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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-18
(45)【発行日】2023-07-26
(54)【発明の名称】電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20230719BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230719BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230719BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230719BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230719BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/505
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019225901
(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公開番号】P2021096913
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-09-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】須黒 雅博
(72)【発明者】
【氏名】清水 雄介
(72)【発明者】
【氏名】張 涵
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０６６４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０３９３４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０５３６４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０４９１５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０５４２８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８８００９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１９７２５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
ビニレンカーボネートである添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ１）で表される化合物及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する電池用非水電解液。
【化1】
〔式（Ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（Ｃ２）中、Ｒｃ２１～Ｒｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。〕
【請求項2】
前記添加剤Ａの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項3】
前記添加剤Ｂの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項4】
前記添加剤Ｃの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。【請求項5】
前記電解質の濃度は、非水電解液の全量に対し、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項6】
正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
前記正極活物質はリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項8】
前記負極活物質は炭素材料を含む請求項６又は請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項9】
請求項６～請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を充放電させて得られたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【0003】
電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウムイオン二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
電池の充放電特性及び寿命特性を向上させることができる電池用非水電解液として、特定構造のスルトン化合物を含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
また、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液として、特定構造の環状硫酸エステル化合物を含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
電池の充放電特性及び寿命特性を向上させることができる電池用非水電解液として、特定構造のスルトン化合物を含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
また、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液として、特定構造の環状硫酸エステル化合物を含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－０８７４３７号公報
【文献】国際公開２０１２／０５３６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の電池用非水電解液及び電池に対し、保存後の電池抵抗を更に低減することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
＜１＞
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、ビニレンカーボネートである添加剤Ｂと、下記式（Ｃ１）で表される化合物、及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する電池用非水電解液。
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、ビニレンカーボネートである添加剤Ｂと、下記式（Ｃ１）で表される化合物、及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する電池用非水電解液。
【0007】
【化1】
〔式（Ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（Ｃ２）中、Ｒｃ２１～Ｒｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。〕
＜２＞
前記添加剤Ａの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞
前記添加剤Ｂの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞
前記添加剤Ｃの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜５＞
前記電解質の濃度は、非水電解液の全量に対し、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜６＞
正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、
負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
＜７＞
前記正極活物質はリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜８＞
前記負極活物質は炭素材料を含む＜６＞又は＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜９＞
＜６＞～＜８＞のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を充放電させて得られたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0011】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、ビニレンカーボネートである添加剤Ｂと、下記式（Ｃ１）で表される化合物、及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池における保存後の電池抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本開示の非水電解液は、添加剤Ａ～添加剤Ｃを含んでおり、これら添加剤の組み合わせにより、保存後の電池特性が改善できると考えられる。
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、ビニレンカーボネートである添加剤Ｂと、下記式（Ｃ１）で表される化合物、及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池における保存後の電池抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本開示の非水電解液は、添加剤Ａ～添加剤Ｃを含んでおり、これら添加剤の組み合わせにより、保存後の電池特性が改善できると考えられる。
【0012】
＜添加剤Ａ＞
