(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-18
(45)【発行日】2023-07-26
(54)【発明の名称】塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
(51)【国際特許分類】
C09D 133/08 20060101AFI20230719BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20230719BHJP
C09D 135/00 20060101ALI20230719BHJP
C09D 161/28 20060101ALI20230719BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20230719BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20230719BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20230719BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230719BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20230719BHJP
【ＦＩ】
C09D133/08
C09D133/14
C09D135/00
C09D161/28
C09D175/04
C09D7/61
C09D7/62
B05D7/24 302P
B05D1/36 Z
B05D1/36 B
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019556769
(86)(22)【出願日】2018-11-30
(86)【国際出願番号】 JP2018044312
(87)【国際公開番号】W WO2019107570
(87)【国際公開日】2019-06-06
【審査請求日】2021-11-30
(31)【優先権主張番号】P 2017231995
(32)【優先日】2017-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】三輪 安紀
(72)【発明者】
【氏名】垣井 拓広
(72)【発明者】
【氏名】稲積 孝哲
(72)【発明者】
【氏名】水口 克美
(72)【発明者】
【氏名】飯田 弘志
(72)【発明者】
【氏名】岡田 拓磨
【審査官】井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－００２９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１０８００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２２４１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３６３３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１００４３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ０５Ｄ ７／００－ ７／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ１）、
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）、および、
ブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）
を含み、
前記重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
前記ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
塗料組成物。
【請求項2】
前記ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が１０００以上１０５００以下である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項3】
前記ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項4】
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項5】
前記ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の含有量が、前記塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下である、請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項6】
前記塗料組成物に含まれる、メラミン樹脂（Ｂ１）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の比率は、固形分質量比として、メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）＝１／０．１～１／１である、請求項１から５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項7】
さらに、有機無機ハイブリッドポリマー分散体、無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む粒子状添加剤（Ｅ）を有する、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項8】
前記粒子状添加剤（Ｅ）の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項9】
前記塗料組成物がクリヤー塗料組成物である、請求項１から８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項10】
被塗物に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および請求項１から９のいずれかに記載の塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する、複層塗膜の形成方法。
【請求項11】
被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装し、中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、得られた前記中塗り塗膜または前記未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、ならびに請求項１から９のいずれかに記載の塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する、複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料組成物に関する。さらに本発明は、複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜を有する場合において、塗膜の外観及び意匠に大きな影響を及ぼすのは、特にベース塗膜およびクリヤー塗膜などと称される塗膜である。
また、近年、塗膜においては、優れた外観及び意匠を有することに加え、所望の硬度など、優れた塗膜性能を有することが要求されている。
また、近年、塗膜においては、優れた外観及び意匠を有することに加え、所望の硬度など、優れた塗膜性能を有することが要求されている。
【0003】
例えば、特許文献１の発明は、鮮映性が向上した塗膜を形成し、更に、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性等の塗膜性能を損なわないクリヤー塗料（組成物）を提供することを、発明の目的としている。
より詳細には、特許文献１には、（Ａ）数平均分子量１，０００～３０，０００、ガラス転移温度－１０～７０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）９．５～１２．５、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有ポリエステル樹脂３０～８０重量部、（Ｂ）数平均分子量４００～５，０００、ガラス転移温度－１０～７０℃、酸価５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０～５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０～４０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｄ）酸触媒を酸量として、０．０１～５重量部含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物、が開示されている（引用文献１の請求項１参照）。
より詳細には、特許文献１には、（Ａ）数平均分子量１，０００～３０，０００、ガラス転移温度－１０～７０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）９．５～１２．５、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有ポリエステル樹脂３０～８０重量部、（Ｂ）数平均分子量４００～５，０００、ガラス転移温度－１０～７０℃、酸価５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０～５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０～４０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｄ）酸触媒を酸量として、０．０１～５重量部含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物、が開示されている（引用文献１の請求項１参照）。
【0004】
また、特許文献２の発明は、耐汚染性及び鮮映性に優れた塗膜を形成可能なクリヤー塗料組成に関する。
このような目的を有する特許文献２には、（Ａ）スチレンを構成モノマー成分中に１５～６０重量％含有する数平均分子量１０，０００～５００，０００、ガラス転移温度が－１０～７０℃の水酸基含有アクリル樹脂３０～７０重量部、（Ｂ）数平均分子量４００～５，０００、ガラス転移温度－１０～７０℃、酸価５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０～５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０～４０重量部を含有し、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１００重量部であることを特徴とするクリヤー塗料組成物が開示されている（引用文献２の請求項１参照）。
このような目的を有する特許文献２には、（Ａ）スチレンを構成モノマー成分中に１５～６０重量％含有する数平均分子量１０，０００～５００，０００、ガラス転移温度が－１０～７０℃の水酸基含有アクリル樹脂３０～７０重量部、（Ｂ）数平均分子量４００～５，０００、ガラス転移温度－１０～７０℃、酸価５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０～５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０～４０重量部を含有し、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１００重量部であることを特徴とするクリヤー塗料組成物が開示されている（引用文献２の請求項１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－３３５６２１号公報
【文献】特開平１１－３２３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２に示されるように、メラミン樹脂を含むクリヤー塗料組成物において、メラミン樹脂と可塑剤の配合量を調整することにより、形成される塗膜外観の向上を試みると、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性が低下するといった問題が生じている。
更に、メラミン樹脂と可塑剤の配合量を調整し、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上を試みると、色戻りが生じるなど、所望の塗膜外観を得ることができなかった。
更に、メラミン樹脂と可塑剤の配合量を調整し、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上を試みると、色戻りが生じるなど、所望の塗膜外観を得ることができなかった。
【0007】
このように、依然として、良好な塗膜の外観および意匠を有し、かつ、耐傷付性などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる塗料組成物は依然として提供されていない。
【0008】
上記現状に鑑み、本発明は、良好な塗膜の外観および意匠を有し、かつ、耐傷付性などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる、塗料組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む、複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
メラミン樹脂（Ｂ１）および非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種、ならびに
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）
を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、塗料組成物。
［２］ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が１０００以上１０５００以下である上記塗料組成物。
［３］ある態様において、さらにブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む上記塗料組成物。
［４］ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記塗料組成物。
［５］ある態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記塗料組成物。
