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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-18
(45)【発行日】2023-07-26
(54)【発明の名称】過酸化水素生成用触媒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/24 20060101AFI20230719BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230719BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20230719BHJP
C01B 32/198 20170101ALI20230719BHJP
【ＦＩ】
B01J27/24 M
B01J37/08
B01J37/16
C01B32/198
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022504310
(86)(22)【出願日】2020-07-21
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-29
(86)【国際出願番号】 KR2020009589
(87)【国際公開番号】W WO2021015531
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-01-21
(31)【優先権主張番号】10-2019-0088615
(32)【優先日】2019-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】509329800
【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団
【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
(73)【特許権者】
【識別番号】515312760
【氏名又は名称】インスティチュート フォー ベーシック サイエンス
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＦＯＲ ＢＡＳＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100180231
【弁理士】
【氏名又は名称】水島 亜希子
(74)【代理人】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】ヘヨン，テクァン
(72)【発明者】
【氏名】スン，ヨンウン
(72)【発明者】
【氏名】シン，ヒジョン
(72)【発明者】
【氏名】リ，ビョンフン
(72)【発明者】
【氏名】チュン，ウイヨン
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２１５７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９１５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３２４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】LI Bo-Quan et. al.，Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide Synergistically Catalyzed by Atomic Co-Nx-C sites and Oxygen Functional Groups in Noble-Metal-Free Electrocatalysts，Advanced Materials，2019年04月10日，Volume 31, Issue 35，1808173，https://doi.org/10.1002/adma.201808173
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造を含む炭素系支持体；及び前記炭素系支持体に結合され、Ｍ１－Ｎ結合構造（Ｍ１は遷移金属原子）を含む触媒部分を含む過酸化水素生成用触媒として、
前記Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造は前記触媒部分付近で配置されて前記Ｍ １ の電荷状態を変化させ、
前記過酸化水素生成用触媒は、
前記Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造を含む前記炭素系支持体を準備するステップ；
前記炭素系支持体に遷移金属原子（Ｍ １ ）を提供するステップ；及び
前記炭素系支持体に窒素をドーピングして前記Ｍ １ －Ｎ結合構造を含む前記触媒部分を形成するステップ
を含む方法により製造されることを特徴とする過酸化水素生成用触媒。
【請求項2】
前記触媒部分はＭ１－Ｎ４結合構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素生成用触媒。
【請求項3】
前記Ｍ１は金属単一原子触媒として機能することを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素生成用触媒。
【請求項4】
前記Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）を含み、
前記炭素系支持体は酸化グラフェンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素生成用触媒。
【請求項5】
前記Ｍ
１
－Ｎ結合構造は、
