ホーム > 特許ランキング > ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-14
(45)【発行日】2023-07-25
(54)【発明の名称】長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 10/06 20060101AFI20230718BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20230718BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20230718BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20230718BHJP
【ＦＩ】
C08F10/06
C08F8/00
C08L23/10
C08F4/6592
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021578089
(86)(22)【出願日】2020-06-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-02
(86)【国際出願番号】 EP2020067134
(87)【国際公開番号】W WO2021001174
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2022-02-14
(31)【優先権主張番号】19184435.6
(32)【優先日】2019-07-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513276905
【氏名又は名称】ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】100102141
【弁理士】
【氏名又は名称】的場 基憲
(74)【代理人】
【識別番号】100137316
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 宏
(72)【発明者】
【氏名】ワン ジンボ
(72)【発明者】
【氏名】ガーライトナー マルクス
(72)【発明者】
【氏名】レスキネン パウリ
(72)【発明者】
【氏名】ベルンライトナー クラウス
(72)【発明者】
【氏名】クリムケ カティア エレン
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３２４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２２７０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ １０／０６
Ｃ０８Ｆ ８／００
Ｃ０８Ｌ ２３／１０
Ｃ０８Ｆ ４／６５９２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物であって、当該プロピレンポリマー組成物が、ａ） プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、１．０％未満の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分；
ｂ） １４０．０～１５８．０℃の溶融温度Ｔｍ；
ｃ） １１６．０～１２５．０℃の結晶化温度Ｔｃ；
ｄ） ＩＳＯ１６７９０：２００５に従って測定された、５．０ｃＮ以上３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度；及び
ｅ） プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、０．２～２．２ｗｔ％の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）分；
を有する、プロピレンポリマー組成物。
【請求項2】
１９０ｍｍ／ｓを超える、より好ましくは２００～５００ｍｍ／ｓ、なおより好ましくは２０５～４００ｍｍ／ｓ、最も好ましくは２１０～２５０ｍｍ／ｓの、ＩＳＯ１６７９０：２００５に従って測定されたＶ３０溶融伸展性を有する、請求項１に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項3】
１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．２～５．５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１．４～５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する、請求項１又は２に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項4】
下記の工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物の製造方法：ａ） シングルサイト触媒系の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを製造する工程；
ｂ） 上記プロピレンポリマーを回収する工程；
ｃ） 長鎖分岐を上記プロピレンポリマー中に導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程；
ｄ） 上記プロピレンポリマー組成物を回収する工程。
【請求項5】
前記シングルサイト触媒系が（ｉ） 式（I）のメタロセンコンプレックス：
【化1】
各Ｘは、独立に、シグマ供与体リガンドであり；
Ｌは、－Ｒ’２Ｃ－、－Ｒ’２Ｃ－ＣＲ’２－、－Ｒ’２Ｓｉ－、－Ｒ’２Ｓｉ－ＳｉＲ’２－、－Ｒ’２Ｇｅ－（各Ｒ’は、独立に、水素原子、又は、１若しくは２個以上の周期表の１４～１６族のヘテロ原子を任意で含むＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基、又は、フッ素原子であるか、又は、任意で２個のＲ’基は一緒に環を形成することができる。）から選択される２価の架橋であり；
各Ｒ１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、Ｃ７－２０－アリールアルキル、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ６－２０－アリール基、又は、ＯＹ基（ＹはＣ１－１０－ヒドロカルビル基である。）であり、任意で、２個の隣接するＲ１基は、それらが結合するフェニル炭素を含む環の部分であることができ；
各Ｒ２は、独立に、同じであるか又は異なることができ、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は、直鎖の若しくは分岐したＣ１－６－アルキル基、Ｃ３－８－シクロアルキル基、Ｃ６－１０－アリール基であり；
Ｒ３は、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、Ｃ７－２０－アリールアルキル、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ６－Ｃ２０－アリール基であり；
Ｒ４はＣ（Ｒ９）３基（Ｒ９は直鎖の又は分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基である。）であり；
Ｒ５は、水素、又は、元素周期表の１４～１６族からの１又は２個以上のヘテロ原子を任意で含む脂肪族Ｃ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６は、水素、又は、元素周期表の１４～１６族からの１又は２個以上のヘテロ原子を任意で含む脂肪族Ｃ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基であり；又は、
Ｒ５及びＲ６は、ｎ個の基Ｒ１０により任意に置換される、インデニルに縮合した５員環の部分であることができ、ｎは０～４であり；
各Ｒ１０は、同じであるか又は異なり、元素周期表の１４～１６族に属する１又は２個以上のヘテロ原子を任意で含むＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビルラジカル又はＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基であってよく；
Ｒ７は、Ｈ、又は、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、又は、６～２０個の炭素原子を有し、１～３個の基Ｒ１１により任意に置換されたアリール若しくはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、Ｃ７－２０－アリールアルキル、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ６－２０－アリール基又はＯＹ基（ＹはＣ１－１０－ヒドロカルビル基である。）である。）；
（ｉｉ） アルミノキサン共触媒を有する触媒系；及び
（ｉｉｉ） シリカ担体；
を有する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
回収した前記プロピレンポリマーの粒子が、１０．０％未満、より好ましくは０．２～９．０％、最も好ましくは０．４～８．０％の空隙率を有する、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項7】
回収した前記プロピレンポリマーの粒子が、０．１２ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以下の比細孔容積を有する、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
回収した前記プロピレンポリマーの粒子が、１５０～１０００μｍ、好ましくは２００～８００μｍ、最も好ましくは２５０～６００μｍのメディアン粒子径ｄ５０、及び／又は、５００～２５００μｍ、好ましくは５５０～２０００μｍ、最も好ましくは６００～９００μｍのトップカット粒子径ｄ９５を有する、請求項４～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
回収した前記プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマー、又は、プロピレンの、エチレン及び／又は４～１２個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーであり、コモノマーの量が、上記プロピレンポリマー中のモノマーユニットの総量に対して、最大で０．５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．３ｗｔ％、最も好ましくは最大で０．１ｗｔ％である、請求項４～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記プロピレンポリマーと前記過酸化物を、溶融混錬装置内で、１６０～２８０℃、より好ましくは１７０～２７０℃、最も好ましくは１８０～２３５℃の範囲内のバレル温度にて溶融混錬する、請求項４～９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記過酸化物が、１６０から２８０℃のメルト温度において、６分以下の半減時間（ｔ１／２）を有し、及び／又は、前記過酸化物が、１００重量部のプロピレンポリマー当たり０．１重量部～５．０重量部の量で前記プロピレンポリマーに加えられる、請求項４～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記プロピレンポリマーに前記長鎖分岐を二官能性長鎖分岐剤の非存在下で導入する、請求項４～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項13】
工程ｄ）の回収した前記プロピレンポリマー組成物が、工程ｂ）の回収した前記プロピレンポリマーと比べてより低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する、請求項４～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項14】
請求項１～３のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物を有する物品。
【請求項15】
物品の製造のための、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物、プロピレンポリマーのポストリアクター修飾（ｐｏｓｔ ｒｅａｃｔｏｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によるかかるプロピレンポリマー組成物の製造方法、かかるプロピレンポリマー組成物を有する物品、物品の製造のためのかかるプロピレンポリマー組成物の使用及びプロピレンポリマー組成物の溶融強度を増大させるための、長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物を製造するためのそのような方法の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレンホモポリマー及びコポリマーは、包装、テキスタイル、自動車、実験用器具及びパイプ等多くの用途に向いている。これらのポリマーは、例えば、高弾性率、引張強さ、剛直性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）及び耐熱性等の様々な特性を示す。これらの特性により、ポリプロピレンは、例えば、フィルム、発泡体（ｆｏａｍｓ）、成形品又は自動車用途用の物品等の膨大な数の用途において非常に魅力のある材料となっている。
【0003】
これらの用途において軽量構造物は未だに変わらないテーマであり、材料の使用を減らすために、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）をより高くすることによる解決が模索されている。これはコスト低減のためのみではなく、原材料の消費を減らして環境に対する負荷を軽減するためでもある。材料密度を減らす最も適切なアプローチは発泡成形（ｆｏａｍｉｎｇ）であるが、直鎖構造を有するプロピレンポリマーはこれには適切とは言えない。もう１つの重要な特徴は耐熱性である。多くの用途、特に成形分野においては、熱い食物を物品に入れるために、耐熱性がより高いことが要求される；従って、熱変形温度（ＨＤＴ）が重要となる。特に包装分野における成形用途に対しては、ＨＤＴがより高いことは明らかに有利である。
【0004】
この目的は、ポリプロピレンを例えば高溶融強度（ＨＭＳ）法等のポストリアクター修飾法に付すことにより達成することができる。この方法はポリプロピレン材料中に分岐を生成させ、長鎖分岐ポリプロピレンとする。長鎖分岐は一般に溶融強度（ｍｅｌｔ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の向上と関連する。従って、これらの長鎖分岐ポリプロピレンは、多くの場合、発泡体の製造に使用される。
【0005】
現在の長鎖分岐ポリプロピレン及びそれらの組成物の分野における課題は、その製造において一般にゲルが形成されることである。ゲルの形成による望ましくない結果は、ポリプロピレンの溶融強度が低くなり、機械的性能が限定され、そのため物品の外観が不良となることである。ゲルの形成は、いわゆる熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分（ｘｙｌｅｎｅ ｈｏｔ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ（ＸＨＵ）ｆｒａｃｔｉｏｎ）に反映する。従って、高い溶融強度を有するポリプロピレンをそのゲル含量について改善するという要求が存在する。かかる改善を行うことにより、そのようなポリプロピレンを使用した場合に得られる物品は、向上した剛性、より高い耐熱性及び優れた外観等の、改善されたはるかに望ましい特性を有することになる。
【0006】
（ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ名義の）ＷＯ２０１４／００１６２０５は高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法を開示しており、過酸化物及びブタジエンを使用して長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を製造している。ＷＯ２０１４／００１６２０５の長鎖分岐ポリプロピレンは、ゲル含量が低下した発泡体の製造に使用される。ＷＯ２０１４／００１６２０５の長鎖分岐ポリプロピレンの製造には、特定のポリプロピレンがベース材料として使用される。
【0007】
ＥＰ３０１８１５３Ａ１及びＥＰ３０１８１５４Ａ１も高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法を開示しており、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途用の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を製造している。当該高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法で修飾されるプロピレンポリマーは、フタレートを含有しない触媒系の存在下で重合される。
【0008】