［６］ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の含有量が、前記塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下である、上記塗料組成物。
［７］ある態様において、前記塗料組成物に含まれる、メラミン樹脂（Ｂ１）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の比率は、固形分質量比として、メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）＝１／０．１～１／１である、上記塗料組成物。
［８］ある態様において、さらに、有機無機ハイブリッドポリマー分散体、無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む粒子状添加剤（Ｅ）を有する、上記塗料組成物。
［９］ある態様において、前記粒子状添加剤（Ｅ）の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、上記塗料組成物。
［１０］ある態様において、前記塗料組成物がクリヤー塗料組成物である、上記塗料組成物。
［１１］ある態様において、被塗物に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
上記塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する、複層塗膜の形成方法。
［１２］ある態様において、被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装し、中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、得られた前記中塗り塗膜または前記未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、ならびに
上記塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する、複層塗膜の形成方法。
［１］水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
メラミン樹脂（Ｂ１）および非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種、ならびに
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）
を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、塗料組成物。
［２］ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が１０００以上１０５００以下である上記塗料組成物。
［３］ある態様において、さらにブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む上記塗料組成物。
［４］ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記塗料組成物。
［５］ある態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記塗料組成物。
［６］ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の含有量が、前記塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下である、上記塗料組成物。
［７］ある態様において、前記塗料組成物に含まれる、メラミン樹脂（Ｂ１）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の比率は、固形分質量比として、メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）＝１／０．１～１／１である、上記塗料組成物。
［８］ある態様において、さらに、有機無機ハイブリッドポリマー分散体、無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む粒子状添加剤（Ｅ）を有する、上記塗料組成物。
［９］ある態様において、前記粒子状添加剤（Ｅ）の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、上記塗料組成物。
［１０］ある態様において、前記塗料組成物がクリヤー塗料組成物である、上記塗料組成物。
［１１］ある態様において、被塗物に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
上記塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する、複層塗膜の形成方法。
［１２］ある態様において、被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装し、中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、得られた前記中塗り塗膜または前記未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、ならびに
上記塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する、複層塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の塗料組成物は、良好な外観および意匠を有し、その上、優れた耐傷付性及び耐酸性を有する塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
まず、本発明に至る過程を説明する。
近年、酸/エポキシ熱硬化型塗料組成物（以下、「酸エポ系塗料組成物」と記載するが使用されている。酸エポ系塗料組成物は、塗膜外観および塗膜物性に優れた塗膜を形成できるなどの利点を有している。しかし、このような塗料組成物はコストが高く、また、環境負荷に関する工業的な基準は満たしているが、エポキシ成分の使用規制が求められる可能性も依然として生じている。
さらに、酸エポ系塗料組成物は、比較的、長期間の貯蔵には不向きで有るといった性質を有している。
近年、酸/エポキシ熱硬化型塗料組成物（以下、「酸エポ系塗料組成物」と記載するが使用されている。酸エポ系塗料組成物は、塗膜外観および塗膜物性に優れた塗膜を形成できるなどの利点を有している。しかし、このような塗料組成物はコストが高く、また、環境負荷に関する工業的な基準は満たしているが、エポキシ成分の使用規制が求められる可能性も依然として生じている。
さらに、酸エポ系塗料組成物は、比較的、長期間の貯蔵には不向きで有るといった性質を有している。
【0012】
これに対して、例えば、メラミン樹脂を含む塗料組成物であれば、酸エポ系塗料組成物と比較して製造コストを抑制でき、上記のようなエポキシ成分の使用規制の問題も回避でき、さらに、より良好な貯蔵安定性を有することができる。
また、例えば、非ブロック化イソシアネート化合物を含む塗料組成物であれば、上記のようなエポキシ成分の使用規制の問題も回避でき、さらに、より良好な貯蔵安定性を有することができる。
メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物から塗膜を形成すると、一般的に、耐熱性及び耐水性を有し、更に、良好な塗膜硬度が得られる。
このようなメラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物において、上述のように、例えば、メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、可塑剤の配合量を調整することにより、一般的に、形成される塗膜外観の向上が得られる場合と、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上が得られる場合がある。
また、例えば、非ブロック化イソシアネート化合物を含む塗料組成物であれば、上記のようなエポキシ成分の使用規制の問題も回避でき、さらに、より良好な貯蔵安定性を有することができる。
メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物から塗膜を形成すると、一般的に、耐熱性及び耐水性を有し、更に、良好な塗膜硬度が得られる。
このようなメラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物において、上述のように、例えば、メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、可塑剤の配合量を調整することにより、一般的に、形成される塗膜外観の向上が得られる場合と、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上が得られる場合がある。
【0013】
しかしながら、形成される塗膜外観の向上を試みると、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性は劣る傾向がある。同じく、形成される塗膜の、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上を試みると、形成される塗膜外観が劣る傾向がある。
したがって、メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物においては、形成される塗膜外観の向上と、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上は相反する傾向があり、このような問題を解決する塗料組成物が要求されている。
したがって、メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物においては、形成される塗膜外観の向上と、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上は相反する傾向があり、このような問題を解決する塗料組成物が要求されている。
【0014】
そこで、本発明者等は、メラミン樹脂および非ブロック化イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物において、形成される塗膜外観の向上と、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上の両立を試みた。その結果、本発明者等は、形成される塗膜外観の向上と、耐傷付性および耐酸性などの塗膜物性の向上を両立でき、その上、優れた塗膜外観および塗膜物性が得られる塗料組成物を見出した。
【0015】
より詳細には、本発明の塗料組成物であれば、平滑性、鮮映性、光輝性、耐酸性および耐傷付性等に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の塗料組成物であれば、メラミン樹脂を含む塗料組成物でありながらも、形成される塗膜外観を向上させ、その上、色戻りを抑制できるなど、従来にない効果を得ることができる。
また、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含むことにより、上記特徴に加えて、耐酸性、硬度及び耐傷付性を更に向上させることができる。例えば、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含むことにより、耐洗車擦り傷性を更に向上させることが可能である。
本発明の塗料組成物は、メラミン樹脂と、非ブロック化イソシアネート化合物とを含んでもよい。この組合せにより、上記メラミン樹脂と、非ブロック化イソシアネート化合物により奏される効果を示し得る。その上、より優れた塗膜外観を得ることができる。
さらに、本発明の塗料組成物を用いる複層塗膜の形成方法であれば、このような技術効果を有する塗膜を形成できる。
また、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含むことにより、上記特徴に加えて、耐酸性、硬度及び耐傷付性を更に向上させることができる。例えば、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含むことにより、耐洗車擦り傷性を更に向上させることが可能である。
本発明の塗料組成物は、メラミン樹脂と、非ブロック化イソシアネート化合物とを含んでもよい。この組合せにより、上記メラミン樹脂と、非ブロック化イソシアネート化合物により奏される効果を示し得る。その上、より優れた塗膜外観を得ることができる。
さらに、本発明の塗料組成物を用いる複層塗膜の形成方法であれば、このような技術効果を有する塗膜を形成できる。
【0016】
例えば、このような技術効果を有する、本発明の塗料組成物は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
メラミン樹脂（Ｂ１）および非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種、ならびに
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）
を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、塗料組成物である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
メラミン樹脂（Ｂ１）および非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種、ならびに
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）
を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、塗料組成物である。
【0017】
ある態様において、本発明の塗料組成物は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）、ならびに
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）
を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
以下、本開示における塗料組成物をより詳細に説明する。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）、ならびに
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）
を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、ならびに
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
以下、本開示における塗料組成物をより詳細に説明する。
【0018】
