特許7315135ビス（アミノ又はニトロフェノキシ）ベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-18
(45)【発行日】2023-07-26
(54)【発明の名称】ビス（アミノ又はニトロフェノキシ）ベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド
(51)【国際特許分類】
C07C 205/38 20060101AFI20230719BHJP
C07C 201/12 20060101ALI20230719BHJP
C07C 213/02 20060101ALI20230719BHJP
C07C 217/90 20060101ALI20230719BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230719BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230719BHJP
【ＦＩ】
C07C205/38 CSP
C07C201/12
C07C213/02
C07C217/90
C08G73/10
C07B61/00 300
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018205308
(22)【出願日】2018-10-31
(65)【公開番号】P2020070255
(43)【公開日】2020-05-07
【審査請求日】2021-04-20
【審判番号】
【審判請求日】2022-11-07
【早期審理対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】515087514
【氏名又は名称】セイカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(72)【発明者】
【氏名】寺本 昌弘
(72)【発明者】
【氏名】竹田 元則
(72)【発明者】
【氏名】西山 和秀
(72)【発明者】
【氏名】井本 充隆
(72)【発明者】
【氏名】笠松 正裕
【合議体】
【審判長】木村 敏康
【審判官】冨永 保
【審判官】齋藤 恵
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－１０６５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３０４４９１６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２８１６３２７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２７９６０１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１５２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、（１９９８）、ｐｐ．８９４－８９８
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、（２０１５）、Ｖｏｌ．１３２、Ｎｏ．１７、ｐｐ．１－９、ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．４１６８４
【文献】Ｐｏｌｙｍｅｒ、（２０１２）、５３、ｐｐ．２７８３－２７９１
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C07C
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物【化1】
【請求項2】
下記式（１ａ’）又は（１ｂ’）で表される、請求項１記載の化合物【化2】
【請求項3】
二つの酸素原子は中央にあるベンゼン環の１位と４位に結合している、請求項１または２記載の化合物。
【請求項4】
ＡおよびＢが共にアミノ基である、請求項１～３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項5】
前記式（１）で表される化合物が、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン、及び１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼンから選ばれる、請求項２記載の化合物。
【請求項6】
下記式（１－ａ）で表される化合物の製造方法であって、【化4】
下記式（１－ｂ）又は式（１－ｃ）で表される化合物
【化5】
【化6】
のニトロ基を還元して上記式（１－ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項7】
前記式（１－ａ）で表される化合物が、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼンから選ばれる、請求項６項記載の製造方法。
【請求項8】
下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって、【化7】
下記式（２）で表される化合物の１以上
【化8】
と下記式（３）で表される化合物の１以上
【化9】
とを反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項9】
下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって、【化10】
下記式（４）で表される化合物の１以上
【化11】
と下記式（５）で表される化合物の１以上
【化12】
とを反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項10】
上記式（１－ｂ）で表される化合物が、１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン、及び１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼンから選ばれる、請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項11】
請求項４記載のジアミン化合物と酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物。
【請求項12】
前記酸無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１である、請求項１１記載のポリイミド化合物。
【請求項13】
数平均分子量２，０００～２００，０００を有する、請求項１１または１２記載のポリイミド化合物。
【請求項14】
請求項４記載のジアミン化合物と、酸無水物と、請求項４記載の化合物以外の任意のジアミン化合物との反応物であるポリイミド化合物であって、請求項４記載の化合物と前記任意的ジアミン化合物の合計モルに対する請求項４記載の化合物の割合が、１０モル％～１００モル％である、請求項１１～１３のいずれか１項記載のポリイミド化合物。
【請求項15】
請求項１１～１４のいずれか１項記載のポリイミド化合物からなる成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用なビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及びその誘導体、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ジアミン化合物の前駆体である（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）ベンゼン、ビス（ニトロフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの誘導体、並びにこれら化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
情報通信分野において使用されるプリント配線基板等では高速・大容量通信が求められており、そのため従来よりも高周波数帯使用が期待されている。しかし、高周波数化することで伝送損失が増大するという問題がある。伝送損失は抵抗損失と誘電損失の寄与に分けられる。そのうち、抵抗損失は周波数に比例して熱に変わる特徴があり、誘電損失は周波数、誘電正接、比誘電率に比例する特徴がある。
【0003】
高周波数帯での使用に耐えうる材料には、耐熱性に加え、優れた電気特性、特に低誘電率、低誘電正接であることが求められている。優れた高耐熱性材料として，例えばポリイミド樹脂（ＰＩ）やポリアミド樹脂が知られている（非特許文献１、２）。しかし、これらの樹脂は分子内に極性の高いイミド基、あるいはアミド基構造を有しており、これらの寄与のため、多くのＰＩの誘電率（ｋ）は３．０を越えるのが通常である。また、優れた電気特性を有する材料として、例えばポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が知られている（特許文献１，非特許文献１，２）。しかし、熱可塑性であり、溶融時の流動性が悪い、溶剤溶解性が乏しいといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－８２７９３号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｐａｔｈｒｉｃｋ Ｒ．Ａ．ｅｔ，ａｌ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ｖｏｌ．１３２、ｐ．４１６８４－４１６９２、２０１５年．