前記ドーピングされた窒素が前記炭素系支持体の酸素を置換することにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素生成用触媒。
【請求項6】
前記Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造はＨ２Ｏ２生成のためのΔＧＯＯＨ＊を増加させることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素生成用触媒。
【請求項7】
前記窒素のドーピングは４００～６００℃で前記炭素系支持体をＮＨ
３
で処理して還元することによってなることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素生成用触媒。
【請求項8】
炭素系支持体を準備するステップ；前記炭素系支持体に遷移金属原子（Ｍ１）を提供するステップ；及び
前記炭素系支持体に窒素をドーピングするステップを含む過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項9】
前記窒素をドーピングするステップは、前記炭素系支持体に結合し、Ｍ１－Ｎ結合構造を含む触媒部分を形成するステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項10】
前記触媒部分は、Ｍ１－Ｎ４結合構造を含むことを特徴とする、請求項９に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項11】
前記窒素をドーピングするステップは、４００～６００℃で前記炭素系支持体をＮＨ３で処理して還元するステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項12】
前記遷移金属原子は、コバルト（Ｃｏ）を含むことを特徴とする、請求項８に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項13】
前記炭素系支持体は、電子豊富種を含むことを特徴とする、請求項８に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項14】
前記電子豊富種は、酸素を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項15】
前記炭素系支持体は、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造を含むことを特徴とする、請求項８に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【請求項16】
前記炭素系支持体は、酸化グラフェンを含むことを特徴とする、請求項８に記載の過酸化水素生成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）生成用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、化学及び医療分野で重要な役割をする重要な化学物質の１つである。Ｈ２Ｏ２の工業的生産は、高価なパラジウム触媒を用いた２－アルキル－アントラキノンの水素化を含むエネルギー集約的プロセスであるアントラキノンプロセスに大きく依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
上記のような問題点を解決するために、本発明は、優れた性能を有する過酸化水素生成用触媒を提供する。
【0004】
本発明は、過酸化水素生成用触媒の製造方法を提供する。
【0005】
本発明の他の目的は以降の詳細な説明及び添付図面から明確になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の実施例による過酸化水素生成用触媒は、炭素系支持体及び前記炭素系支持体に結合され、Ｍ１－Ｎ結合構造（Ｍ１は遷移金属原子）を含む触媒部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む。
【0007】
本発明の実施例による過酸化水素生成用触媒の製造方法は、炭素系支持体を準備するステップ、前記炭素系支持体に遷移金属原子（Ｍ１）を提供するステップ、及び前記炭素系支持体に窒素をドーピングするステップを含む。
【発明の効果】
【0008】
本発明の実施例による過酸化水素生成用触媒は優れた性能を有することができる。例えば、前記過酸化水素生成用触媒は、長時間優れた安定性で高い反応電流密度及び質量活性を有することができる。また、前記過酸化水素生成用触媒は簡単な方法で製造することができ、製造コストが安い。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】酸素還元反応によるＨ２Ｏ及びＨ２Ｏ２生成のための触媒活性を示す。
【図2】コバルト原子の近くに吸着された４Ｈ＊／２Ｈ＊／Ｏ＊／２Ｏ＊を有するＣｏ－Ｎ４／グラフェン中のコバルト金属中心の相対電荷状態及びＯＯＨ＊吸着エネルギーを示す。
【図3】コバルト原子の近くに吸着された４Ｈ＊／２Ｈ＊／Ｏ＊／２Ｏ＊を有するＣｏ－Ｎ４／グラフェンの電荷密度を示す。
【図4】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の製造方法を概略的に示す。
【図5】それぞれ異なるＮＨ３還元温度で製造されたＧＯ、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）の酸素含有量を示す。
【図6】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）のデコンボリューションされた（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）酸素１ｓスペクトルを示す。
