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特許7315166グラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法及び電子装置の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-18

(45)【発行日】2023-07-26

(54)【発明の名称】グラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法及び電子装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

C01B 32/184 20170101AFI20230719BHJP

C08G 61/10 20060101ALI20230719BHJP

H01L 29/786 20060101ALI20230719BHJP

H01L 21/336 20060101ALI20230719BHJP

H01L 29/06 20060101ALI20230719BHJP

H01L 29/16 20060101ALI20230719BHJP

C01B 32/15 20170101ALI20230719BHJP

【ＦＩ】

C01B32/184

C08G61/10

H01L29/78 618B

H01L29/78 618A

H01L29/06 601N

H01L29/16

C01B32/15

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019108150

(22)【出願日】2019-06-10

(65)【公開番号】P2020200394

(43)【公開日】2020-12-17

【審査請求日】2022-03-01

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「グラフェンナノリボンの合成・評価とシミュレーション」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504143441

【氏名又は名称】国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠彦

(72)【発明者】

【氏名】山口淳一

(72)【発明者】

【氏名】林宏暢

(72)【発明者】

【氏名】山田容子

【審査官】玉井一輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５６７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２０６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】GIOVANNANTONIO Di Marco, et al.，On-Surface Growth Dynamics of Graphene Nanoribbons : The Role of Halogen Functionalization，ACS Nano，2018年，12(1)，74-81

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ３２／００－３２／９９１

Ｃ０８Ｇ２／００－２／３８

６１／００－６１／１２

Ｈ０１Ｌ２９／７８

Ｈ０１Ｌ２９／０６

Ｈ０１Ｌ２９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶構造が面心立方格子の金属膜の（１１１）面に、下記の化学式（１）で表される構造式を有するグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度で蒸着する工程と、
前記（１１１）面上で前記グラフェンナノリボン前駆体を前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起し、前記（１１１）面上にポリマーを得る工程と、
前記ポリマーを前記第２の温度よりも高い第３の温度に加熱して、Ｙの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起する工程と、
前記ポリマーを前記第３の温度以上の第４の温度に加熱して、Ｚの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起することにより、前記（１１１）面上で互いに６０度の整数倍の角度をなして配列した複数のグラフェンナノリボンを得る工程と、
前記複数のグラフェンナノリボンを前記第４の温度よりも高い第５の温度に１時間～３時間保持して、前記複数のグラフェンナノリボンを互いにｓｐ^２軌道混成の六員環接合させる工程と、
を有し、
前記第５の温度は４５０℃～５００℃であり、
下記の化学式（１）において、
ｎ_１は、１以上６以下の整数であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３又はＣＩ_３であり、
六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴ_Ｘ、Ｔ_Ｙ、Ｔ_Ｚとしたとき、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚの関係が成り立つことを特徴とするグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。

【化1】

【請求項2】

前記第１の温度はＸの脱離温度Ｔ_Ｘ未満であり、
前記第２の温度は前記脱離温度Ｔ_Ｘ以上Ｙの脱離温度Ｔ_Ｙ未満であり、
前記第３の温度は前記脱離温度Ｔ_Ｙ以上Ｚの脱離温度Ｔ_Ｚ未満であり、
前記第４の温度は前記脱離温度Ｔ_Ｚ以上であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。

【請求項3】

Ｙ及びＺが同一であり、前記第３の温度及び前記第４の温度が互いに等しいことを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。

【請求項4】

蒸着する前記グラフェンナノリボン前駆体の厚さを１ＭＬ～３ＭＬとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法により、前記金属膜の前記（１１１）面上にグラフェンナノリボンネットワーク膜を製造する工程と、
前記グラフェンナノリボンネットワーク膜をチャネルに有する電界効果トランジスタを形成する工程と、
を有することを特徴とする電子装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法及び電子装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンはＣ原子がハニカム状に並んだ二次元のシート構造の材料である。グラフェンの電荷の移動度は室温においても極めて高く、グラフェンはバリスティック伝導及び半整数量子ホール効果等の特異な電子物性を示す。グラフェンは、π電子共役が二次元に拡張しているため、バンドギャップが実質的にゼロであり、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。近年、これらの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が盛んに行われている。

【0003】

その一方で、ナノサイズのグラフェンは、エッジにあるＣ原子の個数とエッジの内側にあるＣ原子の個数との差が小さく、グラフェン自体の形状やエッジの形状の影響が大きく、バルク状のグラフェンとは大きく異なる物性を示す。ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状の擬一次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）が知られている。ＧＮＲの物性は、エッジの構造及びリボン幅によって大きく変化する。

【0004】

ＧＮＲのエッジ構造には、Ｃ原子が２原子周期で配列したアームチェアエッジ及びＣ原子がジグザグ状に配列したジグザグエッジの２種類がある。アームチェアエッジ型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが広がるため、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、ジグザグエッジ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は金属的な性質を示す。

【0005】

一般に、リボン幅方向のＣ－Ｃダイマーラインの数がＮのＡＧＮＲは「Ｎ－ＡＧＮＲ」とよばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとするＡＧＮＲは７－ＡＧＮＲとよばれる。

【0006】

ＧＮＲの応用に関し、複数のＧＮＲを含むＧＮＲネットワーク膜を電界効果トランジスタのチャネルに用いることが試みられている。

【0007】

しかしながら、従来のＧＮＲネットワーク膜をチャネルに用いても、優れた電荷の移動度を得ることができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開平１０－１３９４１１号公報

【文献】特開２０１５－５２５１８６号公報

【文献】特開２００８－２６６１１２号公報

【文献】特開２０１１－１６６０７０号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】A．Bachtold et al．，Science 294，1317（2001）

【文献】J．Cai et al．，Nature 466，470（2010）

【文献】T．Dienel et al．，Nano Lett．15，5185（2015）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本開示の目的は、優れた電荷の移動度を得ることができるグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法及び電子装置の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示の一形態によれば、結晶構造が面心立方格子の金属膜の（１１１）面に、下記の化学式（１）で表される構造式を有するグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度で蒸着する工程と、前記（１１１）面上で前記グラフェンナノリボン前駆体を前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起し、前記（１１１）面上にポリマーを得る工程と、前記ポリマーを前記第２の温度よりも高い第３の温度に加熱して、Ｙの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起する工程と、前記ポリマーを前記第３の温度以上の第４の温度に加熱して、Ｚの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起することにより、前記（１１１）面上で互いに６０度の整数倍の角度をなして配列した複数のグラフェンナノリボンを得る工程と、前記複数のグラフェンナノリボンを前記第４の温度よりも高い第５の温度に１時間～３時間保持して、前記複数のグラフェンナノリボンを互いにｓｐ^２軌道混成の六員環接合させる工程と、を有し、前記第５の温度は４５０℃～５００℃であり、下記の化学式（１）において、ｎ_１は、１以上６以下の整数であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３又はＣＩ_３であり、六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴ_Ｘ、Ｔ_Ｙ、Ｔ_Ｚとしたとき、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚの関係が成り立つグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法が提供される。