［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）］
本発明に係る塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価（ＯＨＶ）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ある態様においては、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、別の態様においては、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が、このような範囲であることにより、水酸基含有アクリル樹脂の架橋を充分に行える。さらに、塗料組成物を、被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装し、形成した塗膜に対して、良好な耐溶剤性および耐候性を付与できる。加えて、本開示における塗料組成物から形成した塗膜に良好な耐水性を付与できる。
本発明に係る塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価（ＯＨＶ）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ある態様においては、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、別の態様においては、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が、このような範囲であることにより、水酸基含有アクリル樹脂の架橋を充分に行える。さらに、塗料組成物を、被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装し、形成した塗膜に対して、良好な耐溶剤性および耐候性を付与できる。加えて、本開示における塗料組成物から形成した塗膜に良好な耐水性を付与できる。
【0019】
ある態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以上１１０００以下である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以上１００００以下、ある態様においては、１５００以上８０００以下、別の態様においては１８００以上７０００以下である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲内であることにより、本開示に係る塗料組成物を、被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装したときに、当該塗料組成物とベース塗膜（下層）とのウェットオンウェットによる混相を抑制でき、塗料組成物をベース塗膜上に塗装して形成した塗膜の外観（仕上がり外観）を、良好にすることができる。
さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲内であることにより、本開示の塗料組成物を被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）の上昇を抑制でき、本開示の塗料組成物から形成された塗膜の外観（仕上がり外観）を良好にすることができる。
さらに、本開示の塗料組成物の塗装に適した粘度を保持できるので、溶剤による希釈を抑制できる。
本開示における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたスチレンホモポリマー換算の数平均分子量を意味する。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以上１００００以下、ある態様においては、１５００以上８０００以下、別の態様においては１８００以上７０００以下である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲内であることにより、本開示に係る塗料組成物を、被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装したときに、当該塗料組成物とベース塗膜（下層）とのウェットオンウェットによる混相を抑制でき、塗料組成物をベース塗膜上に塗装して形成した塗膜の外観（仕上がり外観）を、良好にすることができる。
さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲内であることにより、本開示の塗料組成物を被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）の上昇を抑制でき、本開示の塗料組成物から形成された塗膜の外観（仕上がり外観）を良好にすることができる。
さらに、本開示の塗料組成物の塗装に適した粘度を保持できるので、溶剤による希釈を抑制できる。
本開示における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたスチレンホモポリマー換算の数平均分子量を意味する。
【0020】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０℃以上７０℃以下、ある態様においては－２０℃以上、５０℃以下であり、ある態様においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１０℃以上４０℃以下である。例えば、ガラス転移温度は－５℃以上２５℃以下であってもよい。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、本開示の塗料組成物から形成された塗膜の硬度を高く維持できる。また、本開示の塗料組成物を被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）の上昇を抑制でき、本開示の塗料組成物から形成された塗膜の外観（仕上がり外観）を良好にすることができる。さらに、本開示の塗料組成物の塗装に適した粘度を保持できるので、溶剤による希釈を抑制できる。
本開示にいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、既知の方法により測定できる。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、本開示の塗料組成物から形成された塗膜の硬度を高く維持できる。また、本開示の塗料組成物を被塗物、ある態様においてはベース塗膜上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）の上昇を抑制でき、本開示の塗料組成物から形成された塗膜の外観（仕上がり外観）を良好にすることができる。さらに、本開示の塗料組成物の塗装に適した粘度を保持できるので、溶剤による希釈を抑制できる。
本開示にいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、既知の方法により測定できる。
【0021】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）として、このような特性を有するアクリル樹脂を使用することにより、塗料組成物の速乾性を向上でき、塗膜に優れた塗膜外観をもたらすことができる。
【0022】
ある態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を製造するのに好適なモノマー組成物としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；のうちの少なくとも１つを含み、さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；等のうちの少なくとも１つを含む組成物が挙げられる。モノマー組成物の組成は、水酸基含有アクリル樹脂に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよい。
【0023】
モノマー組成物は例えば酢酸ブチル等の溶剤を用いて重合できる。溶剤の種類や重合時のモノマー組成物の濃度、或いは重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間等の重合条件は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。従って、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されない。
【0024】
本開示における塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の量は、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、５０質量部以上８０質量部以下であり、好ましくは５０質量部以上、７５質量部以下である。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。複数の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を用いる場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合計量が、上記範囲内となるよう、適宜調整できる。
ここで、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部とは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）とを含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｃ）の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
別の態様において、本開示に係る塗料組成物が、上記成分（Ａ）から（Ｃ）に加えて、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の樹脂固形分の合計を１００質量部とする。以下においても、樹脂固形分１００質量部と記載する場合、特に断りのない限り、同様である。また、特に記載のない限り、成分（Ｂ）の合計は、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量を意味する。
ここで、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部とは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）とを含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｃ）の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
別の態様において、本開示に係る塗料組成物が、上記成分（Ａ）から（Ｃ）に加えて、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の樹脂固形分の合計を１００質量部とする。以下においても、樹脂固形分１００質量部と記載する場合、特に断りのない限り、同様である。また、特に記載のない限り、成分（Ｂ）の合計は、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量を意味する。
【0025】
［メラミン樹脂（Ｂ１）］
メラミン樹脂（Ｂ１）は、一般的に、メラミンとアルデヒドから合成される熱硬化性の樹脂を意味し、トリアジン核１分子中に３つの反応性官能基－ＮＸ１Ｘ２を有している。メラミン樹脂としては、反応性官能基として－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）2〔Ｒはアルキル基、以下同じ〕を含む完全アルキル型；反応性官能基として－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（ＣＨ2ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（ＣＨ2ＯＨ）と－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（Ｈ）とを含む、あるいは－Ｎ－（ＣＨ2ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。
本開示における塗料組成物がメラミン樹脂（Ｂ１）を有することにより、塗料組成物から形成された塗膜は、耐衝撃性に優れ、優れた外観を有することができる。
本開示においては、メラミン樹脂は特に限定されず、本開示に係る塗料組成物は、例えば、後述のアルキルエーテル化メラミン樹脂であってもよく、市販されているメラミン樹脂を含んでもよい。
メラミン樹脂（Ｂ１）は、一般的に、メラミンとアルデヒドから合成される熱硬化性の樹脂を意味し、トリアジン核１分子中に３つの反応性官能基－ＮＸ１Ｘ２を有している。メラミン樹脂としては、反応性官能基として－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）2〔Ｒはアルキル基、以下同じ〕を含む完全アルキル型；反応性官能基として－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（ＣＨ2ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（ＣＨ2ＯＨ）と－Ｎ－（ＣＨ2ＯＲ）（Ｈ）とを含む、あるいは－Ｎ－（ＣＨ2ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。
本開示における塗料組成物がメラミン樹脂（Ｂ１）を有することにより、塗料組成物から形成された塗膜は、耐衝撃性に優れ、優れた外観を有することができる。
本開示においては、メラミン樹脂は特に限定されず、本開示に係る塗料組成物は、例えば、後述のアルキルエーテル化メラミン樹脂であってもよく、市販されているメラミン樹脂を含んでもよい。
【0026】
（アルキルエーテル化メラミン樹脂）
ある態様において、メラミン樹脂（Ｂ１）は、アルキルエーテル化メラミン樹脂を含んでもよい。例えば、該樹脂におけるトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含んでもよい。
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満である場合、好ましくは、イミノ基の数が平均で０．０１以上０．３以下であり、好ましくは、数平均分子量は３００～９００である。
別の態様においては、該樹脂におけるトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個以上、数平均分子量が３００～２５００のアルキルエーテル化メラミン樹脂であってもよい。ある態様においては、イミノ基の含有量はトリアジン核１個当たり１．２～２．５個である。トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個以上である場合、数平均分子量は４００～１２００であるのがより好ましく、５００～１１００であるのがさらに好ましい。