所望の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する長鎖分岐プロピレンポリマー組成物を得るためには、非常に低いＭＦＲを有するベースポリプロピレン材料を用いて長鎖分岐ポリプロピレンを製造しなければならないことが、これらの方法について開示されている。これらの文献に記載される修飾法は一般に、ベースポリプロピレン材料に比して、長鎖分岐プロピレンポリマー組成物のＭＦＲを増大させるからである。この方法の不利な点は、ベースポリプロピレンのＭＦＲが特定の範囲に必然的に限定されること、及び、さらに長鎖分岐ポリプロピレン組成物について所望のＭＦＲを得ることについて制限があることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従って、長鎖分岐ポリプロピレン材料の特性、より具体的にはそのゲル含量を改善し、得られる長鎖分岐ポリプロピレン組成物の剛性及び耐熱性等の機械的特性を向上させることについてなお需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
驚くべきことに、改変高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法を用いることにより、耐熱性及び機械的特性に所望の改善が見られる、長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物を製造することができることが見出された。好ましくは、注意深く設計し、リアクターにより製造されたプロピレンポリマーを当該改変法に導入することにより、当該特性を有するプロピレンポリマー組成物を得やすくなる場合がある。
【0011】
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物であって、当該プロピレンポリマー組成物が、
ａ） プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、１．０％未満の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分；
ｂ） １６０℃未満の溶融温度Ｔｍ；
ｃ） 少なくとも１１５℃の結晶化温度Ｔｃ；及び
ｄ） ５．０ｃＮ以上３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度；
を有する、プロピレンポリマー組成物に関する。
ａ） プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、１．０％未満の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分；
ｂ） １６０℃未満の溶融温度Ｔｍ；
ｃ） 少なくとも１１５℃の結晶化温度Ｔｃ；及び
ｄ） ５．０ｃＮ以上３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度；
を有する、プロピレンポリマー組成物に関する。
【0012】
本発明はさらに、下記の工程を有するプロピレンポリマー組成物の製造方法に関する：
ａ） シングルサイト触媒系の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを製造する工程；
ｂ） 上記プロピレンポリマーを回収する工程；
ｃ） 長鎖分岐を上記プロピレンポリマー中に導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程；
ｄ） 上記プロピレンポリマー組成物を回収する工程。
ａ） シングルサイト触媒系の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを製造する工程；
ｂ） 上記プロピレンポリマーを回収する工程；
ｃ） 長鎖分岐を上記プロピレンポリマー中に導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程；
ｄ） 上記プロピレンポリマー組成物を回収する工程。
【0013】
なおさらに、本発明は、先に又は以下に定義するプロピレンポリマー組成物を有する物品に関する。
【0014】
加えて、本発明は、物品の製造のための、先に又は以下に定義するプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
【0015】
最後に、本発明は、プロピレンポリマー組成物の溶融強度を増大させるための、先に又は以下に定義する方法の使用に関する。
【0016】
定義
本発明によれば、「プロピレンホモポリマー」という表現は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち、少なくとも９９．０ｗｔ％の、より好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％の、なおより好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ％の、例えば少なくとも９９．９ｗｔ％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の態様において、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわちプロピレンのみが重合されている。
本発明によれば、「プロピレンホモポリマー」という表現は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち、少なくとも９９．０ｗｔ％の、より好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％の、なおより好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ％の、例えば少なくとも９９．９ｗｔ％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の態様において、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわちプロピレンのみが重合されている。
【0017】
本発明によれば、「プロピレンコポリマー」という表現は、プロピレンモノマー単位、及び、コモノマー単位、好ましくはエチレン及びＣ４－Ｃ１２アルファ－オレフィンから選択されるコモノマー単位を有するポリプロピレンに関する。プロピレンコポリマー中のコモノマー単位の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．２ｗｔ％である。本発明において、プロピレンコポリマー中のコモノマー単位の量は０．５ｗｔ％を超えないことが適切である。
【0018】
プロピレンランダムコポリマーは、プロピレンモノマー単位、及び、コモノマー単位、本発明においては好ましくはエチレン及びＣ４－Ｃ１２アルファ－オレフィンから選択されるコモノマー単位のコポリマーであり、コモノマー単位はポリマー鎖にランダムに分散している。プロピレンランダムコポリマーは、炭素原子の量が異なる１又は２種以上のコモノマーに由来するコモノマー単位を有することができる。プロピレンランダムコポリマーは弾性相を含まない。
【0019】
別段の記載がない限り、本明細書において、百分率は通常重量％（ｗｔ％）として記載する。
【0020】
本発明の詳細な記述
プロピレンポリマー組成物
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物であって、当該プロピレンポリマー組成物が、
ａ） プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、１．０％未満の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分；
ｂ） １６０℃未満の溶融温度Ｔｍ；
ｃ） 少なくとも１１５℃の結晶化温度Ｔｃ；及び
ｄ） ５．０ｃＮ以上３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度；
を有する、プロピレンポリマー組成物に関する。
プロピレンポリマー組成物
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを有するプロピレンポリマー組成物であって、当該プロピレンポリマー組成物が、
ａ） プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、１．０％未満の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分；
ｂ） １６０℃未満の溶融温度Ｔｍ；
ｃ） 少なくとも１１５℃の結晶化温度Ｔｃ；及び
ｄ） ５．０ｃＮ以上３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度；
を有する、プロピレンポリマー組成物に関する。
【0021】
上記プロピレンポリマー組成物は、長鎖分岐プロピレンポリマーを、添加剤及び又はポリマーから選択される他の化合物と一緒に有することができる。
【0022】
上記プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、唯一のポリマー成分としての長鎖分岐プロピレンポリマー、及び、任意の添加剤を有し、より好ましくは、これらからなる。
【0023】
本発明のプロピレンポリマー組成物に使用される添加剤の例は、酸化防止剤（例えば、立体障害フェノール、ホスファイト／ホスホナイト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、芳香族アミン、ヒンダードアミン系安定剤、又はそれらのブレンド）、金属不活性化剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ １０２４）、又はＵＶ安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）等の安定剤を含むが、これらに限定されるものではない。他の典型的な添加剤は、帯電防止剤又は防曇剤（例えば、エトキシ化アミン及びアミド又はグリセロールエステル）、酸捕捉剤（例えばＣａ－ステアレート）、発泡剤、粘着剤（ｃｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（例えばポリイソブテン）、潤滑剤及び樹脂（例えば、アイオノマーワックス、ポリエチレン－及びエチレンコポリマーワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、モンタン系ワックス、フッ素系化合物、又は、パラフィンワックス）、核形成剤（例えば、タルク、ベンゾエート、亜リン酸系化合物、ソルビトール、ノニトール系化合物又はアミド系化合物）、並びに、スリップ剤及びブロッキング防止剤（例えば、エルカミド、オレアミド、タルク、天然シリカ及び合成シリカ又はゼオライト）並びにそれらの混合物などの改質剤である。
【0024】
一般に、上記プロピレンポリマー組成物中の添加剤の総量は、プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、５．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下、例えば０．００５～０．９９５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．８ｗｔ％以下である。
【0025】
本発明のプロピレンポリマー組成物に使用されるポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む。
【0026】
好ましくは、本発明のプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー及び／又はその組み合わせの総量は、本発明のプロピレンポリマー組成物の総重量に対して、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは、０．９９５ｗｔ％以下、例えば０．００５～１．０ｗｔ％の範囲内である。
【0027】
上記プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、５．０ｗｔ％を超える量で充填剤及び／又は補強剤を含まない。態様の１つにおいて、上記プロピレンポリマー組成物は充填剤及び／又は補強剤を含まない。
【0028】
好ましくはないが、本発明のプロピレンポリマー組成物は充填剤及び／又は補強剤をさらに有することができる。本発明の長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ－ＰＰ－Ｃ）に使用される充填剤の例は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物等のアルミナ水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、木粉、大理石粉、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム及び／又は二酸化チタンを含むがこれらに限定されるものではない。本発明のプロピレンポリマー組成物に使用される補強剤の例は、鉱物線維、ガラス線維、炭素線維、有機線維及び／又はポリマー線維を含むがこれらに限定されるものではない。
【0029】
好ましくは、本発明のプロピレンポリマー組成物における添加剤、ポリマー、充填剤、補強剤及び／又はその組み合わせの総量は、本発明のプロピレンポリマー組成物の総重量に対して、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、例えば０．００５～０．９９５ｗｔ％の範囲である。
【0030】
上記プロピレンポリマー組成物は、熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分を、プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、１．００ｗｔ％未満、好ましくは０．９５ｗｔ％以下、より好ましくは０．９０ｗｔ％以下、最も好ましくは０．８５ｗｔ％以下の量で有する。下限として、態様によっては、上記プロピレンポリマー組成物において熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分は検出されない。
【0031】
さらに、上記プロピレンポリマー組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１６０．０℃未満、好ましくは１４０．０～１５８．０℃、より好ましくは１４２．０～１５６．０℃、最も好ましくは１４５．０～１５５．０の溶融温度Ｔｍを有する。
【0032】
なおさらに、上記プロピレンポリマー組成物は、ＤＳＣにより測定される、少なくとも１１５．０℃、より好ましくは１１６．０～１２５．０℃、なおより好ましくは１１７．０～１２２．０℃、最も好ましくは１１７．５～１２１．０℃の結晶化温度Ｔｃを有する。
【0033】
加えて、上記プロピレンポリマー組成物は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ法により測定される、５．０ｃＮ以上３０．０ｃＮ未満、好ましくは６．０～２８．０ｃＮ、より好ましくは７．０～２６．０ｃＮ、最も好ましくは８．０～２１．０ｃＮのＦ３０溶融強度を有する。
【0034】
上記プロピレンポリマー組成物は、好ましくは１．０～６．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．２～５．５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１．４～５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【0035】
加えて、上記プロピレンポリマー組成物は、ＤＳＣにより測定される、好ましくは１０５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは８５～１００Ｊ／ｇ、なおより好ましくは８８～１０２Ｊ／ｇ、最も好ましくは９０～１００Ｊ／ｇの融解エンタルピー（ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｎｔｈａｌｐｙ）Ｈｍを有する。
【0036】
さらに、上記プロピレンポリマー組成物は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ法により測定される、好ましくは１９０ｍｍ／ｓを超える、より好ましくは２００～５００ｍｍ／ｓ、なおより好ましくは２０５～４００ｍｍ／ｓ、最も好ましくは２１０～２５０ｍｍ／ｓのＶ３０溶融伸展性（ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｘｔｅｎｓｉｂｉｌｉｔｙ）を有する。
【0037】
なおさらに、上記プロピレンポリマー組成物は、プロピレンポリマー組成物の総重量に対して、好ましくは２．５ｗｔ％未満、好ましくは０．２～２．２ｗｔ％、より好ましくは０．３～２．０ｗｔ％、最も好ましくは０．５～１．８ｗｔ％の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）分を有する。
【0038】
驚くべきことに、本発明のプロピレンポリマー組成物において、そのＦ３０溶融強度及びＶ３０溶融伸展性から分かる良好な溶融強度、その溶融温度、融解エンタルピー及び結晶化温度から分かる高結晶性、及び、低ＸＣＳ分量、及び、ＸＨＵ分の量で示される低ゲル含量の特性が向上したバランスで組み合わせられている。従って、本発明のプロピレンポリマー組成物は、特に軽量用途、自動車用途及び食品包装用途等の包装用途のフィルム、発泡体及び成形品に特に使用することができる。
