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特許7314364有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-14
(45)【発行日】2023-07-25
(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 85/60 20230101AFI20230718BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20230718BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20230718BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20230718BHJP
【ＦＩ】
H10K85/60
C09K11/06 690
H10K50/11
H10K50/16
【請求項の数】
8
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022115131
(22)【出願日】2022-07-19
(62)【分割の表示】P 2019544046の分割
【原出願日】2018-02-26
(65)【公開番号】P2022141829
(43)【公開日】2022-09-29
【審査請求日】2022-07-20
(31)【優先権主張番号】10-2017-0026014
(32)【優先日】2017-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2017-0124285
(32)【優先日】2017-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2017-0180988
(32)【優先日】2017-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2018-0021961
(32)【優先日】2018-02-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、チョンウン
(72)【発明者】
【氏名】オ、ホンセ
(72)【発明者】
【氏名】カン、ヒリョン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヨンキル
(72)【発明者】
【氏名】チョ、サンヒ
【審査官】岩井 好子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１６０８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１２１３３７（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１４３５５７（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３０８１４６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４８２９６２６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２８０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２３２８５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８８７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７１８４７８５（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ８５／６０
Ｃ０９Ｋ １１／０６
Ｈ１０Ｋ ５０／１１
Ｈ１０Ｋ ５０／１６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式１：【化1】
Ｍは、
【化2】
Ｘ１～Ｘ１２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１を表すが、ただし、
ＭがＯ又はＳを表すときは、Ｘ１～Ｘ１２の全てがＣＲ１であるか、又はＸ１～Ｘ９のいずれか１つがＮを表し、及び、
Ｍが、
【化3】
Ｌａは、単結合、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリーレン、又は置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリーレンを表し；
Ａｒは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール又は置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリールを表し；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは、２つの隣接するＲ１が互いに結合して置換もしくは非置換のベンゼン環を形成しても良く、その１つの炭素原子は、１つの窒素原子で置き換えられてもよく、ただしＸ５とＸ６のＲ１が互いに結合して環を形成することはなく、及びＸ９とＸ１０のＲ１が互いに結合して環を形成することはなく；
前記ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有し；
ａは、１又は２の整数を表し、ここで、ａが２である場合、Ａｒのそれぞれは、同じ又は異なるものであり得、並びに、
Ｌａ、Ａｒ、及びＲ１における前記置換された基の置換基が、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン；シアノ；カルボキシル；ニトロ；ヒドロキシル；（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル；ハロ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル；（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル；（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル；（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルチオ；（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル；（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルケニル；（３～７員）ヘテロシクロアルキル；（Ｃ６～Ｃ３０）アリールオキシ；（Ｃ６～Ｃ３０）アリールチオ；非置換の若しくは（Ｃ６～Ｃ３０）アリールで置換された（５～３０員）ヘテロアリール；非置換の若しくは（５～３０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６～Ｃ３０）アリール；アミノ；モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ；非置換の若しくは（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルで置換されたモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ；（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ；（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルカルボニル；（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシカルボニル；（Ｃ６～Ｃ３０）アリールカルボニル；ジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル；ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルボロニル；（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル；（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル；及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである。）
で表される有機エレクトロルミネセント化合物。
【請求項2】
Ａｒが、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ナフチル、置換若しくは非置換ビフェニル、置換若しくは非置換ターフェニル、置換若しくは非置換フルオレニル、置換若しくは非置換フルオランテニル、置換若しくは非置換トリアジニル、置換若しくは非置換ピリジル、置換若しくは非置換ピリミジニル、置換若しくは非置換ベンゾチエノピリミジニル、置換若しくは非置換アセナフトピリミジニル、置換若しくは非置換キナゾリニル、置換若しくは非置換ベンゾキナゾリニル、置換若しくは非置換キノキサリニル、置換若しくは非置換ベンゾキノキサリニル、置換若しくは非置換ジベンゾキノキサリニル、置換若しくは非置換キノリル、置換若しくは非置換ベンゾキノリル、置換若しくは非置換イソキノリル、置換若しくは非置換ベンゾイソキノリル、置換若しくは非置換ベンゾチエノキノリル、置換若しくは非置換ベンゾフロキノリル、置換若しくは非置換トリアゾリル、置換若しくは非置換ピラゾリル、置換若しくは非置換カルバゾリル、置換若しくは非置換ジベンゾチオフェニル、置換若しくは非置換ベンゾチオフェニル、置換若しくは非置換ジベンゾフラニル、置換若しくは非置換ベンゾフラニル、置換若しくは非置換ナフチリジニル、置換若しくは非置換ベンゾチアゾリニルまたは置換若しくは非置換フェナントロイミダゾリルを表す、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
【請求項3】
式１が、以下の式７～１０のいずれか１つで表される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物：【化4】
Ｍは、請求項１において定義された通りであり、及び、
Ｘ１～Ｘ１２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１を表すが、ただし、
ＭがＯ又はＳを表すときは、式１は式７～１０のいずれか１つで表され、Ｘ１～Ｘ５は全てＣＲ１を表すか、又はＸ２～Ｘ５はＣＲ１を表し及びＸ１はＮを表し；Ｘ６～Ｘ９は全てＣＲ１を表すか又はＸ６～Ｘ８はＣＲ１を表し及びＸ９はＮを表し；並びに、Ｘ１０～Ｘ１２は全てＣＲ１を表し、
Ｍが
【化5】
【請求項4】
式１で表される前記化合物が、以下の化合物：【化6】
【請求項5】
請求項１に記載の式１で表される化合物と、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント化合物とを含む、有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料。
【請求項6】
請求項５に記載される有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料であって、前記少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント化合物が、以下の式１１：【化7】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールを表し；
Ｌ１は、単結合、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリーレンを表し；
Ｘ１１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ６０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、又は置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、ここで、前記脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよい）
で表される化合物の少なくとも１つである、複合材料。
【請求項7】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物を含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項8】
前記有機エレクトロルミネセント化合物が、発光層及び電子緩衝層の少なくとも１つに含まれる、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
エレクトロルミネセントデバイス（ＥＬデバイス）は、より広い視野角、より大きいコントラスト比、及びより速い応答時間を提供するという利点を有する自発光ディスプレイデバイスである。１９８７年にＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって、発光層を形成するための材料として小さい芳香族ジアミン分子とアルミニウム錯体とを使用することによって、最初の有機ＥＬデバイスが開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
【0003】
有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、有機発光材料に電気を印加することによって電気エネルギーを光に変換し、通常、アノードと、カソードと、２つの電極間に形成された有機層とを含む。ＯＬＥＤの有機層は、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子阻止層、発光層（ホスト材料及びドーパント材料を含有する）、電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等を含み得る。有機層に使用される材料は、機能に応じて、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等へ分類することができる。ＯＬＥＤにおいて、アノードからの正孔とカソードからの電子とが、電圧の印加によって発光層へ注入され、高エネルギーを有する励起子が、正孔と電子との再結合によって生成する。有機発光化合物は、有機発光化合物が励起状態から基底状態に戻るときのエネルギーによって励起状態に移行し、エネルギーから発光する。
【0004】
有機ＥＬデバイスにおける発光効率を決定する最も重要な要因は発光材料である。発光材料は、次の特徴：高い量子効率、電子及び正孔の高い移動度、並びに形成された発光材料層の一様性及び安定性を有することを要求される。発光材料は、発光色によって青色、緑色、及び赤色発光材料へ分類され、黄色又は橙色発光材料を更に含む。更に、発光材料は、機能面でホスト材料とドーパント材料とへ分類される。近年、緊急の課題は、高効率及び長寿命を有する有機ＥＬデバイスの開発である。特に、中型及び大型のＯＬＥＤパネルに必要なＥＬ特性を考慮すると、従来の材料を凌ぐ非常に優れた発光材料の開発が緊急に必要とされている。このために、好ましくは、固体状態での溶媒及びエネルギー伝達物質として、ホスト材料は、真空下で蒸着されるために、高純度及び好適な分子量を有するべきである。更に、ホスト材料は、熱安定性を達成するための高いガラス転移温度及び熱分解温度、長い寿命を達成するための高い電気化学的安定性、非晶質薄膜の容易な成形性、隣接層との良好な接着性、並びに層間移動なしを有することが必要とされる。
【0005】
加えて、正孔輸送層、緩衝層、電子輸送層等において、優れた熱安定性を有する、且つ、駆動電圧、発光効率、及び寿命特性などの、有機エレクトロルミネセントデバイスの性能を向上させることができる材料が開発されることが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示の目的は、優れた熱安定性、低い駆動電圧、高い発光効率、及び／又は改善された寿命特性を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを製造するために有効な有機エレクトロルミネセント化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
低いＴｇを有する化合物は、薄膜における電荷移動度を低下させ得、ＯＬＥＤデバイスの性能を劣化させ得る。発明研究の結果として、本発明者らは、真空蒸着層においてパイ－パイスタッキングを支援して迅速な電荷移動度をもたらすことができる、平面の主コアを有し、且つ、優れた形状安定性を提供することができる、その比較的低い分子量にもかかわらず高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する新規有機エレクトロルミネセント化合物を開発した。具体的には、本発明者らは、上記の目的が以下の式１：
（式中、
Ｍは、
、Ｏ又はＳを表し；
Ｘ１～Ｘ１２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１を表し；
Ｌａは、単結合、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキレン、置換若しくは非置換（Ｃ６－Ｃ３０）アリーレン、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキレンを表し；
Ａｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは、隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式又は多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく；
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有し；
ａは、１又は２の整数を表し、ここで、ａが２である場合、Ａｒのそれぞれは、同じ若しくは異なるものであり得る）
で表される有機エレクトロルミネセント化合物によって達成できることを見いだした。
【化1】
Ｍは、
【化2】
Ｘ１～Ｘ１２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１を表し；
Ｌａは、単結合、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキレン、置換若しくは非置換（Ｃ６－Ｃ３０）アリーレン、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキレンを表し；
Ａｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは、隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式又は多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく；
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有し；
ａは、１又は２の整数を表し、ここで、ａが２である場合、Ａｒのそれぞれは、同じ若しくは異なるものであり得る）
で表される有機エレクトロルミネセント化合物によって達成できることを見いだした。
【0008】
発明の有利な効果
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物は、低い駆動電圧、高い発光効率、及び／又は改善された寿命特性を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。加えて又は代替として、本開示による有機エレクトロルミネセント化合物は、類似の分子量を有する他の有機エレクトロルミネセント化合物と比べて優れた熱安定性を有する。
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物は、低い駆動電圧、高い発光効率、及び／又は改善された寿命特性を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。加えて又は代替として、本開示による有機エレクトロルミネセント化合物は、類似の分子量を有する他の有機エレクトロルミネセント化合物と比べて優れた熱安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示による有機エレクトロルミネセント化合物の代表的な式である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書では以下、本開示が詳細に説明される。しかしながら、以下の説明は、本発明を説明することを意図し、決して本発明の範囲を限定することを意味しない。
【0011】
本開示における用語「有機エレクトロルミネセント化合物」は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用され得る、必要に応じて、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の層に含まれ得る化合物を意味する。
【0012】
本開示における用語「有機エレクトロルミネセント材料」は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用され得る、少なくとも１つの化合物を含み得る材料を意味する。有機エレクトロルミネセント材料は、必要に応じて、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の層に含まれ得る。例えば、有機エレクトロルミネセント材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、又は電子注入材料であり得る。
【0013】
本開示の有機エレクトロルミネセント材料は、式１で表される少なくとも１つの化合物を含み得る。それに限定されないが、式１の化合物は、発光層に含まれ得る。この場合には、式１の化合物は、ホストとして含まれ得る。また、式１の化合物は、電子輸送帯に含まれ得、それに限定されずに、式１の化合物は、電子緩衝層に含まれ得る。
【0014】
