置される。
【0071】
排気システムは、上述の触媒物品と追加のＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒を含み得、該追加のＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒は、前記触媒物品の下流に配置される。
【0072】
排気システムは、上述の触媒物品と近位連結触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）を含み、前記触媒化スートフィルターは前記触媒物品の下流に配置される。
【0073】
排気ガスを処理する方法
排気ガスを処理するための方法は、ある濃度のＮＯｘを有する排気ガス流を、（ａ）入口面の端部と出口面と前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリスと、（ｂ）ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む第二層とを含む組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配された組成物と、（ｃ）場合によっては、第二のＳＣＲ触媒を含む第一層と貴金属を含む第二層を含む第二組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配された第二組成物を含む触媒物品の存在下、約１５０℃～約７５０℃の温度で窒素含有還元剤と接触させる工程を含み、ここで、前記第一組成物と第二組成物は前記ウォールフローモノリスの一部内に軸に沿って直列に配され、前記第一組成物は前記入口面に近接して配され、第二領域が前記出口面に近接して配される。
排気ガスを処理するための方法は、ある濃度のＮＯｘを有する排気ガス流を、（ａ）入口面の端部と出口面と前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリスと、（ｂ）ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む第二層とを含む組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配された組成物と、（ｃ）場合によっては、第二のＳＣＲ触媒を含む第一層と貴金属を含む第二層を含む第二組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配された第二組成物を含む触媒物品の存在下、約１５０℃～約７５０℃の温度で窒素含有還元剤と接触させる工程を含み、ここで、前記第一組成物と第二組成物は前記ウォールフローモノリスの一部内に軸に沿って直列に配され、前記第一組成物は前記入口面に近接して配され、第二領域が前記出口面に近接して配される。
【0074】
エンジンのコールドスタート中に排気ガス流中のＮＯｘ濃度を低減させるための方法は、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品にＮＯｘを含む排気ガス流を接触させることを含み、前記ＮＯｘ吸着触媒は、セリア担持パラジウム又は金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属はセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀バナジウム、及び亜鉛、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、吸蔵ＮＯｘは炭化水素ＳＣＲによって還元される。
【0075】
エンジンのコールドスタート中に排気ガス流中のＮＯｘの濃度を低減させるための方法は、（ａ）ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒を含む触媒物品にＮＯｘを含む排気ガス流を接触させる工程であって、前記ＳＣＲ触媒が金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属がセリウム、銅、鉄、及びマンガン、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記ＮＯｘ吸着触媒が金属含有モレキュラーシーブを含み、該金属がパラジウム又は銀、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記ＳＣＲ触媒と前記ＮＯｘ吸着触媒が同じモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒の金属と前記ＮＯｘ吸着触媒の金属がモレキュラーシーブ内で交換及び／又は置換される工程と、（ｂ）エンジンの低温始動中に前記触媒物品中にＮＯｘを吸蔵する工程と、（ｃ）吸蔵ＮＯｘを炭化水素ＳＣＲによって還元する工程を含む。
【0076】