【0013】

【化1】

【0014】

本開示の他の一形態によれば、上記のグラフェンナノリボンネットワーク膜を電界効果トランジスタのチャネルに有する電子装置が提供される。

【0015】

本開示の他の一形態によれば、上記の方法により、前記金属膜の前記（１１１）面上にグラフェンナノリボンネットワーク膜を製造する工程と、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜をチャネルに有する電界効果トランジスタを形成する工程と、を有する電子装置の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本開示の技術によれば、優れた電荷の移動度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜を示す模式図である。

【図2A】第１の実施形態に含まれるＧＮＲを示す図（その１）である。

【図2B】第１の実施形態に含まれるＧＮＲを示す図（その２）である。

【図3A】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の製造方法を示す斜視図（その１）である。

【図3B】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の製造方法を示す斜視図（その２）である。

【図4】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の製造方法を示す模式図である。

【図5A】加熱前のＧＮＲを示す図（その１）である。

【図5B】加熱前のＧＮＲを示す図（その２）である。

【図6A】ＧＮＲの合成方法を示す図（その１）である。

【図6B】ＧＮＲの合成方法を示す図（その２）である。

【図6C】ＧＮＲの合成方法を示す図（その３）である。

【図6D】ＧＮＲの合成方法を示す図（その４）である。

【図7A】ＧＮＲ前駆体の合成方法を示す図（その１）である。

【図7B】ＧＮＲ前駆体の合成方法を示す図（その２）である。

【図8A】ＧＮＲ前駆体の原料の構造式を示す図（その１）である。

【図8B】ＧＮＲ前駆体の原料の構造式を示す図（その２）である。

【図9A】ＧＮＲの合成方法の具体例を示す図（その１）である。

【図9B】ＧＮＲの合成方法の具体例を示す図（その２）である。

【図10A】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の顕微鏡写真を示す図（その１）である。

【図10B】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の顕微鏡写真を示す図（その２）である。

【図10C】第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の顕微鏡写真を示す図（その３）である。

【図11】第２の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

【図12A】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その１）である。

【図12B】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その２）である。

【図12C】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その３）である。

【図12D】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その４）である。

【図12E】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その５）である。

【図12F】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その６）である。

【図13A】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。

【図13B】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。

【図13C】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。

【図13D】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その４）である。

【図13E】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その５）である。

【図13F】第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その６）である。

【図14】第３の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

【図15A】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。

【図15B】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。

【図15C】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。

【図15D】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その４）である。

【図15E】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その５）である。

【図15F】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その６）である。

【図15G】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その７）である。

【図15H】第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その８）である。

【図16】第４の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

【図17A】第４の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。

【図17B】第４の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。

【図17C】第４の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。

【図17D】第４の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その４）である。

【図17E】第４の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その５）である。

【図18】Ｃ－Ｃダイマーラインとリボン幅Ｗとの関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本開示の実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。

【0019】

（第１の実施形態）
第１の実施形態は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）ネットワーク膜に関する。図１は、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜を示す模式図である。図２Ａ及び図２Ｂは、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜に含まれるＧＮＲを示す図である。

【0020】

第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１は、複数のＧＮＲ２を含む。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、複数のＧＮＲ２は互いに６０度の整数倍の角度をなして配列している。また、複数のＧＮＲ２は、互いにｓｐ^２軌道混成の六員環接合している。すなわち、複数のＧＮＲ２は、少なくとも一つの六員環３を介して互いに接合している。このｓｐ^２軌道混成の六員環接合は、例えば、ＧＮＲ２の末端同士で生じている。

【0021】

第１の実施形態によれば、複数のＧＮＲ２が互いに６０度の整数倍の角度をなして配列し、互いにｓｐ^２軌道混成の六員環接合しているため、ＧＮＲ２の内部だけでなく、ＧＮＲ２の間にも優れた電荷の移動度を得ることができる。従って、ＧＮＲネットワーク膜１の全体で優れた電荷の移動度を得ることができる。

【0022】

次に、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の製造方法について説明する。図３Ａ～図３Ｂは、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜の製造方法を示す斜視図である。

【0023】

この方法では、先ず、図３Ａに示すように、絶縁基板１１上に金属膜１２を形成する。絶縁基板１１としては、例えばマイカ基板、表面がｃ面のサファイア（α－Ａｌ_２Ｏ_３）結晶基板、表面のミラー指数が（１１１）のＭｇＯ結晶基板等を用いることができる。金属膜１２としては、結晶構造が面心立方格子（ｆｃｃ）で、表面のミラー指数が（１１１）のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ又はＰｔの膜を用いることができる。絶縁基板１１及び金属膜１２が成長基板１０に含まれる。

【0024】

例えば、大気中でマイカ基板を劈開して、表面が清浄なマイカ基板を作製し、このマイカ基板を基本真空度が１×１０^－７Ｐａ以下の真空槽内に導入し、３００℃～５００℃の温度で１２時間～２４時間の間、アニール処理を施す。次いで、３００℃～５００℃の温度を保持しながら、蒸着法により、マイカ基板の清浄な表面上にＡｕ膜を形成する。例えば、蒸着速度は０．０５ｎｍ／秒～１．０ｎｍ／秒とし、Ａｕ膜の厚さは１００ｎｍ～２００ｎｍとする。このようにして形成されるＡｕ膜の表面のミラー指数は（１１１）となる。

【0025】

なお、Ａｕ膜とマイカ基板との間の密着性を高めるために、Ａｕ膜の形成前にマイカ基板上に、例えば厚さが０．５ｎｍ～１ｎｍのＴｉ膜を形成してもよい。また、金属膜１２の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタ法、パルスレーザ堆積法、分子線エピタキシー法等により金属膜１２を形成してもよい。

【0026】

金属膜１２の形成後、金属膜１２の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理では、例えば、金属膜１２の表面へのＡｒイオンスパッタ及び超高真空下でのアニールを１サイクルとし、これを複数サイクル実施する。例えば、各サイクルにおいて、Ａｒイオンスパッタでは、イオン加速電圧を１．０ｋＶとし、イオン電流を１０μＡとし、時間を１分間とし、アニールでは、５×１０^－７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ、温度を４００℃～５００℃とし、時間を１０分間とする。例えば、サイクル数は３サイクルとする。金属膜１２としてＡｕ膜を形成している場合、表面清浄処理により、Ａｕ（１１１）の２３×√３再構成表面が得られ、原子レベルでの平坦性がより向上する。