【図7】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）のＴＥＭイメージを示す。
【図8】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の原子能（ａｔｏｍｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）ＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージを示す。
【図9】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）、Ｃｏ箔（ｆｏｉｌ）、Ｃｏ３Ｏ４、及びＣｏＯに対するＲ空間内のＣｏ Ｋ－ｅｄｇｅ Ｋ３－ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＦＴ－ＥＸＡＦＳスペクトルを示す。
【図10】ＧＯ、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図11】Ｈ２Ｏ２またはＨ２Ｏを生成する酸素還元反応経路を示す。
【図12】０．１Ｍ ＫＯＨ内でＮＧ（Ｏ）、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）に対して１６００ｒｐｍでのＯＲＲ性能（実線）とリング電極におけるＨ２Ｏ２感知電流密度を比較して示す。
【図13】印加電位の関数として計算されたＨ２Ｏ２選択度を示す。
【図14】ＮＧ（Ｏ）、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）について０．７ＶでＨ２Ｏ２電流を比較して示す。
【図15】０．１ＭのＰＢＳ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ）でＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）の酸素還元反応極性曲線を示す。
【図16】０．１ＭのＨＣｌＯ４でＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）の酸素還元反応極性曲線を示す。
【図17】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の反応電流密度を他の触媒と比較して示す。
【図18】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の質量活性を他の触媒と比較して示す。
【図19】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の質量活性を他の触媒と比較して示す。
【図20】Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の目的、特徴、利点は以下の実施例から容易に理解できるであろう。本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されうる。ここで説明される実施例は、開示された内容が徹底的で完全なものとなるように、かつ本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。よって、以下の実施例により本発明が限定されてはならない。
【0011】
本発明の実施例による過酸化水素生成用触媒は、炭素系支持体及び前記炭素系支持体に結合され、Ｍ１－Ｎ結合構造（Ｍ１は遷移金属原子）を含む触媒部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む。
【0012】
前記触媒部分はＭ１－Ｎ４結合構造を含む。前記Ｍ１は金属単一原子触媒として機能する。前記Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）を含む。
【0013】
前記過酸化水素生成用触媒は、前記触媒部分付近で前記炭素系支持体に結合される電子豊富種をさらに含み、前記電子豊富種は前記Ｍ１の電荷状態を変化させる。前記電子豊富種は、Ｈ２Ｏ２生成のためのΔＧＯＯＨ＊を増加させる。前記電子豊富種は酸素を含む。
【0014】
前記炭素系支持体は、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造を含む。前記炭素系支持体は酸化グラフェンを含む。前記炭素系支持体は、窒素がドープされたものである。
【0015】
本発明の実施例による過酸化水素生成用触媒の製造方法は、炭素系支持体を準備するステップ、前記炭素系支持体に遷移金属原子（Ｍ１）を提供するステップ、及び前記炭素系支持体に窒素をドーピングするステップを含む。
【0016】
前記窒素をドーピングするステップは、前記炭素系支持体に結合し、Ｍ１－Ｎ結合構造を含む触媒部分を形成するステップを含む。前記触媒部分はＭ１－Ｎ４結合構造を含む。前記窒素をドーピングするステップは、４００～６００℃で前記炭素系支持体をＮＨ３で処理して還元するステップを含む。
【0017】
前記遷移金属原子はコバルト（Ｃｏ）を含む。
【0018】
前記炭素系支持体は電子豊富種を含む。前記電子豊富種は酸素を含む。前記炭素系支持体は、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合構造を含む。前記炭素系支持体は酸化グラフェンを含む。
【0019】
【0020】
図１は、酸素還元反応によるＨ２Ｏ及びＨ２Ｏ２生成のための触媒活性を示す。図１において、Ａ点は触媒活性グラフを描くために使用するＭ－Ｎ４／グラフェンを示し、Ｂ点はコバルト原子付近に吸着された電子豊富種（Ｏ＊／２Ｏ＊）を有するＣｏ－Ｎ４／グラフェンを示し、Ｃ点はコバルト原子付近に吸着された電子不足種（４Ｈ＊／２Ｈ＊）を有するＣｏ－Ｎ４／グラフェンを示す。