排気ガス流中のアンモニア、一酸化炭素及び炭化水素の一又は複数の濃度を低減させるための方法は、アンモニア、一酸化炭素及び／又は炭化水素を含む排気ガス流を、ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む第二層とを含むアンモニアスリップ触媒であって、第一層が第二層の前で排気ガスに接触するように配される触媒に接触させることを含む。本発明の更に別の態様では、排気ガス流中のアンモニア、一酸化炭素及び炭化水素の一又は複数の濃度を低減させるための方法は、第一層と第二層の配向が、第二層が第一層の前で排気ガスに接触するように配されるものであることを除いて、上述の工程を含む。
【0077】
排気ガス中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素の少なくとも一つを低減させるための方法は、前記ガスを、（ａ）入口面の端部と出口面と該入口面から該出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリスと、（ｂ）第一ＳＣＲ触媒を含む第一層と、セリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択される金属を含むＮＯｘ吸着触媒を含む第二層で、第一層が第二層の前に排気ガスに接触するように配されたものと、場合によっては、（ｃ）第二ＳＣＲ触媒を含む第一層と貴金属を含む第二層を含む第二組成物であって、第一層が、第二層の前に排気ガスと接触するように配され、第一及び第二組成物がウォールフローモノリスの一部内に軸に沿って直列に配され、前記第一組成物が入口面に近接して配され、第二領域が出口面に近接して配されるものを含む触媒物品と、ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素の少なくとも一つのレベルを低減させるのに十分な時間と温度で接触させることを含む。本発明の更に別の態様では、排気ガス流中のアンモニア、一酸化炭素及び炭化水素の一又は複数の濃度を低減させるための方法は、第一層と第二層の配向が、第二層が第一層の前で排気ガスに接触するように配されるものであることを除いて、上述の工程を含む。
【0078】
燃焼源によって生成された排気ガス流中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及びＴＨＣの少なくとも一つの濃度を低減させるための方法は、アンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及びＴＨＣを含む排気ガス流を、上述の触媒物品と、ガス中のアンモニア、ＮＯｘ、ＣＯ及びＴＨＣの少なくとも一つのレベルを低減させるのに十分な時間と温度で接触させることを含む。好ましくは、前記触媒物品は、ＳＣＲ触媒を含む第一層と、ＮＯｘ吸着触媒を含む第二層とを含み、前記ＮＯｘ吸着触媒が金属含有モレキュラーシーブを含み、前記金属がセリウム、コバルト、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、パラジウム、タングステン、銀及び亜鉛からなる群から選択され、前記第一層が前記第二層の前で排気ガスと接触するように配置される。
【0079】
エンジンのコールドスタート中に燃焼源によって生成された排気ガス流中のＮＯｘの濃度を低減させるための方法は、ＮＯｘを含む排気ガス流を上述の触媒物品と接触させることを含み、吸蔵されたＮＯｘは炭化水素ＳＣＲによって還元される。
【0080】
ＳＣＲ及びＮＯｘ吸着触媒の構成
ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒は、様々な構成で存在しうる。様々な構成を示す図２Ａ～図２Ｇは、縮尺通りではない。図２Ａは、ＳＣＲ触媒が、下層（下方層）１２のＮＯｘ吸着触媒上に位置する上層（上方層）１０に存在し、下層１２が固体担体１４上に位置する物品の構成を示している。この構成の変形例では、ＮＯｘ吸着触媒が、下層（下方層）１２のＳＣＲ触媒上に位置する上層（上方層）１０内に存在する。
ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸着触媒は、様々な構成で存在しうる。様々な構成を示す図２Ａ～図２Ｇは、縮尺通りではない。図２Ａは、ＳＣＲ触媒が、下層（下方層）１２のＮＯｘ吸着触媒上に位置する上層（上方層）１０に存在し、下層１２が固体担体１４上に位置する物品の構成を示している。この構成の変形例では、ＮＯｘ吸着触媒が、下層（下方層）１２のＳＣＲ触媒上に位置する上層（上方層）１０内に存在する。
【0081】
図２Ｂは、ＳＣＲ触媒が、２つの隣接する下層１２及び１３の上の上層１０に存在し、下層の少なくとも一つがＮＯｘ吸着触媒を含む構成を示している。他の下層は、ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸着触媒、別の種類の触媒又は担体を含むウォッシュコートを含みうる。下層の双方がＮＯｘ吸着触媒を含むことができ、その場合、ＮＯｘ吸着触媒は異なることが好ましい。排気ガス流の方向はアイテム５０で示されている。下層１２及び１３は固体担体１４上に配置されている。この構成の変形例では、ＮＯｘ吸着触媒は、下層（下方層）１２及び／又は１３のＳＣＲ触媒上に位置する上層（上方層）１０に存在する。
【0082】