本開示における用語「有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料」は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用できる２つ以上の材料が一緒に存在するか又は一緒に存在するように調製されることを意味し、ここで、「一緒に存在する」は、２つ以上の材料が混合されている状態のみならず、それらが互いに分離している状態をも意味する。加えて、有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料は、有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれる前の（例えば、蒸着前の）材料のみならず、有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれる（例えば、蒸着後の）材料をも包含するコンセプトである。例えば、有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料（ホスト材料及びドーパント材料）、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料及び電子注入材料の少なくとも２つを含み得、又は少なくとも２つの正孔注入材料、少なくとも２つの正孔輸送材料、少なくとも２つの正孔補助材料、少なくとも２つの発光補助材料、少なくとも２つの電子阻止材料、少なくとも２つの発光材料（ホスト材料及びドーパント材料）、少なくとも２つの電子緩衝材料、少なくとも２つの正孔阻止材料、少なくとも２つの電子輸送材料、又は少なくとも２つの電子注入材料を含み得る。本開示の有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料は、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の層に含まれ得る。複合材料に含まれる２つ以上の材料は、１つの層に一緒に含まれ得、又は、それぞれ、異なる層に含まれ得る。２つ以上の材料が１つの層に含まれる場合、それらは層を形成するために混合蒸着され得、又はそれらは層を形成するために別々に共蒸着され得る。
【0015】
本明細書では以下、式１で表される有機エレクトロルミネセント化合物がより詳細に説明される。
【0016】
式１において、Ｍは、
、Ｏ又はＳを表す。
【化3】
【0017】
式１において、Ｘ１～Ｘ１２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１を表す。本開示の一実施形態によれば、Ｘ１～Ｘ１２の全ては、ＣＲ１を表してもよい。本開示の別の実施形態によれば、Ｘ１～Ｘ１２のいずれか１つは、Ｎを表してもよい。本開示のさらなる実施形態によれば、Ｘ１～Ｘ１２の２つは、Ｎを表してもよい。
【0018】
式１において、Ｌａは、単結合、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキレン、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリーレン、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキレン；好ましくは、単結合、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリーレン、又は置換若しくは非置換（５～２５員）ヘテロアリーレン；より好ましくは、単結合、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン、又は非置換（５～１８員）ヘテロアリーレンを表す。ヘテロアリーレンは、Ｎ、Ｏ、及びＳの少なくとも１つ、好ましくはＮ及びＳの少なくとも１つを含み得る。本開示の一実施形態によれば、Ｌａは、単結合、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン、ピリミジニレン、トリアジニレン、イソキノリニレン、キナゾリニレン、ナフチリジニレン、キノキサリニレン、ベンゾキノキサリニレン、インドロキノキサリニレンン、ベンゾチエノピリミジニレン、又はベンゾキナゾリニレンを表してもよい。
【0019】
式１において、Ａｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは、隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式又は多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよい。
【0020】
上記のＡｒは、好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、置換若しくは非置換（５～２５員）ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換ジ（Ｃ６～Ｃ２５）アリールアミノ、より好ましくは、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、非置換の若しくは（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル及び／若しくは（Ｃ６～Ｃ１２）アリールで置換された（５～２５員）ヘテロアリール、又は非置換の若しくは（Ｃ１～Ｃ６）アルキルで置換されたジ（Ｃ６～Ｃ２５）アリールアミノを表してもよい。本開示の一実施形態によれば、Ａｒは、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ナフチル、置換若しくは非置換ビフェニル、置換若しくは非置換ターフェニル、置換若しくは非置換フルオレニル、置換若しくは非置換フルオランテニル、置換若しくは非置換トリアジニル、置換若しくは非置換ピリジル、置換若しくは非置換ピリミジニル、置換若しくは非置換ベンゾチエノピリミジニル、置換若しくは非置換アセナフトピリミジニル、置換若しくは非置換キナゾリニル、置換若しくは非置換ベンゾキナゾリニル、置換若しくは非置換キノキサリニル、置換若しくは非置換ベンゾキノキサリニル、置換若しくは非置換ジベンゾキノキサリニル、置換若しくは非置換キノリル、置換若しくは非置換ベンゾキノリル、置換若しくは非置換イソキノリル、置換若しくは非置換ベンゾイソキノリル、置換若しくは非置換ベンゾチエノキノリル、置換若しくは非置換ベンゾフロキノリル（ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｑｕｉｎｏｌｙｌ）、置換若しくは非置換トリアゾリル、置換若しくは非置換ピラゾリル、置換若しくは非置換カルバゾリル、置換若しくは非置換ジベンゾチオフェニル、置換若しくは非置換ベンゾチオフェニル、置換若しくは非置換ジベンゾフラニル、置換若しくは非置換ベンゾフラニル、置換若しくは非置換ナフチリジニル、置換若しくは非置換ベンゾチアゾリニル、置換若しくは非置換フェナントロイミダゾリル、置換若しくは非置換ジフェニルアミノ、置換若しくは非置換フェニルビフェニルアミノ、置換若しくは非置換フルオレニルフェニルアミノ、置換若しくは非置換ジベンゾチオフェニルフェニルアミノ、又は置換若しくは非置換ジベンゾフラニルフェニルアミノを表してもよい。本開示の別の実施形態によれば、Ａｒは、非置換の若しくは重水素及びナフチルの少なくとも１つで置換されたフェニル、非置換ナフチル、非置換ビフェニル、非置換の若しくは少なくとも１つのメチルで置換されたフルオレニル、非置換フルオランテニル、非置換の若しくはフェニル及びナフチルの少なくとも１つで置換されたトリアジニル、非置換の若しくは少なくとも１つのフェニルで置換されたピリジル、非置換の若しくは少なくとも１つのフェニルで置換されたピリミジニル、非置換の若しくは少なくとも１つのフェニルで置換されたキナゾリニル、非置換の若しくは少なくとも１つのフェニルで置換されたイソキノリル、非置換の若しくは少なくとも１つのフェニルで置換されたカルバゾリル、非置換ジベンゾチオフェニル、非置換ジベンゾフラニル、非置換の若しくは少なくとも１つのフェニルで置換されたナフチリジニル、非置換ジフェニルアミノ、非置換のフェニルビフェニルアミノ、ジメチルフルオレニルフェニルアミノ、少なくとも１つのフェニルで置換されたベンゾチエノピリミジニル、非置換ベンゾチエノキノリル、非置換ベンゾフロキノリル、少なくとも１つのフェニルで置換されたベンゾキナゾリニル、少なくとも１つのフェニルで置換されたベンゾチアゾリニル、少なくとも１つのフェニルで置換されたベンゾキノキサリニル、非置換ジベンゾキノキサリニル、少なくとも１つのフェニルで置換されたフェナントロイミダゾリル、非置換ジベンゾチオフェニルフェニルアミノ、非置換ジベンゾフラニルフェニルアミノ、少なくとも１つのメチルで置換された窒素含有１７員ヘテロアリール、窒素及び酸素を含有する２５員ヘテロアリール、又は少なくとも１つのフェニルで置換されたアセナフトピリミジニルを表してもよい。
【0021】
上記のＲ１は、好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、又は置換若しくは非置換（３～２５員）ヘテロアリールを表してもよいか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ２５）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく；より好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、又は置換若しくは非置換（５～１８員）ヘテロアリールを表してもよいか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ１８）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく；最も好ましくは、非置換の若しくは（５～１８員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、又は非置換の若しくは（Ｃ６～Ｃ１８）アリールで置換された（５～１３員）ヘテロアリールを表してもよいか、或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ１０）芳香環を形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよい。本開示の一実施形態によれば、Ｒ１は、非置換の若しくはジフェニルトリアジニルで置換されたフェニル、ジフェニルトリアジニル、フェニルで置換されたキナゾリニル、又は非置換ピリジルを表してもよいか；或いは隣接置換基と結合して非置換ベンゼン環、メチル及びフェニルの少なくとも１つで置換されたインデン環、非置換ピリジン環、非置換ベンゾチオフェン環、非置換ベンゾフラン環、又はフェニル若しくはフェニルキノキサリニルで置換されたインドール環を形成してもよい。
【0022】
本開示の一実施形態によれば、式１における２つの隣接Ｘ１～Ｘ１２はＣＲ１であり、２つの隣接Ｒ１は、以下の式２～６のいずれか１つに縮合して環を形成してもよく、環の１つ以上は、式１で表される１つの化合物中に形成されてもよい。例えば、環は、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ナフタレン環、フェナントレン環、又は置換若しくは非置換カルバゾール環であり得る。
【化4】
【0023】
式２～６において、
は、ＣとＣＲ１中のＲ１との間の連結サイトを表す。
【化5】
【0024】
式４において、Ｘは、Ｎ又はＣＨを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｘの全てがＣＨを表してもよい。本開示の別の実施形態によれば、Ｘのいずれか１つはＮを表してもよい。
【0025】
式５において、Ｒ２は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ；好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、又は置換若しくは非置換（５～２５員）ヘテロアリール；より好ましくは、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、又は非置換の若しくは（Ｃ６～Ｃ１８）アリールで置換された（５～１８員）ヘテロアリールを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｒ２は、非置換フェニル、又はフェニルで置換されたキノキサリニルを表してもよい。
【0026】
式６において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは互いに結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく；好ましくは、水素、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリールを表すか；或いは互いに結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ５～Ｃ１０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成してもよく；より好ましくは、水素、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、又は非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリールを表すか；或いは互いに結合してスピロ環を形成してもよい。
【0027】
式１において、ａは、１又は２の整数を表し、ここで、ａが２である場合、Ａｒのそれぞれは、同じ若しくは異なるものであり得る。
【0028】
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは少なくとも１つのＮを含有する。
【0029】
式１で表される化合物は、以下の式７～１０：
（式中、Ｘ１～Ｘ１２、及びＭは、式１において定義された通りである）
のいずれか１つで表されてもよい。
【化6】
のいずれか１つで表されてもよい。
【0030】
本明細書において、用語「（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（エン）」は、鎖を構成する１～３０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル（エン）であることを意味し、ここで、炭素原子の数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。上記アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられ得る。用語「（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル」は、鎖を構成する２～３０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルケニルであることを意味し、ここで、炭素原子の数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０である。上記アルケニルとしては、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－メチルブタ－２－エニル等が挙げられ得る。用語「（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル」は、鎖を構成する２～３０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキニルであることを意味し、ここで、炭素原子の数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０である。上記アルキニルとしては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチルペンタ－２－イニル等が挙げられ得る。用語「（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル（エン）」は、３～３０個の環骨格炭素原子を有する単環式若しくは多環式炭化水素であることを意味し、ここで、炭素原子の数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～７である。上記シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ得る。用語「（３～７員）ヘテロシクロアルキル」は、３～７個、好ましくは５～７個の環骨格原子を有し、且つ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群、好ましくはＯ、Ｓ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むシクロアルキルであることを意味する。上記ヘテロシクロアルキルとしては、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ得る。用語「（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（エン）」は、６～３０個の環骨格炭素原子を有する芳香族炭化水素から誘導される単環式環若しくは縮合環ラジカルであることを意味し、ここで、環骨格炭素原子の数は、好ましくは６～２５、より好ましくは６～１８である。上記アリール（エン）は、部分的に飽和されていてもよいし、スピロ構造を含み得る。上記アリールとしては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フェニルターフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、スピロビフルオレニル等を挙げられ得る。用語「（３～３０員）ヘテロアリール（エン）」は、３～３０個の環骨格原子を有し、且つ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１～４つのヘテロ原子を含むアリールである。上記ヘテロアリール（エン）は、単環式環、又は少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり得るし；部分的に飽和されても、単結合を介して少なくとも１つのヘテロアリール基又はアリール基をヘテロアリール基に結合することによって形成されるものであり得るし；スピロ構造を含み得る。上記ヘテロアリールとしては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、及びピリダジニルなどの単環型ヘテロアリール、並びにベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、ベンゾインドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、ベンゾキナゾリニル、キノキサリニル、ベンゾキノキサリニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、及びジヒドロアクリジニルなどの縮合環型ヘテロアリールが挙げられ得る。更に、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
【0031】
本明細書において、表現「置換若しくは非置換」における「置換」は、特定の官能基中の水素原子が別の原子又は別の官能基、すなわち置換基で置き換えられていることを意味する。式１～７のＬａ、Ａｒ、及びＲ１における置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（エン）、置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（エン）、置換（３～３０員）ヘテロアリール（エン）、置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル（エン）、置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、及び置換された単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルケニル、（３～７員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールチオール、非置換の若しくは（Ｃ６～Ｃ３０）アリールで置換された（５～３０員）ヘテロアリール、非置換の若しくは（５～３０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、非置換の若しくは（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルで置換されたモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つ；好ましくは、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、及び非置換の若しくは（Ｃ６～Ｃ２５）アリールで置換された（５～２５員）ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つ；より好ましくは、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ６～Ｃ１８）アリールで置換された（５～１８員）ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つ；例えば、メチル、フェニル、ジフェニルトリアジニル、及びフェニルキノキサリニルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0032】
式１で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【0033】
本開示による式１の化合物は、当業者に公知の合成方法によって、例えば、以下の反応スキーム１～７に示されるように製造され得るが、それらに限定されない。
［反応スキーム１］
［反応スキーム２］
［反応スキーム３］
［反応スキーム４］
［反応スキーム５］
［反応スキーム６］
［反応スキーム７］
［反応スキーム１］
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【0034】
反応スキーム１～７において、Ｘ１～Ｘ１２、Ｒ１、Ｌａ、Ａｒ、及びａは、式１において定義された通りであり；Ｒ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、式５及び６において定義された通りであり；Ｚは、Ｒ１について定義されたものと同じものであり、ＯＴｆは、トリフルオロメタンスルホネートを表す。
【0035】
本開示は、式１で表される有機エレクトロルミネセント化合物を含み、少なくとも１つの他の有機エレクトロルミネセント化合物を更に含む、有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料を提供し得る。例えば、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料は、式１で表される少なくとも１つの化合物と、以下の式１１：
（式中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールを表し；
Ｌ１は、単結合、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリーレンを表し；
Ｘ１１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ６０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、又は置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、ここで、脂環式環若しくは芳香環の炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよい）