【文献】Ａｋｈｔｅｒ Ｚ．ｅｔ，ａｌ「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」ｖｏｌ．７４、ｐ．３８８９－３９０６、２０１７年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
優れた高耐熱性と電気特性を有する材料として、ＰＩの低誘電率化が提案されている。ＰＩはそのモノマーであるジアミンの設計の多様性から、低誘電率化の分子設計には魅力的な材料である。ＰＩの低誘電率化の基本的な考えは、高誘電率に寄与するイミド基濃度をどのように希釈（低減）していくかにある。ＰＩ中のイミド基濃度を下げるには，芳香族ジアミンとして代表的なオキシジアニリンのような二核体に代え、三核以上の芳香環を有するジアミンを採用するのが有効である。しかし、イミド基濃度を下げる分、ＰＩの耐熱性を損なうことになる。イミド基濃度を下げ、なおかつ耐熱性を損なわないようにするには、芳香環に嵩高い炭化水素を導入し、芳香族アミン部位のエーテル結合や、イミド環と芳香環との単結合の自由回転を規制し、ポリイミド主鎖の一次運動を阻害するのが有効である。
【0007】
本発明は上記事情に鑑み、ポリイミド樹脂などの樹脂原料、また、電子材料やこれらの中間体や原料として有用な、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及びその誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記のようなビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの問題点を鋭意検討した結果、アミノフェノキシ又はニトロフェノキシを有し三核体である、ビス（アミノ又はニトロフェノキシ）ベンゼン化合物であって、３つの芳香環が夫々少なくとも１のアルキル基又はアルコキシ基を有する新規の化合物を製造し、本発明を成すに至った。
【0009】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物及び該化合物の製造方法を提供する
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子、又は、置換されていない炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは前記置換基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも一つは前記置換基であり、且つ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８
のうち１つ又は２つが前記置換基であり、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
及びＲ
８
のうち残りは水素原子であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基であり、二つの酸素原子は中央にあるベンゼン環の１位と４位または１位と３位の位置に結合している）。
【化1】
【発明の効果】
【0010】
本発明のビス（アミノ又はニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、中央に位置するベンゼン環に少なくとも１つのアルキル基を持つことから、誘電率、及び誘電正接が低いポリイミド樹脂を提供し、ポリイミド原料として好適に使用できる。また、本発明のビス（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、ニトロ基を還元することにより前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物を容易に提供することができ、ポリイミド原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のビス（アミノ又はニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、下記式（１）で表される。以下、詳細に説明する。
【化2】
【0013】
上記式（１）において、Ａ及びＢは互いに独立にアミノ基又はニトロ基である。Ａ及びＢが共にアミノ基であるジアミン化合物（下記（１－ａ））は、後述する方法により、上記式（１）で表されＡ及びＢの少なくとも１がニトロ基である化合物（下記（１－ｂ）又は（１－ｃ））のニトロ基を還元することにより、容易に得ることができる。
【化3】
【0014】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の置換されていてよいアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基から選ばれる置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の結合箇所は特に制限されるものでない。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち３つが前記置換基であり、残る一つが水素原子である化合物においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち少なくとも１つの置換基はＡで示される基のオルト位にあり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’のうち少なくとも１つの置換基はＢで示される基のオルト位にあるのがよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’ は共通していてもよく、その場合は下記式（１’）で表される。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’ は共通していてもよく、その場合は下記式（１’）で表される。
【化4】
【0015】
本発明の化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つと、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも一つと、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つが、互いに独立に、置換されていてよい炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数１～３のアルコキシ基から選ばれる置換基であることを特徴とする。
【0016】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つと、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも一つと、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つとは、各々異なる置換基であってよいし、２以上が同じ置換基であってもよい。より詳細には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つ、好ましくは一つ又は二つ、より好ましくはいずれか一つと、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうち少なくとも一つ、好ましくは一つ又は二つ、より好ましくはいずれか一つが、互いに独立に炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であるのがよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち１以上、好ましくは１～４つ、更に好ましくは１～３つ、最も好ましくは１つ又は２つが、炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であるのがよい。
【0017】
上記置換されていてよい炭素原子数１～６のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、及びイソブチル基等、又は、これらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１が、本発明の効果を妨げない範囲において、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等に置換されている基である。好ましくは、置換されていない炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。より好ましくは、置換されていない、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【0018】
本発明の上記式（１）で表される化合物は下記式（１－ｄ）で表される、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンを含まない。
【化5】
【0019】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち１つ又は２つが、置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち残りが水素原子である化合物は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される。