【0027】

次いで、図３Ａに示すように、表面清浄処理を施した金属膜１２の表面を大気に曝すことなく、金属膜１２の表面上にエッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ膜１３を形成する。この方法では、ＧＮＲ膜１３をin situで形成する。図４は、ＧＮＲ膜１３を示す模式図である。図５Ａ及び図５Ｂは、ＧＮＲ膜１３に含まれるＧＮＲ２を示す図である。図４に示すように、ＧＮＲ膜１３は、複数のＧＮＲ２を含む。また、ｆｃｃの（１１１）面が６回回転対称性を有しているため、金属膜１２の表面上でＧＮＲ２が延びる方向は３方向であり、図５Ａ及び図５Ｂにも示すように、これら３方向のなす角度は６０度又は１２０度である。つまり、複数のＧＮＲ２は（１１１）面上で互いに６０度の整数倍の角度をもって配向する。

【0028】

ここで、ＧＮＲ２を合成する方法について説明する。図６Ａ～図６Ｄは、ＧＮＲの合成方法を示す図である。

【0029】

先ず、図６Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体１００を準備する。図６Ａにおいて、ｎ_１は、１以上６以下の整数である。Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３又はＣＩ_３である。六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴ_Ｘ、Ｔ_Ｙ、Ｔ_Ｚとしたとき、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚの関係が成り立つ。

【0030】

次いで、真空下にて、成長基板１０の温度を脱離温度Ｔ_Ｘ未満の第１の温度に保持し、ＧＮＲ前駆体１００を加熱して昇華させる。このとき、第１の温度の金属膜１２上で、金属膜１２とＧＮＲ前駆体１００の分子との間の相互作用により、ＧＮＲ前駆体１００の複数の分子が凸の向きを反転しながら、ｆｃｃの（１１１）面内の上記３方向のいずれかの方向に配列しながら、（１１１）面に蒸着する。

【0031】

その後、真空下にて、成長基板１０の温度を脱離温度Ｔ_Ｘ以上脱離温度Ｔ_Ｙ未満の第２の温度に加熱し、第２の温度に保持する。第２の温度の金属膜１２上でＧＮＲ前駆体１００の脱Ｘ化及びＣ－Ｃ結合反応が誘起され、図６Ｂに示すように、ＧＮＲ前駆体１００の複数の分子が凸の向きを反転しながら上記３方向のいずれかの方向に配列したポリマー１１０が安定的に形成される。ポリマー１１０は金属膜１２の表面上で互いに６０度の整数倍の角度をもって配向する。

【0032】

続いて、成長基板１０の温度を脱離温度Ｔ_Ｙ以上脱離温度Ｔ_Ｚ未満の第３の温度に加熱し、第３の温度に保持する。この結果、脱Ｙ化及び環化反応が誘起され、図６Ｃに示すように、ポリマー１１０からポリマー１２０が安定的に形成される。

【0033】

続いて、成長基板１０の温度を脱離温度Ｔ_Ｚ以上の第４の温度に加熱し、第４の温度に保持する。この結果、脱Ｚ化及び環化反応が誘起され、図６Ｄに示すように、ポリマー１２０からエッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ２が合成される。

【0034】

脱離温度Ｔ_Ｙと脱離温度Ｔ_Ｚとが等しい場合、第３の温度を脱離温度Ｔ_Ｙ及び脱離温度Ｔ_Ｚ以上とすればよい。第３の温度を脱離温度Ｔ_Ｙ及び脱離温度Ｔ_Ｚ以上とすることで、ポリマー１２０の形成が省略されて、ポリマー１１０からＧＮＲ２が合成される。

【0035】

このように、ＧＮＲ前駆体１００を加熱すると、Ｘが脱離して、Ｘと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合し、その後に、Ｙが脱離して、Ｙと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合し、Ｚが脱離して、Ｚと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合する。Ｘと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体１００の配列が決定され、その後のＹ、Ｚと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ２の構造が固定される。このため、長いＧＮＲ２を安定して合成することができる。例えば、数十ｎｍレベルのＧＮＲ２を安定して合成することができる。

【0036】

次に、ＧＮＲ前駆体１００を合成する方法について説明する。図７Ａ～図７Ｂは、ＧＮＲ前駆体１００の合成方法を示す図である。

【0037】

先ず、図８Ａに構造式を示す物質１６０及び図８Ｂに構造式を示す物質１３０を準備する。図８Ａに示す物質は、例えば、１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1，4-dibromo-2，3-diiodobenzene）であり、図８Ｂに示す物質１３０は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン又はヘキサセンのボロン酸である。

【0038】

次いで、これらを溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図７Ａに示すように、物質１６０に含まれる一方のヨウ素（Ｉ）がモノカップリングした物質１４０が得られる。

【0039】

その後、図７Ａに示す物質１４０及び物質１３０を溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図７Ｂに示すように、物質１４０に含まれるヨウ素（Ｉ）がモノカップリングしたＧＮＲ前駆体１００が得られる。

【0040】

そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体１００の精製を行う。

【0041】

ＧＮＲ前駆体１００はこのように合成することができる。

【0042】

ＧＮＲ膜１３の形成後、成長基板１０の温度を第４の温度より高い第５の温度に加熱し、第５の温度に保持する。この結果、図１、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、ＧＮＲ膜１３に含まれる複数本のＧＮＲ２のうち互いに近傍に位置する２本のＧＮＲ２同士が、それらの延伸方向を維持したままｓｐ^２軌道混成の六員環接合する。このｓｐ^２軌道混成の六員環接合は、例えば、２本のＧＮＲ２の末端同士で生じる。このようにして、図３Ｂに示すように、ＧＮＲ膜１３がＧＮＲネットワーク膜１へと変化し、ＧＮＲネットワーク膜１を得ることができる。

【0043】

なお、第５の温度での加熱を行う前のＧＮＲ膜１３中には、互いに重なるＧＮＲ２が存在し得る。しかし、この段階では、ＧＮＲ２同士は物理的に接触しているだけであり、これらの間にｓｐ^２軌道混成の六員環接合は存在しない。このため、ＧＮＲ膜１３をチャネルに用いた場合には、ＧＮＲ２同士の接触部でキャリアの散乱が生じやすく、ＧＮＲネットワーク膜１ほどに優れた移動度を得ることはできない。

【0044】

また、従来、ボトムアップ法によるＧＮＲの成長に用いる種々のＧＮＲ前駆体が提案されているが、従来のＧＮＲ前駆体を用いて製造されるＧＮＲは五員環接合や七員環接合等の欠陥を含む。このため、キャリアの散乱が生じやすく、ＧＮＲネットワーク膜１ほどに優れた移動度を得ることはできない。

【0045】

なお、近接するＧＮＲ２同士のｓｐ^２軌道混成の六員環接合は、ＧＮＲ前駆体１００の蒸着速度と、蒸着膜厚と、蒸着源から金属膜１２までの距離とに依存する。このため、これらの条件は蒸着装置毎に適宜調整することが好ましい。