図２Ｃは、第一ＳＣＲ触媒が、第一ＮＯｘ吸着触媒を含む第一下層１２上の第一上層１０に存在し、第二ＳＣＲ触媒が、第二ＮＯｘ吸着触媒を含む第二下層（１３）上の第二上層１１に存在し、前記第一ＳＣＲ触媒が前記第二ＳＣＲ触媒の上流に位置している構成を示す。排気ガス流の方向はアイテム５０で示されている。下層１２及び１３は固体担体１４上に配置されている。
【0083】
図２Ｄは、ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０がＮＯｘ吸着触媒を含む下層１２の上に配置され、下層１２が固体基材１４上に配置される構成を示す。図１Ａにおいて、ＳＣＲ層とＮＯｘ吸着触媒を含む下層の両方が、基材の軸方向全長にわたって配置される。図２Ｄ及び図２Ｅに示されるように、ＳＣＲ層１０とＮＯｘ吸着触媒を含む下層１２は、基材の軸方向長さの一部にわたって配置されてもよい。ＮＯｘ吸着触媒を含む下層１２の上にＳＣＲ層を配する際に、ＳＣＲウォッシュコートの一部が、隣接する下層間の空間の一部又は全部を占めてもよい。図２Ｆは、隣接する下層間の全空間が一又は複数のＳＣＲ触媒を含むものを示す。隣接する下層間の空間は、図２Ｇに示されるように、下層間の空間をまた満たすＳＣＲ被覆層（オーバーレイ）で完全に満たされてもよい。一般に、本発明の触媒層は基材に浸透し、基板の一部、例えば大部分を貫通し、基材の表面を被覆し、又はその組み合わせをなす。基材壁にコーティングする代わりに、触媒は、例えば壁部に浸透する内部コーティングとして高多孔性基材中に導入することができ、又は基材を形成する押出可能なペースト中に導入することができる。
【0084】
次の実施例は、本発明を単に例証するものである；当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【実施例】
【0085】
実施例１ ＣＨＡに１重量％の一定のＰｄと様々なＣｕ添加量の粉末サンプル
銅及び／又はパラジウム含有アルミノシリケートチャバザイト（ＳＡＲ比２５のＣＨＡ）を含む一連の触媒を、酢酸銅及び硝酸パラジウム溶液を使用してインシピエントウェットネス含浸法により調製した（銅及びパラジウム添加量は下表に示す）。比較触媒６及び７はそれぞれＰｄ ＣＨＡ又はＣｕ ＣＨＡのみを含む単一成分であった。
銅及び／又はパラジウム含有アルミノシリケートチャバザイト（ＳＡＲ比２５のＣＨＡ）を含む一連の触媒を、酢酸銅及び硝酸パラジウム溶液を使用してインシピエントウェットネス含浸法により調製した（銅及びパラジウム添加量は下表に示す）。比較触媒６及び７はそれぞれＰｄ ＣＨＡ又はＣｕ ＣＨＡのみを含む単一成分であった。
【0086】
以下の各触媒８～１２は二成分を有し、第一成分は以下に示す量でＣｕ ＣＨＡを含み、第二成分は１重量％のＰｄを含む。最初にＣｕ成分をチャバザイトに含浸させ、か焼した後、与えられた濃度のＰｄ成分を含浸させた。１００℃で乾燥させた後、サンプルを５００℃でか焼する。ついで、サンプルを、１０％Ｈ２Ｏを含む空気雰囲気中、７５０℃で水熱的にエージングさせた。
【0087】
これら触媒の受動的ＮＯｘ吸着（ＰＮＡ）活性を、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＣＯ、５０ｐｐｍのＣ１０Ｈ２２、１２％のＯ２、５％のＣＯ２及び５％のＨ２Ｏを含み残りのガスが窒素であるガス混合物中で、３００Ｌ・ｈｒ－１・ｇ－１のＭＨＳＶで２リットル／分の容積ガス流量と２５０＜ｄ＜３５５ミクロンの篩い分けされた粉末触媒０．４ｇを使用して評価した。系は１００℃の初期温度にあった。試験中、ガス混合物は最初の１分間触媒から逸らされた後、その温度で２分間試料を通過するように切り替えられた。この吸着段階の後に、全ての吸蔵されたＮＯｘの触媒を更なる試験のためにパージするために、床温度が約４００℃に達するまで、ＮＯ含有ガスの存在下で１０℃／分の昇温速度で昇温脱離（ＴＰＤ）が続く。ガス中に存在するＮＯｘの量を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して定量した。
【0088】
図３は、ガス中に存在するＮＯｘの量を時間の関数として示している。該グラフは、ＮＯｘの濃度が約１分から約２～３分に減少することを示している。ＮＯｘ濃度の減少が大きく、減少時間が長いほど、ＮＯｘ吸着量が多くなる。Ｐｄを含まない触媒は、ＮＯｘ吸着量が最少であった。１％のＰｄを含む触媒中のＮＯｘ吸着量は、Ｃｕの量が減少するにつれて増加した。Ｃｕを含まない１％のＰｄのみを有する触媒は、最初の約２分間にわたって最も多いＮＯｘ吸着をもたらした。しかしながら、３．３重量％Ｃｕ未満のＣｕ添加量を有するＰｄ－Ｃｕ／ＣＨＡ触媒の殆どは、ＮＯｘ吸着に対して高い親和性を示す。８０℃、１５０℃及び１７０℃の温度でＮＯｘ吸着測定を繰り返し、これらの温度におけるＮＯｘ容量を計算した。ＮＯｘ吸蔵は、３ｇ／ｉｎ３の触媒添加量を含むモノリスに対して触媒１リットル当りに吸蔵されたＮＯ２の量として計算した。図４は、ｇ／リットルで示される吸着ＮＯ２量に対する温度の影響を示す。吸着ＮＯ２量は、１００℃から１７０℃まで比較的一定であった。１重量％Ｐｄ ＣＨＡを含む一成分のみを有する比較触媒６は、８０℃～１７０℃の温度で最高のＮＯ２吸着量（０．４～０．４５ｇ／リットル）を与えた。１％のＰｄを含む触媒では、銅の量が増加するにつれて吸着ＮＯ２量が減少するが、これら混合成分触媒の大部分は、Ｃｕ添加量が３．３重量％未満の高いＮＯｘ吸蔵容量を有する。しかし、２．５重量％のＣｕ ＣＨＡを含む一成分のみを有する比較触媒７は、最も少ないＮＯ２吸着量（≦０．０１ｇ／リットル）を与えた。該結果は、ＰｄがＮＯｘ吸蔵機能に対して重要であることを示している。