上記各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’ は上記の通りであり、Ｒは、互いに独立に、置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基であり、Ａ及びＢは上記の通りである。
中でも下記式（１ａ’）又は（１ｂ’）で表される化合物が好ましい。
上記各式において、Ｒ、Ａ、及びＢは上記の通りである。Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、好ましくは、Ｒ’がＡで示される基に対してオルト位又はメタ位にあり、Ｒ’’がＢで示される基に対してオルト位又はメタ位にあるのがよい。
【化6】
【化7】
中でも下記式（１ａ’）又は（１ｂ’）で表される化合物が好ましい。
【化8】
【化9】
【0020】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち３つが、置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、残る一つが水素原子である化合物としては、下記式（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、又は（１ｆ）のいずれかの化合物が挙げられる。
上記において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、Ａ及びＢは上記の通りであり、各式においてＲ’の少なくとも１つはＡで示される基のオルト位にあり、Ｒ’’の少なくとも１つはＢで示される基のオルト位にあるのがよい。好ましくは、上記式（１ｃ）で表され、Ｒ’がＡで示される基のオルト位にあり、Ｒ’’がＢで示される基のオルト位にある化合物である。
【化10】
【0021】
より詳細には、上記式（１）で表され、Ａ及びＢが共にアミノ基であるジアミン化合物としては、例えば、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン、及び１，３－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものでない。上記式（１）で表され、Ａ及びＢが共にニトロ基であるジニトロ化合物としては、例えば、１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものでない。
【0022】
［製造方法］
（１）下記式（１－ａ）で表されるジアミン化合物の製造方法
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上述した通りである）
該ジアミン化合物の製造方法は何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることが出来る。
（上記式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上述した通りである）
（１）下記式（１－ａ）で表されるジアミン化合物の製造方法
【化11】
該ジアミン化合物の製造方法は何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることが出来る。
【化12】
【化13】
【0023】
上記ニトロ基の還元反応は、特に限定されるものではなく、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることが出来る。例えば、芳香族ジニトロ化合物の還元方法としては、接触還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元等が挙げられる。
【0024】
還元反応に用いられる溶剤は例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、芳香族ジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。溶剤の量は適宜調整されればよい。
【0025】
還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、通常０．１～１０ｗｔ％である。
【0026】
還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１３０℃の範囲にある温度で、１～３５時間、好ましくは３～１０時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記一般式（１－ａ）で示される化合物を得ることができる。また、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることが出来る。
【0027】
（２）上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法
上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法は、何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、下記一般式（２）で示される化合物の一以上と下記一般式（３）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述した通りである。Ｘはハロゲン原子であり、例えば塩素原子又はフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上述した通りである。Ｙは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。
上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法は、何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、下記一般式（２）で示される化合物の一以上と下記一般式（３）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。
【化14】
【化15】
【0028】
製造方法の別の態様としては、下記一般式（４）で示される化合物の一以上と下記一般式（５）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の通りである。Ｙは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。
式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子であり、例えばヨウ素又は臭素であり、好ましくは臭素である。
【化16】
【化17】
【0029】
例えば、上記一般式（２）で示される化合物として２－クロロ－５－ニトロトルエンと、一般式（３）で示される化合物としてメチルヒドロキノンとを反応させる場合、下記反応式で表される。
【化18】
【0030】
一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物の原料モル比は、通常、一般式（３）で示される化合物１モルに対して一般式（２）で示される化合物を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（３）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。
【0031】
一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（４）で示される化合物１モルに対して一般式（５）で示される化合物を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（３）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。
【0032】
上記式（１－ａ）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物はポリイミドの原料として有用である。また、上記式（１－ｂ）で表されるるビス（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物及び式（１－ｃ）で表される（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、上述した通りビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物の前駆体として有用である。上記式（１－ａ）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物は、例えば、酸無水物と反応させることにより、ポリイミド化合物を提供する。
【0033】
酸無水物はポリイミドの原料として用いられている従来公知のものであればよい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１以上である。
【0034】
上記ジアミン化合物と酸無水物の反応条件や反応比率は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従い、適宜選択されればよい。例えば、反応条件は
２５～３０℃の範囲にある温度で０．５～２４時間反応させればよい。反応比率は１．００とすればよい。得られるポリイミド化合物は、好ましくは数平均分子量２，０００～２００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００を有するのがよい。該数平均分子量は例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＴＨＦ）により、測定される値である。