で表される少なくとも１つの化合物とを含み得る。
【化25】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールを表し；
Ｌ１は、単結合、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリーレンを表し；
Ｘ１１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ６０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、又は置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ３～Ｃ３０）脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、ここで、脂環式環若しくは芳香環の炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよい）
で表される少なくとも１つの化合物とを含み得る。
【0036】
式１１で表される化合物は、以下の式１２～１５：
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、及びＸ１１～Ｘ２６は、式１１において定義された通りである）
のいずれか１つで表されてもよい。
【化26】
のいずれか１つで表されてもよい。
【0037】
式１１～１５において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール；より好ましくは、非置換の若しくは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、（５～２０員）ヘテロアリール、若しくはトリ（Ｃ６～Ｃ１２）アリールシリルで置換された（Ｃ６－Ｃ１８）アリールを表す。具体的には、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ビフェニル、置換若しくは非置換ターフェニル、置換若しくは非置換ナフチル、置換若しくは非置換フルオレニル、置換若しくは非置換ベンゾフルオレニル、置換若しくは非置換フェナントレニル、置換若しくは非置換アントラセニル、置換若しくは非置換インデニル、置換若しくは非置換トリフェニレニル、置換若しくは非置換ピレニル、置換若しくは非置換テトラセニル、置換若しくは非置換ペリレニル、置換若しくは非置換クリセニル、置換若しくは非置換フェニルナフチル、置換若しくは非置換ナフチルフェニル、及び置換若しくは非置換フルオランテニルからなる群から選択され得る。
【0038】
式１１～１５において、Ｌ１は、好ましくは、単結合、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン；より好ましくは、単結合、又は非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレンを表す。具体的には、Ｌ１は、単結合、置換若しくは非置換フェニレン、置換若しくは非置換ナフチレン、又は置換若しくは非置換ビフェニレンを表してもよい。
【0039】
式１１～１５において、Ｘ１１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、好ましくは、水素、又は置換若しくは非置換（５～２０員）ヘテロアリールを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、（Ｃ６～Ｃ１２）脂環式環若しくは芳香環を形成し；より好ましくは、水素、又は非置換（５～２０員）ヘテロアリールを表すか；或いは隣接置換基と結合して非置換の単環式若しくは多環式（Ｃ６～Ｃ１２）芳香環を形成する。
【0040】
式１１で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【化27】
【0041】
本開示の一実施形態によれば、有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料に含まれる材料において、式１で表される化合物は、第１ホスト材料であり得、式１１で表される化合物は、第２ホスト材料であり得る。本明細書において、第１及び第２ホスト材料は、１つの発光層に含まれ得、又は別々に、複数の発光層の異なるものに含まれ得る。本開示の有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料は、１：９９～９９：１、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～７０：３０の比での式１で表される化合物対式１１で表される化合物を含み得る。また、式１で表される化合物及び式１１で表される化合物は、振盪機においてそれらを混合することによって、ガラス管にそれらを入れ、熱でそれらを溶融させ、その後それらを集めることによって、又は溶媒にそれらを溶解させることによって所望の比の量で混合され得る。
【0042】
本開示は、式１で表される化合物、又は本開示の一実施形態による有機エレクトロルミネセントデバイス用の複合材料を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供し得る。具体的には、有機エレクトロルミネセントデバイスは、式１で表される化合物を含み得、少なくとも１つの他の有機エレクトロルミネセント化合物を更に含み得る。例えば、有機エレクトロルミネセントデバイスは、式１で表される少なくとも１つの化合物と、式１１で表される少なくとも１つの化合物とを含み得る。
【0043】
加えて、本開示は、式１の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセント材料、及びこの材料を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供し得る。有機エレクトロルミネセント材料は、唯一の化合物としての本開示の有機エレクトロルミネセント化合物からなり得、又は有機エレクトロルミネセント材料に一般に使用される従来の材料を更に含み得る。
【0044】
その一方で、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間の少なくとも１つの有機層を含み得る。有機層は、式１の少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント化合物を含み得る。有機層は、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含み得る。また、有機層は、周期表の１族の金属、２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニド、及びｄ－遷移元素の有機金属、又は金属を含む少なくとも１つの錯体化合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属を更に含み得る。
【0045】
第１及び第２電極のうちの１つはアノードであり得、他はカソードであり得る。有機層は、発光層を含み得、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、電子阻止層、及び電子緩衝層から選択される少なくとも１つの層を更に含み得る。
【0046】
本開示は、アノードと発光層との間に正孔輸送帯を含み得、正孔輸送帯は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層及び電子阻止層の少なくとも１つを含み得る。正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層及び電子阻止層は、それぞれ、単層又は２つ以上の層がスタックされている複数の層であり得る。正孔注入層は、アノードから正孔輸送層又は電子阻止層への正孔注入障壁（又は正孔注入電圧）を下げるために多層であり得、ここで、多層のそれぞれは、２つの化合物を同時に使用し得る。電子阻止層は、正孔輸送層（又は正孔注入層）と発光層との間に配置され得、発光層からの電子のオーバーフローを阻止することによって励起子を発光層内に閉じ込めて発光漏れを防止することができる。
【0047】
加えて、正孔輸送帯は、ｐ型トープ正孔注入層、正孔輸送層、及び発光補助層を含み得る。本明細書において、ｐ型ドープ正孔注入層は、ｐ型ドーパントでドープされた正孔注入層を意味する。ｐ型ドーパントは、ｐ型半導体特性を付与することができる材料である。ｐ型半導体特性は、ＨＯＭＯエネルギー準位で正孔を注入する又は輸送する特性、すなわち、高い正孔伝導度を有する材料の特性を意味する。
【0048】
本開示は、発光層とカソートとの間に電子輸送帯を含み得る。電子輸送帯は、正孔阻止層、電子輸送層、電子緩衝層及び電子注入層の少なくとも１つを含み得る。正孔阻止層、電子輸送層、電子緩衝層、及び電子注入層は、それぞれ、単層又は２つ以上の層がスタックされている複数の層であり得る。電子緩衝層は、電子の注入を制御し、且つ、発光層と電子注入層との間の界面特性を改善するために多層であり得、ここで、多層のそれぞれは、２つの化合物を同時に使用し得る。正孔阻止層又は電子輸送層はまた、多層であり得、ここで、各層は、複数の化合物を使用し得る。
【0049】
発光補助層は、アノードと発光層との間、又はカソードと発光層との間に配置され得る。発光補助層がアノードと発光層との間に配置される場合、それは、正孔注入及び／若しくは正孔輸送を促進するために、又は電子のオーバーフローを防止するために使用することができる。発光補助層がカソードと発光層との間に配置される場合、それは、電子注入及び／若しくは電子輸送を促進するために、又は正孔のオーバーフローを防止するために使用することができる。また、正孔補助層は、正孔輸送層（又は正孔注入層）と発光層との間に配置され得、正孔輸送速度（又は正孔注入速度）を促進する又は阻止するのに有効であり得、それによって電荷のバランスが制御されるのを可能にする。有機エレクトロルミネセントデバイスが２つ以上の正孔輸送層を含む場合、更に含まれる正孔輸送層は、正孔補助層又は電子阻止層として使用され得る。発光補助層、正孔補助層又は電子阻止層は、有機エレクトロルミネセントデバイスの効率及び／又は寿命を向上させる効果を有し得る。
【0050】
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、好ましくは、カルコゲナイド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（本明細書では以下、「表面層」）が、１つの又は両方の電極の内面上に配置され得る。具体的には、シリコン又はアルミニウムのカルコゲナイド（酸化物を含む）層が、エレクトロルミネセント媒体層のアノード表面上に好ましくは配置され、金属ハロゲン化物層又は金属酸化物層が、エレクトロルミネセント媒体層のカソード表面上に好ましくは配置される。有機エレクトロルミネセントデバイスについての動作安定性は、表面層によって得られ得る。好ましくは、カルコゲナイドとしては、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦ １．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられ；ハロゲン化金属としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物等が挙げられ；金属酸化物としては、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等が挙げられる。
【0051】
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、又は正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域は、一対の電極の少なくとも１つの表面上に配置され得る。この場合、電子輸送化合物はアニオンに還元され、こうして混合領域からエレクトロルミネセント媒体へ電子を注入する及び輸送することがより容易になる。更に、正孔輸送化合物はカチオンに酸化され、こうして混合領域からエレクトロルミネセント媒体へ正孔を注入する及び輸送することがより容易になる。好ましくは、酸化性ドーパントは、種々のルイス酸及びアクセプター化合物を含み、還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びそれらの混合物を含む。還元性ドーパント層を電荷発生層として用いて、２つ以上の発光層を有し、白色光を発する有機エレクトロルミネセントデバイスを調製し得る。
【0052】
式１で表される有機エレクトロルミネセント化合物は、発光層に含まれ得る。発光層に使用される場合、式１の有機エレクトロルミネセント化合物は、ホスト材料として含まれ得る。好ましくは、発光層は、少なくとも１つのドーパントを更に含み得る。必要に応じて、式１の有機エレクトロルミネセント化合物に加えて別の化合物が、第２ホスト材料として更に含まれ得る。本明細書において、第１ホスト材料対第２ホスト材料の重量比は、１：９９～９９：１の範囲にある。
【0053】
第２ホスト材料は、公知のリン光性ホストのいずれかを使用することができる。発光効率の観点から、第２ホスト材料は、式１１で表される化合物を好ましくは使用し得るが、それに限定されない。
【0054】
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれるドーパントは、少なくとも１つのリン光性又は蛍光性ドーパントであり得、好ましくは少なくとも１つのリン光性ドーパントである。本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスに適用されるリン光性ドーパント材料は、特に限定されないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）の金属化錯体化合物から選択され得、より好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）のオルト金属化錯体化合物から選択され得、更により好ましくはオルト金属化イリジウム錯体化合物であり得る。
【0055】
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれるドーパントは、以下の式１０１で表される化合物を含み得るが、それに限定されない。
【化28】
【0056】
式１０１において、Ｌは、次の構造１及び２：
から選択され、
Ｒ１００～Ｒ１０３、及びＲ１０４～Ｒ１０７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の若しくは重水素若しくはハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、シアノ、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシを表すか；或いはＲ１００～Ｒ１０３は、隣接するＲ１００～Ｒ１０３と結合して置換若しくは非置換の縮合環を形成してもよく、例えば、置換若しくは非置換の、キノリン、ベンゾフロピリジン、ベンゾチエノピリジン、インデノピリジン、ベンゾフロキノリン、ベンゾチエノキノリン又はインデノキノリン環を形成してもよく；Ｒ１０４～Ｒ１０７は、隣接するＲ１０４～Ｒ１０７と結合して置換若しくは非置換の縮合環、例えば、置換若しくは非置換の、ナフチル、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、インデノピリジン、ベンゾフロピリジン又はベンゾチエノピリジン環を形成してもよく；
Ｒ２０１～Ｒ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の若しくは重水素若しくはハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールを表すか；或いは隣接するＲ２０１～Ｒ２１１と結合して置換若しくは非置換の縮合環を形成してもよく；
ｎは、１～３の整数を表す。
【化29】
Ｒ１００～Ｒ１０３、及びＲ１０４～Ｒ１０７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の若しくは重水素若しくはハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、シアノ、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシを表すか；或いはＲ１００～Ｒ１０３は、隣接するＲ１００～Ｒ１０３と結合して置換若しくは非置換の縮合環を形成してもよく、例えば、置換若しくは非置換の、キノリン、ベンゾフロピリジン、ベンゾチエノピリジン、インデノピリジン、ベンゾフロキノリン、ベンゾチエノキノリン又はインデノキノリン環を形成してもよく；Ｒ１０４～Ｒ１０７は、隣接するＲ１０４～Ｒ１０７と結合して置換若しくは非置換の縮合環、例えば、置換若しくは非置換の、ナフチル、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、インデノピリジン、ベンゾフロピリジン又はベンゾチエノピリジン環を形成してもよく；
Ｒ２０１～Ｒ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の若しくは重水素若しくはハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールを表すか；或いは隣接するＲ２０１～Ｒ２１１と結合して置換若しくは非置換の縮合環を形成してもよく；
ｎは、１～３の整数を表す。
【0057】
ドーパント化合物の具体的な例は、以下の通りであるが、それらに限定されない。
【化30】
【化31】
【化32】
【0058】
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスの各層を形成するために、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング方法等などの乾式膜形成法、又はインクジェット印刷、ノズル印刷、スロットコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、フローコーティング方法等などの湿式膜形成法を用いることができる。本開示の第１及び第２ホスト化合物は、共蒸着法又は混合蒸着法によって膜形成され得る。
【0059】
湿式膜形成法を用いる場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等などの任意の好適な溶媒へ溶解させる又は拡散させることによって薄膜を形成することができる。各層を形成する材料を溶解させる又は拡散させることができる場合、及び膜形成能力に問題がない場合、溶媒は、任意の溶媒であり得る。
【0060】
また、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、ディスプレイデバイス又は照明デバイスの製造のために使用することができる。
【0061】
また、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスを用いることによって、ディスプレイシステム、例えば、スマートフォン、タブレット、ノートブック、ＰＣ、ＴＶ、若しくは自動車用のディスプレイシステム；又は、照明システム、例えば、屋外若しくは屋内の照明システムを製造することができる。
【0062】
本明細書では以下、本開示の化合物の調製方法、及びその特性が、本開示の代表的な化合物に関して詳細に説明される。しかしながら、本開示は、以下の実施例によって限定されない。
【実施例】
【0063】
実施例１：化合物Ｃ－８の調製
化合物１の合成
７０ｇの２－ニトロ－１－ナフトール（３７０ミリモル）及び４．５ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３７ミリモル）を、フラスコ中の１８００ｍＬの塩化メチレン（ＭＣ）に溶解させた。６２ｍＬのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４４４ミリモル）を０℃で滴加し、２０分間攪拌した。１２５．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４４４ミリモル）を同じ温度で反応物にゆっくり滴加し、１時間攪拌した。反応が完了した後、有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して９６．２ｇの化合物１（収率：８１％）を得た。
【化33】
７０ｇの２－ニトロ－１－ナフトール（３７０ミリモル）及び４．５ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３７ミリモル）を、フラスコ中の１８００ｍＬの塩化メチレン（ＭＣ）に溶解させた。６２ｍＬのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４４４ミリモル）を０℃で滴加し、２０分間攪拌した。１２５．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４４４ミリモル）を同じ温度で反応物にゆっくり滴加し、１時間攪拌した。反応が完了した後、有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して９６．２ｇの化合物１（収率：８１％）を得た。
【0064】
化合物２の合成
９６．２ｇの化合物１（２９９ミリモル）、７２．１ｇの２－ブロモフェニルボロン酸（３５９ミリモル）、１７．３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ミリモル）、及び７９．３ｇの炭酸ナトリウム（７４９ミリモル）を、フラスコ中の１４００ｍＬのトルエン、３５０ｍＬのエタノール、及び３５０ｍＬの水に溶解させ、１時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して９８ｇの化合物２（収率：９９％）を得た。
９６．２ｇの化合物１（２９９ミリモル）、７２．１ｇの２－ブロモフェニルボロン酸（３５９ミリモル）、１７．３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ミリモル）、及び７９．３ｇの炭酸ナトリウム（７４９ミリモル）を、フラスコ中の１４００ｍＬのトルエン、３５０ｍＬのエタノール、及び３５０ｍＬの水に溶解させ、１時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して９８ｇの化合物２（収率：９９％）を得た。
【0065】
化合物３の合成
９８ｇの化合物２（２９９ミリモル）、７８．５ｇの２－アミノフェニルボロン酸ピナコールエステル（３５８ミリモル）、１７．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ミリモル）、及び１０３ｇの炭酸カリウム（７４７ミリモル）を、フラスコ中の１３００ｍＬのトルエン、３５０ｍＬのエタノール及び３５０ｍＬの水に溶解させ、２０時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して５４ｇの化合物３（収率：５３％）を得た。