【0046】

ここで、ＧＮＲ２を合成する方法の具体例について説明する。図９Ａ～図９Ｂは、ＧＮＲの合成方法の具体例を示す図である。この具体例では、絶縁基板１１として劈開したマイカ基板を用い、金属膜１２として表面のミラー指数が（１１１）のＡｕ膜を用いる。マイカ基板を４５０℃に加熱し、蒸着法により厚さが１００ｎｍのＡｕ膜を形成することができる。例えば、蒸着速度は厚さが５０ｎｍとなるまでは１．０ｎｍ／秒とし、それ以降は０．０５ｎｍ／秒とする。

【0047】

この具体例では、先ず、図９Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体１０１を準備する。ＧＮＲ前駆体１０１は、図６Ａにおいて、ｎ_１が３であり、ＸがＢｒであり、Ｙ及びＺがＨである構造式を有する。六員環を構成する炭素原子からのＢｒの脱離温度は、六員環を構成する炭素原子からのＨの脱離温度よりも低い。ＧＮＲ前駆体１０１は、いわば１，２－ビス（２－アントラセニル）－３，６－ジブロモベンゼン（1，2-bis-（2-anthracenyl）-3，6-dibromobenzen）である。

【0048】

次いで、５×１０^－８Ｐａ以下の超高真空下にて、成長基板１０の温度をＢｒの脱離温度未満の第１の温度に保持し、ＧＮＲ前駆体１０１を加熱して昇華させる。例えば、ＧＮＲ前駆体１０１の加熱及び昇華にはＫ－ｃｅｌｌ型エバポレーターを用い、蒸着速度は０．１ｎｍ／分～０．５ｎｍ／分とし、蒸着膜厚は１ＭＬ（monolayer）～３ＭＬとする。１ＭＬは約０．２５ｎｍである。第１の温度のＡｕ膜上で、Ａｕ膜とＧＮＲ前駆体１０１の分子との間の相互作用により、ＧＮＲ前駆体１０１の複数の分子が凸の向きを反転しながら、ｆｃｃの（１１１）面内の上記３方向のいずれかの方向に配列する。第１の温度は、例えば２０℃～３０℃の室温とする。

【0049】

その後、成長基板１０の温度をＢｒの脱離温度以上、かつＨの脱離温度未満の第２の温度に加熱し、第２の温度に保持する。第２の温度のＡｕ膜上でＧＮＲ前駆体１０１の脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応が誘起され、ＧＮＲ前駆体１０１の複数の分子が上記３方向のいずれかの方向に配列したポリマーが安定的に形成される。このポリマーはＡｕ膜の表面上で互いに６０度の整数倍の角度をもって配向する。例えば、第２の温度は１５０℃～２５０℃とし、第２の温度での保持時間は１０分間～１時間とする。

【0050】

続いて、成長基板１０の温度を、Ｈの脱離温度以上の第３の温度、例えば４００℃に加熱し、第３の温度に保持する。この結果、脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図９Ｂに示すように、ポリマーからエッジ構造がアームチェア型の１７－ＡＧＮＲ１５１が合成される。例えば、第３の温度は３５０℃～４５０℃とし、第３の温度での保持時間は１０分間～１時間とする。

【0051】

このように、ＧＮＲ前駆体１０１を加熱すると、Ｂｒが脱離して、Ｂｒと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１０１間で結合し、その後に、Ｈが脱離して、Ｈと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１０１間で結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体１０１の配列が決定され、その後のＨと結合していたＣ同士の結合により１７－ＡＧＮＲ１５１の構造が固定される。このため、長い１７－ＡＧＮＲ１５１を安定して合成することができる。例えば、数十ｎｍレベルの１７－ＡＧＮＲ１５１を安定して合成することができる。

【0052】

このようにしてＧＮＲ２として１７－ＡＧＮＲ１５１を合成し、ＧＮＲ膜１３を形成することができる。

【0053】

そして、ＧＮＲ膜１３を形成した後には、次のようにしてＧＮＲネットワーク膜１を形成することができる。すなわち、成長基板１０を第３の温度よりも高い第５の温度、例えば４５０℃～５００℃に加熱し、第５の温度に１時間～３時間の間保持する。この結果、ＧＮＲ膜１３に含まれる複数の１７－ＡＧＮＲ１５１のうち互いに近傍に位置する２本の１７－ＡＧＮＲ１５１同士が、それらの延伸方向を維持したままｓｐ^２軌道混成の六員環接合する。このｓｐ^２軌道混成の六員環接合は、例えば、２本の１７－ＡＧＮＲ１５１の末端同士で生じる。このようにして、ＧＮＲ膜１３がＧＮＲネットワーク膜１へと変化し、ＧＮＲネットワーク膜１を得ることができる。

【0054】

図１０Ａ～図１０Ｃに、上記具体例に倣って製造したＧＮＲネットワーク膜の走査型トンネル顕微鏡（scanning tunneling microscope：ＳＴＭ）像を示す。図１０Ａには、サンプルバイアスＶ_ｓを－１．０Ｖとし、トンネル電流Ｉ_ｔを５０ｐＡとして撮影したＳＴＭ像を示す。図１０Ｂ及び図１０Ｃには、サンプルバイアスＶ_ｓを－１．２Ｖとし、トンネル電流Ｉ_ｔを５０ｐＡとして撮影したＳＴＭ像を示す。図１０Ａには、図１０Ｂ及び図１０Ｃよりも広い領域を示す。図１０Ｂには、２本の１７－ＡＧＮＲが６０度の角度をなしてｓｐ^２軌道混成の六員環接合している領域を示す。図１０Ｃには、２本の１７－ＡＧＮＲが１２０度の角度をなしてｓｐ^２軌道混成の六員環接合している領域を示す。図１０Ａ～図１０Ｃに示すように、６０度の整数倍の角度をなしてｓｐ^２軌道混成の六員環接合した１７－ＡＧＮＲを含むＧＮＲネットワーク膜を合成することができる。

【0055】

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、ＧＮＲネットワーク膜をチャネルに用いたトップゲート型の電界効果トランジスタ（field effect transistor：ＦＥＴ）を含む電子装置に関する。図１１は、第２の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