２５～３０℃の範囲にある温度で０．５～２４時間反応させればよい。反応比率は１．００とすればよい。得られるポリイミド化合物は、好ましくは数平均分子量２，０００～２００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００を有するのがよい。該数平均分子量は例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＴＨＦ）により、測定される値である。
【0035】
上記ポリイミド化合物としては、本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物をさらに反応させてもよい。全ジアミン化合物の合計モルに対する本発明のジアミン化合物の割合は１０モル％～１００モル％であるのが好ましい。本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択される１以上である。
【0036】
本発明のポリイミド化合物からなる成形物としては、例えば高速・大容量通信用材料が挙げられる。
【実施例】
【0037】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ－１０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ－２１を使用した。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数６００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数１５０ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
赤外分光測定には日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０を使用した。
精密質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを使用した。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ－１０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ－２１を使用した。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数６００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数１５０ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
赤外分光測定には日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０を使用した。
精密質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを使用した。
【0038】
［実施例１］
１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
１００ｍＬ三口フラスコにメチルヒドロキノン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－ニトロトルエン２．９ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら７時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼンの粗生成物を得た。これをアセトニトリルに溶解させ、加熱し、加水、冷却、濾過、洗浄及び乾燥して精製された１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン２．２ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は１７９－１８０℃であった。
該実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。ＩＲ及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３５，１５９０，１５０９，１４８３，１３４４，１２４１，１１９６，１１８０，１０９４，７４８．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）
１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
１００ｍＬ三口フラスコにメチルヒドロキノン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－ニトロトルエン２．９ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら７時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼンの粗生成物を得た。これをアセトニトリルに溶解させ、加熱し、加水、冷却、濾過、洗浄及び乾燥して精製された１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン２．２ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は１７９－１８０℃であった。
該実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。ＩＲ及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３５，１５９０，１５０９，１４８３，１３４４，１２４１，１１９６，１１８０，１０９４，７４８．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）
【0039】
［実施例２］
１，４－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン４０．０ｇと２－メトキシエタノール２００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２０ｇを仕込み、０．８ＭＰａで８０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に冷却、加水し、濾過、洗浄及び乾燥して１，４－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン３１．９ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．６％であり、ｍｐ．は１４９－１５０℃であった。
該実施例２で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４０３，３３２０，３２１９，１６３７，１４８９，１２１１，１１９０．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３５．１７３６（Ｍ＋Ｈ）＋
１，４－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た１，４－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン４０．０ｇと２－メトキシエタノール２００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２０ｇを仕込み、０．８ＭＰａで８０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に冷却、加水し、濾過、洗浄及び乾燥して１，４－ビス（４－アミノ―２－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン３１．９ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．６％であり、ｍｐ．は１４９－１５０℃であった。
該実施例２で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４０３，３３２０，３２１９，１６３７，１４８９，１２１１，１１９０．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３５．１７３６（Ｍ＋Ｈ）＋
【0040】
［実施例３］
１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
１００ｍＬ三口フラスコにメチルヒドロキノン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と５－フルオロ－２－ニトロトルエン２．７ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン３．０ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．４％であり、ｍｐ．は１３９－１４１℃であった。
該実施例３で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図６に示す。ＩＲ及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４８，１６１５，１５７７，１５０９，１４７７，１３３７，１２７８，１２３８，１１８８，１０７６，９５８，７５３．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）