９８ｇの化合物２（２９９ミリモル）、７８．５ｇの２－アミノフェニルボロン酸ピナコールエステル（３５８ミリモル）、１７．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ミリモル）、及び１０３ｇの炭酸カリウム（７４７ミリモル）を、フラスコ中の１３００ｍＬのトルエン、３５０ｍＬのエタノール及び３５０ｍＬの水に溶解させ、２０時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して５４ｇの化合物３（収率：５３％）を得た。
【0066】
化合物４の合成
２５ｇの化合物３（７３ミリモル）を、フラスコ中の２５０ｍＬの酢酸及び２５ｍＬの硫酸に溶解させ、６．５ｇの亜硝酸ナトリウム（９５ミリモル）を０℃でゆっくり滴加し、４０分間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を水に滴加し、濾過して水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２ｇの化合物４（収率：８．４％）を得た。
２５ｇの化合物３（７３ミリモル）を、フラスコ中の２５０ｍＬの酢酸及び２５ｍＬの硫酸に溶解させ、６．５ｇの亜硝酸ナトリウム（９５ミリモル）を０℃でゆっくり滴加し、４０分間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を水に滴加し、濾過して水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２ｇの化合物４（収率：８．４％）を得た。
【0067】
化合物５の合成
４．７ｇの化合物４（１５ミリモル）を、フラスコ中の４８ｍＬのトリエチルホスファイト及び４８ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．７ｇの化合物５（収率：６３％）を得た。
４．７ｇの化合物４（１５ミリモル）を、フラスコ中の４８ｍＬのトリエチルホスファイト及び４８ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．７ｇの化合物５（収率：６３％）を得た。
【0068】
化合物Ｃ－８の合成
２．１ｇの化合物５（７ミリモル）、３．１ｇの２－（３－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（８ミリモル）、０．８１ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３６ミリモル）、０．３ｇの２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）（０．７ミリモル）、及び１．７ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１８ミリモル）を、フラスコ中の７２ｍＬの１，２－キシレンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．５ｇの化合物Ｃ－８（収率：５８％）を得た。
２．１ｇの化合物５（７ミリモル）、３．１ｇの２－（３－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（８ミリモル）、０．８１ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３６ミリモル）、０．３ｇの２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）（０．７ミリモル）、及び１．７ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１８ミリモル）を、フラスコ中の７２ｍＬの１，２－キシレンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．５ｇの化合物Ｃ－８（収率：５８％）を得た。
【0069】
【表1】
【0070】
実施例２：化合物Ｃ－３０１の調製
５．０ｇの化合物５（１７ミリモル）、７．０８ｇの２－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２１ミリモル）、１０５ｍｇのＤＭＡＰ（０．８５８ミリモル）、及び７．１ｇの炭酸カリウム（５１ミリモル）を、フラスコ中の８５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して４．８ｇの化合物Ｃ－３０１（収率：４７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０９－９．０７（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３－８．９１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４－８．７３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），８．７１－８．６９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０－７．７５（ｍ，６Ｈ），７．７３－７．６９（ｍ，３Ｈ），７．６４－７．５７（ｍ，３Ｈ），７．５２－７．３８（ｍ，８Ｈ）
【化34】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０９－９．０７（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３－８．９１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４－８．７３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），８．７１－８．６９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０－７．７５（ｍ，６Ｈ），７．７３－７．６９（ｍ，３Ｈ），７．６４－７．５７（ｍ，３Ｈ），７．５２－７．３８（ｍ，８Ｈ）
【0071】
【表2】
【0072】
実施例３：化合物Ｃ－１０の調製
５．０ｇの化合物５（１７ミリモル）、１１．２８ｇの２－（４－ブロモナフタレン－１－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン）（２１ミリモル）、６２５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６８６ミリモル）、５６５ｍｇのＳ－Ｐｈｏｓ（１ミリモル）、及び４．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５１ミリモル）を、フラスコ中の１００ｍＬのｏ－キシレンに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して３．６ｇの化合物Ｃ－１０（収率：３２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．２５－９．２４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．８５－８．８３（ｓｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），８．６８－８．６７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７９（ｍ，３Ｈ），７．７４－７．６１（ｍ，１０Ｈ），７．４９－７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３１－７．２９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．１６－７．１５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６－６．９４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ）
【化35】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．２５－９．２４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．８５－８．８３（ｓｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），８．６８－８．６７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７９（ｍ，３Ｈ），７．７４－７．６１（ｍ，１０Ｈ），７．４９－７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３１－７．２９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．１６－７．１５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６－６．９４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ）
【0073】
【表3】
【0074】
実施例４：化合物Ｃ－７の調製
５ｇの化合物５（１７．１ミリモル）、５．５ｇの２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２０．５ミリモル）、０．１ｇのＤＭＡＰ（０．８５ミリモル）、及び７．１ｇの炭酸カリウム（５１．４ミリモル）を、フラスコ中の８５ｍＬのＤＭＦに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を冷却し、メタノール及び水をそれに添加し、混合物を濾過した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して４．４ｇの化合物Ｃ－７（収率：４９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１３－９．１１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．９７－８．９５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．７５－８．７３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），７．８３－７．７５（ｍ，５Ｈ），７．６４－７．５９（ｍ，６Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，３Ｈ），７．４８－７．４５（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ），７．４０－７．３９（ｍ，２Ｈ）
【化36】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１３－９．１１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．９７－８．９５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．７５－８．７３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），７．８３－７．７５（ｍ，５Ｈ），７．６４－７．５９（ｍ，６Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，３Ｈ），７．４８－７．４５（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ），７．４０－７．３９（ｍ，２Ｈ）
【0075】
【表4】
【0076】
実施例５：化合物Ｃ－３０２の調製
４．５ｇの化合物５（１５．４ミリモル）、５．４ｇの２－クロロ－４－（ナフタレン－２－イル）キナゾリン（１８．５ミリモル）、０．０９ｇのＤＭＡＰ（０．７ミリモル）、及び６．４ｇの炭酸カリウム（４６．３ミリモル）を、フラスコ中の７７ｍＬのＤＭＦに溶解させ、１．５時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を濾過し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して７．５ｇの化合物Ｃ－３０２（収率：８０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０３－９．０２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．８８－８．８６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．２２－８．２１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．２０－８．１７（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），８．１５－８．０５（ｍ，２Ｈ），８．００－７．９８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１－７．８９（ｍ，１Ｈ），７．７６－７．７２（ｍ，５Ｈ），７．６３－７．６１（ｍ，２Ｈ），７．５４－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４３－７．３６（ｍ，４Ｈ）
【化37】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０３－９．０２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．８８－８．８６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．２２－８．２１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．２０－８．１７（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），８．１５－８．０５（ｍ，２Ｈ），８．００－７．９８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１－７．８９（ｍ，１Ｈ），７．７６－７．７２（ｍ，５Ｈ），７．６３－７．６１（ｍ，２Ｈ），７．５４－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４３－７．３６（ｍ，４Ｈ）
【0077】
【表5】
【0078】
実施例６：化合物Ｃ－９の調製
５．０ｇの化合物５（１７．１６ミリモル）、６．６ｇの２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（１７．１６ミリモル）、０．６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６８６ミリモル）、０．７ｇのＳ－Ｐｈｏｓ（１．１７６ミリモル）、及び４．０ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４２．９ミリモル）を、フラスコ中の９０ｍＬのｏ－キシレンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して６．２ｇの化合物Ｃ－９（収率：６２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．０６－９．０５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．８５－８．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），７．９０－７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７４－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．６６－７．５８（ｍ，８Ｈ），７．４５－７．４３（ｍ，３Ｈ），７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ）
【化38】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．０６－９．０５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．８５－８．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），７．９０－７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７４－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．６６－７．５８（ｍ，８Ｈ），７．４５－７．４３（ｍ，３Ｈ），７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ）
【0079】
【表6】
【0080】
実施例７：化合物Ｃ－３０３の調製
４．３ｇの化合物５（１４．８３ミリモル）、４．７ｇの６－クロロ－２，４－ジフェニルキナゾリン（１４．８３ミリモル）、０．５ｇのＰｄ２（ｄｂａ）３（０．５９３ミリモル）、０．６ｇのＳ－Ｐｈｏｓ（１．４８３ミリモル）、及び３．６ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３７．０７ミリモル）を、フラスコ中の８０ｍＬのｏ－キシレンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．８ｇの化合物Ｃ－３０３（収率：２１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．７４－８．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７－８．３６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２８－８．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５－８．０４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５－７．８３（ｍ，１Ｈ），７．７５－７．７３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．６９－７．６７（ｍ，２Ｈ），７．５７－７．５０（ｍ，７Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．３１（ｍ，１Ｈ），７．２２－７．２１（ｍ，１Ｈ）
【化39】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．７４－８．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７－８．３６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２８－８．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５－８．０４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５－７．８３（ｍ，１Ｈ），７．７５－７．７３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．６９－７．６７（ｍ，２Ｈ），７．５７－７．５０（ｍ，７Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．３１（ｍ，１Ｈ），７．２２－７．２１（ｍ，１Ｈ）
【0081】
【表7】
【0082】
実施例８：化合物Ｃ－３０７の調製
５．４ｇの化合物５（１８．５３ミリモル）、４．５ｇの２－クロロ－３－ナフチルキノキサリン（１５．４４ミリモル）、２．１ｇの炭酸カリウム（１５．４４ミリモル）、及び０．９ｇのＤＭＡＰ（７．７２ミリモル）を、フラスコ中の８０ｍＬのＤＭＦに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．３ｇの化合物Ｃ－３０７（収率：４７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３６－８．３４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．１７－８．１６（ｄ，Ｊ＝６．０ＨＺ，１Ｈ），７．９０－７．８６（ｍ，３Ｈ），７．７３－７．７１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５０－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３２－７．２４（ｍ，２Ｈ）
【化40】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３６－８．３４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．１７－８．１６（ｄ，Ｊ＝６．０ＨＺ，１Ｈ），７．９０－７．８６（ｍ，３Ｈ），７．７３－７．７１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５０－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３２－７．２４（ｍ，２Ｈ）
【0083】
【表8】
【0084】
実施例９：化合物Ｃ－１３の調製
４．０ｇの化合物５（１３．７３ミリモル）、４．０ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（１６．４７ミリモル）、３．８ｇの炭酸カリウム（２７．４６ミリモル）、及び０．８４ｇのＤＭＡＰ（６．８７ミリモル）を、フラスコ中の６８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、１８時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．３ｇの化合物Ｃ－１３（収率：３３．８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３２－８．３０（ｍ，１Ｈ），８．１６－８．１５（ｍ，１Ｈ），７．８９－７．８３（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３８Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６０－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝９．００Ｈｚ，１Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２９－７．２７（ｍ，３Ｈ），７．２１－７．１５（ｍ，４Ｈ）