添加剤Ａは、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ａは、下記式（Ａ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0013】
【化2】
【0014】
式（Ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0015】
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」は、無置換の炭素数１～６の炭化水素基を表す。
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」としては、アルキル基、アルケニル基、又はフェニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」としては、アルキル基、アルケニル基、又はフェニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【0016】
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
【0017】
Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素オキシ基」の構造中の「炭素数１～６の炭化水素基」の具体例及び好ましい態様は、前述した、Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」の具体例及び好ましい態様と同様である。
【0018】
Ｒａ１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」の具体例及び好ましい態様は、前述した、式（Ａ１）中のＲａ１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」の好ましい態様と同様である。
【0019】
式（Ａ１）中、Ｒａ１としては、炭素数１～６の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１～６の炭化水素基）が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
【0020】
式（Ａ１）で表される化合物としては、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１－プロペン－１－スルホニルフルオリド、又は２－プロペン－１－スルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１－プロペン－１－スルホニルフルオリド、又は２－プロペン－１－スルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
【0021】
添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～３質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～１質量％である。
【0022】
＜添加剤Ｂ＞
添加剤Ｂは、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう。）である。
添加剤Ｂは、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう。）である。
【0023】
添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～３質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～１質量％である。
【0024】
＜添加剤Ｃ＞
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ１）で表される化合物、及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ１）で表される化合物、及び下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0025】
式（Ｃ１）で表される化合物は以下のとおりである。
【0026】
【化3】
【0027】
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【0028】
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
【0029】
式（Ｃ１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ１－１）～下記式（Ｃ１－４）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ１－１）～化合物（Ｃ１－４）ともいう）が挙げられるが、式（Ｃ１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ｃ１－１）～化合物（Ｃ１－３）が特に好ましい。
これらのうち、化合物（Ｃ１－１）～化合物（Ｃ１－３）が特に好ましい。
【0030】
【化4】
【0031】
式（Ｃ２）で表される化合物は以下のとおりである。
【0032】
【化5】
【0033】
式（Ｃ２）中、Ｒｃ２１～Ｒｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
【0034】
式（Ｃ２）中、Ｒｃ２１～Ｒｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
【0035】
式（Ｃ２）中、Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0036】
式（Ｃ２）中、Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
Ｒｃ２１～Ｒｃ２４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0037】
式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ２－１）～下記式（Ｃ２－２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ２－１）～化合物（Ｃ２－２１）ともいう）が挙げられるが、式（Ｃ２）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ｃ２－１）が特に好ましい。
これらのうち、化合物（Ｃ２－１）が特に好ましい。
【0038】
【化6】
【0039】
添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～３質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～１質量％である。
【0040】
本開示の非水電解液は、後述する添加剤Ｄ～添加剤Ｈの少なくとも１種を含有してもよい。
【0041】
＜添加剤Ｄ＞
本開示の非水電解液は、式（Ｄ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｄを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、式（Ｄ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｄを含有してもよい。
【0042】
【化7】
【0043】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0044】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【0045】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【0046】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
【0047】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【0048】
式（Ｄ１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｄ１－１）～下記式（Ｄ１－９）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｄ１－１）～化合物（Ｄ１－９）ともいう）が挙げられるが、式（Ｄ１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ｄ１－１）又は化合物（Ｄ１－２）が特に好ましい。
これらのうち、化合物（Ｄ１－１）又は化合物（Ｄ１－２）が特に好ましい。
【0049】
【化8】
【0050】
本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含有する場合、非水電解液の全量に対する添加剤Ｄの含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が特に好ましい。
【0051】
＜添加剤Ｅ＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｅ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｅを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（Ｅ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｅを含有してもよい。
【0052】
【化9】
【0053】
式（Ｅ１）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４は、同時に水素原子となることはない。
【0054】
式（Ｅ１）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の好ましい態様は、式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基と同様である。