【0039】
先に又は以下に定義する本発明のプロピレンポリマー組成物は、改変高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法により製造され、それによりプロピレンポリマー中に長鎖分岐が導入される。
【0040】
プロセス
本発明はさらに、下記の工程を有するプロピレンポリマー組成物の製造方法に関する：
ａ） シングルサイト触媒系の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを製造する工程；
ｂ） 上記プロピレンポリマーを回収する工程；
ｃ） 長鎖分岐を上記プロピレンポリマー中に導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程；
ｄ） 上記プロピレンポリマー組成物を回収する工程。
本発明はさらに、下記の工程を有するプロピレンポリマー組成物の製造方法に関する：
ａ） シングルサイト触媒系の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを製造する工程；
ｂ） 上記プロピレンポリマーを回収する工程；
ｃ） 長鎖分岐を上記プロピレンポリマー中に導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程；
ｄ） 上記プロピレンポリマー組成物を回収する工程。
【0041】
従って、当該プロセスから得られるプロピレンポリマー組成物は、好ましくは、先に又は以下に定義する本発明のプロピレンポリマー組成物と定義される。
【0042】
－ プロピレンポリマーの重合
プロセス工程ａ）で重合されるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー又はプロピレンのコポリマーであることができる。
プロピレンのコポリマーの場合には、上記プロピレンのコポリマーは、好ましくは、プロピレンの、エチレン及び／又は４～１２個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。
好ましいコモノマーは、エチレン及び／又は４～８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択されるコモノマーである。特に好ましくは、エチレン、１－ブテン及び１－ヘキセンから選択されるコモノマーである。最も好ましくはエチレンである。
プロセス工程ａ）で重合されるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー又はプロピレンのコポリマーであることができる。
プロピレンのコポリマーの場合には、上記プロピレンのコポリマーは、好ましくは、プロピレンの、エチレン及び／又は４～１２個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。
好ましいコモノマーは、エチレン及び／又は４～８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択されるコモノマーである。特に好ましくは、エチレン、１－ブテン及び１－ヘキセンから選択されるコモノマーである。最も好ましくはエチレンである。
【0043】
上記プロピレンのコポリマー中のコモノマー量は、上記プロピレンコポリマー中のモノマーユニットの総量に対して、好ましくは最大で０．５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．３ｗｔ％、最も好ましくは最大で０．１ｗｔ％である。
【0044】
上記プロピレンポリマーは、直列に構成され、異なる反応条件で稼働する複数のリアクターを用いて、逐次工程法（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製造することができる。結果として、特定のリアクターで製造される各フラクションは、製造されるプロピレンポリマーのタイプ（プロピレンホモポリマー又はコポリマー）に応じて、それ自体の分子量分布及び／又はコモノマー含量分布を有する場合がある。最終ポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含量分布曲線を得るために、これらのフラクションからの分布曲線（分子量又はコモノマー含量）を重ね合わせた場合、これらの曲線は、２又はそれより多くの極大値を示すか、又は、個々のフラクションに対する曲線と比較して、少なくとも明らかに幅が広くなっているかもしれない。２又は３以上の直列的な工程で製造されたそのようなポリマーは、工程の数に応じて、バイモーダル又はマルチモーダルと呼ばれる。従って、上記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、製造されるプロピレンポリマーのタイプ（プロピレンホモポリマー又はコポリマー）に応じて、分子量及び／又はコモノマー含量の観点において、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってよい。
【0045】
プロピレンコポリマーがマルチモーダル性、例えばバイモーダル性である場合、コモノマー含量の観点からは、個々のフラクションが材料の特性に影響を及ぼす量で存在することが好ましい。従って、これらのフラクションの各々が、プロピレンコポリマーに対して少なくとも１０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。従って、バイモーダル系の場合、特にコモノマー含量の観点から、２つのフラクションの割合は、好ましくは４０：６０～６０：４０、例えば大体５０：５０である。
【0046】
プロピレンポリマーの製造に適切な重合プロセスは当該技術分野において知られており、少なくとも１つの重合段階を有し、この段階で重合は典型的には溶液、スラリー、バルク又は気相中で行われる。通常、重合プロセスはさらなる重合段階又はリアクターを有する。具体的な態様の１つにおいて、上記プロセスは少なくとも１つのバルクリアクターゾーン及び少なくとも１つの気相リアクターゾーンを有し、各ゾーンは少なくとも１つのリアクターを有し、すべてのリアクターは段階的に配置されている。特に好ましい態様の１つにおいて、重合プロセスは、少なくとも１つのバルクリアクター及び少なくとも１つの気相リアクターを、この順序で配置したものを有する。好ましいプロセスのいくつかにおいて、上記プロセスは、１つのバルクリアクター及び少なくとも２つの気相リアクター、例えば２つ又は３つの気相リアクターを有する。上記プロセスは、プレ－及びポスト－リアクターをさらに有してもよい。プレ－リアクターは通常プレ－重合リアクターを有する。この種のプロセスでは、ポリマーの特定の特性を実現するために、より高い重合温度を使用することが好ましい。これらのプロセスの典型的な温度は、７０℃又はそれを超える温度、好ましくは８０℃又はそれを超える温度、さらには８５℃又はそれを超える温度である。前述のより高い重合温度は、リアクターカスケードの反応器のいくつか又は全てにおいて適用することができる。
【0047】
好ましい多段階プロセスは、例えばＢｏｒｅａｌｉｓが開発した（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られている）「ループ－気相」プロセスであり、例えば、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９又はＷＯ００／６８３１５等の特許文献に記載されている。さらなる適切なスラリー－気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【0048】
適切には、特定のタイプのシングルサイト触媒系が上記プロピレンポリマーの重合に使用される。シングルサイト触媒系は、シリカ担持シングルサイト触媒系等の担持シングルサイト触媒系であることが特に好ましい。シングル触媒系は、適切には、特定のクラスのメタロセンコンプレックスをアルミノキサン共触媒及びシリカ担体と組み合わせて有する。
【0049】
メタロセン触媒コンプレックスは対称性又は非対称性である。
非対称性とは単にメタロセンを形成する２つのリガンドが異なることを意味し、すなわち各リガンドが化学的に異なる１組の置換基を担持する。
非対称性とは単にメタロセンを形成する２つのリガンドが異なることを意味し、すなわち各リガンドが化学的に異なる１組の置換基を担持する。
【0050】
メタロセン触媒コンプレックスは、好ましくは、ａｎｔｉ－配置のキラル、ラセミ架橋ビスインデニルメタロセンである。メタロセンは、好ましくは、Ｃ２－対称性又はＣ１－対称性のいずれかである。Ｃ１－対称性である場合、それらは（リガンド周辺ではそうではないが）中心金属の極近傍においてＣ２－対称を維持するため、それらはなお擬Ｃ２対称（ｐｓｅｕｄｏ－Ｃ２－ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を維持している。その化学的性質により、メソ形及びラセミ体エナンチオマーペアの両方（Ｃ２－対称性コンプレックスの場合）又はａｎｔｉ及びｓｙｎエナンチオマーペア（Ｃ１－対称性コンプレックスの場合）が、コンプレックスの合成の際に形成される。従って、下図に示すように、ラセミ－ａｎｔｉは、２つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニルプレインに対して反対の方向に配向することを意味し、一方、ラセミ－ｓｙｎは、２つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニルプレインに対して同じ方向に配向することを意味する。
【化1】
【0051】
式（Ｉ）及び副次式はｓｙｎ－及びａｎｔｉ－配置の両方を包含することを意図している。好ましいメタロセン触媒コンプレックスはａｎｔｉ配置にある。
【0052】
メタロセン触媒コンプレックスは、好ましくは、ラセミ－ａｎｔｉアイソマーとして使用される。従って、理想的には、メタロセン触媒コンプレックスの少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％がラセミ－ａｎｔｉアイソマー形にある。
【0053】
メタロセン触媒コンプレックスにおいて、下記の好適性が適用される。メタロセン触媒コンプレックスは、好ましくは式（Ｉ）のものである：
【化2】
【0054】
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒである。
各Ｘは、独立に、シグマ供与体（ｓｉｇｍａ－ｄｏｎｏｒ）リガンドである。
従って、各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖の若しくは分岐した、環式若しくは非環式Ｃ１－２０－アルキル若しくは－アルコキシ基、Ｃ６－２０－アリール基、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ７－２０－アリールアルキル基；（周期表の１４～１６族の１又は２個以上のヘテロ原子を任意で有する。）。
各Ｘは、独立に、シグマ供与体（ｓｉｇｍａ－ｄｏｎｏｒ）リガンドである。
従って、各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖の若しくは分岐した、環式若しくは非環式Ｃ１－２０－アルキル若しくは－アルコキシ基、Ｃ６－２０－アリール基、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ７－２０－アリールアルキル基；（周期表の１４～１６族の１又は２個以上のヘテロ原子を任意で有する。）。
【0055】
ハロゲンという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基を含み、好ましくはクロロ基である。
【0056】
周期表の１４～１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
【0057】
より好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖の若しくは分岐したＣ１－６－アルキル若しくはＣ１－６－アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。
なおより好ましくは、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、直鎖の若しくは分岐したＣ１－４－アルキル若しくはＣ１－４－アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。
最も好ましくは、各Ｘは、独立に、塩素、ベンジル又はメチル基である。
好ましくは、両Ｘ基は同じである。
両Ｘ基に対する最も好ましい選択肢は、２つのクロリド、２つのメチル又は２つのベンジル基である。
なおより好ましくは、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、直鎖の若しくは分岐したＣ１－４－アルキル若しくはＣ１－４－アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。
最も好ましくは、各Ｘは、独立に、塩素、ベンジル又はメチル基である。
好ましくは、両Ｘ基は同じである。
両Ｘ基に対する最も好ましい選択肢は、２つのクロリド、２つのメチル又は２つのベンジル基である。
【0058】
Ｌは、－Ｒ’２Ｃ－、－Ｒ’２Ｃ－ＣＲ’２－、－Ｒ’２Ｓｉ－、－Ｒ’２Ｓｉ－ＳｉＲ’２－、－Ｒ’２Ｇｅ－（各Ｒ’は、独立に、水素原子、又は、周期表の１４～１６族の１若しくは２個以上のヘテロ原子を任意で含むＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基、又は、フッ素原子であるか、又は、任意で２個のＲ’基は一緒に環を形成することができる。）から選択される２価の架橋である。
【0059】
周期表の１４～１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
【0060】
好ましくは、Ｌは、－Ｒ’２Ｓｉ－、エチレン又はメチレンである。
【0061】
式－Ｒ’２Ｓｉ－において、各Ｒ’は、好ましくは独立にＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基である。従って、Ｃ１－２０－ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１－２０－アルキル、Ｃ２－２０－アルケニル、Ｃ２－２０－アルキニル、Ｃ３－２０－シクロアルキル、Ｃ３－２０－シクロアルケニル、Ｃ６－２０－アリール基、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ７－２０－アリールアルキル基、又は、当然のことながらこれらの基が混合した基、例えばアルキルで置換されたシクロアルキルを含む。別段の記載がない限り、好ましいＣ１－２０－ヒドロカルビル基は、Ｃ１－２０－アルキル、Ｃ４－２０－シクロアルキル、Ｃ５－２０－シクロアルキル－アルキル基、Ｃ７－２０－アルキルアリール基、Ｃ７－２０－アリールアルキル基又はＣ６－２０－アリール基である。
【0062】
好ましくは、両Ｒ’基は同じである。Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ３－８－シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル若しくはベンジル等のＣ１－Ｃ１０－ヒドロカルビル又はＣ６－Ｃ１０－アリール基であることが好ましく、より好ましくは両Ｒ’は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ５－６－シクロアルキル又はＣ６－アリール基であり、最も好ましくは両Ｒ’がメチルであるか、又は、一方がメチルで他方がシクロヘキシルである。最も好ましくは、上記架橋は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－である。
【0063】
各Ｒ１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、Ｃ７－２０－アリールアルキル、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ６－２０－アリール基、又は、ＯＹ基（ＹはＣ１－１０－ヒドロカルビル基である。）であり、任意で、２個の隣接するＲ１基は、それらが結合するフェニル炭素を含む環の部分であることができる。
【0064】
好ましくは、各Ｒ１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、例えばメチル又はｔｅｒｔ．－ブチルである。
【0065】
例えば、Ｃ４－フェニル環は、未置換であるか（すなわち、すべての３つのＲ１は水素である。）、又は、パラ位においてのみ置換されるか（例えば、４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）、又は、２個の置換基により３’及び５’位において置換される（例えば、３’，５’－ジメチルフェニル又は３’，５’－ジｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）ことが可能である。
【0066】
さらに、両フェニル環は、同じ置換パターンを有し、又は、２つのフェニル環は異なる置換パターンを有することが可能である。
【0067】