【化41】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３２－８．３０（ｍ，１Ｈ），８．１６－８．１５（ｍ，１Ｈ），７．８９－７．８３（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３８Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６０－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝９．００Ｈｚ，１Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２９－７．２７（ｍ，３Ｈ），７．２１－７．１５（ｍ，４Ｈ）
【0085】
【表9】
【0086】
実施例１０：化合物Ｃ－３０４の調製
化合物１０－１の合成
９ｇの化合物５（３０．８９ミリモル）、１０．６ｇの１－ブロモ－３－ヨードベンゼン（６１．７８ミリモル）、３ｇのＣｕＩ（１５．４４ミリモル）、１．８ｇのＥＤＡ（３０．８９ミリモル）、及び１６．４ｇのＫ３ＰＯ４（７７．２２ミリモル）を、１５５ｍＬのトルエンに添加し、１日間還流下で攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、結果として生じた固体を減圧下で濾過した。固体をＣＨＣｌ３に溶解させ、ＭＣ／Ｈｅｘを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して１０ｇの化合物１０－１（収率：７５％）を得た。
【化42】
９ｇの化合物５（３０．８９ミリモル）、１０．６ｇの１－ブロモ－３－ヨードベンゼン（６１．７８ミリモル）、３ｇのＣｕＩ（１５．４４ミリモル）、１．８ｇのＥＤＡ（３０．８９ミリモル）、及び１６．４ｇのＫ３ＰＯ４（７７．２２ミリモル）を、１５５ｍＬのトルエンに添加し、１日間還流下で攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、結果として生じた固体を減圧下で濾過した。固体をＣＨＣｌ３に溶解させ、ＭＣ／Ｈｅｘを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して１０ｇの化合物１０－１（収率：７５％）を得た。
【0087】
化合物Ｃ－３０４の合成
５．７ｇの化合物１０－１（１２．７７ミリモル）、０．７３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６３８ミリモル）、及び３．５ｇのＫ２ＣＯ３（２５．５４ミリモル）を、５０ｍＬのトルエン、１３ｍＬのＥｔＯＨ、及び１３ｍＬの精製水に添加し、２時間還流下で攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、結果として生じた固体を減圧下で濾過した。固体をＣＨＣｌ３に溶解させ、ＭＣ／Ｈｅｘを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して２．９ｇの化合物Ｃ－３０４（収率：４３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）８．２３２－８．２０６（ｍ，３Ｈ），８．１１１－８．０９８（ｄ，１Ｈ），７．９６２－７．９４６（ｍ，１Ｈ），７．９２９－７．９０３（ｍ，３Ｈ），７．８９６－７．８８２（ｄ，１Ｈ），７．８０６－７．８０２（ｄ，２Ｈ），７．７８３－７．７５９（ｔ，２Ｈ），７．７３８－７．７２３（ｄ，１Ｈ），７．６３５－７．６２０（ｍ，１Ｈ），７．５８１－７．５４８（ｍ，２Ｈ），７．５１３－７．４４０（ｍ，６Ｈ）
５．７ｇの化合物１０－１（１２．７７ミリモル）、０．７３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６３８ミリモル）、及び３．５ｇのＫ２ＣＯ３（２５．５４ミリモル）を、５０ｍＬのトルエン、１３ｍＬのＥｔＯＨ、及び１３ｍＬの精製水に添加し、２時間還流下で攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、結果として生じた固体を減圧下で濾過した。固体をＣＨＣｌ３に溶解させ、ＭＣ／Ｈｅｘを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して２．９ｇの化合物Ｃ－３０４（収率：４３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）８．２３２－８．２０６（ｍ，３Ｈ），８．１１１－８．０９８（ｄ，１Ｈ），７．９６２－７．９４６（ｍ，１Ｈ），７．９２９－７．９０３（ｍ，３Ｈ），７．８９６－７．８８２（ｄ，１Ｈ），７．８０６－７．８０２（ｄ，２Ｈ），７．７８３－７．７５９（ｔ，２Ｈ），７．７３８－７．７２３（ｄ，１Ｈ），７．６３５－７．６２０（ｍ，１Ｈ），７．５８１－７．５４８（ｍ，２Ｈ），７．５１３－７．４４０（ｍ，６Ｈ）
【0088】
【表10】
【0089】
実施例１１：化合物Ｃ－３０６の調製
５．０ｇの化合物１０－１（１１．２ミリモル）、３．０ｇのＮ－フェニル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン（１２．３ミリモル）、０．５１ｇのＰｄ２（ｄｂａ）３（０．５６ミリモル）、０．４６ｇのＳ－Ｐｈｏｓ（１．１２ミリモル）、及び２．７ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（２８ミリモル）を、フラスコ中の６０ｍＬのトルエンに添加し、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．３ｇの化合物Ｃ－３０６（収率：３４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）７．８９６－７．８８０（ｍ，１Ｈ），７．８６３－７．８５０（ｄ，１Ｈ），７．８０５－７．７９０（ｄ，１Ｈ），７．７５８－７．７４５（ｄ，１Ｈ），７．７３３－７．７２０（ｄ，１Ｈ），７．６６９－７．６５０（ｍ，２Ｈ），７．６４０－７．６２７（ｄ，１Ｈ），７．６０４－７．５６６（ｍ，２Ｈ），７．５２２－７．５０７（ｄ，１Ｈ），７．４４７－７．３８４（ｍ，７Ｈ），７．３７３－７．３４７（ｔ，１Ｈ），７．３３５－７．３１１（ｔ，１Ｈ），７．２６９－７．２３７（ｍ，６Ｈ），７．１７５－７．１５６（ｄ，１Ｈ），７．１４７－７．１２２（ｔ，１Ｈ），７．０６９－７．０６２（ｔ，１Ｈ）
【化43】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）７．８９６－７．８８０（ｍ，１Ｈ），７．８６３－７．８５０（ｄ，１Ｈ），７．８０５－７．７９０（ｄ，１Ｈ），７．７５８－７．７４５（ｄ，１Ｈ），７．７３３－７．７２０（ｄ，１Ｈ），７．６６９－７．６５０（ｍ，２Ｈ），７．６４０－７．６２７（ｄ，１Ｈ），７．６０４－７．５６６（ｍ，２Ｈ），７．５２２－７．５０７（ｄ，１Ｈ），７．４４７－７．３８４（ｍ，７Ｈ），７．３７３－７．３４７（ｔ，１Ｈ），７．３３５－７．３１１（ｔ，１Ｈ），７．２６９－７．２３７（ｍ，６Ｈ），７．１７５－７．１５６（ｄ，１Ｈ），７．１４７－７．１２２（ｔ，１Ｈ），７．０６９－７．０６２（ｔ，１Ｈ）
【0090】
【表11】
【0091】
実施例１２：化合物Ｃ－３３３の調製
２．６ｇの化合物１２（７．６ミリモル）、２．９５ｇの２－（３－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（７．６ミリモル）、０．２７ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３ミリモル）、０．３ｇの２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（０．７ミリモル）、及び１．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１９ミリモル）を、フラスコ中の５０ｍＬの１，２－ジメチルベンゼンに溶解させ、１２時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．９ｇの化合物Ｃ－３３３（収率：３８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）９．０８６－９．０７２（ｄ，１Ｈ），８．８８７－８．８８２（ｔ，１Ｈ），８．８２１－８．８０７（ｄ，１Ｈ），８．７１４－８．６９９（ｄ，４Ｈ），８．６７６－８．６６３（ｄ，１Ｈ），８．０１４－７．９８８（ｔ，１Ｈ），７．８８３－７．８３３（ｍ，３Ｈ），７．７８１－７．７６８（ｄ，１Ｈ），７．６９１－７．６６５（ｔ，２Ｈ），７．６４０－７．５７５（ｍ，６Ｈ），７．５４０－７．４８５（ｍ，３Ｈ），７．３９９－７．３４３（ｍ，３Ｈ），６．９８２－６．９６８（ｄ，１Ｈ）
【化44】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）９．０８６－９．０７２（ｄ，１Ｈ），８．８８７－８．８８２（ｔ，１Ｈ），８．８２１－８．８０７（ｄ，１Ｈ），８．７１４－８．６９９（ｄ，４Ｈ），８．６７６－８．６６３（ｄ，１Ｈ），８．０１４－７．９８８（ｔ，１Ｈ），７．８８３－７．８３３（ｍ，３Ｈ），７．７８１－７．７６８（ｄ，１Ｈ），７．６９１－７．６６５（ｔ，２Ｈ），７．６４０－７．５７５（ｍ，６Ｈ），７．５４０－７．４８５（ｍ，３Ｈ），７．３９９－７．３４３（ｍ，３Ｈ），６．９８２－６．９６８（ｄ，１Ｈ）
【0092】
【表12】
【0093】
実施例１３：化合物Ｃ－３７２の調製
化合物１３－１の合成
７０ｇの化合物５（２４０モル）、及び４０．６ｇのＮ－ブロモスクシンイミド（２５５ミリモル）を、フラスコ中の１２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、０℃で３時間攪拌した。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して６８ｇの化合物１３－１（収率：７６％）を得た。
【化45】
７０ｇの化合物５（２４０モル）、及び４０．６ｇのＮ－ブロモスクシンイミド（２５５ミリモル）を、フラスコ中の１２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、０℃で３時間攪拌した。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して６８ｇの化合物１３－１（収率：７６％）を得た。
【0094】
化合物１３－２の合成
４７．３ｇの化合物１３－１（１２７ミリモル）、４２ｇのビス（ピナコラト）ジボロン（１６６ミリモル）、４．５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（６．４ミリモル）、及び２５ｇの酢酸カリウム（２５５ミリモル）を、フラスコ中の６３５ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して３１．５ｇの化合物１３－２（収率：５９％）を得た。
４７．３ｇの化合物１３－１（１２７ミリモル）、４２ｇのビス（ピナコラト）ジボロン（１６６ミリモル）、４．５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（６．４ミリモル）、及び２５ｇの酢酸カリウム（２５５ミリモル）を、フラスコ中の６３５ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して３１．５ｇの化合物１３－２（収率：５９％）を得た。
【0095】
化合物１３－３の合成
４．５ｇの化合物１３－２（１０．７ミリモル）、１．９ｇの１－ブロモベンゼン（１１．８５ミリモル）、０．６３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５４ミリモル）、及び３．７ｇの炭酸カリウム（２６．９５ミリモル）を、フラスコ中の５４ｍＬのトルエン、１３ｍＬのエタノール、及び１３ｍＬの水に溶解させ、１２時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．２ｇの化合物１３－３（収率：５６％）を得た。
４．５ｇの化合物１３－２（１０．７ミリモル）、１．９ｇの１－ブロモベンゼン（１１．８５ミリモル）、０．６３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５４ミリモル）、及び３．７ｇの炭酸カリウム（２６．９５ミリモル）を、フラスコ中の５４ｍＬのトルエン、１３ｍＬのエタノール、及び１３ｍＬの水に溶解させ、１２時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．２ｇの化合物１３－３（収率：５６％）を得た。
【0096】
化合物Ｃ－３７２の合成
２．２ｇの化合物１３－３（５．９ミリモル）、１．５８ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（６．５７ミリモル）、３．８９ｇの炭酸セシウム（１１．９６ミリモル）、及び０．３６ｇの４－ジメチルアミノピリジン（２．９９ミリモル）を、フラスコ中の３０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１００℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．９ｇの化合物Ｃ－３７２（収率：８５％）を得た。
２．２ｇの化合物１３－３（５．９ミリモル）、１．５８ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（６．５７ミリモル）、３．８９ｇの炭酸セシウム（１１．９６ミリモル）、及び０．３６ｇの４－ジメチルアミノピリジン（２．９９ミリモル）を、フラスコ中の３０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１００℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．９ｇの化合物Ｃ－３７２（収率：８５％）を得た。
【0097】
【表13】
【0098】
実施例１４：化合物Ｃ－３３４の調製
化合物１４－１の合成
２７ｇの化合物１３－２（６４．７ミリモル）、１４．４ｇの１－ブロモ－２－ニトロベンゼン（７１．２ミリモル）、３．７ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．２ミリモル）、及び２２．４ｇの炭酸カリウム（１６２ミリモル）を、フラスコ中の３２０ｍＬのトルエン、８０ｍＬのエタノール、及び８０ｍＬの水に溶解させ、１２時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２６．７ｇの化合物１４－１（収率：１００％）を得た。
【化46】
２７ｇの化合物１３－２（６４．７ミリモル）、１４．４ｇの１－ブロモ－２－ニトロベンゼン（７１．２ミリモル）、３．７ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．２ミリモル）、及び２２．４ｇの炭酸カリウム（１６２ミリモル）を、フラスコ中の３２０ｍＬのトルエン、８０ｍＬのエタノール、及び８０ｍＬの水に溶解させ、１２時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２６．７ｇの化合物１４－１（収率：１００％）を得た。
【0099】
化合物１４－２の合成
２６．７ｇの化合物１４－１（６４．７ミリモル）、１８ｍＬの１－ヨードベンゼン（１６２ミリモル）、１８．５ｇのヨウ化銅（ＣｕＩ）（９７ミリモル）、１３ｍＬのエチレンジアミン（１９４ミリモル）、及び２７．４ｇのリン酸カリウム（１２９ミリモル）を、フラスコ中の３２５ｍＬのトルエンに溶解させ、２時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１５．７ｇの化合物１４－２（収率：４９％）を得た。
２６．７ｇの化合物１４－１（６４．７ミリモル）、１８ｍＬの１－ヨードベンゼン（１６２ミリモル）、１８．５ｇのヨウ化銅（ＣｕＩ）（９７ミリモル）、１３ｍＬのエチレンジアミン（１９４ミリモル）、及び２７．４ｇのリン酸カリウム（１２９ミリモル）を、フラスコ中の３２５ｍＬのトルエンに溶解させ、２時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１５．７ｇの化合物１４－２（収率：４９％）を得た。
【0100】
化合物１４－３の合成
１３．１ｇの化合物１４－２（２６．８ミリモル）を、フラスコ中の１８０ｍＬのトリエチルホスファイト及び１８０ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンに添加し、２００℃で２時間攪拌した。反応が完了した後、溶媒を減圧下で留去し、反応生成物を室温まで冷却し、ヘキサンをそれに添加して固体を得た。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して０．７１ｇの化合物１４－３（収率：５．８％）を得た。
１３．１ｇの化合物１４－２（２６．８ミリモル）を、フラスコ中の１８０ｍＬのトリエチルホスファイト及び１８０ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンに添加し、２００℃で２時間攪拌した。反応が完了した後、溶媒を減圧下で留去し、反応生成物を室温まで冷却し、ヘキサンをそれに添加して固体を得た。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して０．７１ｇの化合物１４－３（収率：５．８％）を得た。
【0101】
化合物Ｃ－３３４の合成
０．７１ｇの化合物１４－３（１．５６ミリモル）、０．４５ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（１．８７ミリモル）、１．０１ｇの炭酸セシウム（３．１２ミリモル）、及び０．０９５ｇの４－ジメチルアミノピリジン（０．７８ミリモル）を、フラスコ中の３０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１００℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水及びメタノールをそれに添加した。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して０．５０ｇの化合物Ｃ－３３４（収率：４９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３３－８．２４８（ｍ，３Ｈ），８．１９２－８．０９９（ｍ，１Ｈ），７．９１１－７．８２０（ｍ，３Ｈ），７．７６７－７．７５４（ｄ，１Ｈ），７．６１３－７．５２６（ｍ，５Ｈ），７．４８８－７．４１０（ｍ，４Ｈ），７．３９５－７．３４７（ｍ，３Ｈ），７．３２９－７．２９６（ｍ，２Ｈ），７．２３０－７．２０５（ｍ，２Ｈ），７．１７９－７．１５３（ｍ，１Ｈ），７．１３０－７．０７５（ｍ，１Ｈ），７．０５６－７．０３０（ｍ，１Ｈ），６．８７４－６．６８８（ｍ，１Ｈ）
０．７１ｇの化合物１４－３（１．５６ミリモル）、０．４５ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（１．８７ミリモル）、１．０１ｇの炭酸セシウム（３．１２ミリモル）、及び０．０９５ｇの４－ジメチルアミノピリジン（０．７８ミリモル）を、フラスコ中の３０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１００℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水及びメタノールをそれに添加した。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して０．５０ｇの化合物Ｃ－３３４（収率：４９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３３－８．２４８（ｍ，３Ｈ），８．１９２－８．０９９（ｍ，１Ｈ），７．９１１－７．８２０（ｍ，３Ｈ），７．７６７－７．７５４（ｄ，１Ｈ），７．６１３－７．５２６（ｍ，５Ｈ），７．４８８－７．４１０（ｍ，４Ｈ），７．３９５－７．３４７（ｍ，３Ｈ），７．３２９－７．２９６（ｍ，２Ｈ），７．２３０－７．２０５（ｍ，２Ｈ），７．１７９－７．１５３（ｍ，１Ｈ），７．１３０－７．０７５（ｍ，１Ｈ），７．０５６－７．０３０（ｍ，１Ｈ），６．８７４－６．６８８（ｍ，１Ｈ）
【0102】
【表14】
【0103】
実施例１５：化合物Ｃ－１９７の調製
化合物１５－１の合成
４０ｇの化合物１３－１（１０８ミリモル）、２５．４ｇの（２－メチルチオフェニル）ボロン酸（１５３．５ミリモル）、６．２６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．４０ミリモル）、及び２６．３ｇの炭酸カリウム（２７２．０ミリモル）を、フラスコ中の５３６ｍＬのテトラヒドロフラン及び１３４ｍＬの蒸留水に溶解させ、１００℃で１８時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して４０ｇの化合物１５－１（収率：８９％）を得た。
【化47】
４０ｇの化合物１３－１（１０８ミリモル）、２５．４ｇの（２－メチルチオフェニル）ボロン酸（１５３．５ミリモル）、６．２６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．４０ミリモル）、及び２６．３ｇの炭酸カリウム（２７２．０ミリモル）を、フラスコ中の５３６ｍＬのテトラヒドロフラン及び１３４ｍＬの蒸留水に溶解させ、１００℃で１８時間還流させた。反応が完了した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して４０ｇの化合物１５－１（収率：８９％）を得た。
【0104】
化合物１５－２の合成
４０ｇの化合物１５－１（９６．８ミリモル）を、フラスコ中の４００ｍＬのテトラヒドロフラン、２００ｍＬの酢酸及び１２．６ｍＬの３４．５％過酸化水素（１４５．２ミリモル）に溶解させ、室温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、混合物を濃縮し、有機層を塩化メチレン及び炭酸水素ナトリウムの水溶液で抽出し、次に硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して４２ｇの化合物１５－２（収率：１００％）を得た。
４０ｇの化合物１５－１（９６．８ミリモル）を、フラスコ中の４００ｍＬのテトラヒドロフラン、２００ｍＬの酢酸及び１２．６ｍＬの３４．５％過酸化水素（１４５．２ミリモル）に溶解させ、室温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、混合物を濃縮し、有機層を塩化メチレン及び炭酸水素ナトリウムの水溶液で抽出し、次に硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して４２ｇの化合物１５－２（収率：１００％）を得た。