但し、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、アルケニル基であることも好ましい。
Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
但し、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、アルケニル基であることも好ましい。
Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【0055】
式（Ｅ１）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の好ましい態様と同様である。
但し、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、フッ化アルケニル基であることも好ましい。
Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
但し、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、フッ化アルケニル基であることも好ましい。
Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【0056】
式（Ｅ１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｅ１－１）～下記式（Ｅ１－５）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｅ１－１）～化合物（Ｅ１－５）ともいう）が挙げられるが、式（Ｅ１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ｅ１－１）又は化合物（Ｅ１－２）が特に好ましい。
これらのうち、化合物（Ｅ１－１）又は化合物（Ｅ１－２）が特に好ましい。
【0057】
【化10】
【0058】
本開示の非水電解液が添加剤Ｅを含有する場合、非水電解液の全量に対する添加剤Ｅの含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が特に好ましい。
【0059】
＜添加剤Ｆ＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｆ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｆを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（Ｆ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｆを含有してもよい。
【0060】
【化11】
【0061】
式（Ｆ１）中、Ｒｆ１１～Ｒｆ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は－ＯＬｉ基を表し、Ｒｆ１１～Ｒｆ１３の少なくとも１つが－ＯＬｉ基である。
【0062】
式（Ｆ１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｆ１－１）及び下記式（Ｆ１－２）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｆ１－１）及び化合物（Ｆ１－２）ともいう）が挙げられるが、式（Ｆ１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
【0063】
【化12】
【0064】
本開示の非水電解液が添加剤Ｆを含有する場合、非水電解液の全量に対する添加剤Ｆの含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が特に好ましい。
【0065】
＜添加剤Ｇ＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｇ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｇを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（Ｇ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｇを含有してもよい。
【0066】
【化13】
【0067】
式（Ｇ１）中、Ｒｇ１１～Ｒｇ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
【0068】
式（Ｇ１）中、Ｒｇ１１～Ｒｇ１６で表される炭素数１～３の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１～３であることを除けば、式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒｇ１１～Ｒｇ１６で表される炭素数１～３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒｇ１１～Ｒｇ１６で表される炭素数１～３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0069】
式（Ｇ１）中、Ｒｇ１１～Ｒｇ１６で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１～３であることを除けば、式（Ｄ１）中、Ｒｄ１１～Ｒｄ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒｇ１１～Ｒｇ１６で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒｇ１１～Ｒｇ１６で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0070】
式（Ｇ１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｇ１－１）～下記式（Ｇ１－２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｇ１－１）～化合物（Ｇ１－２１）ともいう）が挙げられるが、式（Ｇ１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（Ｇ１－１）が特に好ましい。
これらのうち、化合物（Ｇ１－１）が特に好ましい。
【0071】
【化14】
【0072】
本開示の非水電解液が添加剤Ｇを含有する場合、非水電解液の全量に対する添加剤Ｇの含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が特に好ましい。
【0073】
＜添加剤Ｈ＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｈ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｈを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、下記式（Ｈ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｈを含有してもよい。
【0074】
【化15】
【0075】
式（Ｈ１）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１～３の整数、ｍは１～４の整数、ｎは０～８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒｈ１１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲｈ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒｈ１２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２～８の場合はｎ個のＲｈ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は－Ｘ３Ｒｈ１３を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲｈ１４を表し、Ｒｈ１３およびＲｈ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒｈ１３またはＲｈ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
【0076】
式（Ｈ１）において、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙは、遷移金属、又は周期表の１３族、１４族もしくは１５族元素である。Ｙとしては、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、ＢまたはＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、ＢまたはＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数およびカチオンの個数を表すｂは１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３より大きい場合は、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ、ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１～４の整数、ｎは０～８の整数である。定数ｑは、０または１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。
【0077】
Ｒｈ１１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を置換基として含んでいてもよい。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、ｑが１でｍが２～４のときには、ｍ個のＲｈ１１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【0078】