１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
１００ｍＬ三口フラスコにメチルヒドロキノン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と５－フルオロ－２－ニトロトルエン２．７ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン３．０ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．４％であり、ｍｐ．は１３９－１４１℃であった。
該実施例３で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図６に示す。ＩＲ及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４８，１６１５，１５７７，１５０９，１４７７，１３３７，１２７８，１２３８，１１８８，１０７６，９５８，７５３．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）
【0041】
［実施例４］
１，４－ビス（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
冷却管を取り付けた３０ｍＬ二口フラスコに実施例３で得た１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン２．０ｇと２－メトキシエタノール１２ｍＬ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．３０ｇを仕込み１００℃まで昇温した。ヒドラジン水溶液３．３ｍＬを加え１３時間保温して反応させた。触媒を除去した後、溶媒を留去し、乾燥して、１，４－ビス（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性炭を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された１，４－ビス（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン０．５ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．９％であった。
該実施例４で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図７に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図８に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４０３，３３２０，３２１９，１６３７，１４８９，１２１１，１１９０．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３５．１７３２（Ｍ＋Ｈ）＋
１，４－ビス（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼンの合成
冷却管を取り付けた３０ｍＬ二口フラスコに実施例３で得た１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２－メチルベンゼン２．０ｇと２－メトキシエタノール１２ｍＬ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．３０ｇを仕込み１００℃まで昇温した。ヒドラジン水溶液３．３ｍＬを加え１３時間保温して反応させた。触媒を除去した後、溶媒を留去し、乾燥して、１，４－ビス（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性炭を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された１，４－ビス（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－２－メチルベンゼン０．５ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．９％であった。
該実施例４で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図７に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図８に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４０３，３３２０，３２１９，１６３７，１４８９，１２１１，１１９０．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３５．１７３２（Ｍ＋Ｈ）＋
【0042】
［参考例５］
１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンの合成
１００ｍＬ三口フラスコにトリメチルヒドロキノン１．０ｇと５－フルオロ－２－ニトロトルエン２．２ｇと炭酸カリウム１．２ｇとＤＭＦ２０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら６時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン２．５ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は１６３－１６９℃であった。
該実施例５で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図９に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１０に示す。ＩＲ、及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４８，１６１４，１５７４，１４７６，１３４２，１２８０，１２３９，１２１６，１０８６．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝４２２（Ｍ＋）
１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンの合成
１００ｍＬ三口フラスコにトリメチルヒドロキノン１．０ｇと５－フルオロ－２－ニトロトルエン２．２ｇと炭酸カリウム１．２ｇとＤＭＦ２０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら６時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して、１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン２．５ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は１６３－１６９℃であった。
該実施例５で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図９に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１０に示す。ＩＲ、及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４８，１６１４，１５７４，１４７６，１３４２，１２８０，１２３９，１２１６，１０８６．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝４２２（Ｍ＋）
【0043】
［参考例６］
１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンの合成
冷却管を取り付けた３０ｍＬ二口フラスコに実施例５で得た１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン１．０ｇと２－メトキシエタノール１０ｍＬ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．１３ｇを仕込み８０℃まで昇温した。ヒドラジン水溶液２．８ｍＬを加え３５時間保温して反応させた。触媒を除去した後、溶媒を留去し、乾燥して、１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性体を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－
トリメチルベンゼン０．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．０％であった。
該実施例６で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１２に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４６，３３６５，３０２４，２９２４，１６１０，１５００，１４７２，１４０５，１２７７，１２２３，１１５４，１０８１，８５８．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３６２（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３６３．２０４６（Ｍ＋Ｈ）＋