【0105】
化合物１５－３の合成
４２ｇの化合物１５－２（９６．４ミリモル）を、１９０ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸に溶解させ、室温で３日間攪拌した。反応が完了した後、５０ｍＬのピリジン及び１ＭのＮａＯＨ水溶液を０℃で混合物に添加してｐＨを７～８に調整し、混合物を１００℃で１時間還流させた。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して９．１ｇの化合物１５－３（収率：２４％）を得た。
４２ｇの化合物１５－２（９６．４ミリモル）を、１９０ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸に溶解させ、室温で３日間攪拌した。反応が完了した後、５０ｍＬのピリジン及び１ＭのＮａＯＨ水溶液を０℃で混合物に添加してｐＨを７～８に調整し、混合物を１００℃で１時間還流させた。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して９．１ｇの化合物１５－３（収率：２４％）を得た。
【0106】
化合物Ｃ－１９７の合成
４ｇの化合物１５－３（１０．１ミリモル）、３ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（１２．１ミリモル）、６．６ｇの炭酸セシウム（２０．２ミリモル）、及び０．６２ｇの４－ジメチルアミノピリジン（５．１ミリモル）を、フラスコ中の５０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１００℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水及びメタノールをそれに添加した。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して４．８ｇの化合物Ｃ－１９７（収率：７９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３７－８．３１０（ｍ，１Ｈ），８．２４７－８．２０２（ｍ，１Ｈ），８．１９６－８．１５１（ｍ，１Ｈ），７．９５７－７．９４５（ｍ，１Ｈ），７．９２８（ｓ，１Ｈ），７．９１２－７．８３７（ｍ，３Ｈ），７．７９４－７．７２８（ｍ，３Ｈ），７．６８５－７．６７２（ｄ，１Ｈ），７．５３１－７．４９８（ｍ，１Ｈ），７．４６９－７．４１４（ｍ，２Ｈ），７．３４８－７．３００（ｍ，２Ｈ），７．２６２－７．１７３（ｍ，４Ｈ），７．１０２－７．０８７（ｄ，１Ｈ），７．０３６－６．９５５（ｍ，１Ｈ）
４ｇの化合物１５－３（１０．１ミリモル）、３ｇの２－クロロ－３－フェニルキノキサリン（１２．１ミリモル）、６．６ｇの炭酸セシウム（２０．２ミリモル）、及び０．６２ｇの４－ジメチルアミノピリジン（５．１ミリモル）を、フラスコ中の５０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１００℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水及びメタノールをそれに添加した。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して４．８ｇの化合物Ｃ－１９７（収率：７９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３７－８．３１０（ｍ，１Ｈ），８．２４７－８．２０２（ｍ，１Ｈ），８．１９６－８．１５１（ｍ，１Ｈ），７．９５７－７．９４５（ｍ，１Ｈ），７．９２８（ｓ，１Ｈ），７．９１２－７．８３７（ｍ，３Ｈ），７．７９４－７．７２８（ｍ，３Ｈ），７．６８５－７．６７２（ｄ，１Ｈ），７．５３１－７．４９８（ｍ，１Ｈ），７．４６９－７．４１４（ｍ，２Ｈ），７．３４８－７．３００（ｍ，２Ｈ），７．２６２－７．１７３（ｍ，４Ｈ），７．１０２－７．０８７（ｄ，１Ｈ），７．０３６－６．９５５（ｍ，１Ｈ）
【0107】
【表15】
【0108】
実施例１６：化合物Ｃ－３３９の調製
化合物１６－１の合成
１５．６ｇの化合物５（５３．５ミリモル）、２０ｇの２，３－ジクロロベンゾ［ｆ］キノキサリン（８０．３ミリモル）、１５ｇの炭酸カリウム（１０７．０ミリモル）、及び３．３ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－４－ピリジンアミン（２６．７ミリモル）を、２７０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに添加し、１５０℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．２ｇの化合物１６－１（収率：８％）を得た。
【化48】
化合物１６－１の合成
１５．６ｇの化合物５（５３．５ミリモル）、２０ｇの２，３－ジクロロベンゾ［ｆ］キノキサリン（８０．３ミリモル）、１５ｇの炭酸カリウム（１０７．０ミリモル）、及び３．３ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－４－ピリジンアミン（２６．７ミリモル）を、２７０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに添加し、１５０℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．２ｇの化合物１６－１（収率：８％）を得た。
【0109】
化合物Ｃ－３３９の合成
２．２ｇの化合物１６－１（４．４ミリモル）、８００ｍｇのフェニルボロン酸（６．６ミリモル）、２５０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ミリモル）、１．２ｇの炭酸ナトリウム（１０．９ミリモル）、２０ｍＬのトルエン、及び５ｍＬのエタノールを、反応容器に添加し、混合物を１３０℃で３時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して１．８ｇの化合物Ｃ－３３９（収率：７６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．４０３－９．３９０（ｄ，１Ｈ），８．１１９－８．１０５（ｄ，１Ｈ），８．０１２－７．９９７（ｄ，１Ｈ），７．９９４－７．９７９（ｄ，１Ｈ），７．８６７－７．８５１（ｍ，１Ｈ），７．８４７－７．８２２（ｔｄ，１Ｈ），７．８１５－７．７８８（ｔｄ，１Ｈ），７．７３４－７．７２２（ｄ，１Ｈ），７．６８６－７．６５６（ｍ，４Ｈ），７．６００－７．５８５（ｍ，１Ｈ），７．５０９－７．４９４（ｄ，１Ｈ），７．４０４－７．３８９（ｍ，２Ｈ），７．３８５－７．３５９（ｔ，１Ｈ），７．２９５－７．２６４（ｍ，２Ｈ），７．２５０－７．２１９（ｔ，１Ｈ），７．２０８－７．１８２（ｍ，３Ｈ）
２．２ｇの化合物１６－１（４．４ミリモル）、８００ｍｇのフェニルボロン酸（６．６ミリモル）、２５０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ミリモル）、１．２ｇの炭酸ナトリウム（１０．９ミリモル）、２０ｍＬのトルエン、及び５ｍＬのエタノールを、反応容器に添加し、混合物を１３０℃で３時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して１．８ｇの化合物Ｃ－３３９（収率：７６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．４０３－９．３９０（ｄ，１Ｈ），８．１１９－８．１０５（ｄ，１Ｈ），８．０１２－７．９９７（ｄ，１Ｈ），７．９９４－７．９７９（ｄ，１Ｈ），７．８６７－７．８５１（ｍ，１Ｈ），７．８４７－７．８２２（ｔｄ，１Ｈ），７．８１５－７．７８８（ｔｄ，１Ｈ），７．７３４－７．７２２（ｄ，１Ｈ），７．６８６－７．６５６（ｍ，４Ｈ），７．６００－７．５８５（ｍ，１Ｈ），７．５０９－７．４９４（ｄ，１Ｈ），７．４０４－７．３８９（ｍ，２Ｈ），７．３８５－７．３５９（ｔ，１Ｈ），７．２９５－７．２６４（ｍ，２Ｈ），７．２５０－７．２１９（ｔ，１Ｈ），７．２０８－７．１８２（ｍ，３Ｈ）
【0110】
【表16】
【0111】
実施例１７：化合物Ｃ－３３８の調製
化合物１７－１の合成
１５．６ｇの化合物５（５３．５ミリモル）、２０ｇの２，３－ジクロロベンゾ［ｆ］キノキサリン（８０．３ミリモル）、１５ｇの炭酸カリウム（１０７．０ミリモル）、及び３．３ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－４－ピリジンアミン（２６．７ミリモル）を、２７０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに添加し、１５０℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．８ｇの化合物１７－１（収率：１０％）を得た。
【化49】
１５．６ｇの化合物５（５３．５ミリモル）、２０ｇの２，３－ジクロロベンゾ［ｆ］キノキサリン（８０．３ミリモル）、１５ｇの炭酸カリウム（１０７．０ミリモル）、及び３．３ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－４－ピリジンアミン（２６．７ミリモル）を、２７０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに添加し、１５０℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．８ｇの化合物１７－１（収率：１０％）を得た。
【0112】
化合物Ｃ－３３８の合成
２．７ｇの化合物１７－１（５．４ミリモル）、１ｇのフェニルボロン酸（８．０ミリモル）、３１０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ミリモル）、１．４ｇの炭酸ナトリウム（１３．４ミリモル）、２８ｍＬのトルエン、及び７ｍＬのエタノールを、反応容器に添加し、１３０℃で３時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．５ｇの化合物Ｃ－３３８（収率：８６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．１１９－９．１０６（ｄ，１Ｈ），８．１６０－８．１２５（ｄｄ，２Ｈ），８．００１－７．９８８（ｄ，１Ｈ），７．８７８－７．８６２（ｍ，１Ｈ），７．７８２－７．７５５（ｔｄ，１Ｈ），７．７４８－７．７２６（ｍ，２Ｈ），７．７０９－７．６８５（ｔ，２Ｈ），７．６２３－７．５９４（ｍ，３Ｈ），７．５１８－７．５０３（ｄ，１Ｈ），７．４１８－７．３７１（ｍ，４Ｈ），７．３０５－７．２７１（ｍ，２Ｈ），７．２００－７．１８２（ｍ，３Ｈ）
２．７ｇの化合物１７－１（５．４ミリモル）、１ｇのフェニルボロン酸（８．０ミリモル）、３１０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ミリモル）、１．４ｇの炭酸ナトリウム（１３．４ミリモル）、２８ｍＬのトルエン、及び７ｍＬのエタノールを、反応容器に添加し、１３０℃で３時間攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．５ｇの化合物Ｃ－３３８（収率：８６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．１１９－９．１０６（ｄ，１Ｈ），８．１６０－８．１２５（ｄｄ，２Ｈ），８．００１－７．９８８（ｄ，１Ｈ），７．８７８－７．８６２（ｍ，１Ｈ），７．７８２－７．７５５（ｔｄ，１Ｈ），７．７４８－７．７２６（ｍ，２Ｈ），７．７０９－７．６８５（ｔ，２Ｈ），７．６２３－７．５９４（ｍ，３Ｈ），７．５１８－７．５０３（ｄ，１Ｈ），７．４１８－７．３７１（ｍ，４Ｈ），７．３０５－７．２７１（ｍ，２Ｈ），７．２００－７．１８２（ｍ，３Ｈ）
【0113】
【表17】
【0114】
実施例１８：化合物Ｃ－３７９の調製
４．０ｇの化合物５（１３．７３ミリモル）、５．２ｇの５－クロロ－２，３－ジフェニルキノキサリン（１６．４７ミリモル）、０．６２９ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６８６ミリモル）、０．５６４ｍｇのＳ－Ｐｈｏｓ（１．０ミリモル）、及び３．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４１ミリモル）を、フラスコ中の８０ｍＬの１，２－ジメチルベンゼンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．８ｇの化合物Ｃ－３７９（収率：３５．６７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３２３－８．３０７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９４７－７．９３５（ｍ，２Ｈ），７．８８３－７．８６７（ｍ，１Ｈ），７．７６２－７．７４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８６－７．６７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３３－７．６０３（ｍ，２Ｈ），７．５６８－７．５５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０４－７．３３７（ｍ，６Ｈ），７．３０７－７．２８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９５－７．２８１（ｍ，３Ｈ），７．１４４－７．１１０（ｔ，Ｊ＝７．２ＨＺ，１Ｈ），７．０８７－７．０７４（ｄ，Ｊ＝７．８ＨＺ，１Ｈ），７．０１０－６．９９０（ｍ，２Ｈ）
【化50】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３２３－８．３０７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９４７－７．９３５（ｍ，２Ｈ），７．８８３－７．８６７（ｍ，１Ｈ），７．７６２－７．７４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８６－７．６７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３３－７．６０３（ｍ，２Ｈ），７．５６８－７．５５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０４－７．３３７（ｍ，６Ｈ），７．３０７－７．２８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９５－７．２８１（ｍ，３Ｈ），７．１４４－７．１１０（ｔ，Ｊ＝７．２ＨＺ，１Ｈ），７．０８７－７．０７４（ｄ，Ｊ＝７．８ＨＺ，１Ｈ），７．０１０－６．９９０（ｍ，２Ｈ）
【0115】
【表18】
【0116】
実施例１９：化合物Ｃ－３８９の調製
６．０ｇの化合物５（２１ミリモル）、７．８ｇの２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－３－クロロキノキサリン（２５ミリモル）、８．５ｇの炭酸カリウム（６２ミリモル）、及び０．１２６ｇの４－ジメチルアミノピリジン（１ミリモル）を、フラスコ中の１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して８．８ｇの化合物Ｃ－３８９（収率：７４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３８－８．３２５（ｄ，Ｊ＝７．８ＨＺ，１Ｈ），８．２２８－８．２１２（ｄ，Ｊ＝８．７ＨＺ，１Ｈ），７．９０７－７．８７７（ｍ，３Ｈ），７．７８３－７．７５８（ｍ，２Ｈ），７．６８６－７．６８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３０－７．５９０（ｍ，１Ｈ），７．５２３－７．５０８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．４４７－７．３９０（ｍ，３Ｈ），７．３４１－７．３３２（ｍ，２Ｈ），７．２８４－７．２３６（ｍ，３Ｈ），７．２０５（ｓ，１Ｈ），７．０８８－７．０６６（ｍ，１Ｈ），７．０１６－７．００２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９０３－６．８７７（ｍ，２Ｈ）
【化51】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３８－８．３２５（ｄ，Ｊ＝７．８ＨＺ，１Ｈ），８．２２８－８．２１２（ｄ，Ｊ＝８．７ＨＺ，１Ｈ），７．９０７－７．８７７（ｍ，３Ｈ），７．７８３－７．７５８（ｍ，２Ｈ），７．６８６－７．６８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３０－７．５９０（ｍ，１Ｈ），７．５２３－７．５０８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．４４７－７．３９０（ｍ，３Ｈ），７．３４１－７．３３２（ｍ，２Ｈ），７．２８４－７．２３６（ｍ，３Ｈ），７．２０５（ｓ，１Ｈ），７．０８８－７．０６６（ｍ，１Ｈ），７．０１６－７．００２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９０３－６．８７７（ｍ，２Ｈ）
【0117】
【表19】
【0118】
実施例２０：化合物Ｃ－３９５の調製
７．９ｇの化合物５（２７ミリモル）、７．９ｇの２－クロロ－３－（フェニル－Ｄ５）キノキサリン（３３ミリモル）、１１．２４ｇの炭酸カリウム（８１ミリモル）、及び０．１６６ｇの４－ジメチルアミノピリジン（１ミリモル）を、フラスコ中の１３５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して３．２ｇの化合物Ｃ－３９５（収率：２３．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３１８－８．３０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６４－８．１５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９２－７．８３４（ｍ，３Ｈ），７．７４０－７．７２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６９１－７．６７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６０３－７．５８７（ｍ，１Ｈ），７．５０８－７．４９３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１３－７．３７０（ｍ，３Ｈ），７．２９１－７．２５０（ｍ，２Ｈ），７．２１２－７．１９７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）
【化52】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３１８－８．３０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６４－８．１５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９２－７．８３４（ｍ，３Ｈ），７．７４０－７．７２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６９１－７．６７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６０３－７．５８７（ｍ，１Ｈ），７．５０８－７．４９３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１３－７．３７０（ｍ，３Ｈ），７．２９１－７．２５０（ｍ，２Ｈ），７．２１２－７．１９７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）
【0119】
【表20】
【0120】
実施例２１：化合物Ｃ－３８０の調製
１０ｇの化合物５（２８．８２ミリモル）、７．０ｇの２－クロロ－３－（４－（ナフタレン－２－イル）フェニル）キノキサリン（２４．０２ミリモル）、１．５ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（１２．０１ミリモル）、及び３．３ｇの炭酸カリウム（２４．０２ミリモル）を、フラスコ中の１３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して８．８ｇの化合物Ｃ－３８０（収率：５９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３－８．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１６－８．１５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８８－７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８０－７．７７（ｍ，３Ｈ），７．７４－７．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．５７－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５０（ｍ，３Ｈ），７．４３－７．３７（ｍ，５Ｈ），７．３２－７．２３（ｍ，３Ｈ）
【化53】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３－８．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１６－８．１５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８８－７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８０－７．７７（ｍ，３Ｈ），７．７４－７．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．５７－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５０（ｍ，３Ｈ），７．４３－７．３７（ｍ，５Ｈ），７．３２－７．２３（ｍ，３Ｈ）
【0121】
【表21】
【0122】
実施例２２：化合物Ｃ－３９４の調製