【0021】
図１を参照すると、酸素還元反応活性が、ＯＯＨ＊吸着エネルギー（ΔＧＯＯＨ＊）の関数として表すことができる。Ｎｉ、Ａｇ及びＰｔについてＨ２Ｏ２生成がＨ２Ｏ生成に比べてエネルギー的に好ましいが、Ｒｕ、Ｆｅ及びＣｏについてはその逆である。前者の金属中心は後者のような親酸素性（ｏｘｏｐｈｉｌｉｃ）ではないので、後者の金属中心はＯ＊に対するＯＯＨ＊中間体の破壊を好み、Ｈ２Ｏ形成を導くが、前者の金属中心はＨ２Ｏ２に対するＯＯＨ＊プロトン添加を容易に行うことができる。
【0022】
計算結果によれば、Ｍ－Ｎ４／グラフェン触媒のいずれも、Ｈ２Ｏ２生成のためのグラフのピーク付近には存在しない（ΔＧＯＯＨ＊＝４．２ｅＶ）。Ｈ２Ｏ２生成に好ましい触媒（Ｎｉ、Ａｇ、及びＰｔ）でさえ、例えば、Ｈ２Ｏを生成する最大活性であるＣｏ－Ｎ４／グラフェンと比較して、Ｈ２Ｏ２生成には比較的高い過電圧（＞０．５Ｖ）を必要とする。前記Ｍ－Ｎ４／グラフェンにおいて、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｍ－Ｎ４はグラフェンに結合した触媒部分を表し、グラフェンは前記触媒部分を支持する炭素系支持体を表す。
【0023】
Ｃｏ－Ｎ４／グラフェンの触媒活性の大部分をＨ２ＯではなくＨ２Ｏ２生成に対して維持するように改変することが好ましい。したがって、Ｃｏ－Ｎ４部分の金属中心を変えて高い活性のＨ２Ｏ２を生成するための最適なΔＧＯＯＨ＊値に達するとともに、金属中心と周辺原子配列との間の相互作用を微調整する必要がある。
【0024】
図２は、コバルト原子の近くに吸着された４Ｈ＊／２Ｈ＊／Ｏ＊／２Ｏ＊を有するＣｏ－Ｎ４／グラフェン中のコバルト金属中心の相対電荷状態及びＯＯＨ＊吸着エネルギーを示し、図３はコバルト原子の近くに吸着した４Ｈ＊／２Ｈ＊／Ｏ＊／２Ｏ＊を有するＣｏ－Ｎ４／グラフェンの電荷密度を示す。
【0025】
図２及び図３を参照すると、Ｃｏ－Ｎ４部分付近に官能基を付着させることによってΔＧＯＯＨ＊を調節することができる。例えば、Ｏ＊などの電子豊富種がＣｏ－Ｎ４部分（Ｃｏ－Ｎ４（Ｏ））の近くに吸着すると、ΔＧＯＯＨ＊は、Ｈ２Ｏ２生成のための最適値に最も近い３．９から４．１ｅＶに増加する。ΔＧＯＯＨ＊は、２つのＯ＊がＣｏ－Ｎ４部分（Ｃｏ－Ｎ４（２Ｏ））の近くに吸着されるとき、４．５ｅＶまでさらに増加することができる。Ｃｏ－Ｎ４（Ｏ）は、１個のＯ＊がＣｏ－Ｎ４部分付近に吸着されたことを示し、Ｃｏ－Ｎ４（２Ｏ）は、２個のＯ＊がＣｏ－Ｎ４部分付近に吸着されたことを示す。
【0026】
他の電子豊富種ＯＨ＊がＣｏ－Ｎ４部分の近くに吸着しても同様のことが示された。一方、Ｈ＋のような電子不足種がＣｏ－Ｎ４部分の近くに吸着すると、ΔＧＯＯＨ＊はＣｏ－Ｎ４（２Ｈ）では３．９から３．８ｅＶに減少し、Ｃｏ－Ｎ４（４Ｈ）では３．１ｅＶに減少する。別の電子不足元素である炭素が導入されても同様の傾向が観察される。
【0027】
ΔＧＯＯＨ＊に対する官能基のこの効果は、コバルト原子の電荷状態の違いとして説明することができる。Ｃｏ－Ｎ４（Ｏ）とＣｏ－Ｎ４（２Ｏ）の場合、コバルト原子の電荷状態は０．０５ｅ－と０．１０ｅ－とさらに正となる。一方、Ｃｏ－Ｎ４（２Ｈ）とＣｏ－Ｎ４（４Ｈ）の場合、それぞれ０．２１ｅ－と０．３５ｅ－だけ負になる。Ｈ２Ｏ２生成のための単一原子触媒を製造するためには、コバルト原子の電荷状態をわずかに増加させることができるように、Ｃｏ－Ｎ４部分の近くに酸素などの電子豊富種を生成することによって、Ｃｏ－Ｎ４／グラフェンのΔＧＯＯＨ＊をわずかに増加させる。したがって、炭素系支持体として酸化グラフェン（ＧＯ）を使用することが好ましい。また、酸化グラフェン中のエポキシドは、低温で脱着するヒドロキシル基のような他の官能基より熱安定性があることが示された。
【0028】
【0029】
図４は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の製造方法を概略的に示す。図４を参照すると、コバルト原子は含浸法によって酸化グラフェンの表面に吸着される。コバルトが吸着された酸化グラフェンは、ＮＨ３／Ａｒ雰囲気下、５００℃で穏やかに還元される。このように、前記Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は、窒素がドープされた酸化グラフェンにＣｏ－Ｎ４（Ｏ）部分が結合したもので、５００℃で熱処理されたことを示す。
【0030】
図５は、それぞれ異なるＮＨ３還元温度で製造されたＧＯ、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）の酸素含有量を示す。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）は、反応温度が９００℃であることを除いて、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）と同様の方法で製造される。図５を参照すると、約５００℃の還元温度で高い酸素比（約６．６％）を維持することができる。さらに、低いアニーリング温度にもかかわらず、比較的高い割合の窒素を組み込むことができる（５．８７％）。
【0031】
図６は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）のデコンボリューションされた（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）酸素１ｓスペクトルを示す。図６を参照すると、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）のＣ－Ｏ－Ｃ含量は３．２２％で、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）のＣ－Ｏ－Ｃ含量（０．７２％）より高く示されている。