１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンの合成
冷却管を取り付けた３０ｍＬ二口フラスコに実施例５で得た１，４－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン１．０ｇと２－メトキシエタノール１０ｍＬ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．１３ｇを仕込み８０℃まで昇温した。ヒドラジン水溶液２．８ｍＬを加え３５時間保温して反応させた。触媒を除去した後、溶媒を留去し、乾燥して、１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性体を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された１，４－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，３，５－
トリメチルベンゼン０．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．０％であった。
該実施例６で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１２に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４６，３３６５，３０２４，２９２４，１６１０，１５００，１４７２，１４０５，１２７７，１２２３，１１５４，１０８１，８５８．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３６２（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３６３．２０４６（Ｍ＋Ｈ）＋
【0044】
［実施例７］
１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼンの合成
２００ｍＬ三口フラスコに５－メチルレゾルシノール無水物２．０ｇと２－フルオロ－５－ニトロトルエン５．３ｇと炭酸カリウム３．０ｇとＤＭＦ４０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら１１時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥し、これをアセトンに溶解し、溶媒留去して、１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼン６．２ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．５％であり、ｍｐ．は１０４－１０８℃であった。
該実施例７で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１３に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１４に示す。ＩＲ、及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３４，３０７７，２９６１，１６１５，１５７６，１５１５，４８７，１４５８，１３４２，１２９７，１２３９，１０９２，９６９，８８２，７４６，６４７．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）
１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼンの合成
２００ｍＬ三口フラスコに５－メチルレゾルシノール無水物２．０ｇと２－フルオロ－５－ニトロトルエン５．３ｇと炭酸カリウム３．０ｇとＤＭＦ４０ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１５０℃を保ちながら１１時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥し、これをアセトンに溶解し、溶媒留去して、１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼン６．２ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．５％であり、ｍｐ．は１０４－１０８℃であった。
該実施例７で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１３に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１４に示す。ＩＲ、及びＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３４，３０７７，２９６１，１６１５，１５７６，１５１５，４８７，１４５８，１３４２，１２９７，１２３９，１０９２，９６９，８８２，７４６，６４７．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）
【0045】
［実施例８］
１，３－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼンの合成
冷却管を取り付けた３０ｍＬ二口フラスコに実施例７で得た１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼン２．０ｇと２－メトキシエタノール１０ｍＬ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２２ｇを仕込み８０℃まで昇温した。ヒドラジン水溶液２．５ｍＬを加え４時間保温して反応させた。触媒を除去した後、溶媒を留去し、乾燥して、１，３－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性炭を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された１，３－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼン１．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．７％であった。
該実施例８で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１６に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３６，３３６７，３２２０，２９２０，１６１４，１５９４，１４９８，１４６３，１２１１，１１２９，９７６，８２２．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３５．１７２４（Ｍ＋Ｈ）＋
１，３－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼンの合成
冷却管を取り付けた３０ｍＬ二口フラスコに実施例７で得た１，３－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）－５－メチルベンゼン２．０ｇと２－メトキシエタノール１０ｍＬ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２２ｇを仕込み８０℃まで昇温した。ヒドラジン水溶液２．５ｍＬを加え４時間保温して反応させた。触媒を除去した後、溶媒を留去し、乾燥して、１，３－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性炭を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された１，３－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－５－メチルベンゼン１．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．７％であった。
該実施例８で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１６に示す。ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３６，３３６７，３２２０，２９２０，１６１４，１５９４，１４９８，１４６３，１２１１，１１２９，９７６，８２２．
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３５．１７２４（Ｍ＋Ｈ）＋
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物は、新規なジアミン化合物として好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、優れた高耐熱性と電気特性を有する材料としての可能性が期待できる。また、ビス（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物及び（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、上記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物の前駆体となり、ジアミン化合物と同様にポリイミド分野の可能性を大きく広げることが期待できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