【0089】
比較触媒６と触媒８、１１及び１２について初期温度１５０℃で吸蔵し毎分１０℃の割合で温度を上昇させた後のＴＰＤ中のＮＯＸ放出特性を図５に示す。ＴＰＤ中に炭化水素が存在しなかったが吸蔵段階中に同じガス混合物を使用して、触媒１２をまた評価した。
【0090】
１重量％Ｐｄ ＣＨＡを含む一層のみの比較触媒６は最も多い量のＮＯｘ放出をもたらした。１％のＰｄを含むこれらの触媒において銅の量が増加するにつれて、放出されるＮＯｘの量が減少し、これは、図４に示されるように、吸蔵段階中に吸蔵されたＮＯｘの量と部分的に一致する。Ｃｕの存在下では、放出されるＮＯｘの量は吸蔵される量よりも少ないようである。これは、放出されたＮＯｘの一部が、Ｃｕの存在下でＨＣ－ＳＣＲによって還元されるためでありうる。このことは、ＴＰＤの間にガス混合物中の炭化水素なしでまた評価された、２．５％Ｃｕを含む１％Ｐｄ－ＣＨＡ触媒についても実証された。ＨＣが存在しない場合に有意に多いＮＯｘが放出され、最大濃度はＨＣあり及びＨＣなしで、それぞれ約２２０及び２３５ｐｐｍである。
【0091】
１重量％のＰｄと様々な量のＣｕを含むこれらの水熱的にエージングされた触媒のＮＨ３ ＳＣＲ活性を、３００Ｌ・ｈｒ－１・ｇ－１のＭＨＳＶで２リットル／分で流れる５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ、３００ｐｐｍのＣＯ２、２００ｐｐｍのＣ３Ｈ６及び１２％のＯ２を含むガス混合物においてまた評価した。サンプルの温度は、１５０℃から５５０℃までガス混合物中、毎分５℃で上昇させた。図６は、様々なＣｕ添加量を有する触媒のＮＯｘ転化％に対する温度の影響を示す。Ｃｕの存在しないＰｄのみの触媒は、ＳＣＲ反応に対して低活性である。ＮＨ３によるＮＯｘの選択的還元のためのこれら触媒の反応性は、Ｃｕ添加量と共に増大し、１重量％を超えるＣｕを含む触媒が高いＳＣＲ活性を示す。これらの結果は、活性ＳＣＲ触媒としてのＣｕの重要性を証明している。
【0092】
これらの試験は、ＣｕＣＨＡ成分とＰｄ成分との組み合わせが、低温での受動的ＮＯｘ吸着に対して活性であるだけでなく、ＮＨ３ ＳＣＲ反応によるＮＯｘ転化に対して活性で選択的でありうることを実証している。このような混合システムの更なる利点は、排気ガス中のＨＣをＮＯｘ転化プロセスに使用できることである。２．５重量％のＣｕと１重量％のＰｄを含む触媒が、高いＮＨ３ ＳＣＲ活性と共にＮＯｘに対して最適な活性を有している。
【0093】
実施例２ Ｃｕ添加量を固定し、Ｐｄを変化させた粉末サンプル
アルミノシリケートチャバザイト（ＣＨＡ ＳＡＲ）を含む銅及び／又はパラジウムを含む一連の触媒を、以下の表に示される２．５重量％の固定Ｃｕ添加量と０．２重量％～１重量％の間の様々なパラジウム添加量で、実施例２に記載したようにして調製した。上述の比較触媒７は、２．５％Ｃｕ ＣＨＡを含む単一層であった。以下の触媒１３～１５の各々は、以下に示されたＰｄ量と共に２．５％Ｃｕ ＣＨＡを含む。
アルミノシリケートチャバザイト（ＣＨＡ ＳＡＲ）を含む銅及び／又はパラジウムを含む一連の触媒を、以下の表に示される２．５重量％の固定Ｃｕ添加量と０．２重量％～１重量％の間の様々なパラジウム添加量で、実施例２に記載したようにして調製した。上述の比較触媒７は、２．５％Ｃｕ ＣＨＡを含む単一層であった。以下の触媒１３～１５の各々は、以下に示されたＰｄ量と共に２．５％Ｃｕ ＣＨＡを含む。
【0094】
サンプルを、実施例１において上述したように、ＰＮＡ及びＳＣＲ活性について分析した。図７は、経時的にガス中に存在するＮＯｘの量を示す。このグラフは、約１分から約２分までにＮＯｘの濃度が減少することを示している。ＮＯｘ濃度の低下が大きく減少時間が長いほど、ＮＯｘ吸着量は多くなる。Ｐｄを含まない触媒でＮＯｘ吸着が最も少なかった。２．５％のＣｕを含む触媒中のＮＯｘ吸着量は、Ｐｄの量が増加するにつれて増加した。この試験は、触媒中のＰｄ添加量を調節することによってＮＯｘ吸着を制御できることを実証している。
【0095】
図８は、ＮＯ２吸着量に対する温度の影響をｇ／リットルで示す。ＮＯ２吸着量は、１００℃から１７０℃まで比較的一定であった。０．５％又は１％のＰｄを有する触媒上のＮＯ２吸着は、約０．２５～０．３ｇ／リットルの量で、同等であった。０．２％のＰｄを有する触媒では、約０．１～０．１５ｇ／リットルの量で、より少ないＮＯ２吸着であった。２．５重量％のＣｕ ＣＨＡを含む一成分のみの比較触媒７は、最も少ないＮＯ２吸着量（≦０．０１ｇ／リットル）であった。この結果はＮＯｘ貯蔵成分としてのＰｄの役割を再び証明している。
【0096】