このような特徴を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂であれば、塗膜形成した場合の硬化性を良好に保つことができ、その上、良好な塗膜外観を得ることができる。
なお本明細書内において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミィエーションクロマトグラム）により測定し、ポリスチレンポリマー分子量に換算した値を用いている。
ある態様において、メラミン樹脂（Ｂ１）は、アルキルエーテル化メラミン樹脂を含んでもよい。例えば、該樹脂におけるトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含んでもよい。
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満である場合、好ましくは、イミノ基の数が平均で０．０１以上０．３以下であり、好ましくは、数平均分子量は３００～９００である。
別の態様においては、該樹脂におけるトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個以上、数平均分子量が３００～２５００のアルキルエーテル化メラミン樹脂であってもよい。ある態様においては、イミノ基の含有量はトリアジン核１個当たり１．２～２．５個である。トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個以上である場合、数平均分子量は４００～１２００であるのがより好ましく、５００～１１００であるのがさらに好ましい。
このような特徴を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂であれば、塗膜形成した場合の硬化性を良好に保つことができ、その上、良好な塗膜外観を得ることができる。
なお本明細書内において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミィエーションクロマトグラム）により測定し、ポリスチレンポリマー分子量に換算した値を用いている。
【0027】
好ましくは、アルキルエーテル化メラミン樹脂は、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂である。
【0028】
メラミン樹脂（Ｂ１）は、このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂を含むことにより、例えば、３コート１ベーク法により複層塗膜を形成する場合において、本開示における塗料組成物から形成される塗膜の反応硬化速度を抑制することができる。これにより、形成された複層塗膜において、本開示の塗料組成物から形成される塗膜の反応硬化速度と、例えば、中塗り塗膜、ベース塗膜等の形成時の反応硬化速度を近似させることができ、得られる複層塗膜の外観を向上させることができる。
【0029】
例えば、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）のアミノ基の一部にホルムアルデヒドを反応してメチロール化し、次いで得られたメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化することによって調製することができる。
【0030】
メラミンは、メラミンを構成するトリアジン核の炭素原子に結合するアミノ基（－ＮＨ２）を３つ有する。このアミノ基を構成する２つ水素原子に対してホルムアルデヒドを付加させることができるため、理論的には、メラミン１モルに対して、６モルのホルムアルデヒドを付加させことができ、トリアジン核１個に６つのメチロール基を導入することができる。こうしてメラミンに導入されたメチロール基に対して、アルコールを反応させることによって、アルキルエーテル化ができる。
【0031】
本開示の一態様においては、ホルムアルデヒドを用いるメチロール化において、メラミンのアミノ基の水素原子全てを反応させてメチロール化してもよく、イミノ基（－ＮＨ－ＣＨ２ＯＲ；ここでＲはＨまたはアルキル基である。）がトリアジン核１個当たり平均で１．０個未満、好ましくは０．０１～０．５個残存する程度に反応させてもよい。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂におけるイミノ基の数が、トリアジン核１個当たり１．０個未満であると、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保持できる。イミノ基の含有量は、トリアジン核１個当たり０．０１～０．５個であることが、複層塗膜における外観向上の観点から好ましい。
【0032】
アルキルエーテル化において、メラミンに導入されたメチロール基と反応させるアルコールとして、炭素数１～４の１価アルコールが用いられる。このようなアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルキルエーテル化反応に用いるアルコールは、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、メチルアルコールおよびブチルアルコールなどによる２種のアルコールを用いてアルキルエーテル化を行ってもよい。なお上記メチロール化反応およびアルキルエーテル化反応は既知の方法で行うことができる。また、アルキルエーテル化にはメチルアルコールを用いるか、またはメチルアルコールおよびブチルアルコールを併用した系であることが、塗膜を形成した場合の塗膜外観の点から好ましい。
【0033】
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、アルキルエーテル化部分におけるメチル基／ブチル基の比率が、モル比で５０／５０～１００／０であるのが好ましい。メチル基／ブチル基の比率が５０／５０を下回ると、塗膜形成した場合に外観が低下する恐れがある。このメチル基／ブチル基の比率はより好ましくは５５／４５～１００／０であり、さらに好ましくは６０／４０～１００／０である。
【0034】
こうして調製される、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、数平均分子量を１０００未満とする。上記数平均分子量は、１０００以上になると塗膜形成した場合の平滑性が低下する。上記数平均分子量は、３００～９００が好ましく、より好ましくは、３００～７００である。
【0035】
本開示においては、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂を単独で用いてもよく、下記に詳述するその他のメラミン樹脂を併用してもよい。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂を併用する場合における、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂の含有比は、１０／９０～４５／５５であることが特に好ましい。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂を併用する場合における、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂の含有比は、１０／９０～４５／５５であることが特に好ましい。
【0036】
（その他のメラミン樹脂）
メラミン樹脂（Ｂ１）は、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の他に、その他のメラミン樹脂を併用してもよい。その種類は特に限定されることなく、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型のいずれでも好適に用いることができる。例えば三井サイテック社から市販されている「サイメル－３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２２５」、「ユーバン２２６」、「ユーバン３２５」、「ユーバン２０Ｎ６０」など、および、住友化学社から市販されている「スミマールシリーズ」などが挙げられる。
メラミン樹脂（Ｂ１）は、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の他に、その他のメラミン樹脂を併用してもよい。その種類は特に限定されることなく、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型のいずれでも好適に用いることができる。例えば三井サイテック社から市販されている「サイメル－３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２２５」、「ユーバン２２６」、「ユーバン３２５」、「ユーバン２０Ｎ６０」など、および、住友化学社から市販されている「スミマールシリーズ」などが挙げられる。
【0037】
本開示における塗料組成物に含まれるメラミン樹脂（Ｂ１）の量は、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上３５質量部以下、好ましくは１５質量部以上３０質量部以下である。
メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量が上記範囲内であることにより、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な外観を付与できる。例えば、塗膜の良好な平滑性、鮮映性、および光輝性を得ることができる。また、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な耐酸性、耐傷付性、表面硬度をもたらすことができる。
メラミン樹脂（Ｂ１）は単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。複数のメラミン樹脂（Ｂ１）を用いる場合、メラミン樹脂（Ｂ１）の合計量が、上記範囲内となるよう、適宜調整できる。
ここで、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部とは、上述のように水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ１）とハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）とを含む場合、成分（Ａ）から成分（Ｃ）の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
本開示に係る塗料組成物が、上記成分（Ａ）から（Ｃ）に加えて、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の樹脂固形分の合計を１００質量部とする。以下においても、樹脂固形分１００質量部と記載する場合、特に断りのない限り、同様である。
メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量が上記範囲内であることにより、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な外観を付与できる。例えば、塗膜の良好な平滑性、鮮映性、および光輝性を得ることができる。また、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な耐酸性、耐傷付性、表面硬度をもたらすことができる。
メラミン樹脂（Ｂ１）は単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。複数のメラミン樹脂（Ｂ１）を用いる場合、メラミン樹脂（Ｂ１）の合計量が、上記範囲内となるよう、適宜調整できる。
ここで、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部とは、上述のように水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ１）とハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）とを含む場合、成分（Ａ）から成分（Ｃ）の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
本開示に係る塗料組成物が、上記成分（Ａ）から（Ｃ）に加えて、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の樹脂固形分の合計を１００質量部とする。以下においても、樹脂固形分１００質量部と記載する場合、特に断りのない限り、同様である。
【0038】
［非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）］
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は、化合物に含まれるイソシアネート基をブロック剤でブロックしていないイソシアネート化合物である。すなわち、後述するブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含まない、イソシアネート化合物である。
本開示に係る塗料組成物が非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）含むことにより、例えば、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の少なくとも１に含まれる官能基と反応して、硬化できる。
また、本開示に係る塗料組成物は、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を有することにより、優れた外観を有することができ、更に、耐酸性、硬度及び耐傷付性を有する塗膜を形成できる。その上、塗料組成物の焼き付け温度を、例えば、１００℃以下でも行えるため、種々の被塗物にも適用でき、さらに、省エネルギー化の観点からも有利である。
ある態様において、本開示に係る塗料組成物は、メラミン樹脂（Ｂ１）と非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を共に含んでもよく、別の態様においては、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含んでもよい。非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含むことにより、得られる塗膜の耐酸性、硬度及び耐傷付性を更に向上させることができる。
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は、化合物に含まれるイソシアネート基をブロック剤でブロックしていないイソシアネート化合物である。すなわち、後述するブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含まない、イソシアネート化合物である。