各Ｒ２は、独立に、同じであるか又は異なることができ、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は、直鎖の若しくは分岐したＣ１－６－アルキル基、Ｃ３－８－シクロアルキル基、Ｃ６－１０－アリール基である。
【0068】
好ましくは、両Ｒ２は同じであり、ＣＨ２－Ｒ８基（Ｒ８は、Ｈ又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ４－アルキル基である。）であり、より好ましくは、両Ｒ２は同じであり、ＣＨ２－Ｒ８基（Ｒ８は、Ｈ又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ３－アルキル基である。）である。最も好ましくは、両Ｒ２はメチルである。
【0069】
Ｒ３は、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、Ｃ７－２０－アリールアルキル、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ６－Ｃ２０－アリール基である。
【0070】
Ｒ３は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル及びｔｅｒｔ．－ブチル等の、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基又はＣ６－２０－アリール基であり、好ましくは直鎖のＣ１－Ｃ４－アルキル基、より好ましくはＣ１－Ｃ２－アルキル基、最も好ましくはメチルである。
【0071】
Ｒ４はＣ（Ｒ９）３基（Ｒ９は直鎖の又は分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基である。）である。
【0072】
好ましくは、各Ｒ９は同じであるか又は異なり、直鎖の又は分岐したＣ１－Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくはＲ９は同じであり、Ｃ１－Ｃ２－アルキル基である。最も好ましくはＲ４はｔｅｒｔ．－ブチル基であり、従ってすべてのＲ９基はメチルである。
【0073】
態様の１つにおいて、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、又は、アルキル若しくはアルコキシ基等の元素周期表の１４～１６族からの１又は２個以上のヘテロ原子を任意で含む脂肪族Ｃ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基であり、例えばＣ１－Ｃ１０－アルキル又は－アルコキシ基である。
【0074】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６アルキル基又はＣ１－Ｃ６－アルコキシ基である。
より好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ４－アルキル基又はＣ１－Ｃ４－アルコキシ基である。
より好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ４－アルキル基又はＣ１－Ｃ４－アルコキシ基である。
【0075】
別の態様において、Ｒ５及びＲ６は、ｎ個の基Ｒ１０により任意に置換される、インデニル環に縮合した５員環の部分であることができ、ｎは、０～４、好ましくは０又は２、より好ましくは０であり；
各Ｒ１０は、同じであるか又は異なることができ、元素周期表の１４～１６族に属する１又は２個以上のヘテロ原子を任意で含むＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビルラジカル又はＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基であってよく；好ましくは、直鎖の又は分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基である。
各Ｒ１０は、同じであるか又は異なることができ、元素周期表の１４～１６族に属する１又は２個以上のヘテロ原子を任意で含むＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビルラジカル又はＣ１－Ｃ２０－ヒドロカルビル基であってよく；好ましくは、直鎖の又は分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基である。
【0076】
Ｒ７は、Ｈ、又は、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、又は、１～３個の基Ｒ１１により任意に置換され、６～２０個の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基である。
好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は、１～３個の基Ｒ１１により任意に置換され、６～１０個の炭素原子を有するアリール基であり；より好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は、１～３個の基Ｒ１１により任意に置換されたフェニル基である。
好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は、１～３個の基Ｒ１１により任意に置換され、６～１０個の炭素原子を有するアリール基であり；より好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は、１～３個の基Ｒ１１により任意に置換されたフェニル基である。
【0077】
Ｒ７が、例えばフェニル等の、６～１０個の炭素原子を有する、任意に置換されたアリール基である場合には、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基、Ｃ７－２０－アリールアルキル、Ｃ７－２０－アルキルアリール基又はＣ６－２０－アリール基又はＯＹ基（ＹはＣ１－１０－ヒドロカルビル基である。）である。
【0078】
好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ６－アルキル基又はＣ６－２０－アリール基又はＯＹ－基（ＹはＣ１－４－ヒドロカルビル基である。）である。より好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ１－Ｃ４－アルキル基又はＯＹ－基（ＹはＣ１－４－ヒドロカルビル基である。）である。なおより好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか又は異なることができ、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ．－ブチル又はメトキシ、特に水素、メチル又はｔｅｒｔ．－ブチルである。
【0079】
アリール基、例えばフェニル基が置換されている場合には、好ましくは１又は２個のＲ１１基により置換される。より好ましくは、フェニル基は２個の基Ｒ１１により置換され、なおより好ましくは、両Ｒ１１基が同じであり、例えば３’，５’－ジメチルである。
【0080】
特に好ましい本発明のコンプレックスは下記のものを含む：
ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス－［２－メチル－４－（３’５’ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
又はこれらのＨｆ－アナログ。
ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス－［２－メチル－４－（３’５’ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
又はこれらのＨｆ－アナログ。
【0081】
疑義を避けるために、先に記載した置換基のより狭い定義は、他の置換基のいずれかの広い又はより狭い定義のいずれかと組み合わせることができる。
上記の開示を通して、ある置換基のより狭い定義が示されている場合には、そのより狭い定義は、本出願の他の置換基のすべてのより広い及びより狭い定義と組み合わせて開示されているものとする。
上記の開示を通して、ある置換基のより狭い定義が示されている場合には、そのより狭い定義は、本出願の他の置換基のすべてのより広い及びより狭い定義と組み合わせて開示されているものとする。
【0082】
上記コンプレックスの形成に必要なリガンド、従って触媒は任意の方法で合成することができ、通常の知識を有する有機化学者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコルを案出することができるであろう。例えば、ＷＯ２００７／１１６０３４は必要とされる化学を開示する。合成プロトコルは概してＷＯ２００２／０２５７６、ＷＯ２０１１／１３５００４、ＷＯ２０１２／０８４９６１、ＷＯ２０１２／００１０５２、ＷＯ２０１１／０７６７８０、ＷＯ２０１５／１５８７９０及びＷＯ２０１８／１２２１３４中にも見出すことができる。実施例の項においても当業者に十分な情報が提供されている。
【0083】
活性な触媒種を形成するためには、通常、当該技術分野においてよく知られているように、共触媒を用いることが必要である。
好ましいシングルサイト触媒系においては、アルミノキサン共触媒を有する共触媒系が、先に定義したメタロセン触媒コンプレックスと組み合わせて使用される。
好ましいシングルサイト触媒系においては、アルミノキサン共触媒を有する共触媒系が、先に定義したメタロセン触媒コンプレックスと組み合わせて使用される。
【0084】
アルミノキサン共触媒は式（ＩＩ）のものであることができる：
【化3】
【0085】
（式中、ｎは６～２０であり、Ｒは下記の意味を有する。）。
【0086】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｙ及びＡｌ２Ｒ３Ｙ３（Ｒは、例えば、Ｃ１－Ｃ１０－アルキル、好ましくはＣ１－Ｃ５－アルキル、又は、Ｃ３－Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ７－Ｃ１２－アリールアルキル若しくは－アルキルアリール及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができ、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、又は、Ｃ１－Ｃ１０－アルコキシ、好ましくはメトキシ若しくはエトキシ、であることができる。）の有機アルミニウム化合物の部分加水分解により形成される。得られた酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩ）のオリゴマーの混合物である。
【0087】
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【0088】
本発明従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、その製造態様のために純粋な化合物ではないため、以下において、アルミノキサン溶液のモル濃度はそれらのアルミニウム含量に基づく。
【0089】
共触媒系は、ボロン含有共触媒をアルミノキサン共触媒と組み合わせて有することもできる。
【0090】
関心の対象であるボロン含有共触媒は、式（ＩＩＩ）のものを含む。
ＢＹ３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、同じであるか又は異なり、水素原子、１～約２０個の炭素原子のアルキル基、６～約１５個の炭素原子のアリール基、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール（それぞれが、上記アルキル基中に１～１０個の炭素原子を有し、上記アリール基中に６－２０個の炭素原子を有する。）、又は、臭素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。）。Ｙの好ましい例は、臭素、トリフルオロメチル、ｐ－フルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５－トリフルオロフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル等の芳香族含フッ素基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランである。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
ＢＹ３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、同じであるか又は異なり、水素原子、１～約２０個の炭素原子のアルキル基、６～約１５個の炭素原子のアリール基、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール（それぞれが、上記アルキル基中に１～１０個の炭素原子を有し、上記アリール基中に６－２０個の炭素原子を有する。）、又は、臭素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。）。Ｙの好ましい例は、臭素、トリフルオロメチル、ｐ－フルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５－トリフルオロフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル等の芳香族含フッ素基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランである。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【0091】
しかしながら、ボレート、すなわちボレートを含有する化合物を使用することが好ましい。
これらの化合物は一般に下式のアニオンを含有する：
（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＶ）
（式中、Ｚは置換されていてもよいフェニル誘導体であり、当該置換基は、ハロ－Ｃ１－６－アルキル又はハロ基である。）。好ましい選択肢はフルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基は全フッ素置換（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）されている。
これらの化合物は一般に下式のアニオンを含有する：
（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＶ）
（式中、Ｚは置換されていてもよいフェニル誘導体であり、当該置換基は、ハロ－Ｃ１－６－アルキル又はハロ基である。）。好ましい選択肢はフルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基は全フッ素置換（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）されている。
【0092】
そのようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等の弱く配位したアニオンを含有する。適切な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ－メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム又はｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム等のプロトン化アミン又はアニリン誘導体である。
【0093】
本発明に従って使用することができる好ましいイオン性化合物は下記のものを含む：
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４－フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
又は、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４－フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
又は、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【0094】
驚くべきことに、特定のボロン含有共触媒が特に好ましいことが見出された。従って、好ましいボレートは、トリチル（ｔｒｉｔｙｌ）、すなわちトリフェニルカルベニウム、イオンを有する。従って、Ｐｈ３ＣＢ（ＰｈＦ５）４及びそのアナログを使用することが特に好ましい。
【0095】
共触媒の適切な量は当業者に周知であろう。
好ましくは、共触媒の量は以下に規定するモル比が得られるように選択される。
アルミノキサンからのＡｌのメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）に対するモル比Ａｌ／Ｍは、１：１～２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１～１０００：１、より好ましくは５０：１～６００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内であってよい。
好ましくは、共触媒の量は以下に規定するモル比が得られるように選択される。
アルミノキサンからのＡｌのメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）に対するモル比Ａｌ／Ｍは、１：１～２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１～１０００：１、より好ましくは５０：１～６００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内であってよい。
【0096】
任意のボロン（Ｂ）のフィード量のメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）に対するモル比、ボロン／Ｍは、０．１：１～１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．３：１～７：１、特に０．３：１～５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内であってよい。
なおより好ましくは、任意のボロン（Ｂ）のフィード量のメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）に対するモル比、ボロン／Ｍは、０．３：１～３：１である。
なおより好ましくは、任意のボロン（Ｂ）のフィード量のメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）に対するモル比、ボロン／Ｍは、０．３：１～３：１である。
【0097】
上記のメタロセンコンプレックスは、上記の適切な共触媒の組み合わせと組み合わせて使用される。
好ましい触媒系は担持形態で使用される。使用される具体的な担持物質は、シリカ又はシリカ－アルミナ等の混合酸化物であり、特にシリカである。
シリカ担体の使用が好ましい。メタロセン触媒の担持に必要な手順は当業者に既知である。
好ましい触媒系は担持形態で使用される。使用される具体的な担持物質は、シリカ又はシリカ－アルミナ等の混合酸化物であり、特にシリカである。
シリカ担体の使用が好ましい。メタロセン触媒の担持に必要な手順は当業者に既知である。
【0098】
コンプレックスを担体の細孔内に（例えばＷＯ９４／１４８５６、ＷＯ９５／１２６２２、ＷＯ２００６／０９７４９７及びＥＰ１８２８２６６６に記載のものと類似の方法を用いて）ロードすることができるように、担体は多孔質材料であることが特に好ましい。
【0099】
シリカ担体の平均粒子径は通常１０～１００μｍであることができる。しかしながら、担体が１５～８０μｍ、好ましくは１８～５０μｍの平均粒子径を有する場合に、特に有利であることがわかった。
シリカ担体の平均細孔径は１０～１００ｎｍの範囲内であることができ、細孔容積は１～３ｍＬ／ｇであることができる。
適切な担持物質の例は、例えば、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造・販売されるＥＳ７５７、Ｇｒａｃｅにより製造・販売されるＳｙｌｏｐｏｌ ９４８、又は、ＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏにより製造されるＳＵＮＳＰＥＲＡ ＤＭ－Ｌ－３０３シリカである。触媒製造に使用する前に担体を任意で焼成して、シラノール基含量を最適化してもよい。
これらの担体の使用は当該技術分野においてルーティーンである。
シリカ担体の平均細孔径は１０～１００ｎｍの範囲内であることができ、細孔容積は１～３ｍＬ／ｇであることができる。
適切な担持物質の例は、例えば、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造・販売されるＥＳ７５７、Ｇｒａｃｅにより製造・販売されるＳｙｌｏｐｏｌ ９４８、又は、ＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏにより製造されるＳＵＮＳＰＥＲＡ ＤＭ－Ｌ－３０３シリカである。触媒製造に使用する前に担体を任意で焼成して、シラノール基含量を最適化してもよい。
これらの担体の使用は当該技術分野においてルーティーンである。
【0100】
触媒は、シリカ１ｇ当たり１０～１００μｍｏｌの遷移金属及びシリカ１ｇ当たり３～１５ｍｍｏｌのＡｌを含むことができる。
【0101】
製造工程：
工程ａ）
工程ａ）において、シリカ担体をアルミノキサン共触媒と反応させる。
好ましくは、上記反応は、３～１２ｍｍｏｌ Ａｌ／ｇ ＳｉＯ２の範囲のアルミノキサン中のＡｌのシリカ担体に対する合成化学量論量で行われる。
好ましくは、シリカ担体を工程ａ）の前に焼成し、その表面から水分を除く。焼成温度は通常２００～８００℃の範囲内、好ましくは４００～６５０℃の範囲内である。
次いで、シリカ担体をトルエン等の適切な炭化水素溶媒中に懸濁する。懸濁は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で１５℃～２５℃の温度で行われる。
シリカ／溶媒、好ましくはシリカ／トルエン懸濁液は、何分間かの間、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間撹拌される。
工程ａ）
工程ａ）において、シリカ担体をアルミノキサン共触媒と反応させる。
好ましくは、上記反応は、３～１２ｍｍｏｌ Ａｌ／ｇ ＳｉＯ２の範囲のアルミノキサン中のＡｌのシリカ担体に対する合成化学量論量で行われる。
好ましくは、シリカ担体を工程ａ）の前に焼成し、その表面から水分を除く。焼成温度は通常２００～８００℃の範囲内、好ましくは４００～６５０℃の範囲内である。
次いで、シリカ担体をトルエン等の適切な炭化水素溶媒中に懸濁する。懸濁は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で１５℃～２５℃の温度で行われる。
シリカ／溶媒、好ましくはシリカ／トルエン懸濁液は、何分間かの間、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間撹拌される。
【0102】
次いで、アルミノキサン共触媒、好ましくはＭＡＯ（例えば、トルエン中の３０ｗｔ％溶液として）を、好ましくは３～１２ｍｍｏｌ Ａｌ／ｇ ＳｉＯ２の化学量論量で、シリカ／トルエン懸濁液に加える。
すべてのアルミノキサン共触媒を工程ａ）において加えるのではなく、アルミノキサン共触媒の総量の大部分を加えることが好ましい。従って、アルミノキサン共触媒の総量の７５．０～９７．０ｗｔ％、好ましくは７７．０～９５．０ｗｔ％、より好ましくは８５．０～９２．０ｗｔ％を工程ａ）において加える。
すべてのアルミノキサン共触媒を工程ａ）において加えるのではなく、アルミノキサン共触媒の総量の大部分を加えることが好ましい。従って、アルミノキサン共触媒の総量の７５．０～９７．０ｗｔ％、好ましくは７７．０～９５．０ｗｔ％、より好ましくは８５．０～９２．０ｗｔ％を工程ａ）において加える。
【0103】
アルミノキサン共触媒を加えた後、シリカ／溶媒／アルミノキサン混合物を、８０℃～１２０℃、好ましくは９５℃～１１５℃、より好ましくは１００℃～１１０℃の範囲の温度まで加熱する。
混合物を、数分間から数時間まで、好ましくは６０分間から５時間まで、より好ましくは９０分間から３時間までこの温度で撹拌する。
混合物を、数分間から数時間まで、好ましくは６０分間から５時間まで、より好ましくは９０分間から３時間までこの温度で撹拌する。
【0104】
撹拌を停止した後、このようにして得られたスラリーを沈降させ、母液を例えばろ過又はデカンテーションにより除く。
その後、残ったアルミノキサン共触媒処理シリカ担体を、好ましくは１又は２以上の回数、例えば１又は２回、より好ましくは２回、トルエンで、任意でヘプタンでもう１回、７０℃～１１５℃、好ましくは８０℃～１１０℃、より好ましくは９０℃～１００℃の範囲内の高温で洗浄する。
その後、残ったアルミノキサン共触媒処理シリカ担体を、好ましくは１又は２以上の回数、例えば１又は２回、より好ましくは２回、トルエンで、任意でヘプタンでもう１回、７０℃～１１５℃、好ましくは８０℃～１１０℃、より好ましくは９０℃～１００℃の範囲内の高温で洗浄する。
【0105】
好ましくは、その後、アルミノキサン共触媒処理シリカ担体を、好ましくは、最初は適切な温度、例えば４０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは５８～６２℃にて窒素雰囲気下で、その後真空下で乾燥する。
【0106】
工程ｂ）
工程ｂ）では、先に定義した式（Ｉ）のメタロセンコンプレックスをアルミノキサン共触媒とトルエン等の適切な炭化水素溶媒中で反応させる。
好ましくは、工程ａ）と同じ炭化水素溶媒を使用する。
工程ｂ）では、先に定義した式（Ｉ）のメタロセンコンプレックスをアルミノキサン共触媒とトルエン等の適切な炭化水素溶媒中で反応させる。
好ましくは、工程ａ）と同じ炭化水素溶媒を使用する。
【0107】
この工程において、アルミノキサン共触媒、好ましくはＭＡＯ（例えば、トルエン中の３０ｗｔ％溶液として）の残りの部分、すなわち、アルミノキサン共触媒の総量の３．０～２５．０ｗｔ％、好ましくは５．０～２３．０ｗｔ％、より好ましくは８．０～１３．０ｗｔ％を、工程ｂ）において式（Ｉ）のメタロセンコンプレックスに加え、このようにして得られた溶液を、何分間かの間、好ましくは１０～１２０分間、より好ましくは２０～１００分間、なおより好ましくは４０～８０分間撹拌する。撹拌は室温で、例えば１５℃～２５℃、好ましくは１８℃～２２℃の温度で行う。
【0108】
任意の工程ｃ）
メタロセン／アルミノキサン共触媒の適切な炭化水素溶媒中の、好ましくはトルエン中の（工程ｂで調製した）溶液に、任意で、（シングルサイト触媒系中に存在する場合には）ボロン含有共触媒、例えばボレート共触媒を加えて、式（Ｉ）のメタロセンコンプレックス、ボロン含有共触媒及びアルミノキサン共触媒の適切な炭化水素溶媒中の、好ましくはトルエン中の溶液を得る。
メタロセン／アルミノキサン共触媒の適切な炭化水素溶媒中の、好ましくはトルエン中の（工程ｂで調製した）溶液に、任意で、（シングルサイト触媒系中に存在する場合には）ボロン含有共触媒、例えばボレート共触媒を加えて、式（Ｉ）のメタロセンコンプレックス、ボロン含有共触媒及びアルミノキサン共触媒の適切な炭化水素溶媒中の、好ましくはトルエン中の溶液を得る。
【0109】
ボロン含有共触媒は、フィード量のボロン／Ｍモル比が０．１：１～１０：１の範囲内になるような量で加える。好ましくは、フィード量のモル比 ボロン／Ｍは、０．３：１～７：１、より好ましくは０．３：１～５．０：１、最も好ましくは０．３：１～３：１の範囲内である。ＭはＨｆ又はＺｒ、好ましくはＺｒである。
【0110】
このようにして得られた溶液を何分間かの間、好ましくは１０～１２０分間、より好ましくは２０～１００分間、なおより好ましくは４０～８０分間さらに撹拌する。撹拌は１５℃～２５℃、好ましくは１８℃～２２℃の温度で行う。
【0111】
任意の工程ｄ）
次いで、工程ｃ）で得られた溶液を、工程ａ）で得られたアルミノキサン共触媒処理担体に加えて、担持触媒系を得る。
次いで、工程ｃ）で得られた溶液を、工程ａ）で得られたアルミノキサン共触媒処理担体に加えて、担持触媒系を得る。
【0112】
工程ｃ）及びｄ）は、アルミノキサン共触媒に加えてボロン含有共触媒を有する共触媒系を有するシングルサイト触媒系に適用される。アルミノキサン共触媒のみを有する共触媒系を有するシングルサイト触媒系については、工程ｃ）及びｄ）は省略される。
【0113】
工程ｅ）
最後の工程では、任意で、このようにして得られた担持触媒系をトルエン又はヘプタン等の適切な炭化水素溶媒で洗浄し、次いで、乾燥、好ましくは真空下で乾燥することができ、流動性粉末（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）を得る。
最後の工程では、任意で、このようにして得られた担持触媒系をトルエン又はヘプタン等の適切な炭化水素溶媒で洗浄し、次いで、乾燥、好ましくは真空下で乾燥することができ、流動性粉末（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）を得る。
【0114】
シリカ担体、アルミノキサン、好ましくはＭＡＯ、任意のボロン含有共触媒及びメタロセンの量は、先に定義した比率の所望の値に依存する（Ａｌ／Ｍ、Ａｌ／ＳｉＯ２、Ｍ／ＳｉＯ２、任意のボロン／Ｍ（ＭはＨｆ又はＺｒ、好ましくはＺｒである。））。
【0115】
－ 回収プロピレンポリマー
本発明の製法（プロセス）の工程ｂ）における重合工程から回収されるプロピレンポリマーは、本明細書において、「回収プロピレンポリマー」又は単に「プロピレンポリマー」と記載する。
本発明の製法（プロセス）の工程ｂ）における重合工程から回収されるプロピレンポリマーは、本明細書において、「回収プロピレンポリマー」又は単に「プロピレンポリマー」と記載する。
【0116】
プロピレンポリマーは、好ましくは、先述のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーである。
プロピレンホモポリマーである場合には、プロピレンホモポリマーが９４％を超える、より好ましくは９５～９９％のペンタッドアイソタクティシティー（ｐｅｎｔａｄ ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有することがさらに好ましい。プロピレンホモポリマーは、さらに好ましくは、０．２～２．０ｍｏｌ％の範囲内、より好ましくは０．４～１．６ｍｏｌ％の範囲内の含量の２，１レギオ欠陥を有する。
プロピレンホモポリマーである場合には、プロピレンホモポリマーが９４％を超える、より好ましくは９５～９９％のペンタッドアイソタクティシティー（ｐｅｎｔａｄ ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有することがさらに好ましい。プロピレンホモポリマーは、さらに好ましくは、０．２～２．０ｍｏｌ％の範囲内、より好ましくは０．４～１．６ｍｏｌ％の範囲内の含量の２，１レギオ欠陥を有する。
【0117】
好ましくは、プロピレンポリマーは、プロピレンポリマーの総重量に対して、ＩＳＯ１６１５２（２５oＣ）に従って測定した、２．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．５～２．３ｗｔ％、なおより好ましくは０．６～２．１ｗｔ％の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）分を有する。
【0118】
さらに、プロピレンポリマーは、好ましくは、０．５～１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．８～８．０ｇ／１０ｍｉｎ、なおより好ましくは１．０～７．５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１．５～７．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【0119】
本発明のプロピレンポリマーの空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び比細孔容積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、ＤＩＮ６６１３７－２に従うヘリウム密度測定と組み合わせたＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）により測定される。空隙率は等式（ＩＩ）により下記のように算出される：
【数1】
【0120】
本発明のプロピレンポリマーの空隙率は、１０．０％未満、好ましくは０．２～９．０％の範囲内、より好ましくは０．４～８．０％の範囲内である。本発明のプロピレンポリマーの比細孔容積は一般に、０．１２ｃｍ３／ｇ未満、好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ未満である。態様によっては、比細孔容積は検出不可能である。
【0121】
本発明によれば、プロピレンポリマーのメディアン（ｍｅｄｉａｎ）粒子径ｄ５０及びトップカット（ｔｏｐ－ｃｕｔ）粒子径ｄ９５は、ＩＳＯ３３１０に従うふるい分析により測定され、ＩＳＯ９２７６－２に従って評価される。メディアン粒子径ｄ５０は、１５０～１０００μｍ、好ましくは２００～８００μｍ、なおより好ましくは２５０～６００μｍ、最も好ましくは２６０～５００μｍの範囲内である。トップカット粒子径ｄ９５は、５００～２５００μｍ、好ましくは５５０～２０００μｍ、なおより好ましくは６００～１５００μｍ、最も好ましくは６５０～９００μｍの範囲内である。
【0122】
プロピレンポリマーは、分子量分布の観点及び／又はコモノマー含量分布の観点において（後者はプロピレンコポリマーの場合のみ）、ユニモーダル又はマルチモーダルであることができる。
【0123】
プロピレンポリマーが分子量分布及び／又はコモノマー含量に関してユニモーダルである場合には、単一段階プロセス、例えば、それぞれスラリー又は気相リアクター内のスラリー又は気相法で製造してよい。
【0124】
好ましくは、ユニモーダルプロピレンポリマーはスラリーリアクター内で製造される。
あるいは、ユニモーダルプロピレンポリマーは、類似のポリマー特性が得られるプロセス条件を各段階で用いて、多段階プロセスで製造してよい。
あるいは、ユニモーダルプロピレンポリマーは、類似のポリマー特性が得られるプロセス条件を各段階で用いて、多段階プロセスで製造してよい。
【0125】
本明細書で使用される「マルチモーダル」又は「バイモーダル」という表現は、ポリマーのモダリティ（ｍｏｄａｌｉｔｙ）を意味し、すなわち、
－ 分子量の関数としての分子量画分のグラフ表示であるポリマーの分子量分布曲線の形状
又は、
－ ポリマーフラクションの分子量の関数としてのコモノマー含量のグラフ表示であるコポリマーのコモノマー含量分布曲線の形状、