６ｇの化合物５（２０．５９ミリモル）、９．１ｇの２－（３－クロロキノキサリン－２－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール（２２．６５ミリモル）、１．２ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（１０．２９ミリモル）、及び２．８ｇの炭酸カリウム（２０．５９ミリモル）を、フラスコ中の１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して９．６ｇの化合物Ｃ－３９４（収率：７０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３１－８．３０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１３－８．１１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４－８．０３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９４－７．９３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８６－７．８１（ｍ，３Ｈ），７．７４－７．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６５－７．６３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．６０（ｍ，１Ｈ），７．４４－７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３０－７．２８（ｍ，１Ｈ），７．２３－７．１５（ｍ，６Ｈ），６．９８－６．９３（ｍ，３Ｈ），６．８８－６．８７（ｍ，２Ｈ）
【化54】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３１－８．３０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１３－８．１１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４－８．０３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９４－７．９３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８６－７．８１（ｍ，３Ｈ），７．７４－７．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６５－７．６３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．６０（ｍ，１Ｈ），７．４４－７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３０－７．２８（ｍ，１Ｈ），７．２３－７．１５（ｍ，６Ｈ），６．９８－６．９３（ｍ，３Ｈ），６．８８－６．８７（ｍ，２Ｈ）
【0123】
【表22】
【0124】
実施例２３：化合物Ｃ－３４６の調製
６．０ｇの化合物５（２０．５９ミリモル）、９．１ｇの２－（２－クロロキナゾリン－４－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール（２２．６５ミリモル）、１．２ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（１０．２９ミリモル）、及び２．８ｇの炭酸カリウム（２０．５９ミリモル）を、フラスコ中の１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、３時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１０ｇの化合物Ｃ－３４６（収率：７７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．０１－９．００（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８５－８．８４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４－８．３３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２３－８．２２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１－８．１０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），７．８６－７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７９－７．７７（ｍ，１Ｈ），７．７５－７．７１（ｍ，３Ｈ），７．６７－７．６４（ｍ．３Ｈ），７．５９－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５２（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．４７（ｍ，３Ｈ），７．４３－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３６－７．３５（ｍ，４Ｈ）
【化55】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）９．０１－９．００（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８５－８．８４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４－８．３３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２３－８．２２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１－８．１０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），７．８６－７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７９－７．７７（ｍ，１Ｈ），７．７５－７．７１（ｍ，３Ｈ），７．６７－７．６４（ｍ．３Ｈ），７．５９－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５２（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．４７（ｍ，３Ｈ），７．４３－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３６－７．３５（ｍ，４Ｈ）
【0125】
【表23】
【0126】
実施例２４：化合物Ｃ－３８８の調製
１２ｇの化合物５（４１．１ミリモル）、１４．８ｇの２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニルキナゾリン（４１．１ミリモル）、１．５ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．６ミリモル）、１．７ｇのＳ－Ｐｈｏｓ（４．１ミリモル）、及び９．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１０２．９ミリモル）を、フラスコ中の２７４ｍＬのｏ－キシレンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を冷却し、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．１ｇの化合物Ｃ－３８８（収率：４．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．９２７－８．９１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１９９－８．１６０（ｍ，２Ｈ），７．９２５－７．９１０（ｍ，３Ｈ），７．８６５－７．８５５（ｍ，１Ｈ），７．７５９－７．６７２（ｍ，６Ｈ），７．６２０－７．５８７（ｍ，５Ｈ），７．５４０－７．５２５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．４０１－７．３７５（ｍ，３Ｈ），７．３３９－７．３２８（ｍ，２Ｈ）
【化56】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．９２７－８．９１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１９９－８．１６０（ｍ，２Ｈ），７．９２５－７．９１０（ｍ，３Ｈ），７．８６５－７．８５５（ｍ，１Ｈ），７．７５９－７．６７２（ｍ，６Ｈ），７．６２０－７．５８７（ｍ，５Ｈ），７．５４０－７．５２５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．４０１－７．３７５（ｍ，３Ｈ），７．３３９－７．３２８（ｍ，２Ｈ）
【0127】
【表24】
【0128】
実施例２５：化合物Ｃ－３８１の調製
５．７ｇの化合物５（１９．５ミリモル）、７．７ｇの２－クロロ－３－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）キノキサリン（２３．２ミリモル）、０．１ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（０．９ミリモル）、及び８．１ｇの炭酸カリウム（５８．５ミリモル）を、フラスコ中の９９ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、３時間３０分間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を冷却し、メタノール及び水を添加し、濾過した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して６ｇの化合物Ｃ－３８１（収率：５２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３２４－８．２７１（ｍ，２Ｈ），７．９６２－７．９４２（ｍ，２Ｈ），７．８６７－７．８５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８２１－７．８０５（ｍ，１Ｈ），７．７０５－７．６９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５５－７．５９５（ｍ，３Ｈ），７．５６７－７．５３７（ｍ，２Ｈ），７．３９４－７．２７２（ｍ，８Ｈ），７．１２４－７．１５５（ｍ，１Ｈ），６．９８４－６．９５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８３０－６．８１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
【化57】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３２４－８．２７１（ｍ，２Ｈ），７．９６２－７．９４２（ｍ，２Ｈ），７．８６７－７．８５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８２１－７．８０５（ｍ，１Ｈ），７．７０５－７．６９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５５－７．５９５（ｍ，３Ｈ），７．５６７－７．５３７（ｍ，２Ｈ），７．３９４－７．２７２（ｍ，８Ｈ），７．１２４－７．１５５（ｍ，１Ｈ），６．９８４－６．９５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８３０－６．８１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
【0129】
【表25】
【0130】
実施例２６：化合物Ｃ－３７８の調製
３．８ｇの化合物５（１３ミリモル）、５．０ｇの２－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－３－クロロキノキサリン（１６ミリモル）、８００ｍｇのＤＭＡＰ（７ミリモル）、及び３．６ｇの炭酸カリウム（２６ミリモル）を、フラスコ中の５５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、１８時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．４ｇの化合物Ｃ－３７８（収率：１９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３－８．３２（ｍ，１Ｈ），８．１７－８．１６（ｍ，１Ｈ），７．９０－７．８４（ｍ，３Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝９．００Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３７（ｍ，７Ｈ），７．３５－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，１Ｈ）
【化58】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．３３－８．３２（ｍ，１Ｈ），８．１７－８．１６（ｍ，１Ｈ），７．９０－７．８４（ｍ，３Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝９．００Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３７（ｍ，７Ｈ），７．３５－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，１Ｈ）
【0131】
【表26】
【0132】
実施例２７：化合物Ｃ－３８６の調製
５．１ｇの化合物５（１７ミリモル）、５．０ｇの６－クロロ－２，３－ジフェニルキノキサリン（１６ミリモル）、５７８ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６３１ミリモル）、６４８ｍｇのＳ－Ｐｈｏｓ（２ミリモル）、及び３．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３９ミリモル）を、フラスコ中の１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１６時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して７．６ｇの化合物Ｃ－３８６（収率：８４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．０１（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ；２．２２Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８７（ｍ，１Ｈ），７．７９－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．７４－７．７０（ｍ，２Ｈ），７．６３－７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５９－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４４－７．３４（ｍ，１１Ｈ）
【化59】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．０１（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ；２．２２Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８７（ｍ，１Ｈ），７．７９－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．７４－７．７０（ｍ，２Ｈ），７．６３－７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５９－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４４－７．３４（ｍ，１１Ｈ）
【0133】
【表27】
【0134】
実施例２８：化合物Ｃ－３８７の調製
６．６ｇの化合物１０－１（１４．７８ミリモル）、３．４ｇのジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（１６．２４ミリモル）、０．８５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７３９ミリモル）、及び４ｇの炭酸カリウム（２９．５７ミリモル）を、６０ｍＬのトルエン、１５ｍＬのエタノール、及び１５ｍＬの精製水に添加し、１日間還流下で攪拌した。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、結果として生じた固体を減圧下で濾過した。固体をＣＨＣｌ３に溶解させ、ＭＣ／Ｈｅｘを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して３．５ｇの化合物Ｃ－３８７（収率：４５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ）７．９５３－７．９２７（ｍ，２Ｈ），７．８９６－７．８７２（ｔ，２Ｈ），７．８４８－７．８１０（ｍ，３Ｈ），７．７９３－７．７４６（ｍ，４Ｈ），７．６５６－７．６０１（ｍ，４Ｈ），７．５３９－７．５１１（ｔ，１Ｈ），７．４８５－７．４４３（ｍ，４Ｈ），７．４１９－７．３９３（ｔ，１Ｈ），７．３６９－７．３５６（ｄ，１Ｈ），７．２９４－７．２６９（ｔ，１Ｈ）
【化60】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ）７．９５３－７．９２７（ｍ，２Ｈ），７．８９６－７．８７２（ｔ，２Ｈ），７．８４８－７．８１０（ｍ，３Ｈ），７．７９３－７．７４６（ｍ，４Ｈ），７．６５６－７．６０１（ｍ，４Ｈ），７．５３９－７．５１１（ｔ，１Ｈ），７．４８５－７．４４３（ｍ，４Ｈ），７．４１９－７．３９３（ｔ，１Ｈ），７．３６９－７．３５６（ｄ，１Ｈ），７．２９４－７．２６９（ｔ，１Ｈ）
【0135】
【表28】
【0136】
実施例２９：化合物Ｃ－３９３の調製
４．４ｇの化合物５（１５．１６ミリモル）、５．０ｇの９－クロロ－６－フェニル－６Ｈ－インドロ［２，３，ｂ］キノキサリン（１５．１６ミリモル）、０．５ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６０６ミリモル）、０．６ｇのＳ－Ｐｈｏｓ（１．５１６ミリモル）、及び１２ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３７．９０ミリモル）を、フラスコ中の１００ｍＬの１，２－ジメトキシベンゼンに溶解させ、４時間還流させた。反応が完了した後、減圧下での蒸留後に有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを使用することによって残存水を除去した。残渣を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．９ｇの化合物Ｃ－３９３（収率：２１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．７４（ｓ，１Ｈ），８．３３－８．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１５－８．１４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９１－７．９０（ｍ，１Ｈ），７．８４－８．７３（ｍ，２Ｈ），７．８０－７．７８（ｍ，５Ｈ），７．７７－７．６９（ｍ，５Ｈ），７．６４－７．６３（ｍ．１Ｈ），７．６０－７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．４９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３－７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３６－７．３４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８－７．２７（ｍ，１Ｈ）
【化61】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．７４（ｓ，１Ｈ），８．３３－８．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１５－８．１４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９１－７．９０（ｍ，１Ｈ），７．８４－８．７３（ｍ，２Ｈ），７．８０－７．７８（ｍ，５Ｈ），７．７７－７．６９（ｍ，５Ｈ），７．６４－７．６３（ｍ．１Ｈ），７．６０－７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．４９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３－７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３６－７．３４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８－７．２７（ｍ，１Ｈ）
【0137】
【表29】
【0138】
実施例３０：化合物Ｃ－４４７の調製
化合物３０－１の合成
８．０ｇの化合物１３－１（２１．６ミリモル）、１２．１ｇの４－ヨードビフェニル（４３．２ミリモル）、１．０ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０８ミリモル）、０．８７ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．１６ミリモル、５０％トルエン溶液）、及び５．２ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５４．０ミリモル）を、フラスコ中の２１６ｍＬのトルエンに溶解させ、１８時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して７．５ｇの化合物３０－１（収率：６６％）を得た。
【化62】
８．０ｇの化合物１３－１（２１．６ミリモル）、１２．１ｇの４－ヨードビフェニル（４３．２ミリモル）、１．０ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０８ミリモル）、０．８７ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．１６ミリモル、５０％トルエン溶液）、及び５．２ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５４．０ミリモル）を、フラスコ中の２１６ｍＬのトルエンに溶解させ、１８時間還流させた。反応が完了した後、反応生成物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して７．５ｇの化合物３０－１（収率：６６％）を得た。