【0056】

図１１に示すように、第２の実施形態に係る電子装置２００は、絶縁基板２１１と、絶縁基板２１１上に形成された金属膜２１２と、金属膜２１２上に形成されたＧＮＲネットワーク膜２０１と、を有する。ＧＮＲネットワーク膜２０１として、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１が用いられる。ＧＮＲネットワーク膜２０１の両端に接するようにソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄが金属膜２１２上に形成されている。金属膜２１２のうちソース電極２１３ｓとドレイン電極２１３ｄとの間の部分、すなわち、ソース電極２１３ｓにもドレイン電極２１３ｄにも覆われていない部分は除去されている。ＧＮＲネットワーク膜２０１より下方で、絶縁基板２１１の上面と、金属膜２１２の側面と、ＧＮＲネットワーク膜２０１の下面とを覆う絶縁膜２１４が形成されている。また、ＧＮＲネットワーク膜２０１より上方で、ソース電極２１３ｓの側面及び上面と、ドレイン電極２１３ｄの側面及び上面と、ＧＮＲネットワーク膜２０１の上面とを覆い、ゲート絶縁膜として機能する絶縁膜２１５が形成されている。ソース電極２１３ｓとドレイン電極２１３ｄとの間で絶縁膜２１５上にゲート電極２１３ｇが形成されている。

【0057】

絶縁基板２１１としては、例えばマイカ基板、表面がｃ面のサファイア（α－Ａｌ_２Ｏ_３）結晶基板、表面のミラー指数が（１１１）のＭｇＯ結晶基板等を用いることができる。金属膜２１２としては、結晶構造がｆｃｃで、表面のミラー指数が（１１１）のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ又はＰｔの膜を用いることができる。絶縁基板２１１及び金属膜２１２が成長基板１０に含まれる。この例では、絶縁基板２１１としてマイカ基板が用いられ、金属膜２１２としてＡｕ膜を用いられている。ＧＮＲネットワーク膜２０１として、例えば複数の１７－ＡＧＮＲを含むＧＮＲネットワーク膜が形成されている。

【0058】

ソース電極２１３ｓ、ドレイン電極２１３ｄ及びゲート電極２１３ｇは、例えば、厚さが０．５ｎｍ～２ｎｍのＴｉ膜と、その上の厚さが２０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ膜とを有し、ソース電極２１３ｓとドレイン電極２１３ｄとの間の距離は、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍである。

【0059】

絶縁膜２１４及び２１５の材料として、ＨｆＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等を用いることができる。この例では、絶縁膜２１４及び２１５として、厚さが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ_２膜が形成されている。

【0060】

第２の実施形態に係る電子装置２００では、ＧＮＲネットワーク膜２０１として、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１が用いられるため、優れた電荷の移動度を得ることができる。このため、例えば、１０^５程度の電流のオン／オフ比が実現でき、数十～数百ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）の電界効果移動度が期待できる。

【0061】

次に、第２の実施形態に係る電子装置の製造方法について説明する。図１２Ａ～図１２Ｆは、第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図であり、図１３Ａ～図１３Ｆは、第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図である。図１３Ａ～図１３Ｆは、図１２Ａ～図１２Ｆ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

【0062】

先ず、図１２Ａ及び図１３Ａに示すように、絶縁基板２１１上に金属膜２１２を形成する。絶縁基板２１１及び金属膜２１２が成長基板２１０に含まれる。次いで、金属膜２１２上にＧＮＲネットワーク膜２０１を形成する。

【0063】

その後、図１２Ｂ及び図１３Ｂに示すように、ＧＮＲネットワーク膜２０１をチャネルの形状に加工する。

【0064】

続いて、図１２Ｃ及び図１３Ｃに示すように、ＧＮＲネットワーク膜２０１の両端に接するようにソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄを金属膜２１２上に形成する。ソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄは、次のようにして形成することができる。

【0065】

先ず、ソース電極２１３ｓを形成する領域及びドレイン電極２１３ｄを形成する領域に開口部を有するレジストパターンを形成する。レジストパターンとしては、例えば２層構造のレジストパターンを用いる。この場合、下層の犠牲層レジストには、例えばポリメチルグルタルイミド（ＰＭＧＩ）（例えば、米国マイクロケム社製）を用いることができ、上層の電子線レジストには、例えば日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０Ａを日本ゼオン社製のＺＥＰ－Ａで１：１に希釈したレジストを用いることができる。次いで、電子線リソグラフィにより、ソース電極２１３ｓを形成する領域及びドレイン電極２１３ｄを形成する領域に開口部を形成する。その後、例えば、１×１０^－５Ｐａ以下の高真空下で、蒸着法によりＴｉ膜及びＣｒ膜を開口部の内側及びレジストパターンの上に形成する。例えば、Ｔｉ膜の蒸着速度は０．０５ｎｍ／秒～０．１ｎｍ／秒とし、Ｃｒ膜の蒸着速度は０．１ｎｍ／秒～１ｎｍ／秒とする。その後、レジストパターンをその上のＴｉ膜及びＣｒ膜と共に除去する。つまり、リフトオフを行う。このようにしてソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄを形成することができる。Ｔｉ膜及びＣｒ膜は、スパッタ法又はパルスレーザ堆積法等により形成することもできる。

【0066】

次いで、図１２Ｄ及び図１３Ｄに示すように、金属膜２１２のうちソース電極２１３ｓにもドレイン電極２１３ｄにも覆われていない部分をウェットエッチングにより除去する。つまり、金属膜２１２のうちソース電極２１３ｓとドレイン電極２１３ｄとの間の部分を除去する。金属膜２１２がＡｕ膜の場合、ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液をエッチャントとして用いることができる。ソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄはＴｉ膜及びＣｒ膜を含む２層電極であるため、ＫＩ水溶液に対して優れたエッチング耐性を有する。その後、純水を用いた洗浄及びイソプロピルアルコールを用いたリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、ＣＯ_２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。ＣＯ_２ガスを用いた超臨界乾燥処理は、溶液の表面張力又は毛管力によるＧＮＲネットワーク膜２０１の切断の防止に好適である。

【0067】

次いで、図１２Ｅ及び図１３Ｅに示すように、ＧＮＲネットワーク膜２０１より下方に絶縁膜２１４を、ＧＮＲネットワーク膜２０１より上方に絶縁膜２１５を形成する。絶縁膜２１４は、ＧＮＲネットワーク膜２０１より下方で、絶縁基板２１１の上面と、金属膜２１２の側面と、ＧＮＲネットワーク膜２０１の下面とを覆う。絶縁膜２１５は、ＧＮＲネットワーク膜２０１より上方で、ソース電極２１３ｓの側面及び上面と、ドレイン電極２１３ｄの側面及び上面と、ＧＮＲネットワーク膜２０１の上面とを覆い、ゲート絶縁膜として機能する。絶縁膜２１４及び２１５は、例えば原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法により形成することができる。ＡＬＤ法によりＨｆＯ_２膜を形成する場合、例えば、前駆体にテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム及びＨ_２Ｏを用い、堆積温度は２３０℃～２７０℃とする。ＡＬＤ法では堆積方向に指向性がないため、ＧＮＲネットワーク膜２０１の露出面の全体が絶縁膜２１４及び２１５により覆われる。絶縁膜２１４及び２１５の形成方法は限定されず、材料に応じて適宜選択することができる。