【0032】
【0033】
熱還元工程で多くの空隙が形成され、窒素原子の固定部位と金属原子の優先結合部位が得られる。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の原子構造は、ＡＤＦ－ＳＴＥＭ（ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によってイメージングすることができる。
【0034】
図８を参照すると、個々のコバルト原子はグラフェンマトリックス全体に均一に分散される。最適化されたＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）単一原子触媒は、単一金属原子濃度が高い（１．４ｗｔ％）。
【0035】
他のＭ１－ＮＧ（Ｏ）（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ）も同じ方法で製造することができ、電気化学的測定によって確認された活性表面積は同様であることが示された。
【0036】
図９は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）、Ｃｏ箔（ｆｏｉｌ）、Ｃｏ３Ｏ４、及びＣｏＯに対するＲ空間内のＣｏ Ｋ－ｅｄｇｅ Ｋ３－ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＦＴ－ＥＸＡＦＳ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを示し、図１０は、ＧＯ、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）のＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを示す。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の原子構造は、Ｘ線吸収分光法によって分析することができる。
【0037】
図９を参照すると、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）に対するＦＴ－ＥＸＡＦＳ曲線は、Ｃｏ－Ｎ配位に起因し得るメインピーク（１．４Å）のみを示し、Ｃｏ－Ｃｏピーク（２．２Å）は検出されなかった。ＥＸＡＦＳフィッティングを実行してコバルト原子の構造パラメータを分析することができる。フィッティングされたパラメータの配位数は約４である。同様に、他のＭ１－ＮＧ（Ｏ）単一原子触媒のＦＴ－ＥＸＡＦＳ曲線もフィッティングされており、配位数は４であり、これは周囲に４個のＮ原子で囲まれた金属原子の存在を示す。
【0038】
ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によると、窒素は５００℃でグラフェンマトリックスに容易に組み込まれ、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）ではピリジンＮが支配的である。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）は、典型的な炭化温度である９００℃でアンモニア処理によって製造され、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の製造温度（５００℃）よりはるかに高い。
【0039】
Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）のＣｏ２ｐスペクトルはＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）と比較して高い結合エネルギーへの上向き移動を示し、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）のスピン－軌道分裂（１５．８７５ ｅＶ）はＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）のスピン－軌道分裂（１５．５０４ｅＶ）よりも大きく、これはコバルト原子の低い電荷密度状態を示す。したがって、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は高度に酸化されたコバルト原子中心を有するが、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）は比較的電子豊富なコバルト単一原子からなる。
【0040】
また図面には示されていないが、Ｏ Ｋ－ｅｄｇｅ ＮＥＸＡＦＳ（ｎｅａｒ ｅｄｇｅ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルによると、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）と比較して、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）単一原子触媒は、Ｃ－Ｏ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃエポキシド）から、π＊状態及びσ＊状態に対するＯ１ｓコアレベルの遷移として割り当てることができる５３５及び５４０．４ｅＶでより強く鋭いピークを有する。これは、図１０のＦＴＩＲスペクトルによって確認することができる。
【0041】
このように、ＸＰＳ、ＮＥＸＡＦＳ、及びＦＴＩＲの包括的な分析は、近いＣ－Ｏ－Ｃ原子構造によってコバルト中心が比較的電子を欠いていることを示す。このようなＣ－Ｏ－Ｃ基は、ＤＦＴ分析によって支持される５００℃の穏やかな還元温度で熱力学的に安定である。したがって、高い活性のＨ２Ｏ２を生成するために、Ｃｏ－Ｎ４部分の近くに酸素種（Ｃ－Ｏ－Ｃエポキシド）が存在することが好ましい。９００℃還元では、Ｃ－Ｏ－Ｃ基を含むほとんどの酸素種が脱着する。