本開示に係る塗料組成物が非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）含むことにより、例えば、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の少なくとも１に含まれる官能基と反応して、硬化できる。
また、本開示に係る塗料組成物は、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を有することにより、優れた外観を有することができ、更に、耐酸性、硬度及び耐傷付性を有する塗膜を形成できる。その上、塗料組成物の焼き付け温度を、例えば、１００℃以下でも行えるため、種々の被塗物にも適用でき、さらに、省エネルギー化の観点からも有利である。
ある態様において、本開示に係る塗料組成物は、メラミン樹脂（Ｂ１）と非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を共に含んでもよく、別の態様においては、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含んでもよい。非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含むことにより、得られる塗膜の耐酸性、硬度及び耐傷付性を更に向上させることができる。
【0039】
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は、脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート化合物を挙げることができ、好適な例として、ジイソシアネート、ジイソシアネートの二量体、ジイソシアネートの三量体（好ましくはイソシアヌレート型イソシアネート（いわゆるイソシアヌレート））を挙げることができる。また、かかるポリイソシアネート化合物はいわゆるアシンメトリー型のものであってもよい。
【0040】
上記ジイソシアネートとしては、一般に５～２４、好ましくは５～１８個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。このようなジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、２，２，４－トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート－（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－及び１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロメタン、ω，ω’－ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－トリメチル－２，４－ビス（ω－イソシアナトエチル）－ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル‐２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、２，４－ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４－ジイソシアナトイソプロピルベンゼンのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。また、上記イソシアヌレート型イソシアネートとしては上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。なお、このようなポリイソシアネート化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【0041】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。
【0042】
これらポリイソシアネートの中でも、硬化塗膜の耐候性等に優れる点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートの誘導体、並びにジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの誘導体がより好ましい。
【0043】
本発明において使用するポリイソシアネート化合物は、そのうちの少なくとも一部がイソシアヌレート型イソシアネート化合物であることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記イソシアヌレート型イソシアネート化合物を、それ以外の脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート化合物（好適には上記ジイソシアネート）と組み合わせて混合物として使用することもできる。この場合、ポリイソシアネート化合物の全量中における上記イソシアヌレート型イソシアネート化合物の含有割合が６０質量％以上であることが好ましい。このような関係を有することで、さらに良好な耐酸性を有する塗膜を得ることができる。
【0044】
本発明の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基と、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、塗料組成物の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、０．５以上２．０以下であることが好ましく、例えば、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。
【0045】
本開示における塗料組成物に含まれる非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）の量は、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下、好ましくは１５質量部以上４５質量部以下であり、例えば、２０質量部以上４５質量部以下である。
【0046】
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）の含有量が上記範囲内であることにより、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な外観を付与できる。例えば、塗膜の良好な平滑性、鮮映性、および光輝性を得ることができる。また、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な耐酸性、耐傷付性、表面硬度をもたらすことができる。
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。複数の非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を用いる場合、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）の合計量が、上記範囲内となるよう、適宜調整できる。
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）は単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。複数の非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を用いる場合、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）の合計量が、上記範囲内となるよう、適宜調整できる。
【0047】
ある態様において、本開示に係る塗料組成物が、メラミン樹脂（Ｂ１）と非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む場合、メラミン樹脂（Ｂ１）と非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）との合計量が、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上５５質量部以下、例えば、１５質量部以上５０質量部以下となるよう、適宜調整できる。
【0048】
本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部とは、上述のように水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）とを含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｃ）の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
【0049】
［ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）］
本開示における塗料組成物は、ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本開示における組成物は、本開示に係る特定のハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含むことにより、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む塗料組成物でありながらも、形成される塗膜は、優れた塗膜外観、例えば、平滑性、鮮映性および光輝性に優れ、その上、優れた耐傷付性および耐酸性などの優れた塗膜物性を有することができる。
また、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含む塗料組成物にておいても、形成される塗膜は、優れた塗膜外観、例えば、平滑性、鮮映性、及び光輝性に優れ、その上、優れた耐傷付性および耐酸性などの優れた塗膜物性を有することができる。
したがって、本開示における塗料組成物は、色戻りなどが抑制された、例えば、良好な平滑性、鮮映性、光輝性を有するなどの優れた塗膜外観を有し、さらに、優れた塗膜物性を有することができ、従来は困難とされてきた、これらの技術効果をバランスよく有することが可能となった。
また、このような技術効果をバランスよく保つことに加え、従来の塗料組成物と比べて、例えば、より良好な塗膜外観を提供できる。
本開示における塗料組成物は、ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含み、
重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有し、
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本開示における組成物は、本開示に係る特定のハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含むことにより、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む塗料組成物でありながらも、形成される塗膜は、優れた塗膜外観、例えば、平滑性、鮮映性および光輝性に優れ、その上、優れた耐傷付性および耐酸性などの優れた塗膜物性を有することができる。
また、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を含む塗料組成物にておいても、形成される塗膜は、優れた塗膜外観、例えば、平滑性、鮮映性、及び光輝性に優れ、その上、優れた耐傷付性および耐酸性などの優れた塗膜物性を有することができる。
したがって、本開示における塗料組成物は、色戻りなどが抑制された、例えば、良好な平滑性、鮮映性、光輝性を有するなどの優れた塗膜外観を有し、さらに、優れた塗膜物性を有することができ、従来は困難とされてきた、これらの技術効果をバランスよく有することが可能となった。
また、このような技術効果をバランスよく保つことに加え、従来の塗料組成物と比べて、例えば、より良好な塗膜外観を提供できる。
【0050】
本開示に係るハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ある態様においては、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、別の態様においては、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価がこのような範囲内であることにより、平滑性、鮮映性および光輝性に優れ、その上、優れた耐傷付性および耐酸性などの優れた塗膜物性を有する。また、鉛筆硬度は、例えば、自動車用途において所望される硬度を示すことができる。
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価がこのような範囲内であることにより、平滑性、鮮映性および光輝性に優れ、その上、優れた耐傷付性および耐酸性などの優れた塗膜物性を有する。また、鉛筆硬度は、例えば、自動車用途において所望される硬度を示すことができる。
【0051】
ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、１０００以上１０５００以下であり、別の態様においては、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、１５００以上１００００以下であり、例えば、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、２０００以上１００００以下である。
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量がこのような範囲内であることにより、特に、平滑性、鮮映性及び光輝性に優れた塗膜を形成できる。
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量がこのような範囲内であることにより、特に、平滑性、鮮映性及び光輝性に優れた塗膜を形成できる。
【0052】
本発明に係るハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）は、ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合体である。さらに、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を構成するモノマーである重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素数１以上８以下のモノアルコールによりハーフエステル化された酸無水物基を有する。
【0053】
ある態様において、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の含有量は、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下であり、好ましくは、３質量部以上２０質量部以下であり、例えば、３質量部以上１５質量部以下である。