２．５重量％のＣｕと様々な量のＰｄを含むこれらの水熱的にエージングさせた触媒のＮＨ３ ＳＣＲ活性を、３００Ｌ・ｈｒ－１・ｇ－１のＭＨＳＶで２リットル／分で流れる５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ、３００ｐｐｍのＣＯ、２００ｐｐｍのＣ３Ｈ６及び１２％のＯ２を含むガス混合物中でまた評価した。サンプルを１５０℃から５５０℃までガス混合物中で５℃／分で上昇させた。図９は、Ｃｕは２．５重量％の一定量で、様々なＰｄ添加量を有する触媒のＮＯｘ転化率（％）に対する温度の影響を示す。これらの触媒は、高いＳＣＲ活性を示すが、１重量％の最も多いＰｄ添加量の触媒では高い反応温度で選択率が僅かに低下する。これらの結果は、記載された濃度のＰｄＮＯｘ吸蔵成分を、その活性と選択性に有意に影響を及ぼすとなく、Ｃｕ ＳＣＲ触媒と組み合わせることができることを示している。
【0097】
実施例３ コーティングモノリス
２５のＳＡＲを有する銅又はパラジウム含有アルミノシリケートチャバザイト（ＣＨＡ）を含む一連の触媒を調製した。Ｃｕ添加量は２．５重量％であり、Ｐｄ添加量は１重量％であった。各触媒を５００℃でか焼し、ついで約５μｍのＤ９０まで粉砕した。ついで、粉砕したサンプルをスラリー化してウォッシュコートにした後、触媒３～５に対して以下の表に示したウォッシュコート添加量で、Ｐｄ ＣＨＡを下層として、Ｃｕチャバザイトを上層として、モノリス基材上にコーティングした。比較触媒１は、２．５重量％の添加量と２．５ｇ ｉｎ３のウォッシュコート添加量でＣｕＣＨＡを含む単一層であった。比較触媒２は、２．５ｇ ｉｎ３のウォッシュコート添加量でＣｕ ＣＨＡを含む上層と２ｇ／ｉｎ３の添加量でＺｎＯを含む下層を含む２層触媒であった。ついで、サンプルを５００℃で空気中でか焼した。
２５のＳＡＲを有する銅又はパラジウム含有アルミノシリケートチャバザイト（ＣＨＡ）を含む一連の触媒を調製した。Ｃｕ添加量は２．５重量％であり、Ｐｄ添加量は１重量％であった。各触媒を５００℃でか焼し、ついで約５μｍのＤ９０まで粉砕した。ついで、粉砕したサンプルをスラリー化してウォッシュコートにした後、触媒３～５に対して以下の表に示したウォッシュコート添加量で、Ｐｄ ＣＨＡを下層として、Ｃｕチャバザイトを上層として、モノリス基材上にコーティングした。比較触媒１は、２．５重量％の添加量と２．５ｇ ｉｎ３のウォッシュコート添加量でＣｕＣＨＡを含む単一層であった。比較触媒２は、２．５ｇ ｉｎ３のウォッシュコート添加量でＣｕ ＣＨＡを含む上層と２ｇ／ｉｎ３の添加量でＺｎＯを含む下層を含む２層触媒であった。ついで、サンプルを５００℃で空気中でか焼した。
【0098】
５００ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのアンモニア、３５０ｐｐｍのＣＯ、１０％の酸素、８％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏを含み残りが窒素であるガスを、触媒（６０Ｋ ＳＶ、ＡＮＲ １．５）上を通過させ、触媒への暴露の前後に存在しているＮＯｘ及びアンモニアの量を測定することによって、これらの触媒のＮＨ３ＳＣＲ活性を１５０℃と６００℃との間で測定した。ガス中に存在するＮＯｘ及びアンモニアの量を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して定量した。図１０は、１５０℃から６００℃までの温度での各触媒によるＮＯｘ転化率（％）を示す。ＮＯｘ転化率は、５つの触媒全てにおいて同様であり、Ｐｄ下層の存在がＣｕ－ゼオライト触媒のＳＣＲ活性に有害ではないことを再び実証している。
【0099】
図１１は、ＣＯ転化率（％）を示す。実施例３～５の触媒の各々は、約１５０℃から約６００℃まででより高いレベルのＣＯ転化率をもたらす。例えば、約２２０℃において、実施例３～５の触媒の各々は、約５０％のＣＯ転化率をもたらしたが、比較例１及び２は約２％未満の転化率であった。実施例３～５は、約３２０℃～４００℃の間で少なくとも９０％のＣＯ転化率を示したが、比較例１及び２は、この温度範囲にわたって約１０～２０％の転化率しかもたらさなかった。従って、実施例３～５の触媒は、比較例１及び２の触媒を使用して観察されるよりも遙かに広い温度範囲にわたって大きく増加したＣＯ転化率をもたらす。
【0100】
実施例４－ＭＶＥＧ試験
２．２ＬのＬＤＤユーロ５エンジンを使用するＭＶＥＧ試験を使用して、上述の触媒物品を使用して現在使用されているＤＯＣ＋ＳＣＲＦシステムをＳＣＲ／ＰＮＡ＋ＣＳＦと比較した。これらのシステムにおいて、ＤＯＣは８０ ２：１ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ添加量と２．３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量の標準的Ｐｔ－Ｐｄ触媒であり、ＳＣＲＦは８８．６ｇ／ｆｔ３のＣｕ添加量と１．９ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量のＣｕ－ＣＨＡ触媒である。