【0042】
【0043】
図１１は、Ｈ２Ｏ２またはＨ２Ｏを生成する酸素還元反応経路を示す。図１１を参照すると、酸素還元反応速度論は２ｅ－経路または４ｅ－経路を介して進行することができ、選択性は酸素還元反応プロセス中にＯ－Ｏ結合を破壊する傾向によって決定される。
【0044】
図１２は、０．１ＭのＫＯＨ内でＮＧ（Ｏ）、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）に対して１６００ｒｐｍでのＯＲＲ性能（実線）及びリング電極におけるＨ２Ｏ２感知電流密度を比較して示す。図１２を参照すると、酸素飽和された０．１ＭのＫＯＨ電解質で、１６００ｒｐｍで回転するリングディスク電極を用いて形成されたＨ２Ｏ２の量を定量化することができる。リング電極を１．２Ｖに維持してディスク電極に形成されたＨ２Ｏ２のみを酸化させ、リング電極における他の酸素還元反応電流を回避した。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）触媒は、周囲酸素種（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃエポキシド）によって誘導された電子不足コバルト中心を有し、２ｅ－酸素還元反応を触媒することができ、Ｈ２Ｏ２生成に対する優れた活性を示す。
【0045】
図１３は、印加電位の関数として計算されたＨ２Ｏ２選択度を示す。図１３を参照すると、Ｃｏ－Ｎ４部位の電子構造は近くのＣ－Ｏ－Ｃエポキシドによって修飾され、Ｏ－Ｏ結合を切断することが困難であり、Ｈ２Ｏ２に対する高い選択性を保証する（約８２％）。一方、主にＣｏ－Ｎ４部位からなるＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）は水を大部分生成し、これはＤＦＴ結果とよく一致する（図１参照）。
【0046】
図１４は、ＮＧ（Ｏ）、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｒ）について０．７ＶでＨ２Ｏ２電流を比較して示す。図１４を参照すると、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）触媒は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｒ）またはＮＧ（Ｏ）よりもはるかに高いＨ２Ｏ２生成電流を伝達し、これはＨ２Ｏ２生成に対する優れた活性および選択性を示す。
【0047】
また、図には示されていないが、窒素原子が結合していないＣｏ金属中心から構成されるＣｏ１－Ｇ（Ｏ）は、Ｃｏ量の増加とともに開始電位及び酸素還元反応動力学でのいかなる変化もほとんど示さない。これは、酸素還元反応性能がＣｏ－Ｎ４部分と関連していることを示す。
【0048】
図１５は、０．１ＭのＰＢＳ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ）でＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）の酸素還元反応極性曲線を示し、図１６は０．１ＭのＨＣｌＯ４でＮＧ（Ｏ）及びＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）の酸素還元反応極性曲線を示す。図１５及び図１６を参照すると、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は、酸性（０．１Ｍ ＨＣｌＯ４）、中性（０．１Ｍ リン酸塩）及び塩基性（０．１Ｍ ＫＯＨ）電解質でかなりの量のＨ２Ｏ２生成を示す。
【0049】
Ｃｏ原子がなければ、ＮＧ（Ｏ）は酸性媒体において悪い活性を示す。しかしながら、電子不足コバルト金属中心はグラファイト炭素マトリックス上のＯ２吸着部位として機能し、Ｏ２分子の吸着を促進しながら酸素の４ｅ－還元を効果的に防止する。さらに、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は、Ｈ２Ｏ２生成に対する活性がＮＧ（Ｏ）、Ｆｅ１－ＮＧ（Ｏ）またはＮｉ１－ＮＧ（Ｏ）より著しく高く、約０．８Ｖの開始電位を有する。これは、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）が広範囲のｐＨレベルでＨ２Ｏ２生成に対して高い活性を有する一方で、Ｈ２ＯへのＨ２Ｏ２の電気化学的解離を効果的に防止することを示す。
【0050】
【0051】
図１７は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の反応電流密度を他の触媒と比較して示す。比較のために、Ｈ２Ｏ２生成のための反応電流密度は、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ方程式を用いて物質輸送限界を補正することによって導かれた。図１７を参照すると、Ｈ２Ｏ２生成に対するＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）の計算された反応電流密度は、０．６５Ｖで２．８４ｍＡ／ｃｍ２で最先端の電気触媒を超えるＨ２Ｏ２生成活性を示す。
【0052】