このような範囲内でハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含むことにより、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な外観を付与できる。例えば、塗膜の良好な平滑性、鮮映性、および光輝性を得ることができる。また、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な耐酸性、耐傷付性、表面硬度をもたらすことができる。
特に、本開示においては、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を併用することにより、本開示の塗料組成物から形成される塗膜に、より優れた鮮映性、光輝性、耐酸性を付与できる。
また、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を単独で用いてもよく、複数のハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を組合せて用いてもよい。
このような範囲内でハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含むことにより、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な外観を付与できる。例えば、塗膜の良好な平滑性、鮮映性、および光輝性を得ることができる。また、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜に良好な耐酸性、耐傷付性、表面硬度をもたらすことができる。
特に、本開示においては、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を併用することにより、本開示の塗料組成物から形成される塗膜に、より優れた鮮映性、光輝性、耐酸性を付与できる。
また、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を単独で用いてもよく、複数のハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を組合せて用いてもよい。
【0054】
ある態様において、本開示に係る塗料組成物に含まれる、メラミン樹脂（Ｂ１）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の比率は、固形分質量比として、メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）＝１／０．１～１／１であり、例えば、メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）＝１／０．４～１／１である。
メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）がこのような範囲内で関係を有することにより、塗料組成物から形成される塗膜は、耐酸性と耐傷付性に優れ、且つ色戻りを顕著に抑制でき、例えば、優れた平滑性、鮮映性および光輝性を有するという効果を得ることができる。
メラミン樹脂（Ｂ１）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）がこのような範囲内で関係を有することにより、塗料組成物から形成される塗膜は、耐酸性と耐傷付性に優れ、且つ色戻りを顕著に抑制でき、例えば、優れた平滑性、鮮映性および光輝性を有するという効果を得ることができる。
【0055】
ある態様において、本開示に係る塗料組成物に含まれる、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の比率は、固形分質量比として、非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）が１／１以下であってよく、例えば、１／０．００１～１／１である。
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）がこのような範囲内で関係を有することにより、塗料組成物から形成される塗膜は、耐酸性と耐傷付性（耐擦り傷性）に優れ、且つ色戻りを顕著に抑制でき、例えば、優れた平滑性、鮮映性および光輝性を有するという効果を得ることができる。
また、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を共に含む場合においても、上記関係を有し得る。
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）／ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）がこのような範囲内で関係を有することにより、塗料組成物から形成される塗膜は、耐酸性と耐傷付性（耐擦り傷性）に優れ、且つ色戻りを顕著に抑制でき、例えば、優れた平滑性、鮮映性および光輝性を有するという効果を得ることができる。
また、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）を共に含む場合においても、上記関係を有し得る。
【0056】
（ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ））
重合性不飽和モノマー（ａ）は、ハーフエステル化された酸無水物基を有する。
重合性不飽和モノマー（ａ）がハーフエステル化された酸無水物基を有することにより、本開示による塗料組成物から形成される塗膜は、色戻りを顕著に抑制でき、例えば、優れた平滑性、鮮映性および光輝性を有することができる。
また、重合性不飽和モノマー（ａ）がハーフエステル化された酸無水物基を有することにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種との硬化反応に対する相互作用が得られ、硬化反応によって生じる歪を効果的に抑制でき、且つ色戻りを抑制することができる。すなわち、優れた塗膜外観を有し、かつ、優れた塗膜物性（例えば、耐酸性、耐傷付性）を有することができる。
重合性不飽和モノマー（ａ）は、ハーフエステル化された酸無水物基を有する。
重合性不飽和モノマー（ａ）がハーフエステル化された酸無水物基を有することにより、本開示による塗料組成物から形成される塗膜は、色戻りを顕著に抑制でき、例えば、優れた平滑性、鮮映性および光輝性を有することができる。
また、重合性不飽和モノマー（ａ）がハーフエステル化された酸無水物基を有することにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種との硬化反応に対する相互作用が得られ、硬化反応によって生じる歪を効果的に抑制でき、且つ色戻りを抑制することができる。すなわち、優れた塗膜外観を有し、かつ、優れた塗膜物性（例えば、耐酸性、耐傷付性）を有することができる。
【0057】
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）における、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマーは、特に限定されない。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水オキシジフタル酸、無水ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。反応性及び塗膜の耐候性を更に向上できるといった観点から、特に無水マレイン酸及び無水イタコン酸の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【0058】
ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー単位に由来する酸無水物基に、モノアルコールを反応させてハーフエステル化することにより調製することができる。
上記モノアルコールは、炭素数１以上８以下のモノアルコールである。このような炭素数のモノアルコールによりハーフエステル化を行った酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を含む、本開示における塗料組成物であれば、得られる塗膜が優れた塗膜外観を有し、かつ、優れた塗膜物性（例えば、耐酸性、耐傷付性）を有することができる。
したがって、炭素数が１０であるデカノールなど、環境に対する負荷が大きい物質を用いることなく、ハーフエステル化を行えるので、本開示における塗料組成物は、環境に優しい塗料組成物を提供できる。
炭素数１以上８以下のモノアルコールは、１分子中に１個の水酸基を有する有機化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルカノール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；ジメチルアミノエタノールなどのジアルキルアミノアルカノール類などが挙げられる。
上記モノアルコールは、炭素数１以上８以下のモノアルコールである。このような炭素数のモノアルコールによりハーフエステル化を行った酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を含む、本開示における塗料組成物であれば、得られる塗膜が優れた塗膜外観を有し、かつ、優れた塗膜物性（例えば、耐酸性、耐傷付性）を有することができる。
したがって、炭素数が１０であるデカノールなど、環境に対する負荷が大きい物質を用いることなく、ハーフエステル化を行えるので、本開示における塗料組成物は、環境に優しい塗料組成物を提供できる。
炭素数１以上８以下のモノアルコールは、１分子中に１個の水酸基を有する有機化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルカノール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；ジメチルアミノエタノールなどのジアルキルアミノアルカノール類などが挙げられる。
【0059】
ハーフエステル化に用いるモノアルコールは、例えば、炭素数１以上７以下であってもよく、好ましくは炭素数１以上６以下である。炭素数がこのような範囲内にあることにより、得られる塗膜が優れた塗膜外観を有し、かつ、優れた塗膜物性（例えば、耐酸性、耐傷付性）を有することができる。
【0060】
ハーフエステル化により得られる酸無水物基の数などは特に限定されない。例えば、ハーフエステル化反応によって、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）中の酸無水物基の一部がハーフエステル化され、一分子中に平均して、０．５～３．０個、好ましくは０．７～１．５個の酸無水物基を有することができる。
また、一分子中に平均して、５～３０個、好ましくは６～２５個のハーフエステル基を有し、酸無水物基とハーフエステル基との合計数に対する酸無水物基数の割合が４～２０％、好ましくは５～１５％の範囲内であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を調製してもよい。
また、一分子中に平均して、５～３０個、好ましくは６～２５個のハーフエステル基を有し、酸無水物基とハーフエステル基との合計数に対する酸無水物基数の割合が４～２０％、好ましくは５～１５％の範囲内であるハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を調製してもよい。
【0061】
ハーフエステル化反応は、適宜反応に不活性な有機溶媒中で、通常の条件下、例えば、６０～１５０℃の温度で、２～７時間反応させることによって行うことができる。
【0062】
（他の共重合性モノマー（ｂ））
他の共重合性モノマー（ｂ）は、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な化合物であり、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1～Ｃ24アルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、塩化ビニル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニル化合物などが挙げられる。
他の共重合性モノマー（ｂ）は、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な化合物であり、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1～Ｃ24アルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、塩化ビニル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニル化合物などが挙げられる。
【0063】
ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を構成する、ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と、他の共重合性モノマー（ｂ）との共重合比率は、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる限り、適宜選択できる。
例えば、ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と、他の共重合性モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、モノマー（ａ）は５～５０重量％、特に１０～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％；モノマー（ｂ）は５０～９５重量％、特に６０～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％の範囲内で共重合できる。
例えば、ハーフエステル化された酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）と、他の共重合性モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、モノマー（ａ）は５～５０重量％、特に１０～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％；モノマー（ｂ）は５０～９５重量％、特に６０～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％の範囲内で共重合できる。
【0064】
［ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）］
本開示の塗料組成物は、さらにブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含んでもよい。