ＳＣＲ／ＰＮＡシステムは、上の実施例３と同様の層状触媒であり、下層は６０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ添加量と１．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量で、上層は１２０ｇ／ｆｔ３のＣｕ添加量と２．４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量である。ＣＳＦは、２０ １０：１ｇ／ｆｔ３の添加量でＰｔ－Ｐｄ ＰＧＭを含み、１．５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量を有する。以下のグラフの幾つかは、２箇所の位置でなされた様々なパラメータの測定の値を示す：エンジンを出るとき（エンジンアウト）と、触媒システムを出るとき、特にＳＣＲ／ＰＮＡ後又はＳＣＲＦ後の何れか。
２．２ＬのＬＤＤユーロ５エンジンを使用するＭＶＥＧ試験を使用して、上述の触媒物品を使用して現在使用されているＤＯＣ＋ＳＣＲＦシステムをＳＣＲ／ＰＮＡ＋ＣＳＦと比較した。これらのシステムにおいて、ＤＯＣは８０ ２：１ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ添加量と２．３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量の標準的Ｐｔ－Ｐｄ触媒であり、ＳＣＲＦは８８．６ｇ／ｆｔ３のＣｕ添加量と１．９ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量のＣｕ－ＣＨＡ触媒である。ＳＣＲ／ＰＮＡシステムは、上の実施例３と同様の層状触媒であり、下層は６０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ添加量と１．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量で、上層は１２０ｇ／ｆｔ３のＣｕ添加量と２．４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量である。ＣＳＦは、２０ １０：１ｇ／ｆｔ３の添加量でＰｔ－Ｐｄ ＰＧＭを含み、１．５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量を有する。以下のグラフの幾つかは、２箇所の位置でなされた様々なパラメータの測定の値を示す：エンジンを出るとき（エンジンアウト）と、触媒システムを出るとき、特にＳＣＲ／ＰＮＡ後又はＳＣＲＦ後の何れか。
【0101】
図１２は、試験中の様々な時間におけるＳＣＲ前又はＳＣＲＦ前の温度を示す。ＳＣＲ／ＰＮＡ＋ＣＳＦシステムにおけるＳＣＲ／ＰＮＡの温度は、ＤＯＣ／ＳＣＲＦシステムにおけるＳＣＲＦの温度よりも高かった。ＳＣＲ／ＣＳＦシステムにおけるＳＣＲの温度上昇は、ＤＯＣ／ＳＣＲＦシステムと比較して早期の還元剤添加を可能にする。
【0102】
図１３及び１４は、ＭＶＥＧ試験中のＳＣＲＦ前及びＳＣＲ／ＰＮＡ前ＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。ＳＣＲ／ＰＮＡシステムは、試験サイクルの最初の部分において特に低温でＤＯＣ＋ＳＣＲＦシステムより高いＮＯ２／ＮＯｘ比を有していた。これは、エンジンアウトＮＯ２がＤＯＣ＋ＳＣＲＦシステムのＤＯＣよりもＨＣ又はＣＯによってＮＯ２に還元されることによるものである可能性がある。
【0103】
図１５は、ＳＣＲ／ＰＮＡ後及びＤＯＣ－ＳＣＲＦ後の２つのシステムによる全炭化水素除去の累積量を示す。エンジンは、ＭＶＥＧ試験中に約２．２ｇのＴＨＣを生成し、ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦシステムは約（０．２５ｇ）のＴＨＣを排出し、ＳＣＲ／ＰＮＡシステムは約１．３ｇ未満のＴＨＣを排出した。予想通り、ＤＯＣ＋ＳＣＲＦは、ＤＯＣの高い活性のためにＳＣＲ／ＰＮＡに対してより少ないＨＣ排出量であったが、この実施例では、ＰＮＡ／ＳＣＲ単独システムがエンジンアウトＨＣの約８０％を除去することができる。ＨＣ排出の更なる削減は、ＣＳＦ後の完全なシステムで達成されうる。
【0104】
図１６は、尿素注入前のＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたってエンジンによって生成されたＮＯｘの累積量とＰＮＡ／ＳＣＲ及びＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ処理システム後のＮＯｘ排出量を示す。ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦシステムは、試験サイクルの低温部分の間に生成されたＮＯｘの累積量に殆ど影響を与えなかった。しかしながら、Ｐｄゼオライト下層を有するＰＮＡ／Ｃｕ ＳＣＲシステムは、ＭＶＥＧ試験において最初の２５０秒間に生成されたＮＯｘの累積量を６０％以上減少させた。図１８は、２５０秒後の尿素注入を伴う完全な試験サイクルに対するＰＮＡ／ＳＣＲ及びＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ処理システム後のＮＯｘ排出量を示す。