【0139】
化合物３０－２の合成
７．５ｇの化合物３０－１（１４．４ミリモル）、４．５ｇの２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキシルボレン（ｄｉｏｘｙｌｂｏｒｅｎ）－２－イル）安息香酸メチル（１７．３ミリモル）、３２３ｍｇの酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（１．４４ミリモル）、１．２ｇの配位子（２－ジシクロヘキシルホスホニウム－２’，６’－ジメトキシビフェニル）（２．８８ミリモル）、１４ｇの炭酸セシウム（４３．２ミリモル）、８０ｍＬのキシレン、４０ｍＬのエタノール、及び４０ｍＬの蒸留水をフラスコに添加し、１８時間還流下で攪拌した。混合物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．２ｇの化合物３０－２（収率：２７％）を得た。
７．５ｇの化合物３０－１（１４．４ミリモル）、４．５ｇの２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキシルボレン（ｄｉｏｘｙｌｂｏｒｅｎ）－２－イル）安息香酸メチル（１７．３ミリモル）、３２３ｍｇの酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（１．４４ミリモル）、１．２ｇの配位子（２－ジシクロヘキシルホスホニウム－２’，６’－ジメトキシビフェニル）（２．８８ミリモル）、１４ｇの炭酸セシウム（４３．２ミリモル）、８０ｍＬのキシレン、４０ｍＬのエタノール、及び４０ｍＬの蒸留水をフラスコに添加し、１８時間還流下で攪拌した。混合物を室温まで冷却し、蒸留水をそれに添加した。有機層をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して２．２ｇの化合物３０－２（収率：２７％）を得た。
【0140】
化合物３０－３の合成
２．２ｇの化合物３０－２（３．８ミリモル）、２ｍＬのイートン試薬、及び１３ｍＬのベンゼンクロリドをフラスコに添加し、１８時間還流下で攪拌した。混合物を室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムの水溶液をそれに添加した。有機層を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．５ｇの化合物３０－３（収率：７１％）を得た。
２．２ｇの化合物３０－２（３．８ミリモル）、２ｍＬのイートン試薬、及び１３ｍＬのベンゼンクロリドをフラスコに添加し、１８時間還流下で攪拌した。混合物を室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムの水溶液をそれに添加した。有機層を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残渣を減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーによって精製して１．５ｇの化合物３０－３（収率：７１％）を得た。
【0141】
化合物Ｃ－４４７の合成
２４４ｍｇのヨウ素（０．９６ミリモル）、０．４８ｍＬの次亜リン酸（４．４ミリモル、５０％水溶液）、及び１４ｍＬの酢酸を、フラスコに添加し、８０℃で３０分間攪拌した。１．５ｇの化合物３０－３（２．７５ミリモル）をそれにゆっくり滴加し、４時間還流下で攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、沈澱した固体を濾過し、大量の水及びエタノールで洗浄した。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２７０ｍｇの化合物Ｃ－４４７（収率：１８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．０５１－８．０３６（ｄｄ，１Ｈ），７．９６７－７．９５３（ｍ，１Ｈ），７．９２０－７．９０９（ｄ，１Ｈ），７．８５７－７．８４３（ｄ，２Ｈ），７．７９７－７．７８４（ｄ，１Ｈ），７．７２０－７．６９８（ｍ，２Ｈ），７．６６９－７．６４３（ｍ，３Ｈ），７．５６２－７．５００（ｍ，５Ｈ），７．４６３－７．４１６（ｍ，５Ｈ），７．２１７－７．１９０（ｍ，２Ｈ），４．１５３－４．１８８（ｄ，１Ｈ），３．９４９－３．９１３（ｄ，１Ｈ）
２４４ｍｇのヨウ素（０．９６ミリモル）、０．４８ｍＬの次亜リン酸（４．４ミリモル、５０％水溶液）、及び１４ｍＬの酢酸を、フラスコに添加し、８０℃で３０分間攪拌した。１．５ｇの化合物３０－３（２．７５ミリモル）をそれにゆっくり滴加し、４時間還流下で攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、沈澱した固体を濾過し、大量の水及びエタノールで洗浄した。結果として生じた固体を、フィルターを通して濾過して溶媒を除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２７０ｍｇの化合物Ｃ－４４７（収率：１８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）８．０５１－８．０３６（ｄｄ，１Ｈ），７．９６７－７．９５３（ｍ，１Ｈ），７．９２０－７．９０９（ｄ，１Ｈ），７．８５７－７．８４３（ｄ，２Ｈ），７．７９７－７．７８４（ｄ，１Ｈ），７．７２０－７．６９８（ｍ，２Ｈ），７．６６９－７．６４３（ｍ，３Ｈ），７．５６２－７．５００（ｍ，５Ｈ），７．４６３－７．４１６（ｍ，５Ｈ），７．２１７－７．１９０（ｍ，２Ｈ），４．１５３－４．１８８（ｄ，１Ｈ），３．９４９－３．９１３（ｄ，１Ｈ）
【0142】
本明細書では以下、本開示の化合物を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの特性を詳細に説明するが、以下の実施例によって限定されない。
【0143】
デバイスの実施例１～１６：本開示による化合物をホストとして含むＯＬＥＤデバイスの製造
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を使用することによってＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイス用のガラス基板（ジオマテック株式会社、日本国）上の透明な電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、順次、アセトン、エタノール、及び蒸留水での超音波洗浄にかけ、次に、イソプロパノール中に貯蔵した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。化合物ＨＩ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、次に装置のチャンバー内の圧力を１０－６トールに制御した。その後、セルに電流を流して上記導入された物質を蒸発させ、それによってＩＴＯ基板上に８０ｎｍの厚さを有する第１正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＩ－２を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔注入層上に５ｎｍの厚さを有する第２正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＴ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第２正孔注入層上に１０ｎｍの厚さを有する第１正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＨＴ－２を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔輸送層上に６０ｎｍの厚さを有する第２正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、以下の通り発光層をその上に形成した：表１に示されるホスト材料をホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物Ｄ－３９をドーパントとして別のセルへ導入した。２つの物質を異なる速度で蒸発させ、ホストの量を基準として３重量％のドープ量でドーパントを蒸着させて第２正孔輸送層上に４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。次に、化合物ＥＴ－１及び化合物ＥＩ－１を他の２つのセルへ導入し、同時に蒸着させて発光層上に３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層として化合物ＥＩ－１を蒸着させた後、別の真空蒸着装置によって電子注入層上に８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを製造した。
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を使用することによってＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイス用のガラス基板（ジオマテック株式会社、日本国）上の透明な電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、順次、アセトン、エタノール、及び蒸留水での超音波洗浄にかけ、次に、イソプロパノール中に貯蔵した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。化合物ＨＩ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、次に装置のチャンバー内の圧力を１０－６トールに制御した。その後、セルに電流を流して上記導入された物質を蒸発させ、それによってＩＴＯ基板上に８０ｎｍの厚さを有する第１正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＩ－２を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔注入層上に５ｎｍの厚さを有する第２正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＴ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第２正孔注入層上に１０ｎｍの厚さを有する第１正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＨＴ－２を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔輸送層上に６０ｎｍの厚さを有する第２正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、以下の通り発光層をその上に形成した：表１に示されるホスト材料をホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物Ｄ－３９をドーパントとして別のセルへ導入した。２つの物質を異なる速度で蒸発させ、ホストの量を基準として３重量％のドープ量でドーパントを蒸着させて第２正孔輸送層上に４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。次に、化合物ＥＴ－１及び化合物ＥＩ－１を他の２つのセルへ導入し、同時に蒸着させて発光層上に３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層として化合物ＥＩ－１を蒸着させた後、別の真空蒸着装置によって電子注入層上に８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを製造した。
【0144】
比較例１：ホストとして従来の化合物を含むＯＬＥＤデバイスの製造
ホストとして化合物Ａを使用することを除いて、デバイス実施例１におけるのと同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した。
ホストとして化合物Ａを使用することを除いて、デバイス実施例１におけるのと同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した。
【0145】
製造された赤色ＯＬＥＤデバイスの１，０００ニットの輝度を基準とした駆動電圧及び発光効率、並びに５，０００ニットの輝度を基準とした輝度を１００％から９９％まで低下させるのに要した時間（寿命；Ｔ９９）を下の表１に示す。
【0146】
【表30】
【0147】
上の表１から、本開示の有機エレクトロルミネセント化合物を含むＯＬＥＤデバイスが、従来の有機エレクトロルミネセント化合物を含むＯＬＥＤデバイスと比べて低い駆動電圧、高い発光効率、及び／又は改善された寿命特性を有することを理解することができる。加えて、本開示の有機エレクトロルミネセント化合物は、高融合構造を有し、したがって、類似の分子量を有する他の有機エレクトロルミネセント化合物と比べて比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それによって優れた熱安定性を示す。
【0148】
比較例２：電子緩衝層を含まないＯＬＥＤデバイスの製造
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を使用することによって電子緩衝層を含まないＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイス用ガラス基板（ジオマテック株式会社、日本国）上の透明電極酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、順次、アセトン及びイソプロピルアルコールでの超音波洗浄にかけ、次にイソプロパノール中に保存した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。化合物ＨＩ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、次に、装置のチャンバー内の圧力を１０－７トールに制御した。その後、セルに電流を流して上記導入された物質を蒸発させ、それによってＩＴＯ基板上に６０ｎｍの厚さを有する第１正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＩ－２を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔注入層上に５ｎｍの厚さを有する第２正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＴ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第２正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する第１正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＨＴ－３を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔輸送層上に５ｎｍの厚さを有する第２正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、以下の通り発光層をその上に形成した：化合物ＦＨ－１をホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物ＦＤ－１をドーパントとして別のセルへ導入した。２つの物質を異なる速度で蒸発させ、ホストとドーパントとの総量を基準として２重量％のドープ量でドーパントを蒸着させて第２正孔輸送層上に２０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。次に、化合物ＥＴ－１及び化合物ＥＩ－１を他の２つのセルへ導入し、同時に蒸着させ、発光層上に３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層として化合物ＥＩ－１を蒸着させた後、別の真空蒸着装置によって電子注入層上に８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用された全ての物質は、１０－６トールでの真空昇華によって精製した。
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を使用することによって電子緩衝層を含まないＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイス用ガラス基板（ジオマテック株式会社、日本国）上の透明電極酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、順次、アセトン及びイソプロピルアルコールでの超音波洗浄にかけ、次にイソプロパノール中に保存した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。化合物ＨＩ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、次に、装置のチャンバー内の圧力を１０－７トールに制御した。その後、セルに電流を流して上記導入された物質を蒸発させ、それによってＩＴＯ基板上に６０ｎｍの厚さを有する第１正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＩ－２を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔注入層上に５ｎｍの厚さを有する第２正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＴ－１を真空蒸着装置のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第２正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する第１正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＨＴ－３を真空蒸着装置の別のセルへ導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それによって第１正孔輸送層上に５ｎｍの厚さを有する第２正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、以下の通り発光層をその上に形成した：化合物ＦＨ－１をホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物ＦＤ－１をドーパントとして別のセルへ導入した。２つの物質を異なる速度で蒸発させ、ホストとドーパントとの総量を基準として２重量％のドープ量でドーパントを蒸着させて第２正孔輸送層上に２０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。次に、化合物ＥＴ－１及び化合物ＥＩ－１を他の２つのセルへ導入し、同時に蒸着させ、発光層上に３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層として化合物ＥＩ－１を蒸着させた後、別の真空蒸着装置によって電子注入層上に８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用された全ての物質は、１０－６トールでの真空昇華によって精製した。
【0149】
デバイスの実施例１７：電子緩衝層として本開示により化合物を含むＯＬＥＤデバイスの製造
電子輸送層の厚さを３０ｎｍまで減らしたこと、及び化合物Ｃ－８を含む電子緩衝層を発光層と電子輸送層との間に挿入したことを除いて、比較例２におけるのと同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した。
電子輸送層の厚さを３０ｎｍまで減らしたこと、及び化合物Ｃ－８を含む電子緩衝層を発光層と電子輸送層との間に挿入したことを除いて、比較例２におけるのと同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した。
【0150】
比較例２及びデバイス実施例１７によって製造されたＯＬＥＤデバイスの１ｍＡ／ｃｍ２の輝度を基準とした駆動電圧及び色座標、並びに２，０００ニットの輝度を基準とした輝度を１００％から９０％まで低下させるのに要した時間（寿命；Ｔ９０）を下の表２に示す。
【0151】
【表31】
【0152】
上の表２から、本開示の化合物が電子緩衝層に含まれる、デバイス実施例１７のＯＬＥＤデバイスが、比較例２のＯＬＥＤデバイスと比べて低い駆動電圧及び改善された寿命特性を有することを理解することができる。
【0153】
デバイスの実施例１８：本開示による化合物を含むＯＬＥＤデバイスの製造
発光層を次の通り形成したことを除いて、デバイス実施例１におけるのと同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した：化合物Ｃ－８を第１ホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物Ｈ２－６を第２ホストとして別のセルへ導入した。２つの物質を同じ速度で蒸発させ、化合物Ｄ－３９をドーパントとして別のセルへ導入した。３つの物質を蒸発させ、ホストとドーパントの総量を基準として３重量％のドープ量でドーパントを蒸着させて第２正孔輸送層上に４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。
発光層を次の通り形成したことを除いて、デバイス実施例１におけるのと同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した：化合物Ｃ－８を第１ホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物Ｈ２－６を第２ホストとして別のセルへ導入した。２つの物質を同じ速度で蒸発させ、化合物Ｄ－３９をドーパントとして別のセルへ導入した。３つの物質を蒸発させ、ホストとドーパントの総量を基準として３重量％のドープ量でドーパントを蒸着させて第２正孔輸送層上に４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。
【0154】
結果として、効率は、４．３Ｖの電圧で２０．８ｃｄ／Ａであり、５０００ｃｄ／ｍ２の赤色発光が確認され、５，０００ニットを基準とした輝度を１００％から９７％まで低下させるのに要した最小時間は１３７時間であった。
【0155】
比較例及びデバイス実施例に使用した化合物を下の表３に示す。
【0156】
【表32】
【図1】