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、およびこれらのヌレート体に、活性メチレン基を有する化合物、ケトン化合物またはカプロラクタム化合物などのブロック化合物を付加反応させることによって調製することができる。このようなブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、本開示の塗料組成物に含まれる、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種、およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の少なくとも１に含まれる官能基と反応して、硬化できる。
例えば、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む態様において、本開示に係る組成物に含まれ得る。メラミン樹脂（Ｂ１）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）とを組み合わせることにより、本開示に係る塗料組成物は、良好な硬化性を有することができ、形成された塗膜は優れた塗膜外観、特に優れた鮮映性を示すことができる。
本開示の塗料組成物は、さらにブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含んでもよい。
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、およびこれらのヌレート体に、活性メチレン基を有する化合物、ケトン化合物またはカプロラクタム化合物などのブロック化合物を付加反応させることによって調製することができる。このようなブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、本開示の塗料組成物に含まれる、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ１）及び非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種、およびハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の少なくとも１に含まれる官能基と反応して、硬化できる。
例えば、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む態様において、本開示に係る組成物に含まれ得る。メラミン樹脂（Ｂ１）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）とを組み合わせることにより、本開示に係る塗料組成物は、良好な硬化性を有することができ、形成された塗膜は優れた塗膜外観、特に優れた鮮映性を示すことができる。
【0065】
上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。ケトン化合物として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。カプロラクタム化合物として、例えば、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそのヌレート体に活性メチレン化合物またはケトン化合物を付加反応させたブロックイソシアネート化合物がより好ましく用いられる。
【0066】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）の具体例として、旭化成社製のデュラネート（ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート）シリーズ、より具体的には、例えば、活性メチレン型ブロックイソシアネートである、デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘなど、および、バイエル社製のスミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ、デスモジュールＢＬ３４７５ ＢＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ４２６５ ＳＮ、デスモジュールＢＬ５３７５ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＶＰ ＬＳ２０７８／２などが挙げられる。
【0067】
本開示において、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は所望により添加できる。例えば、本開示の塗料組成物に、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）の量は、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下であり、好ましくは３質量部以上１５質量部以下であり、例えば、５質量部以上１３質量部以下である。
本開示の塗料組成物が、このような範囲内でブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含むことにより、良好な硬化性を有することができ、形成された塗膜は優れた塗膜外観、特に優れた鮮映性を示すことができる。
ここで、本開示に係る塗料組成物がブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂成分（Ａ）から成分（Ｄ）の樹脂固形分の合計を１００質量部とする。以下においても、樹脂固形分１００質量部と記載する場合、特に断りのない限り、同様である。
本開示の塗料組成物が、このような範囲内でブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含むことにより、良好な硬化性を有することができ、形成された塗膜は優れた塗膜外観、特に優れた鮮映性を示すことができる。
ここで、本開示に係る塗料組成物がブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含む場合、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂成分（Ａ）から成分（Ｄ）の樹脂固形分の合計を１００質量部とする。以下においても、樹脂固形分１００質量部と記載する場合、特に断りのない限り、同様である。
【0068】
［粒子状添加剤（Ｅ）］
ある態様において、本開示の塗料組成物は、粒子状添加剤（Ｅ）を含み、粒子状添加剤（Ｅ）は、有機無機ハイブリッドポリマー分散体、無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
粒子状添加剤（Ｅ）を含むことにより、例えば、より良好な耐傷付性を有する塗膜を得ることができる。
ある態様において、本開示の塗料組成物は、粒子状添加剤（Ｅ）を含み、粒子状添加剤（Ｅ）は、有機無機ハイブリッドポリマー分散体、無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
粒子状添加剤（Ｅ）を含むことにより、例えば、より良好な耐傷付性を有する塗膜を得ることができる。
【0069】
有機無機ハイブリッドポリマー分散体、無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子は、既知の粒子を使用できる。有機無機ハイブリッドポリマーは、例えば、無機成分として、シリコーンオリゴマー及びシラン化合物等を含んでよい。さらに、有機成分として、ラジカル重合性の不飽和単量体を含んでもよい。
【0070】
無機粒子及び有機樹脂被覆無機粒子についても、既知のものを使用できる。例えば、シリカ粒子、アクリル樹脂被覆シリカ粒子などを含み得る。
例えば、無機粒子として、アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６等を含み得る。例えば、有機樹脂被覆無機粒子として、ＢＹＫ社製 ＮＡＮＯＢＹＫ-３６５２、３６５１、３６５０、メルク社製 Ｔｉｖｉｄａ ＡＳ１０１０等を含み得る。
例えば、無機粒子として、アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６等を含み得る。例えば、有機樹脂被覆無機粒子として、ＢＹＫ社製 ＮＡＮＯＢＹＫ-３６５２、３６５１、３６５０、メルク社製 Ｔｉｖｉｄａ ＡＳ１０１０等を含み得る。
【0071】
粒子状添加剤（Ｅ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、例えば２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。このような大きさを有することにより、良好な外観を有する塗膜を形成でき、さらに、より良好な耐傷付性を有する塗膜を得ることができる。なお、平均粒子径は、既知の方法により、測定できる。例えば、動的光散乱式粒度分布測定装置、レーザ回折式粒度分布測定装置等を用いて測定できる。
【0072】
本開示において、粒子状添加剤（Ｅ）は所望により添加できる。例えば、本開示の塗料組成物に、粒子状添加剤（Ｅ）を含む場合、粒子状添加剤（Ｅ）の量は、本開示に係る塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上８質量部以下であり、例えば、０．８質量部以上７質量部以下である。
本開示の塗料組成物が、このような範囲内で粒子状添加剤（Ｅ）を含むことにより、良好な外観を有する塗膜を形成でき、さらに、より良好な耐傷付性を有する塗膜を得ることができる。
本開示の塗料組成物が、このような範囲内で粒子状添加剤（Ｅ）を含むことにより、良好な外観を有する塗膜を形成でき、さらに、より良好な耐傷付性を有する塗膜を得ることができる。
【0073】
［その他の成分］
本開示に係る塗料組成物は、必要に応じて、例えば、下地の意匠性を妨げない程度であれば、着色顔料、体質顔料、改質剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、などの添加剤を配合することができる。また、本開示に係る塗料組成物に含まれる各成分の特性を損なわない範囲で、既知の硬化触媒を含んでもよい。
さらに、塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。例えば、このようなものとして、従来から公知のものを使用することができる。ある態様においては、粘性制御剤（レオロジーコントロール剤）として、既知のマイクロゲルおよび非水分散型アクリル樹脂の少なくとも１を含むことができる。
ある態様において、本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料組成物として使用でき、この態様においては、得られる塗膜の透明性など、クリヤー塗膜に要求される性質を損なわない範囲で、上記その他の成分を含み得る。
本開示に係る塗料組成物は、必要に応じて、例えば、下地の意匠性を妨げない程度であれば、着色顔料、体質顔料、改質剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、などの添加剤を配合することができる。また、本開示に係る塗料組成物に含まれる各成分の特性を損なわない範囲で、既知の硬化触媒を含んでもよい。
さらに、塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。例えば、このようなものとして、従来から公知のものを使用することができる。ある態様においては、粘性制御剤（レオロジーコントロール剤）として、既知のマイクロゲルおよび非水分散型アクリル樹脂の少なくとも１を含むことができる。
ある態様において、本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料組成物として使用でき、この態様においては、得られる塗膜の透明性など、クリヤー塗膜に要求される性質を損なわない範囲で、上記その他の成分を含み得る。
【0074】
本開示の塗料組成物は、例えば、クリヤー塗料組成物として使用できる。例えば、メラミン樹脂を含むクリヤー塗料組成物でありながら、形成されるクリヤー塗膜外観の向上と、耐傷付性および耐酸性などのクリヤー塗膜物性をバランスよく有することができる。従って、本開示に係るクリヤー塗料組成物は、自動車車体用のクリヤー塗料組成物としても有用に使用できる。
【0075】
［複層塗膜の形成方法］
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗物に、本開示に係る塗料組成物を塗装し、塗膜を形成する工程を含む。
ある態様においては、下地塗膜を形成した基材上に、ベース塗膜を形成し、さらにその上に本発明に係る塗料組成物を塗装し、複層塗膜を形成できる。
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗物に、本開示に係る塗料組成物を塗装し、塗膜を形成する工程を含む。
ある態様においては、下地塗膜を形成した基材上に、ベース塗膜を形成し、さらにその上に本発明に係る塗料組成物を塗装し、複層塗膜を形成できる。
【0076】
（被塗物）
本発明の複層塗膜の形成方法において、被塗物は、導電性の基材（例えば、自動車車体及びその部品）を予め脱脂処理や化成処理（リン酸塩又はジルコニウム塩などによる化成処理など）を施した後、既知の電着塗料組成物などの下地塗料組成物を塗装し、硬化させた塗膜を形成したものであってもよい。
本発明の複層塗膜の形成方法において、被塗物は、導電性の基材（例えば、自動車車体及びその部品）を予め脱脂処理や化成処理（リン酸塩又はジルコニウム塩などによる化成処理など）を施した後、既知の電着塗料組成物などの下地塗料組成物を塗装し、硬化させた塗膜を形成したものであってもよい。
【0077】
（中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の形成方法）
本開示は、さらに、複層塗膜の形成方法を提供する。具体的には、本開示に係る複層塗膜の形成方法は、被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装し、硬化させた中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
前記中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装し、硬化させたベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
本開示に係る塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する。
また、本発明に係る塗料組成物を、クリヤー塗料組成物として用いてもよい。
ある態様においては、本開示の複層塗膜の形成方法では、下地塗膜を形成した基材（被塗物）上に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