【0105】
図１７は、エンジンから排出された後（エンジンアウト）と、（ａ）ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦを通過した後；又は（ｂ）ＭＶＥＧ実施中に経時的に尿素を添加すると共にパラジウム細孔ゼオライト下層を有する銅ＳＣＲを通過した後に測定された累積ＮＯｘ生成量（ｇ）を示す。
【0106】
図１８は、２つの異なる触媒系を使用するアンモニアスリップ量を示す。ＤＯＣ＋ＳＣＲＦの使用は、約１００ｐｐｍの最大濃度でアンモニアスリップをもたらした。Ｃｕ ＳＣＲとＰｄ細孔ゼオライト下層の組み合わせは、アンモニアスリップの最大量を５ｐｐｍ未満に減少させた。
【0107】
図１９は、ＰＮＡ／ＳＣＲ及びＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦ処理システム後のＣＯ排出の累積量を示す。ＰＮＡ／ＳＣＲシステムは、ＣＯ排出のかなりの部分を減少させることができるが、ＤＯＣ＋Ｃｕ ＳＣＲＦほど効果的ではない。ＣＯ排出の更なる削減は完全システムでＣＳＦ後に達成することができる。
【0108】
上記の図は、ここに記載の触媒物品と排気物品を含む排気システムが、２．２ＬのＬＤＤ Ｅｕｒｏ５エンジンを使用して試験された場合、
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって生成されたＮＯｘの累積量の少なくとも５０％の低減；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって生成されたＮＯｘ累積量の少なくとも５０％の低減；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＣＯの累積量の少なくとも７５％の低減；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＴＨＣの累積量の少なくとも７５％の低減の２つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって生成されたＮＯｘの累積量の少なくとも５０％の低減；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって生成されたＮＯｘ累積量の少なくとも５０％の低減；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＣＯの累積量の少なくとも７５％の低減；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＴＨＣの累積量の少なくとも７５％の低減の３つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって生成されたＮＯｘの累積量の少なくとも５０％の低減；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって生成されたＮＯｘ累積量の少なくとも５０％の低減；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＣＯの累積量の少なくとも７５％の低減；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＴＨＣの累積量の少なくとも７５％の低減をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって累積的に生成される約０．３５ｇ未満のＮＯｘ；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって累積的に生成される約１．３ｇ未満のＮＯｘ；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約７．５ｇ未満のＣＯ；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約０．６ｇ未満のＴＨＣの２つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって累積的に生成される約０．３５ｇ未満のＮＯｘ；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって累積的に生成される約１．３ｇ未満のＮＯｘ；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約７．５ｇ未満のＣＯ；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約０．６ｇ未満のＴＨＣの３つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって累積的に生成される約０．３５ｇ未満のＮＯｘ；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって累積的に生成される約１．３ｇ未満のＮＯｘ；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約７．５ｇ未満のＣＯ；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約０．６ｇ未満のＴＨＣをもたらす