Ｒｈ１２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基又は－Ｘ３Ｒｈ１３（Ｘ３、Ｒｈ１３については後述する。）を表す。
Ｒｈ１２におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒｈ１１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ１２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ９２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｈ１２におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒｈ１１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ１２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ９２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【0079】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲｈ１４を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【0080】
Ｒｈ１３及びＲｈ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素集６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化アリール基は、Ｒｈ１１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒｈ１３及びＲｈ１４は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【0081】
Ｍで表されるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。このうち、リチウムが特に好ましい。
ｎとしては、０～４の整数が好ましい。
ｎとしては、０～４の整数が好ましい。
【0082】
式（Ｈ１）で表される化合物としては、下記式（Ｈ１－１）で表される化合物、下記式（Ｈ１－２）で表される化合物、下記式（Ｈ１－３）で表される化合物、下記式（Ｈ１－４）で表される化合物、及び下記式（Ｈ１－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【0083】
【化16】
【0084】
式（Ｈ１－１）～式（Ｈ１－５）中、Ｍは、式（Ｈ１）におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
【0085】
式（Ｈ１）で表される化合物として、特に好ましくは、式（Ｈ１－１）で表される化合物であってＭがリチウムである化合物、又は、式（Ｈ１－４）で表される化合物であってＭがリチウムである化合物である。
【0086】
本開示の非水電解液が添加剤Ｈを含有する場合、非水電解液の全量に対する添加剤Ｈの含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が特に好ましい。
【0087】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（「ＬｉＰＦ６」ともいう。）を含む電解質を含有する。
電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。
本開示の非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（「ＬｉＰＦ６」ともいう。）を含む電解質を含有する。
電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。
【0088】
本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【0089】
電解質は、ＬｉＰＦ６以外の化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
【0090】
＜非水溶媒＞
本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有し得る。
非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有し得る。
非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
【0091】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【0092】
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【0093】
鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
【0094】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【0095】
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【0096】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
【0097】
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
【0098】
非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
【0099】
〔リチウムイオン二次電池〕
本開示のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、
負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
前述した本開示の電池用非水電解液と、
を備える。
本開示のリチウムイオン二次電池は、保存後の電池特性の低下が低減される。
かかる効果は、非水電解液中に含まれる添加剤Ａ～添加剤Ｃの組み合わせによってもたらされる効果である。
本開示のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、
負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
前述した本開示の電池用非水電解液と、
を備える。
本開示のリチウムイオン二次電池は、保存後の電池特性の低下が低減される。
かかる効果は、非水電解液中に含まれる添加剤Ａ～添加剤Ｃの組み合わせによってもたらされる効果である。
【0100】
＜正極＞
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を含む。正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としては、下記式（Ｐ１）で表される化合物が好ましい。
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を含む。正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としては、下記式（Ｐ１）で表される化合物が好ましい。
【0101】
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ … （Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
〔式（Ｐ１）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
【0102】
式（Ｐ１）中、ｘは、好ましくは０．１０～０．９０であり、より好ましくは０．３０～０．９０であり、更に好ましくは０．５０～０．９０であり、更に好ましくは０．５０超０．９０以下であり、更に好ましくは０．５５～０．９０であり、更に好ましくは０．６０～０．８０である。
式（Ｐ１）中、ｙは、好ましくは０．１０～０．９０であり、より好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．２０～０．４０である。
式（Ｐ１）中、ｚは、好ましくは０．１０～０．９０であり、より好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．３０である。
式（Ｐ１）中、ｙは、好ましくは０．１０～０．９０であり、より好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．２０～０．４０である。
式（Ｐ１）中、ｚは、好ましくは０．１０～０．９０であり、より好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．３０である。
【0103】
式（Ｐ１）で表される化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２が好ましく、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２がより好ましく、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２又はＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２が更に好ましい。
【0104】
正極は、正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の成分としては；
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などの、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物（但し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を除く）；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；