である。
－ 分子量の関数としての分子量画分のグラフ表示であるポリマーの分子量分布曲線の形状
又は、
－ ポリマーフラクションの分子量の関数としてのコモノマー含量のグラフ表示であるコポリマーのコモノマー含量分布曲線の形状、
である。
【0126】
先に説明されるように、プロピレンポリマーのポリマーフラクションは、直列に構成され、異なる反応条件で作動するリアクターを用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。結果的に、特定のリアクターで製造される各フラクションは、製造されるプロピレンポリマーのタイプ（プロピレンホモポリマー又はコポリマー）に応じて、それ自体の分子量分布及び／又はコモノマー含量分布を有する。最終ポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含量分布曲線を得るために、これらのフラクションの分布曲線（分子量又はコモノマー含量）を重ね合わせると、これらの曲線は、２又はそれより多くの極大値を示すか、又は、個々のフラクションに対する曲線と比較して、少なくとも明らかに幅が広くなっているかもしれない。２又は３以上の直列的な工程で製造されたそのようなポリマーは、工程の数に応じて、バイモーダル又はマルチモーダルと呼ばれる。従って、上記プロピレンポリマーは、製造されるプロピレンポリマーのタイプ（プロピレンホモポリマー又はコポリマー）に応じて、分子量及び／又はコモノマー含量の観点において、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってよい。
【0127】
プロピレンコポリマーがマルチモーダル性、例えばバイモーダル性である場合、コモノマー含量の観点からは、個々のフラクションが材料の特性に影響を及ぼす量で存在することが好ましい。従って、これらのフラクションの各々が、プロピレンコポリマーに対して少なくとも１０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。従って、バイモーダル系の場合、特にコモノマー含量の観点から、２つのフラクションの割合は、好ましくは４０：６０～６０：４０、例えば大体５０：５０である。
【0128】
プロピレンポリマーは、過酸化物の存在下で、押出工程の間に修飾され、本発明の製法のプロセス工程ｃ）において長鎖分岐がプロピレンポリマー中に導入される。
【0129】
－ 押出工程における長鎖分岐の導入
プロピレンポリマーの反応性修飾（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により長鎖分岐をプロピレン中に導入する。この反応性修飾プロセスもまた本発明の一部である。長鎖分岐プロピレンポリマーを製造するための反応性修飾は、好ましくは、プロピレンポリマーの熱分解フリーラジカル発生剤（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）との反応により行われる。
プロピレンポリマーの反応性修飾（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により長鎖分岐をプロピレン中に導入する。この反応性修飾プロセスもまた本発明の一部である。長鎖分岐プロピレンポリマーを製造するための反応性修飾は、好ましくは、プロピレンポリマーの熱分解フリーラジカル発生剤（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）との反応により行われる。
【0130】
反応性修飾には、
ａ） 少なくとも１種の二官能性不飽和モノマー及び／又はポリマー、又は、
ｂ） 少なくとも１種の多官能性不飽和モノマー及び／又はポリマー、又は、
ｃ） （ａ）と（ｂ）の混合物
から選択される官能性不飽和化合物が存在しないことが特に好ましい。上記の「二官能性不飽和又は多官能性不飽和」は、それぞれ２又は３種以上の非芳香性二重結合の存在を意味する。例は、例えば、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエン又はポリブタジエンである。
ａ） 少なくとも１種の二官能性不飽和モノマー及び／又はポリマー、又は、
ｂ） 少なくとも１種の多官能性不飽和モノマー及び／又はポリマー、又は、
ｃ） （ａ）と（ｂ）の混合物
から選択される官能性不飽和化合物が存在しないことが特に好ましい。上記の「二官能性不飽和又は多官能性不飽和」は、それぞれ２又は３種以上の非芳香性二重結合の存在を意味する。例は、例えば、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエン又はポリブタジエンである。
【0131】
長鎖分岐プロピレンポリマーの製造のための反応性修飾工程は、好ましくは、本発明の製法のプロセス工程ｂ）で回収されたプロピレンポリマーを溶融混錬装置内に導入し、さらに過酸化物等の熱分解フリーラジカル発生剤を当該溶融混錬装置内に導入し、プロピレンポリマーと熱分解フリーラジカル発生剤を当該溶融混錬装置内で１６０～２８０℃、より好ましくは１７０～２７０℃、最も好ましくは１８０～２３５℃の範囲内のバレル温度にて溶融混錬する工程を有する。
【0132】
当該溶融混錬装置としては、例えば、単軸スクリュー押出機、同方向回転二軸スクリュー押出機又は同方向回転ニーダー等の連続溶融混錬装置が適切である。好ましくは、溶融混錬装置は、フィードゾーン、混錬ゾーン及びダイゾーンを有する。より好ましくは、溶融混錬装置のスクリューに沿って、フィードゾーンにおける初期温度Ｔ１、混錬ゾーンにおける中間温度Ｔ２及びダイゾーンにおける最終温度Ｔ３を有する特定の温度プロファイルが維持され、すべての温度はバレル温度として定義される。（フィードゾーンにおける）バレル温度Ｔ１は、好ましくは１６０～２２０℃の範囲内である。（混錬ゾーンにおける）バレル温度Ｔ２は、好ましくは１８０～２６０℃の範囲内である。（ダイゾーンにおける）バレル温度Ｔ３は、好ましくは２１０～２７０℃の範囲内である。溶融混錬装置のスクリュースピードは材料特性に応じて調節することができる。当業者はこの点に精通しており、適切なスクリュースピードを容易に決定することができる。一般に、スクリュースピードは、１００～７５０回転／分（ｒｐｍ）の範囲、好ましくは１５０～６５０回転／分の範囲（ｒｐｍ）の範囲に調節することができる。溶融混錬工程に続いて、得られた長鎖分岐プロピレンホモポリマー又はコポリマーメルトは、例えば、水中ペレタイザー内で、又は、１又は２以上のストランドをウォーターバス内で固化した後、ストランドペレタイザー内でペレット化することができる。
【0133】
プロピレンポリマーと熱分解フリーラジカル発生剤は、溶融混錬装置内に導入する前に、予備混合工程において低温で予備混合しないことが特に好ましい。さらに、上記の官能性不飽和化合物を溶融混錬装置に加えないことが特に好ましい。
【0134】
長鎖分岐プロピレンポリマーの製造のための反応性修飾において、プロピレンポリマーは、１００重量部のプロピレンポリマー当たり０．１０～５．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と、好ましくは１００重量部のプロピレンポリマー当たり０．３０～３．５０重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と、より好ましくは１００重量部のプロピレンポリマー当たり０．５０～３．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で、最も好ましくは１００重量部のプロピレンポリマー当たり０．７０～２．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で、混合されることが適切である。
【0135】
熱分解フリーラジカル発生剤は通常は過酸化物である。
【0136】
本発明の製法において、過酸化物は、好ましくは、先に規定した１６０から２８０℃のバレル温度において、６分以下の半減時間（ｔ１／２）を有するものが選択される。ここで、半減時間は、所定の温度で、組成物の最初の過酸化物含量を５０％減少させるのに必要な時間であり、当該過酸化物の反応性を示す。
【0137】
好ましい過酸化物は、ジアルキルペルオキシジカーボネート等のジアルキルペルオキシドの群から選択される。ジアルキルペルオキシジカーボネートの適切な例は、ジ－（Ｃ２－２０）－アルキルペルオキシジカーボネート、好ましくはジ－（Ｃ４－１６）－アルキルペルオキシジカーボネート、より好ましくはジ－（Ｃ８－１４）－アルキルペルオキシジカーボネートである。特に好ましくは、ジ－（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート及びジミリスチルペルオキシカーボネートである。とりわけ好ましくはジセチルペルオキシジカーボネートである。
【0138】
押出及び修飾工程ｃ）においては、上記の添加剤及び／又はポリマー性化合物等の他の成分も溶融混錬装置に加えることができる。これらの任意成分は溶融混錬装置内に例えばサイドフィーダーを介して導入することができる。
【0139】
先に記載し又は以下に記載するように、当該押出及び修飾工程ｃ）からプロピレンポリマー組成物が回収される。
【0140】
－ 回収プロピレンポリマー組成物
本発明の製法のプロセス工程ｄ）の回収プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、プロセス工程ｂ）の回収プロピレンポリマーと比べて低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
これは驚くべきことと言える。なぜならば、ＥＰ３０１８１５３Ａ１及びＥＰ３０１８１５４Ａ１に記載される高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法においては、リアクターベースのプロピレンポリマーと比べて、得られたプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）の増大が観察されているからである。この驚くべき知見により、プロセス工程ｂ）の回収プロピレンポリマーはより広いＭＦＲ範囲を有することが可能となり、結果として、より高いＭＦＲを有するプロピレンポリマーを使用できることにより、より温和な溶融混錬条件が可能となる。
本発明の製法のプロセス工程ｄ）の回収プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、プロセス工程ｂ）の回収プロピレンポリマーと比べて低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
これは驚くべきことと言える。なぜならば、ＥＰ３０１８１５３Ａ１及びＥＰ３０１８１５４Ａ１に記載される高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクター修飾法においては、リアクターベースのプロピレンポリマーと比べて、得られたプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）の増大が観察されているからである。この驚くべき知見により、プロセス工程ｂ）の回収プロピレンポリマーはより広いＭＦＲ範囲を有することが可能となり、結果として、より高いＭＦＲを有するプロピレンポリマーを使用できることにより、より温和な溶融混錬条件が可能となる。
【0141】
回収プロピレンポリマー組成物は、プロセス工程ｃ）において長鎖分岐したプロピレンポリマーを、少なくとも９５．０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９．０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９９．００５ｗｔ％有することが好ましい。
好ましくは、本発明の製法のプロセス工程ｄ）の回収プロピレンポリマー組成物は、先に記載し又は以下に記載するすべての特性を有する本発明のプロピレンポリマー組成物を意味する。
好ましくは、本発明の製法のプロセス工程ｄ）の回収プロピレンポリマー組成物は、先に記載し又は以下に記載するすべての特性を有する本発明のプロピレンポリマー組成物を意味する。
【0142】
物品
本発明はさらに、先に又は以下に定義するプロピレンポリマー組成物を有する物品に関する。
本発明はさらに、先に又は以下に定義するプロピレンポリマー組成物を有する物品に関する。
【0143】
物品は、好ましくは、フィルム、発泡体及び成形品から、特に軽量用途、自動車用途及び食品包装用途等の包装用途のフィルム、発泡体及び成形品から選択される。
【0144】
好ましくは、本発明の物品は、少なくとも７０．０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０．０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９０．０ｗｔ％、なお最も好ましくは少なくとも９５．０ｗｔ％の本発明のプロピレンポリマー組成物を有する。上記の重量（ｗｔ％）は、上記物品に含まれる熱可塑性物質の合計に基づいて算出される。好ましい態様において、物品は本発明のプロピレンポリマー組成物からなる。
【0145】
本発明のプロピレンポリマー組成物を有するフィルム、発泡体及び成形品を製造する方法は、当該技術分野において周知である。
【0146】
使用
本発明はさらに、物品の製造のための、先に又は以下に定義するプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
当該物品は、先に又は以下に記載したように、好ましくは、フィルム、発泡体及び成形品から、特に軽量用途、自動車用途及び食品包装用途等の包装用途のフィルム、発泡体及び成形品から選択される。
本発明はさらに、物品の製造のための、先に又は以下に定義するプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
当該物品は、先に又は以下に記載したように、好ましくは、フィルム、発泡体及び成形品から、特に軽量用途、自動車用途及び食品包装用途等の包装用途のフィルム、発泡体及び成形品から選択される。
【0147】
最後に、本発明は、プロピレンポリマー組成物の溶融強度を増大させるための、先に又は以下に定義する製法の使用に関する。
好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物は、先に記載し又は以下に記載するすべての特性を有する本発明のプロピレンポリマー組成物を意味する。
好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物は、先に記載し又は以下に記載するすべての特性を有する本発明のプロピレンポリマー組成物を意味する。
【実施例】
【0148】
１． 測定方法
ａ） メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ１１３３に従って測定し、ｇ／１０ｍｉｎで示す。ＭＦＲは流動性の指標であり、従ってポリマーの加工性の指標である。メルトフローレートが高い程、ポリマーの粘度は低くなる。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの負荷の下で測定される。
ａ） メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ１１３３に従って測定し、ｇ／１０ｍｉｎで示す。ＭＦＲは流動性の指標であり、従ってポリマーの加工性の指標である。メルトフローレートが高い程、ポリマーの粘度は低くなる。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの負荷の下で測定される。
【0149】
ｂ） 粒子径／粒子径分布
ＩＳＯ３３１０に従うふるい分析をポリマー試料に対して行った。ふるい分析には下記のサイズの金網ふるい（ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）を有するふるいの入れ子構造になったカラムを用いた：＞２０μｍ、＞３２μｍ、＞６３μｍ、＞１００μｍ、＞１２５μｍ、＞１６０μｍ、＞２００μｍ、＞２５０μｍ、＞３１５μｍ、＞４００μｍ、＞５００μｍ、＞７１０μｍ、＞１ｍｍ、＞１．４ｍｍ、＞２ｍｍ、＞２．８ｍｍ。試料を最大サイズの篩目を有する一番上のふるいに注いだ。カラム中の下側のふるいの各々は、その上のふるいよりも小さな篩目を有する（上記のサイズを参照されたい。）。底部には受器がある。カラムをメカニカルシェイカー内に置いた。カラムをシェイカーにより振動させた。振動完了後、各ふるい上の物質を重量計測した。次いで、各ふるいの試料の重量を総重量で割って、各ふるい上に保持された百分率を求めた。粒子径分布及び特徴的なメディアン粒子径ｄ５０並びにトップカット粒子径ｄ９５を、ＩＳＯ９２７６－２に従ってふるい分析の結果から決定した。
ＩＳＯ３３１０に従うふるい分析をポリマー試料に対して行った。ふるい分析には下記のサイズの金網ふるい（ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）を有するふるいの入れ子構造になったカラムを用いた：＞２０μｍ、＞３２μｍ、＞６３μｍ、＞１００μｍ、＞１２５μｍ、＞１６０μｍ、＞２００μｍ、＞２５０μｍ、＞３１５μｍ、＞４００μｍ、＞５００μｍ、＞７１０μｍ、＞１ｍｍ、＞１．４ｍｍ、＞２ｍｍ、＞２．８ｍｍ。試料を最大サイズの篩目を有する一番上のふるいに注いだ。カラム中の下側のふるいの各々は、その上のふるいよりも小さな篩目を有する（上記のサイズを参照されたい。）。底部には受器がある。カラムをメカニカルシェイカー内に置いた。カラムをシェイカーにより振動させた。振動完了後、各ふるい上の物質を重量計測した。次いで、各ふるいの試料の重量を総重量で割って、各ふるい上に保持された百分率を求めた。粒子径分布及び特徴的なメディアン粒子径ｄ５０並びにトップカット粒子径ｄ９５を、ＩＳＯ９２７６－２に従ってふるい分析の結果から決定した。