ことができることを証明している。転化されるＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの量は、エンジンアウト条件に依存しうる。
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって生成されたＮＯｘの累積量の少なくとも５０％の低減；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって生成されたＮＯｘ累積量の少なくとも５０％の低減；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＣＯの累積量の少なくとも７５％の低減；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＴＨＣの累積量の少なくとも７５％の低減の２つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって生成されたＮＯｘの累積量の少なくとも５０％の低減；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって生成されたＮＯｘ累積量の少なくとも５０％の低減；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＣＯの累積量の少なくとも７５％の低減；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＴＨＣの累積量の少なくとも７５％の低減の３つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって生成されたＮＯｘの累積量の少なくとも５０％の低減；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって生成されたＮＯｘ累積量の少なくとも５０％の低減；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＣＯの累積量の少なくとも７５％の低減；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって生成されたＴＨＣの累積量の少なくとも７５％の低減をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって累積的に生成される約０．３５ｇ未満のＮＯｘ；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって累積的に生成される約１．３ｇ未満のＮＯｘ；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約７．５ｇ未満のＣＯ；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約０．６ｇ未満のＴＨＣの２つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって累積的に生成される約０．３５ｇ未満のＮＯｘ；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって累積的に生成される約１．３ｇ未満のＮＯｘ；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約７．５ｇ未満のＣＯ；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約０．６ｇ未満のＴＨＣの３つ以上をもたらし；
（ａ）ＭＶＥＧ試験の最初の２５０秒にわたって累積的に生成される約０．３５ｇ未満のＮＯｘ；（ｂ）ＭＶＥＧ試験の最初の１１００秒にわたって累積的に生成される約１．３ｇ未満のＮＯｘ；（ｃ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約７．５ｇ未満のＣＯ；及び（ｄ）ＭＶＥＧ試験の１２００秒にわたって累積的に生成される約０．６ｇ未満のＴＨＣをもたらす
ことができることを証明している。転化されるＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの量は、エンジンアウト条件に依存しうる。
【0109】
本発明は、特定の実施態様を参照してここに例示され記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることは意図されない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の範囲及び均等物の範囲内の細部に様々な修正を加えることができる。
【図1】
【図2A-C】
【図2D-G】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】