【0068】

その後、図１２Ｆ及び図１３Ｆに示すように、ソース電極２１３ｓとドレイン電極２１３ｄとの間で絶縁膜２１５上にゲート電極２１３ｇを形成する。ゲート電極２１３ｇは、ソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄを形成する方法と同様の方法で形成することができる。

【0069】

続いて、絶縁膜２１５に、ソース電極２１３ｓの上面の少なくとも一部を露出する開口部２１５ｓと、ドレイン電極２１３ｄの上面の少なくとも一部を露出する開口部２１５ｄとを形成する。開口部２１５ｓ及び２１５ｄの形成では、例えば、電子線レジストを形成し、電子線リソグラフィにより電子線レジストに開口パターンを形成し、塩素系の混合ガスを用いた反応性イオンエッチングを行う。塩素系の混合ガスは、例えばＢＣｌ_３、Ｃｌ_２及びＯ_２を含む。

【0070】

このようにして、ＧＮＲネットワーク膜２０１をチャネルとするＦＥＴを備えた電子装置２００を製造することができる。

【0071】

（第３の実施形態）
第３の実施形態は、ＧＮＲネットワーク膜をチャネルに用いたボトムゲート型のＦＥＴを含む電子装置に関する。図１４は、第３の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

【0072】

図１４に示すように、第３の実施形態に係る電子装置３００は、絶縁基板３５１と、絶縁基板３５１上に形成されたゲート電極３１３ｇと、絶縁基板３５１及びゲート電極３１３ｇ上に形成され、ゲート電極３１３ｇを覆う絶縁膜３１５と、を有する。電子装置３００は、ゲート電極３１３ｇの上方で絶縁膜３１５上に設けられたＧＮＲネットワーク膜３０１を有する。ＧＮＲネットワーク膜３０１として、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１が用いられる。ＧＮＲネットワーク膜３０１の両端に接するようにソース電極３１３ｓ及びドレイン電極３１３ｄが絶縁膜３１５上に形成されている。ソース電極３１３ｓとドレイン電極３１３ｄとの間でＧＮＲネットワーク膜３０１上に保護膜３０２が形成されている。絶縁膜３１５はゲート絶縁膜として機能する。

【0073】

絶縁基板３５１としては、例えば熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いることができる。ＧＮＲネットワーク膜３０１として、例えば複数の１７－ＡＧＮＲを含むＧＮＲネットワーク膜が形成されている。保護膜３０２として、例えばＧＮＲネットワーク膜３０１を構成するＣと化学結合しにくい膜を用いることができ、具体的にはＣｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３及びＲｕＯ_２の膜を保護膜３０２に用いることができる。この例では、保護膜３０２としてＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されている。

【0074】

ソース電極３１３ｓ、ドレイン電極３１３ｄ及びゲート電極３１３ｇは、例えば、厚さが０．５ｎｍ～２ｎｍのＴｉ膜と、その上の厚さが２０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ膜とを有し、ソース電極３１３ｓとドレイン電極３１３ｄとの間の距離は、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍである。絶縁膜３１５の材料として、ＨｆＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等を用いることができる。この例では、絶縁膜３１５として、厚さが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ_２膜が形成されている。

【0075】

第３の実施形態に係る電子装置３００では、ＧＮＲネットワーク膜３０１として、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１が用いられるため、優れた電荷の移動度を得ることができる。このため、例えば、１０^５程度の電流のオン／オフ比が実現でき、数十～数百ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）の電界効果移動度が期待できる。

【0076】

次に、第３の実施形態に係る電子装置の製造方法について説明する。図１５Ａ～図１５Ｈは、第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図である。

【0077】

先ず、図１５Ａに示すように、絶縁基板３１１上に金属膜３１２を形成する。絶縁基板３１１及び金属膜３１２が成長基板３１０に含まれる。次いで、金属膜３１２上にＧＮＲネットワーク膜３０１を形成する。絶縁基板３１１としては、例えばマイカ基板、表面がｃ面のサファイア（α－Ａｌ_２Ｏ_３）結晶基板、表面のミラー指数が（１１１）のＭｇＯ結晶基板等を用いることができる。金属膜３１２としては、結晶構造がｆｃｃで、表面のミラー指数が（１１１）のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ又はＰｔの膜を用いることができる。この例では、絶縁基板３１１としてマイカ基板を用い、金属膜３１２としてＡｕ膜を用いる。

【0078】

その後、図１５Ｂに示すように、ＧＮＲネットワーク膜３０１上に保護膜３０２を形成する。保護膜３０２は、後のチャネルの転写の際に用いる有機系の支持膜の残留物からチャネルを保護する。保護膜３０２としては、ＧＮＲネットワーク膜３０１を構成するＣと化学結合しにくい膜を用いることができ、特にＣｒ_２Ｏ_３膜が好ましい。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３及びＲｕＯ_２も保護膜３０２に用いることができる。Ｃｒ_２Ｏ_３膜を用いる場合、例えば、ＧＮＲネットワーク膜３０１の形成後、真空槽から暴露することなく、in situでＧＮＲネットワーク膜３０１上にＣｒ金属膜を蒸着法で形成し、大気中に曝すことで自然酸化によりＣｒ金属膜をＣｒ_２Ｏ_３膜に変化させることができる。例えば、Ｃｒ金属膜の蒸着速度は０．０１ｎｍ／秒～０．０５ｎｍ／秒とし、厚さは１ｎｍ～３ｎｍとする。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３及びＲｕＯ_２の膜も同様の方法で形成することができる。なお、Ｔｉ及びＮｉはＧＮＲネットワーク膜３０１を構成するＣと化学結合してＴｉＣ_ｘやＮｉＣ_ｘを生成しやすい。

【0079】

続いて、図１５Ｃに示すように、保護膜３０２上に有機系の支持膜３２２を形成する。支持膜３２２としては、例えば、アクリル樹脂のポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate：ＰＭＭＡ）の膜を用いる。ＰＭＭＡの膜は、例えばスピンコート法により１００ｎｍ～５００ｎｍの厚さで形成することができる。支持膜３２２として、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジスト、電子線レジストを用いてもよい。これらの積層膜を用いてもよい。

【0080】

次いで、図１５Ｄに示すように、金属膜３１２を除去することで、絶縁基板２１１から支持膜３２２、保護膜３０２及びＧＮＲネットワーク膜３０１の積層体を分離する。金属膜３１２としてＡｕ膜が用いられている場合、ＫＩ水溶液を用いたウェットエッチングにより金属膜３１２を除去することができる。その後、保護膜３０２及びＧＮＲネットワーク膜３０１の積層体の純水洗浄及び乾燥処理を行う。