等が挙げられる。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の成分としては；
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などの、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物（但し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を除く）；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；
等が挙げられる。
【0105】
正極活物質中に占めるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質中に占めるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
正極活物質中に占めるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0106】
正極は、好ましくは、正極活物質を含む正極活物質層を備える。
正極活物質層は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0107】
正極活物質層は、正極活物質と溶媒とを含む正極合剤スラリーを、後述する正極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成され得る。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分（例えば、導電性助剤、バインダー等）を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分（例えば、導電性助剤、バインダー等）を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
【0108】
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、正極活物質層の全固形分とは、正極活物質層に溶媒が残存している場合には、正極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、正極活物質層に溶媒が残存していない場合には、正極活物質層の全量を意味する。
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、正極活物質層の全固形分とは、正極活物質層に溶媒が残存している場合には、正極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、正極活物質層に溶媒が残存していない場合には、正極活物質層の全量を意味する。
【0109】
正極活物質層の全固形分に占めるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質層の全固形分に占めるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
正極活物質層の全固形分に占めるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0110】
正極は、好ましくは正極集電体を含む。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【0111】
＜負極＞
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を含む。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、チタン酸リチウム、酸化シリコン（好ましくはＳｉＯｘ（Ｘは、０．５以上１．６未満を表す）、より好ましくはＳｉＯ）などを挙げることができる。
これらの中でも、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を含む。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、チタン酸リチウム、酸化シリコン（好ましくはＳｉＯｘ（Ｘは、０．５以上１．６未満を表す）、より好ましくはＳｉＯ）などを挙げることができる。
これらの中でも、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
【0112】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【0113】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【0114】
負極活物質中に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質中に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
負極活物質中に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【0115】
負極は、好ましくは、負極活物質を含む負極活物質層を備える。
負極活物質層は、負極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
負極活物質以外の成分としては、バインダーが挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス等が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
負極活物質以外の成分としては、バインダーが挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス等が挙げられる。
【0116】
負極活物質層は、負極活物質と溶媒とを含む負極合剤スラリーを、後述する負極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成され得る。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分（例えばバインダー）を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分（例えばバインダー）を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
【0117】
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、負極活物質層の全固形分とは、負極活物質層に溶媒が残存している場合には、負極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、負極活物質層に溶媒が残存していない場合には、負極活物質層の全量を意味する。
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、負極活物質層の全固形分とは、負極活物質層に溶媒が残存している場合には、負極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、負極活物質層に溶媒が残存していない場合には、負極活物質層の全量を意味する。
【0118】
負極活物質層の全固形分に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質層の全固形分に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、１００質量％であってもよい。
負極活物質層の全固形分に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、１００質量％であってもよい。
【0119】
負極は、好ましくは負極集電体を含む。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【0120】
＜セパレータ＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【0121】
＜電池の構成＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウムイオン二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【0122】
本開示のリチウムイオン二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウムイオン二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。正極板５は、正極集電体及び正極活物質層とを含む。負極板５は、負極集電体及び負極活物質層とを含む。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
図１は、本開示のリチウムイオン二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。正極板５は、正極集電体及び正極活物質層とを含む。負極板５は、負極集電体及び負極活物質層とを含む。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【0123】
本開示のリチウムイオン二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウムイオン二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。円盤状正極１１は、正極集電体及び正極活物質層を含む。円盤状負極１２は、負極集電体及び負極活物質層を含む。
図３は、本開示のリチウムイオン二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。円盤状正極１１は、正極集電体及び正極活物質層を含む。円盤状負極１２は、負極集電体及び負極活物質層を含む。
【0124】