図１８及び図１９は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の質量活性を他の触媒と比較して示す。図１８は０．６５Ｖで質量活性を示し、図１９は０．７５Ｖで質量活性を示す。図１８を参照すると、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は、２７７．３Ａ／ｇ（０．６５Ｖ、２５００ｒｐｍ）の高い質量活性でＨ２Ｏ２を生成する。図１９を参照すると、若干の層を成して、やや還元された酸化グラフェン（Ｆ－ｍｒＧＯ）が最も高い質量活性を示すことが知られているが、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）はＦ－ｍｒＧＯより４倍高いＨ２Ｏ２生成活性を示す。
【0053】
さらに、実際の装置で生成されたＨ２Ｏ２の量を評価するために、１ｍｇ／ｃｍ２のローディングでＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）触媒をカーボンペーパーに準備し、カスタマイズされた電気化学Ｈ型セルで試験した。また、アルカリ電解質でＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）触媒の電気化学Ｈ２Ｏ２生成を行った。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は、４１８（±１９）ｍｍｏｌ／ｇｃａｔｈ（５０ｍＡ）の非常に高いＨ２Ｏ２生産性を示した。これは、Ａｕ－Ｐｄ触媒によって生成されたＨ２Ｏ２の量よりも２倍以上大きい。
【0054】
図２０は、Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の安定性を示す。図２０を参照すると、初期電流密度の９８．７％が１１０時間経過後に維持された。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）は、Ｈ２Ｏ２の長期生成のために全ｐＨレベルで安定であり、特にアルカリ性条件下で１１０時間を超えても活性損失はほとんどない。Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の高い安定性は、活性の高いＣｏ－Ｎ４（Ｏ）部分がアルカリ性または酸性環境で非常に安定であることを示す。広いｐＨ範囲での優れた安定性及び向上したＨ２Ｏ２生成活性は、周囲原子配置によって修飾された電子不足コバルト金属中心によって達成することができる。また、広いｐＨ範囲でＨ２Ｏ２を生成するための不均一触媒活性の微調整により、高い反応電流密度（０．６５Ｖで２．８４ｍＡ／ｃｍ２）及び質量活性（０．６５Ｖで２７７．３Ａ／ｇ）を達成することができる。
【0055】
［Ｃｏ１－ＮＧ（Ｏ）の製造例］
酸化グラフェンをＨＣｌ溶液及びアセトンで洗浄して、酸化グラフェンの形成中に残存する金属不純物（例えば、マンガン）を除去する。洗浄した酸化グラフェンを４０℃の電気オーブンで一晩乾燥する。乾燥した酸化グラフェン３０ｍｇを水３０ｍｌに分散させる。ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを水に３ｍｇ／ｍｌで分散させ、この溶液２０２μｌを酸化グラフェン溶液に添加する。混合溶液を１時間超音波処理し、次いで２日間凍結乾燥する。このようにして製造された金属が吸着されたグラフェン酸化物フォームをアルミナるつぼに入れ、チューブ炉の中央に配置する。アンモニア（５０ｓｃｃｍ）とアルゴン（１５０ｓｃｃｍ）ガスを連続的に供給しながらチューブ炉を５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保持した後、アルゴンの連続流（１５０ｓｃｃｍ）下で自然冷却する。これにより、暗褐色のＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）触媒が製造される。
酸化グラフェンをＨＣｌ溶液及びアセトンで洗浄して、酸化グラフェンの形成中に残存する金属不純物（例えば、マンガン）を除去する。洗浄した酸化グラフェンを４０℃の電気オーブンで一晩乾燥する。乾燥した酸化グラフェン３０ｍｇを水３０ｍｌに分散させる。ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを水に３ｍｇ／ｍｌで分散させ、この溶液２０２μｌを酸化グラフェン溶液に添加する。混合溶液を１時間超音波処理し、次いで２日間凍結乾燥する。このようにして製造された金属が吸着されたグラフェン酸化物フォームをアルミナるつぼに入れ、チューブ炉の中央に配置する。アンモニア（５０ｓｃｃｍ）とアルゴン（１５０ｓｃｃｍ）ガスを連続的に供給しながらチューブ炉を５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保持した後、アルゴンの連続流（１５０ｓｃｃｍ）下で自然冷却する。これにより、暗褐色のＣｏ１－ＮＧ（Ｏ）触媒が製造される。
【0056】
以上、本発明の具体的な実施例について考察した。本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形した形態で具現できることを理解することができるであろう。したがって、開示された実施例は限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮されるべきである。本発明の範囲は前述した説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にあるすべての差異点は本発明に含まれるものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の実施例による過酸化水素生成用触媒は優れた性能を有することができる。例えば、過酸化水素生成用触媒は、長時間優れた安定性で高い反応電流密度及び質量活性を有することができる。また、前記過酸化水素生成用触媒は簡単な方法で製造することができ、製造コストが安い。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