【0081】

その一方で、図１５Ｅに示すように、別途、絶縁基板３５１上にゲート電極３１３ｇを形成し、絶縁基板３５１及びゲート電極３１３ｇ上に絶縁膜３１５を形成する。絶縁基板３５１としては、例えば熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いることができる。ゲート電極３１３ｇとしては、第２の実施形態におけるゲート電極２１３ｇと同様の方法で、Ｔｉ膜及びＣｒ膜の２層電極を形成することができる。絶縁膜３１５としては、第２の実施形態における絶縁膜２１５と同様の方法で、ＨｆＯ_２膜を形成することができる。

【0082】

そして、図１５Ｅに示すように、ＧＮＲネットワーク膜３０１が絶縁膜３１５と接触するようにして、保護膜３０２及びＧＮＲネットワーク膜３０１の積層体を、絶縁基板３５１、ゲート電極３１３ｇ及び絶縁膜３１５の積層体に重ね合わせる。

【0083】

次いで、図１５Ｆに示すように、支持膜３２２を除去する。支持膜３２２としてＰＭＭＡの膜を用いている場合、約７０℃のアセトンに浸漬することで支持膜３２２を除去することができる。支持膜３２２の除去後、例えばイソプロピルアルコールを用いたリンス処理を行う。一般的に、グラフェン上のＰＭＭＡを完全に取り除くことは難しく、その残留物がグラフェンの特性を劣化させることがある。本実施形態では、ＧＮＲネットワーク膜３０１とＰＭＭＡの支持膜３２２との間に保護膜３０２が形成されているため、ＰＭＭＡの残留物によるＧＮＲネットワーク膜３０１の特性の劣化を抑制することができる。

【0084】

その後、図１５Ｇに示すように、保護膜３０２に、ＧＮＲネットワーク膜３０１の一部を露出するソース用の開口部３０２ｓと、ＧＮＲネットワーク膜３０１の他の一部を露出するドレイン用の開口部３０２ｄとを形成する。開口部３０２ｓ及び３０２ｄの形成では、例えば、電子線レジストを形成し、電子線リソグラフィにより電子線レジストに開口パターンを形成し、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いたウェットエッチングを行う。

【0085】

続いて、図１５Ｈに示すように、開口部３０２ｓを通じてＧＮＲネットワーク膜３０１に接するソース電極３１３ｓと、開口部３０２ｄを通じてＧＮＲネットワーク膜３０１に接するドレイン電極３１３ｄとを絶縁膜３１５上に形成する。ソース電極３１３ｓ及びドレイン電極３１３ｄとしては、第２の実施形態におけるソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄと同様の方法で、Ｔｉ膜及びＣｒ膜の２層電極を形成することができる。

【0086】

このようにして、ＧＮＲネットワーク膜３０１をチャネルとするＦＥＴを備えた電子装置３００を製造することができる。

【0087】

絶縁基板３５１の材料は限定されない。絶縁基板３５１として、透明なガラス基板又は可撓性のあるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等を用いてもよい。このようなガラス基板及びＰＥＴ基板はディスプレイへの応用に好適である。

【0088】

（第４の実施形態）
第４の実施形態は、ＧＮＲネットワーク膜をチャネルに用いたトップゲート型のＦＥＴを含む電子装置に関する。図１６は、第４の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

【0089】

図１６に示すように、第４の実施形態に係る電子装置４００は、絶縁基板３５１と、絶縁基板３５１上に設けられたＧＮＲネットワーク膜３０１と、を有する。ＧＮＲネットワーク膜３０１として、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１が用いられる。ＧＮＲネットワーク膜３０１の両端に接するようにソース電極４１３ｓ及びドレイン電極４１３ｄが絶縁基板３５１上に形成されている。ソース電極４１３ｓとドレイン電極４１３ｄとの間でＧＮＲネットワーク膜３０１上に保護膜３０２が形成されている。ソース電極４１３ｓ、保護膜３０２及びドレイン電極４１３ｄ上に広がるように絶縁膜４１５が形成され、絶縁膜４１５上にゲート電極４１３ｇが形成されている。絶縁膜４１５はゲート絶縁膜として機能する。

【0090】

ソース電極４１３ｓ、ドレイン電極４１３ｄ及びゲート電極４１３ｇは、例えば、厚さが０．５ｎｍ～２ｎｍのＴｉ膜と、その上の厚さが２０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ膜とを有し、ソース電極４１３ｓとドレイン電極４１３ｄとの間の距離は、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍである。絶縁膜４１５の材料として、ＨｆＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等を用いることができる。この例では、絶縁膜４１５として、厚さが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ_２膜が形成されている。

【0091】

第４の実施形態に係る電子装置４００では、ＧＮＲネットワーク膜３０１として、第１の実施形態に係るＧＮＲネットワーク膜１が用いられるため、優れた電荷の移動度を得ることができる。このため、例えば、１０^５程度の電流のオン／オフ比が実現でき、数十～数百ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）の電界効果移動度が期待できる。

【0092】

次に、第４の実施形態に係る電子装置の製造方法について説明する。図１７Ａ～図１７Ｅは、第４の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図である。

【0093】

先ず、図１７Ａに示すように、第３の実施形態と同様にして、支持膜３２２、保護膜３０２及びＧＮＲネットワーク膜３０１の積層体を形成する。次いで、絶縁基板３５１に、保護膜３０２及びＧＮＲネットワーク膜３０１の積層体を、ＧＮＲネットワーク膜３０１が絶縁基板３５１と接触するようにして重ね合わせる。

【0094】

その後、図１７Ｂに示すように、支持膜３２２を除去する。

【0095】

続いて、図１７Ｃに示すように、保護膜３０２に、ＧＮＲネットワーク膜３０１の一部を露出するソース用の開口部３０２ｓと、ＧＮＲネットワーク膜３０１の他の一部を露出するドレイン用の開口部３０２ｄとを形成する。

【0096】

次いで、図１７Ｄに示すように、開口部３０２ｓを通じてＧＮＲネットワーク膜３０１に接するソース電極４１３ｓと、開口部３０２ｄを通じてＧＮＲネットワーク膜３０１に接するドレイン電極４１３ｄとを絶縁基板３５１上に形成する。ソース電極４１３ｓ及びドレイン電極４１３ｄとしては、第２の実施形態におけるソース電極２１３ｓ及びドレイン電極２１３ｄと同様の方法で、Ｔｉ膜及びＣｒ膜の２層電極を形成することができる。

【0097】

その後、図１７Ｅに示すように、ソース電極４１３ｓ、保護膜３０２及びドレイン電極４１３ｄ上に広がる絶縁膜４１５及びゲート電極４１３ｇを形成する。絶縁膜４１５及びゲート電極４１３ｇは、次のようにして形成することができる。