なお、本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池（充放電前のリチウムイオン二次電池）を、充放電させて得られたリチウムイオン二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウムイオン二次電池は、まず、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える充放電前のリチウムイオン二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウムイオン二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウムイオン二次電池（充放電されたリチウムイオン二次電池）であってもよい。
即ち、本開示のリチウムイオン二次電池は、まず、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える充放電前のリチウムイオン二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウムイオン二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウムイオン二次電池（充放電されたリチウムイオン二次電池）であってもよい。
【0125】
本開示のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【0126】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【0127】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウムイオン二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
以下の手順にて、リチウムイオン二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【0128】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【0129】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、式（Ａ１）で表される化合物の具体例であるＭＳＦ（メタンスルホニルフルオリド）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び式（Ｃ１－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ１－１）」ともいう）をそれぞれ、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が、０．５質量％、０．２質量％、及び０．５質量％となるように添加し、非水電解液を得た。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、式（Ａ１）で表される化合物の具体例であるＭＳＦ（メタンスルホニルフルオリド）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び式（Ｃ１－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ１－１）」ともいう）をそれぞれ、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が、０．５質量％、０．２質量％、及び０．５質量％となるように添加し、非水電解液を得た。
【0130】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウムイオン二次電池）を得た。
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウムイオン二次電池）を得た。
【0131】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
表１では、各例で得られたコイン型電池の、初期抵抗（すなわち、保存前の抵抗）、保存後の抵抗、及び、保存時の抵抗上昇率（単に「上昇率」ともいう。）を示す。
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
表１では、各例で得られたコイン型電池の、初期抵抗（すなわち、保存前の抵抗）、保存後の抵抗、及び、保存時の抵抗上昇率（単に「上昇率」ともいう。）を示す。
【0132】
以下において、
「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２５Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを意味し、
「保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、６０℃で１０日間保存する操作を意味する。
以下、直流抵抗は２５℃の温度条件にて測定した。
「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２５Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを意味し、
「保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、６０℃で１０日間保存する操作を意味する。
以下、直流抵抗は２５℃の温度条件にて測定した。
【0133】
（初期抵抗の測定）
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を５０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の初期（即ち、保存前）のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ５０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２Ｃ～５ＣでＣＣ放電をそれぞれ１０秒間行った。
ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
上記「放電レート０．２Ｃ～５ＣでＣＣ放電」における、各電流値（即ち、放電レート０．２Ｃ～５Ｃに相当する電流値）と、各電流値に対応する各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗（Ω）を求めた。得られた直流抵抗（Ω）を、初期抵抗（即ち、保存前の抵抗）（Ω）とした。結果を表１に示す。
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を５０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の初期（即ち、保存前）のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ５０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２Ｃ～５ＣでＣＣ放電をそれぞれ１０秒間行った。
ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
上記「放電レート０．２Ｃ～５ＣでＣＣ放電」における、各電流値（即ち、放電レート０．２Ｃ～５Ｃに相当する電流値）と、各電流値に対応する各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗（Ω）を求めた。得られた直流抵抗（Ω）を、初期抵抗（即ち、保存前の抵抗）（Ω）とした。結果を表１に示す。
【0134】
（保存後の抵抗の測定）
コンディショニング後であってＳＯＣを５０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで上記条件の「保存」を施す操作を追加したこと以外は前述の初期抵抗の測定と同様にして、保存後の抵抗（Ω）を測定した。結果を表１に示す。
ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
コンディショニング後であってＳＯＣを５０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで上記条件の「保存」を施す操作を追加したこと以外は前述の初期抵抗の測定と同様にして、保存後の抵抗（Ω）を測定した。結果を表１に示す。
ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
【0135】
（保存時の抵抗上昇率の算出）
下記式により、保存時の抵抗上昇率を算出した。
保存時の抵抗上昇率
＝（（保存後の抵抗（Ω）／初期抵抗（Ω））×１００）
下記式により、保存時の抵抗上昇率を算出した。
保存時の抵抗上昇率
＝（（保存後の抵抗（Ω）／初期抵抗（Ω））×１００）
【0136】
表１に、保存時の抵抗上昇率（単に「上昇率」ともいう。）を示す。
ここで、上昇率とは、値が１００を超える場合は、保存後の電池の直流抵抗は初期抵抗に比べて上昇したことを意味し、１００未満の場合は、保存後の電池の直流抵抗は初期抵抗に比べて減少したことを意味する。
ここで、上昇率とは、値が１００を超える場合は、保存後の電池の直流抵抗は初期抵抗に比べて上昇したことを意味し、１００未満の場合は、保存後の電池の直流抵抗は初期抵抗に比べて減少したことを意味する。
【0137】
〔実施例２～６、比較例１～５〕
非水電解液中に含まれる各添加剤の種類及び添加量の組み合わせを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
なお、表１中、「－」は、該当する添加剤を含有しないことを意味する。
非水電解液中に含まれる各添加剤の種類及び添加量の組み合わせを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
なお、表１中、「－」は、該当する添加剤を含有しないことを意味する。
【0138】
【表1】
【0139】
表１に示すように、非水電解液中に添加剤Ａ～添加剤Ｃを全て含有する実施例１～６では、比較例１～５に比べ、保存による電池抵抗の上昇が低減（表１の「上昇率」を参照）されていた。
【図1】
【図2】
【図3】