【0150】
ｃ） ＸＨＵ分。ゲル含量
熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分はＥＮ５７９に従って測定する。約２．０ｇのポリマー（ｍｐ）を重量計測し、重量計測した金網内に入れる。総重量は（ｍｐ＋ｍ）で表される。金網内のポリマーをソックスレー抽出器（ｓｏｘｈｌｅｔ ａｐｐａｒａｔｕｓ）内で沸騰キシレンにより５時間抽出する。次いで、溶出液を新しいキシレンで置き換え、さらに１時間沸騰を続ける。続いて、金網を乾燥し、再度重量計測する（ｍＸＨＵ＋ｍ）。式ｍＸＨＵ＋ｍ－ｍｍ＝ｍＸＨＵにより得られた熱キシレン不溶物の量（ｍＸＨＵ）のポリマーの重量（ｍｐ）に対する割合を求め、キシレン不溶分ｍＸＨＵ／ｍｐを得る。
熱キシレン不溶（ＸＨＵ）分はＥＮ５７９に従って測定する。約２．０ｇのポリマー（ｍｐ）を重量計測し、重量計測した金網内に入れる。総重量は（ｍｐ＋ｍ）で表される。金網内のポリマーをソックスレー抽出器（ｓｏｘｈｌｅｔ ａｐｐａｒａｔｕｓ）内で沸騰キシレンにより５時間抽出する。次いで、溶出液を新しいキシレンで置き換え、さらに１時間沸騰を続ける。続いて、金網を乾燥し、再度重量計測する（ｍＸＨＵ＋ｍ）。式ｍＸＨＵ＋ｍ－ｍｍ＝ｍＸＨＵにより得られた熱キシレン不溶物の量（ｍＸＨＵ）のポリマーの重量（ｍｐ）に対する割合を求め、キシレン不溶分ｍＸＨＵ／ｍｐを得る。
【0151】
ｄ） Ｆ
３０
溶融強度及びｖ
３０
溶融伸展性
本明細書に記載する試験はＩＳＯ１６７９０：２００５に従う。ひずみ硬化挙動は、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ－Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３６、９２５～９３５頁に記載の方法により測定する。ポリマーのひずみ硬化挙動はＲｈｅｏｔｅｎｓ装置（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ、Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．２、７４７１１ ブーヒェン、ドイツの製品）を用いて分析し、つまり溶融ストランドを既定の加速で引き出すことにより伸長させる。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ実験は工業的スピニング及び押出プロセスを模倣するものである。原理的には、メルトを丸ダイス（ｒｏｕｎｄ ｄｉｅ）を通して押圧又は押し出し、得られるストランドを引っ張る。押出成形物の応力をメルト特性及び測定パラメータの関数として記録する（特に、アウトプットと引張速度の比、実際には伸び率に対する測定値）。
本明細書に記載する試験はＩＳＯ１６７９０：２００５に従う。ひずみ硬化挙動は、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ－Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３６、９２５～９３５頁に記載の方法により測定する。ポリマーのひずみ硬化挙動はＲｈｅｏｔｅｎｓ装置（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ、Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．２、７４７１１ ブーヒェン、ドイツの製品）を用いて分析し、つまり溶融ストランドを既定の加速で引き出すことにより伸長させる。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ実験は工業的スピニング及び押出プロセスを模倣するものである。原理的には、メルトを丸ダイス（ｒｏｕｎｄ ｄｉｅ）を通して押圧又は押し出し、得られるストランドを引っ張る。押出成形物の応力をメルト特性及び測定パラメータの関数として記録する（特に、アウトプットと引張速度の比、実際には伸び率に対する測定値）。
【0152】
実験用押出機、ＨＡＡＫＥ Ｐｏｌｙｌａｂシステム及び筒状ダイ（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｄｉｅ）（Ｌ／Ｄ＝６．０／２．０ｍｍ）を備えたギヤポンプを用いて材料を押し出した結果を以下に記載する。ギヤポンプを５ｍｍ／ｓのストランド押出速度に予め調整し、メルト温度を２００℃に設定した。ダイとＲｈｅｏｔｅｎｓホイールの間のスピンライン長（ｓｐｉｎｌｉｎｅ ｌｅｎｇｔｈ）は８０ｍｍであった。実験の開始時に、Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度を押し出されるポリマーストランドの速度に調節した（引っ張り力０）。次いで、Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度をポリマーフィラメントが破断するまでゆっくりと増大させることにより実験を開始した。ホイールの加速は十分に小さく、ほぼ定常的な条件下で引っ張り力を測定した。溶融ストランド引き出しの加速は１２０ｍｍ／ｓｅｃ２である。ＲｈｅｏｔｅｎｓはＰＣプログラムＥＸＴＥＮＳと組み合わせて作動させた。これはリアルタイムデータ取得プログラムであり、引っ張り力及び引き出し速度の測定データを表示し保存する。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ曲線のエンドポイント（力対プーリ回転速度）をＦ３０溶融強度及び伸張性値とする。
【0153】
ｅ） 冷キシレン可溶分（ＸＣＳ、ｗｔ％）
キシレン中へのポリマー可溶物の量は、２５．０℃でＩＳＯ１６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って測定する。
キシレン中へのポリマー可溶物の量は、２５．０℃でＩＳＯ１６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って測定する。
【0154】
ｆ） 溶融温度
溶融温度Ｔｍは、ＲＳＣ冷凍装置及びデータステーションを備えたＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ Ｄｕａｌ－Ｃｅｌｌを用いて、ＩＳＯ１１３５７－３に従って示差走査熱量定（ＤＳＣ）により測定される。＋２３から＋２１０℃の間の加熱／冷却／加熱サイクルにおいて、１０℃／分の加熱及び冷却速度を適用する。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却工程から決定し、溶融温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Ｈｍ）は第２加熱工程において決定される。
溶融温度Ｔｍは、ＲＳＣ冷凍装置及びデータステーションを備えたＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ Ｄｕａｌ－Ｃｅｌｌを用いて、ＩＳＯ１１３５７－３に従って示差走査熱量定（ＤＳＣ）により測定される。＋２３から＋２１０℃の間の加熱／冷却／加熱サイクルにおいて、１０℃／分の加熱及び冷却速度を適用する。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却工程から決定し、溶融温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Ｈｍ）は第２加熱工程において決定される。
【0155】
ｇ） 空隙率及び比細孔容積
ポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ６６１３７－２に従うヘリウム密度測定と組み合わせたＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される。まず最初に試料を加熱キャビネット内で７０℃にて３時間乾燥し、次いで測定まで乾燥器内に保存した。試料の純粋密度をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ １０００－Ｔ内で破砕粉末（ｍｉｌｌｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）についてヘリウムを用いて２５℃にて測定した（ＤＩＮ６６１３７－２）。水銀圧入法をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴ内でＤＩＮ６６１３３に従って非破砕粉末について行った。
ポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ６６１３７－２に従うヘリウム密度測定と組み合わせたＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される。まず最初に試料を加熱キャビネット内で７０℃にて３時間乾燥し、次いで測定まで乾燥器内に保存した。試料の純粋密度をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ １０００－Ｔ内で破砕粉末（ｍｉｌｌｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）についてヘリウムを用いて２５℃にて測定した（ＤＩＮ６６１３７－２）。水銀圧入法をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴ内でＤＩＮ６６１３３に従って非破砕粉末について行った。
【0156】
空隙率を等式（ＩＩ）により計算する：
【数2】
【0157】
ｈ） ＮＭＲ分光法による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、プロピレンホモポリマーのアイソタクティシティ及びレギオ規則性（ｒｅｇｉｏ－ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）を定量した。
１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ＮＭＲ分光器を使用して、定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを溶液状態で記録した。１３Ｃに最適化された動作温度範囲の広い１０ｍｍのプローブヘッドを使用して、１２５℃で、すべてのガス流に窒素ガスを使用して、すべてのスペクトルを記録した。
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、プロピレンホモポリマーのアイソタクティシティ及びレギオ規則性（ｒｅｇｉｏ－ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）を定量した。
１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ＮＭＲ分光器を使用して、定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを溶液状態で記録した。１３Ｃに最適化された動作温度範囲の広い１０ｍｍのプローブヘッドを使用して、１２５℃で、すべてのガス流に窒素ガスを使用して、すべてのスペクトルを記録した。
【0158】
プロピレンホモポリマーについては、約２００ｍｇの材料を、１，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ－ｄ２）中に溶解させた。確実に均質な溶液とするために、ヒートブロックにおいて初期試料を調製した後、ＮＭＲチューブを回転炉内で少なくとも１時間、さらに加熱した。マグネット内に挿入後速やかにチューブを１０Ｈｚで回転させた。主に、タクティシティ分布定量に必要な高分解能を得るためにこの構成を選択した（Ｂｕｓｉｃｏ、Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ、Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ、Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ、Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ、Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ、Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ、Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。ＮＯＥ及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を使用して、標準的なシングルパルス励起を用いた（Ｚｈｏｕ、Ｚ．、Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ、Ｒ．、Ｑｉｕ、Ｘ．、Ｒｅｄｗｉｎｅ、Ｄ．、Ｃｏｎｇ、Ｒ．、Ｔａｈａ、Ａ．、Ｂａｕｇｈ、Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ、Ｂ．、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ、Ｖ．、Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ、Ｐ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ、Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ、Ｒ．、Ｓｅｖｅｒｎ、Ｊ．、Ｔａｌａｒｉｃｏ、Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７、２８、１１２８９）。１スペクトル当たり合計８１９２（８ｋ）の過渡応答が得られた。
【0159】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、独自開発したコンピュータプログラムを使用して積分値から関連する定量的特性を決定した。
プロピレンホモポリマーに関して、すべての化学シフトは、内部標準として２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクティックペンタッド（ｍｍｍｍ）を基準とする。
プロピレンホモポリマーに関して、すべての化学シフトは、内部標準として２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクティックペンタッド（ｍｍｍｍ）を基準とする。
【0160】
レギオ欠陥に対応する特徴的シグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．、Ｚｈｕ，Ｓ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００）、１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７（１９８４）、１９５０）又はコモノマーを観測した。
【0161】
２３．６ｐｐｍ～１９．７ｐｐｍの間のメチル領域の積分によりタクティシティ分布を定量し、目的の立体シーケンスに関連しない部位を補正した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。
【0162】
詳細には、タクティシティ分布の定量に対するレギオ欠陥及びコモノマーの影響は、立体シーケンスの特定の積分領域から代表的なレギオ欠陥及びコモノマー積分値を減算することにより補正した。
【0163】
アイソタクティシティをペンタッドレベルで決定し、すべてのペンタッドシーケンスに対するアイソタクティックペンタッド（ｍｍｍｍ）シーケンスの百分率としてレポートした：
［ｍｍｍｍ］％＝１００＊（ｍｍｍｍ／すべてのペンタッドの合計）
［ｍｍｍｍ］％＝１００＊（ｍｍｍｍ／すべてのペンタッドの合計）
【0164】
２，１エリスロレギオ欠陥（ｅｒｙｔｈｒｏ ｒｅｇｉｏ ｄｅｆｅｃｔ）の存在は、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍの２つのメチル部位の存在により示され、他の特徴的部位により確認された。他のタイプのレギオ欠陥に対応する特徴的シグナルは観測されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３）。
【0165】
２，１エリスロレギオ欠陥の量は、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的メチル部位の平均積分値を使用して定量した：
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
【0166】
１，２一次挿入された（ｐｒｉｍａｒｙ ｉｎｓｅｒｔｅｄ）プロペンの量をメチル領域に基づいて定量し、一次挿入（ｐｒｉｍａｒｙ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）に関連しないこの領域中に含まれる部位について、及びこの領域から除外される一次挿入部位について補正を行った：
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
【0167】