【0098】

先ず、絶縁膜４１５及びゲート電極４１３ｇを形成する領域に開口部を有するレジストパターンを形成する。レジストパターンとしては、例えば２層構造のレジストパターンを用いる。次いで、電子線リソグラフィにより、絶縁膜４１５及びゲート電極４１３ｇを形成する領域に開口部を形成する。その後、例えば、１×１０^－５Ｐａ以下の高真空下で、Ｏ_２ガスを導入しながらＨｆ金属を蒸着することでＨｆＯ_２膜を開口部の内側及びレジストパターンの上に形成し、ＨｆＯ_２膜上にＴｉ膜及びＣｒ膜を形成する。その後、レジストパターンをその上のＨｆＯ_２膜、Ｔｉ膜及びＣｒ膜と共に除去する。つまり、リフトオフを行う。このようにして絶縁膜４１５及びゲート電極４１３ｇを形成することができる。

【0099】

このようにして、ＧＮＲネットワーク膜３０１をチャネルとするＦＥＴを備えた電子装置４００を製造することができる。

【0100】

ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の材料は限定されない。例えば、Ｔｉ膜と、その上のＡｕ膜、Ｐｔ膜又はＰｄ膜との積層体をソース電極、ドレイン電極及びゲート電極に用いてもよい。また、透明電極材料をソース電極、ドレイン電極及びゲート電極に用いてもよい。透明電極材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＡｌＺｎＯ及びＧａＺｎＯが挙げられる。

【0101】

ＧＮＲネットワーク膜に含まれるＧＮＲは１７－ＡＧＮＲに限定されない。例えば、９－ＡＧＮＲ、１３－ＡＧＮＲ、２１－ＡＧＮＲ、２５－ＡＧＮＲ、２９－ＡＧＮＲ等がＧＮＲネットワーク膜に含まれていてもよい。ＡＧＮＲのｎ_１の値、リボン幅方向のＣ－Ｃダイマーラインの数Ｎ、リボン幅Ｗ及びバンドギャップＥ_ｇの関係を表１に示す。バンドギャップＥ_ｇは、多体効果を考慮した第一原理シミュレーションから計算される値であり、この計算ではＡＧＮＲのエッジ修飾基はすべてＨである。図１８に、Ｃ－Ｃダイマーラインとリボン幅Ｗとの関係を示す。

【0102】

【表1】

【0103】

表１に示すように、修飾基Ｘを含む六員環のＣ配置１，２に修飾される六員環の数（ｎ_１）により、Ｎ－ＡＧＮＲのリボン幅を系統的にコントロールしてバンドギャップエンジニアリングを実現することができる。なお、本明細書において、グラフェンナノリボンとは、六員環の数（ｎ_１）が６以下のものを意味するものとする。六員環の数（ｎ_１）が７以上となると、バンドギャップが小さくなり、半導体としての利用が困難となるためである。

【0104】

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

【0105】

（付記１）
互いに６０度の整数倍の角度をなして配列した複数のグラフェンナノリボンを有し、
前記複数のグラフェンナノリボンは、互いにｓｐ^２軌道混成の六員環接合していることを特徴とするグラフェンナノリボンネットワーク膜。
（付記２）
前記複数のグラフェンナノリボンは、末端同士で接合していることを特徴とする付記１に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜。
（付記３）
結晶構造が面心立方格子の金属膜の（１１１）面に、上記の化学式（１）で表される構造式を有するグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度で蒸着する工程と、
前記（１１１）面上で前記グラフェンナノリボン前駆体を前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起し、前記（１１１）面上にポリマーを得る工程と、
前記ポリマーを前記第２の温度よりも高い第３の温度に加熱して、Ｙの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起する工程と、
前記ポリマーを前記第３の温度以上の第４の温度に加熱して、Ｚの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起することにより、前記（１１１）面上で互いに６０度の整数倍の角度をなして配列した複数のグラフェンナノリボンを得る工程と、
前記複数のグラフェンナノリボンを前記第４の温度よりも高い第５の温度に加熱して、前記複数のグラフェンナノリボンを互いにｓｐ^２軌道混成の六員環接合させる工程と、
を有し、
上記の化学式（１）において、
ｎ_１は、１以上６以下の整数であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３又はＣＩ_３であり、
六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴ_Ｘ、Ｔ_Ｙ、Ｔ_Ｚとしたとき、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚの関係が成り立つことを特徴とするグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。
（付記４）
前記第１の温度はＸの脱離温度Ｔ_Ｘ未満であり、
前記第２の温度は前記脱離温度Ｔ_Ｘ以上Ｙの脱離温度Ｔ_Ｙ未満であり、
前記第３の温度は前記脱離温度Ｔ_Ｙ以上Ｚの脱離温度Ｔ_Ｚ未満であり、
前記第４の温度は前記脱離温度Ｔ_Ｚ以上であることを特徴とする付記３に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。
（付記５）
Ｙ及びＺが同一であり、前記第３の温度及び前記第４の温度が互いに等しいことを特徴とする付記３又は４に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜の製造方法。
（付記６）
付記１又は２に記載のグラフェンナノリボンネットワーク膜を電界効果トランジスタのチャネルに有することを特徴とする電子装置。
（付記７）
付記３乃至５のいずれか１項に記載の方法により、前記金属膜の前記（１１１）面上にグラフェンナノリボンネットワーク膜を製造する工程と、
前記グラフェンナノリボンネットワーク膜をチャネルに有する電界効果トランジスタを形成する工程と、
を有することを特徴とする電子装置の製造方法。
（付記８）
前記電界効果トランジスタを形成する工程は、
前記金属膜上に前記グラフェンナノリボンネットワーク膜に接するソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、
前記金属膜のうち前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の部分を除去する工程と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の部分で、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜上にゲート絶縁膜及びゲート電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記７に記載の電子装置の製造方法。
（付記９）
前記電界効果トランジスタを形成する工程は、
絶縁基板の上方にゲート電極及びゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に前記グラフェンナノリボンネットワーク膜を転写する工程と、
前記絶縁基板の上方に、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜に接するソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記７に記載の電子装置の製造方法。
（付記１０）
前記電界効果トランジスタを形成する工程は、
絶縁基板上に前記グラフェンナノリボンネットワーク膜を転写する工程と、
前記絶縁基板の上方に、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜に接するソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の部分で、前記グラフェンナノリボンネットワーク膜の上方にゲート絶縁膜及びゲート電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記７に記載の電子装置の製造方法。

【符号の説明】

【0106】

１、２０１、３０１：ＧＮＲネットワーク膜
２：ＧＮＲ
３：六員環
１０：成長基板
１１：絶縁基板
１２：金属膜
１３：ＧＮＲ膜
２００、３００、４００：電子装置
２１３ｓ、３１３ｓ、４１３ｓ：ソース電極
２１３ｄ、３１３ｄ、４１３ｄ：ドレイン電極
２１３ｇ、３１３ｇ、４１３ｇ：ゲート電極

【図1】