一次挿入プロペン及びすべての他の存在するレギオ欠陥の合計として、プロペンの全量を定量した：
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
【0168】
すべてのプロペンに関して２，１エリスロレギオ欠陥のモルパーセントを定量した：
［２１ｅ］ｍｏｌ％＝１００＊（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
［２１ｅ］ｍｏｌ％＝１００＊（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【0169】
２． プロピレンポリマーの製造
ａ） シングルサイト触媒系１の製造
－ 触媒コンプレックス
本発明実施例ＩＥ１～ＩＥ３並びに比較例ＣＥ１で使用したプロピレンホモポリマーの重合プロセスで使用した触媒コンプレックスは下記のものである：
ａ） シングルサイト触媒系１の製造
－ 触媒コンプレックス
本発明実施例ＩＥ１～ＩＥ３並びに比較例ＣＥ１で使用したプロピレンホモポリマーの重合プロセスで使用した触媒コンプレックスは下記のものである：
【化4】
【0170】
メタロセン（ＭＣ１）（ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）（２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、ＷＯ２０１３／００７６５０、Ｅ２に記載の通りに合成した。
【0171】
触媒系は、メタロセンＭＣ１及びＭＡＯの共触媒系を用いて製造した。触媒はシリカに担持させた。
【0172】
－ ＭＡＯ－シリカ担体の製造
メカニカルスターラー及びフィルターネットを備えたスティールリアクターを窒素でフラッシュし、リアクター温度を２０℃に設定した。次に、６００℃で予備焼成したＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ ＣｏのシリカグレードＤＭ－Ｌ－３０３（７．４ｋｇ）を供給ドラムから加え、次いで、手動バルブを用いて窒素で注意深く加圧及び減圧を行った。次に、トルエン（３２．２ｋｇ）を加えた。混合物を１５分間撹拌した（４０ｒｐｍ）。次に、Ｌａｎｘｅｓｓのトルエン（１７．５ｋｇ）中のＭＡＯの３０ｗｔ％溶液を、リアクター頂部の１２ｍｍラインを介して７０分以内に加えた。次いで、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃にてさらに２時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液をろ過した。ＭＡＯ処理シリカ担体を、トルエン（３２．２ｋｇ）で２回、９０℃で洗浄し、次いで沈降させ、ろ過した。リアクターを６０℃に冷却し、固形物をヘプタン（３２．２ｋｇ）で洗浄した。最後にＭＡＯ処理ＳｉＯ２を、２ｋｇ／ｈの窒素流、０．３ｂａｒｇの圧力の下で６０℃にて２ｈ、次いで真空下（－０．５ｂａｒｇ）で５ｒｐｍで撹拌しながら５時間乾燥した。ＭＡＯ処理担体を流動性白色粉末として集め、１２．７重量％のＡｌを含むことがわかった。
メカニカルスターラー及びフィルターネットを備えたスティールリアクターを窒素でフラッシュし、リアクター温度を２０℃に設定した。次に、６００℃で予備焼成したＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ ＣｏのシリカグレードＤＭ－Ｌ－３０３（７．４ｋｇ）を供給ドラムから加え、次いで、手動バルブを用いて窒素で注意深く加圧及び減圧を行った。次に、トルエン（３２．２ｋｇ）を加えた。混合物を１５分間撹拌した（４０ｒｐｍ）。次に、Ｌａｎｘｅｓｓのトルエン（１７．５ｋｇ）中のＭＡＯの３０ｗｔ％溶液を、リアクター頂部の１２ｍｍラインを介して７０分以内に加えた。次いで、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃にてさらに２時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液をろ過した。ＭＡＯ処理シリカ担体を、トルエン（３２．２ｋｇ）で２回、９０℃で洗浄し、次いで沈降させ、ろ過した。リアクターを６０℃に冷却し、固形物をヘプタン（３２．２ｋｇ）で洗浄した。最後にＭＡＯ処理ＳｉＯ２を、２ｋｇ／ｈの窒素流、０．３ｂａｒｇの圧力の下で６０℃にて２ｈ、次いで真空下（－０．５ｂａｒｇ）で５ｒｐｍで撹拌しながら５時間乾燥した。ＭＡＯ処理担体を流動性白色粉末として集め、１２．７重量％のＡｌを含むことがわかった。
【0173】
－ シングルサイト触媒系１の製造：
窒素を充填したグローブボックス内で、乾燥トルエン（１ｍＬ）中のＭＡＯの溶液０．２５ｍＬ（トルエン中３０％ｗｔ、ＡＸＩＯＮ １３３０ ＣＡ Ｌａｎｘｅｓｓ）を、メタロセンＭＣ１のアリコート（３０．０ｍｇ、３８μｍｏｌ）に加えた。混合物を室温で６０分間撹拌した。次に、溶液を上記のように製造した１．０ｇのＭＡＯ処理シリカにゆっくりと加え、それをガラスフラスコ内に置いた。混合物を一晩静置し、５ｍＬのトルエンで洗浄し、次いで１時間真空乾燥してピンク色の流動性粉末とし、１．１ｇの触媒をピンク色の流動性粉末として得た。
窒素を充填したグローブボックス内で、乾燥トルエン（１ｍＬ）中のＭＡＯの溶液０．２５ｍＬ（トルエン中３０％ｗｔ、ＡＸＩＯＮ １３３０ ＣＡ Ｌａｎｘｅｓｓ）を、メタロセンＭＣ１のアリコート（３０．０ｍｇ、３８μｍｏｌ）に加えた。混合物を室温で６０分間撹拌した。次に、溶液を上記のように製造した１．０ｇのＭＡＯ処理シリカにゆっくりと加え、それをガラスフラスコ内に置いた。混合物を一晩静置し、５ｍＬのトルエンで洗浄し、次いで１時間真空乾燥してピンク色の流動性粉末とし、１．１ｇの触媒をピンク色の流動性粉末として得た。
【0174】
触媒系１は、１２．５ｗｔ％のＡｌ含量、０．２４８ｗｔ％のＺｒ含量及び１７０ｍｏｌ／ｍｏｌのＡｌ／Ｚｒモル比を有する。
【0175】
ｂ） Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系２の製造
比較例ＣＥ２で使用したプロピレンホモポリマーの重合プロセスで使用したＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系は下記の通りに製造した：
比較例ＣＥ２で使用したプロピレンホモポリマーの重合プロセスで使用したＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系は下記の通りに製造した：
【0176】
３．４リットルの２－エチルヘキサノール及び８１０ｍｌのプロピレングリコールブチルモノエーテル（モル比４／１で）を、２０ｌリアクターに加えた。次いで、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨにより供給された、トルエン中のＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０％溶液７．８リットルを、よく撹拌したアルコール混合物中にゆっくりと加えた。添加中の温度を１０℃に維持した。添加後、反応混合物の温度は６０℃に上昇し、混合をこの温度で３０分間続けた。最後に、室温に冷ました後、得られたＭｇ－アルコキシドを保存容器に移した。
【0177】
上記で製造した２１．２ｇのＭｇアルコキシドを、４．０ｍｌのビス（２－エチルヘキシル）シトラコネートと５分間混合した。混合後、得られたＭｇコンプレックスを速やかに触媒成分の製造に使用した。
【0178】
１９．５ｍｌの四塩化チタンを、メカニカルスターラーを備えた３００ｍｌリアクター内に２５℃にて入れた。混合速度を１７０ｒｐｍに調整した。上記で製造したＭｇ－コンプレックス２６．０ｇを、温度を２５℃に保ちながら３０分以内に加えた。３．０ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１－２５４、及び、２ｍｇのＮｅｃａｄｄ ４４７（商標）を含む１．０ｍｌのトルエン溶液を加えた。次いで、２４．０ｍｌのヘプタンを加えて、乳濁液を形成させた。混合を２５℃で３０分間続け、その後リアクター温度を３０分以内に９０℃に上昇させた。反応混合物を９０℃でさらに３０分間撹拌した。その後に撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間沈降させた。固形物質を５回洗浄した：洗浄は、撹拌下、８０℃で３０分間、１７０ｒｐｍで行った。撹拌を停止した後、反応混合物を２０～３０分間沈降させ、次いでサイフォンで吸引した。
【0179】
洗浄１：洗浄を１００ｍｌのトルエンと１ｍｌの供与体の混合物で行った。
洗浄２：洗浄を３０ｍｌのＴｉＣｌ４と１ｍｌの供与体の混合物で行った。
洗浄３：洗浄を１００ｍｌのトルエンで行った。
洗浄４：洗浄を６０ｍｌのヘプタンで行った。
洗浄５：１０分間の撹拌中に洗浄を６０ｍｌのヘプタンで行った。
洗浄２：洗浄を３０ｍｌのＴｉＣｌ４と１ｍｌの供与体の混合物で行った。
洗浄３：洗浄を１００ｍｌのトルエンで行った。
洗浄４：洗浄を６０ｍｌのヘプタンで行った。
洗浄５：１０分間の撹拌中に洗浄を６０ｍｌのヘプタンで行った。
【0180】
その後、撹拌を停止し、温度を７０℃に下げながら反応混合物を１０分間沈降させ、次いでサイフォンで吸引し、その後Ｎ２スパージングを２０分間行い、空気感受性の粉末を得た。
【0181】
ｃ） プロピレンポリマーＰＰ－１の重合
プロピレンポリマーＰＰ－１を、撹拌器、モノマー及び水素用のライン、排出ライン、及び、触媒及び捕捉剤のフィードシステムを備えた５リットルのジャケット付ステンレスリアクター内で製造した。
プロピレンポリマーＰＰ－１を、撹拌器、モノマー及び水素用のライン、排出ライン、及び、触媒及び捕捉剤のフィードシステムを備えた５リットルのジャケット付ステンレスリアクター内で製造した。
【0182】
触媒フィーダーは直列に２つのステンレスシリンダーを有する。グローブボックス内で、所望の量の触媒をフィーダーの下側スティールシリンダー内に投入し、５ｍｌの乾燥ペンタンを含む第２シリンダーを上に取り付けた。捕捉剤フィーダーのスティールシリンダーを２５０μｌのトリエチルアルミニウム（Ｌａｎｘｅｓｓから購入；商品名ＴＥＡ－Ｓ）及び５ｍｌの乾燥ペンタン（Ｓｃｈａｒｌａｕから購入；試薬グレード≧９９％）で充填した。グローブボックスの外において、フィードシリンダーをリアクターに取り付け、接続部を窒素でフラッシュした。リアクター温度は２０℃に制御した。捕捉剤フィーダーの内容物を、圧力をかけて窒素を用いてリアクター内にフラッシュした。次いで、所望の量の水素（２５ｍｍｏｌ）、次いで１４００ｇの液体プロピレンをリアクター内に供給した。撹拌速度は４００ｒｐｍに設定した。リアクター温度を２０℃に安定化させ、少なくとも５分経過した後に、触媒を以下に記載するようにリアクター内に注入することにより重合を開始した。触媒フィーダーの２つのシリンダーの間のバルブを開け、次いで、速やかに触媒を、圧力をかけて窒素を用いてリアクター内にフラッシュした。フィーダーを窒素で３回加圧し、リアクター内にフラッシュした。
【0183】
２０℃で５分間予備重合を行った後、リアクター温度を１５～１８分間にわたって７０℃に上昇させた。重合を７０℃で６０分間続け、次いで、リアクターを常圧に開放することにより停止した。リアクターを窒素で数回フラッシュした後にポリマーを集め、一晩放置して乾燥させ、次いで重量測定して収量を記録した。
【0184】
ｄ） プロピレンホモポリマーＰＰ－２の重合
プロピレンポリマーＰＰ－２を、予備重合リアクター、１つのスラリーループリアクター及び１つの気相リアクターを有するパイロットプラント内で製造した。上記のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系２を、共触媒としてのトリエチル－アルミニウム（ＴＥＡＬ）及び外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－供与体）とともに使用した。供与体に対する共触媒の比、チタンに対する共触媒の比及び重合条件を表１に示す。
プロピレンポリマーＰＰ－２を、予備重合リアクター、１つのスラリーループリアクター及び１つの気相リアクターを有するパイロットプラント内で製造した。上記のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系２を、共触媒としてのトリエチル－アルミニウム（ＴＥＡＬ）及び外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－供与体）とともに使用した。供与体に対する共触媒の比、チタンに対する共触媒の比及び重合条件を表１に示す。
【0185】
【表1】
【0186】
ｅ） ＰＰ－１及びＰＰ－２のポリマー粉末の特性
リアクターで製造したポリマー粉末並びにＰＰ－１及びＰＰ－２のポリマーは、以下の表２に開示する下記の特性を有する。
リアクターで製造したポリマー粉末並びにＰＰ－１及びＰＰ－２のポリマーは、以下の表２に開示する下記の特性を有する。
【0187】
【表2】
【0188】
３． 反応性修飾
発明実施例ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３並びに比較例ＣＥ２のプロピレンポリマー組成物の製造ために、Ｐｅｒｋａｄｏｘ ２４Ｌ（ジセチルペルオキシジカーボネート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから市販）を過酸化物として用いて、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を反応性修飾に付した。例えばＥＰ３０１８１５３Ａ１及びＥＰ３０１８１５４Ａ１に開示するように、二官能性剤をプロピレンポリマーに予備混合しなかった。代わりに、プロピレンポリマーと過酸化物を、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５（ＢＡＳＦ ＳＥから市販）及びステアリン酸カルシウム及び酸捕捉剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＴ（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販）の添加剤パッケージとともに、１８ｍｍのバレル直径及び４０のＬ／Ｄ比を有し、２つの混錬ゾーン及び真空脱気設備を有する高強度混合スクリューを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型の同方向回転二軸スクリュー押出機内で、溶融混錬工程において混合した。フィードゾーンにおける初期温度Ｔ１＝１８０℃、最終混錬ゾーンにおける中間温度Ｔ２＝２００℃及びダイゾーンにおける最終温度Ｔ３＝２３０℃を有する溶融温度プロファイルを選択し、すべての温度はバレル温度と定義される。スクリュースピードは４００ｒｐｍに設定した。
発明実施例ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３並びに比較例ＣＥ２のプロピレンポリマー組成物の製造ために、Ｐｅｒｋａｄｏｘ ２４Ｌ（ジセチルペルオキシジカーボネート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから市販）を過酸化物として用いて、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を反応性修飾に付した。例えばＥＰ３０１８１５３Ａ１及びＥＰ３０１８１５４Ａ１に開示するように、二官能性剤をプロピレンポリマーに予備混合しなかった。代わりに、プロピレンポリマーと過酸化物を、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５（ＢＡＳＦ ＳＥから市販）及びステアリン酸カルシウム及び酸捕捉剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＴ（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販）の添加剤パッケージとともに、１８ｍｍのバレル直径及び４０のＬ／Ｄ比を有し、２つの混錬ゾーン及び真空脱気設備を有する高強度混合スクリューを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型の同方向回転二軸スクリュー押出機内で、溶融混錬工程において混合した。フィードゾーンにおける初期温度Ｔ１＝１８０℃、最終混錬ゾーンにおける中間温度Ｔ２＝２００℃及びダイゾーンにおける最終温度Ｔ３＝２３０℃を有する溶融温度プロファイルを選択し、すべての温度はバレル温度と定義される。スクリュースピードは４００ｒｐｍに設定した。
【0189】
比較例ＣＥ１のプロピレンポリマー組成物の製造においては、プロピレンポリマーＰＰ－１を反応性修飾なしで上記のように溶融混錬した。
【0190】
溶融混錬工程に続いて、得られたポリマーメルトを、ウォーターバス内でストランドを固化した後、ストランドペレタイザー内で４０℃の水温でペレット化した。反応条件及び得られたプロピレンポリマー組成物の特性を表３に要約する。
【0191】
【表3】
【0192】
簡易化反応性修飾プロセスにより、長鎖分岐プロピレンホモポリマーを有するプロピレンポリマー組成物を得ることができ、それは低溶融及び結晶化温度並びに高溶融強度について、特性のバランスが改善されていることがわかる。反応性修飾プロセスはプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートを減少させ、このことは成形用途に特に有益である。なぜならば、より高いメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーの使用を可能にするからである。