本開示に係る塗料組成物を塗装し、塗膜を形成する工程を含む。
本開示は、さらに、複層塗膜の形成方法を提供する。具体的には、本開示に係る複層塗膜の形成方法は、被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装し、硬化させた中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
前記中塗り塗膜または未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装し、硬化させたベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
本開示に係る塗料組成物を、前記ベース塗膜の上または前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する。
また、本発明に係る塗料組成物を、クリヤー塗料組成物として用いてもよい。
ある態様においては、本開示の複層塗膜の形成方法では、下地塗膜を形成した基材（被塗物）上に、ベース塗料組成物を塗装し、ベース塗膜または未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
本開示に係る塗料組成物を塗装し、塗膜を形成する工程を含む。
【0078】
ある態様においては、本開示は、被塗物に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、前記得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、および本開示に係る塗料組成物を前記未硬化のベース塗膜の上に塗装し、塗膜を形成する工程を有する。
【0079】
ある態様においては、本開示の複層塗膜の形成方法は、下地塗膜を形成した基材（被塗物）上に、
中塗り塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、前記未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物を塗装し、未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
本開示に係る塗料組成物を塗装し、塗膜を形成する工程を含む。
中塗り塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、前記未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物を塗装し、未硬化のベース塗膜を形成する工程、および
本開示に係る塗料組成物を塗装し、塗膜を形成する工程を含む。
【0080】
上記中塗り塗料組成物として、当技術分野で通常用いられる塗料組成物、例えば、水性型塗料組成物、溶剤型塗料組成物等を用いてもよい。
ある態様においては、被塗物と中塗り塗膜との間、中塗り塗膜とベース塗膜との間、ベース塗膜と本開示に係る塗料組成物から形成した塗膜との間に、当該技術分野において用いられる種々の塗膜を設けてもよい。
ある態様においては、被塗物と中塗り塗膜との間、中塗り塗膜とベース塗膜との間、ベース塗膜と本開示に係る塗料組成物から形成した塗膜との間に、当該技術分野において用いられる種々の塗膜を設けてもよい。
【0081】
上記ベース塗料組成物として、当技術分野で通常用いられる塗料組成物、例えば、メタリックベース塗料組成物、カラーベース塗料組成物等を用いてもよい。
ある態様においては、被塗物とベース塗膜との間、ベース塗膜と本開示に係る塗料組成物から形成した塗膜との間に、当該技術分野において用いられる種々の塗膜を設けてもよい。また、上記ベース塗膜を複数設けてもよい。
また、ベース塗料組成物、その他の塗膜等を形成する塗料組成物は、溶剤型の塗料組成物であってもよく、水性型の塗料組成物であってもよい。
ある態様においては、被塗物とベース塗膜との間、ベース塗膜と本開示に係る塗料組成物から形成した塗膜との間に、当該技術分野において用いられる種々の塗膜を設けてもよい。また、上記ベース塗膜を複数設けてもよい。
また、ベース塗料組成物、その他の塗膜等を形成する塗料組成物は、溶剤型の塗料組成物であってもよく、水性型の塗料組成物であってもよい。
【0082】
例えば、クリヤー塗料組成物を、順次、ウェットオンウェットで塗装し、次いでこれらの塗膜を同時に硬化させる、２コート１ベークの方法で塗膜形成を行うことができる。また、下地塗膜を形成した基材上に、上記ベース塗料組成物を塗装して硬化させた後にクリヤー塗料組成物を塗装して硬化させる、２コート２ベーク塗装方法にも適用できる。
ある態様においては、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装して硬化させた後に、光輝性ベース塗料組成物および本発明に係る塗料組成物、例えばクリヤー塗料組成物をこの順でウェットオンウェット塗装し、次いで、これらの塗膜を同時に硬化させる、３コート２ベークの方法で複層塗膜形成を行うことができる。
別の態様においては、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装し、次に、光輝性ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、さらに本発明に係る塗料組成物、例えばクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、３層同時に硬化させる、３コート１ベーク塗装方法により複層塗膜を形成できる。
ある態様においては、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装して硬化させた後に、光輝性ベース塗料組成物および本発明に係る塗料組成物、例えばクリヤー塗料組成物をこの順でウェットオンウェット塗装し、次いで、これらの塗膜を同時に硬化させる、３コート２ベークの方法で複層塗膜形成を行うことができる。
別の態様においては、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装し、次に、光輝性ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、さらに本発明に係る塗料組成物、例えばクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、３層同時に硬化させる、３コート１ベーク塗装方法により複層塗膜を形成できる。
【0083】
さらに別の様態においては、被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装し、次に、ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、さらに本発明に係る塗料組成物、例えばクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、３層同時に硬化させる、３コート１ベーク塗装方法により複層塗膜を形成できる。
【0084】
また、被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装し、次に、ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、次に、光輝性ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、さらに本発明に係る塗料組成物、例えばクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し他後に同時に硬化させる塗装方法により複層塗膜を形成できる。
何れの態様においても、当分野において通常用いられる下地塗膜を形成した基材を、被塗物として用いてもよい。
何れの態様においても、当分野において通常用いられる下地塗膜を形成した基材を、被塗物として用いてもよい。
【0085】
上記ベース塗料組成物の塗装方法は、例えば、自動車車体などに塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装する方法、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」又は「メタベル」などと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【0086】
上記中塗り塗料組成物の塗布により形成される中塗り塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合、下限１０μｍ、上限５０μｍであることが好ましい。中塗り塗膜の乾燥膜厚を上記範囲にすることで、下地が隠蔽できず膜切れが発生することが抑制され、塗装時に流れなどの不具合が生じることが防止される。
【0087】
ある態様において、中塗り塗料組成物を塗装した後、加熱硬化させることなく、例えば、ベース塗料組成物を塗装する工程に移る。この場合において、必要に応じて、塗料組成物、例えば、ベース塗料組成物を塗装する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度、例えば４０～１００℃で１～１０分間加熱して水分などの溶媒を揮散させる、プレヒート工程を行ってもよい。
【0088】
上記ベース塗料組成物の塗布により形成されるベース塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合、下限５μｍ、上限３０μｍであることが好ましい。ベース塗膜の感想膜厚を上記範囲にすることで、下地が隠蔽できず膜切れが発生することが抑制され、塗装時に流れなどの不具合が生じることが防止される。
【0089】
ある態様において、ベース塗料組成物を塗装した後、加熱硬化させることなく、本発明の塗料組成物、例えば、クリヤー塗料組成物を塗装する工程に移る。この場合において、必要に応じて、塗料組成物、例えば、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度、例えば４０～１００℃で１～１０分間加熱して水分などの溶媒を揮散させる、プレヒート工程を行ってもよい。
【0090】
本開示の塗料組成物により形成される塗膜、例えば、クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限２０μｍ、上限７０μｍが好ましい。２０μｍ未満であると、下地の凹凸の隠蔽が不充分であるおそれがある。７０μｍを超えると、塗装時にワキあるいはタレなどの不具合が生じるおそれがある。乾燥膜厚の下限は２５μｍであることがより好ましく、乾燥膜厚の上限は６０μｍであることがより好ましい。
【0091】
例えば、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を塗装した後、これらの未硬化の塗膜を硬化させる。硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が不充分となるおそれがある。１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。高い架橋度の硬化塗膜を得られる点で、下限は１２０℃であることがより好ましく、上限は１６０℃であることがより好ましい。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０～１６０℃の場合、１０～３０分が好ましい。
【実施例】
【0092】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
【0093】
製造例Ａ１ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１を、３時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１を、３時間かけて滴下した。
【0094】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「酢酸ノルマルブチル」３０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、水酸基含有樹脂（Ａ１）の溶液（固形分は６０．１質量％）を得た。水酸基含有樹脂（Ａ１）の、数平均分子量（Ｍｎ）は約２，０００、固形分水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃であった。
【0095】
【表1A】
【0096】
製造例Ａ１－２ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１－２を、３時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１－２を、３時間かけて滴下した。
【0097】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「酢酸ノルマルブチル」３０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、水酸基含有樹脂（Ａ１－２）の溶液（固形分は６０．１質量％）を得た。水酸基含有樹脂（Ａ１－２）の、数平均分子量（Ｍｎ）は約４，０００、固形分水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃であった。
【0098】
【表1B】
【0099】
製造例Ａ２ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２を、３時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２を、３時間かけて滴下した。
【0100】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「酢酸ノルマルブチル」３０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、水酸基含有樹脂（Ａ２）の溶液（固形分は６０．６質量％）を得た。水酸基含有樹脂（Ａ２）の、数平均分子量は約４，０００、固形分水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃であった。
【0101】
【表2A】
【0102】
製造例Ａ２－２ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２－２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２－２を、３時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２－２を、３時間かけて滴下した。
【0103】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「酢酸ノルマルブチル」３０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、水酸基含有樹脂（Ａ２－２）の溶液（固形分は６０．６質量％）を得た。水酸基含有樹脂（Ａ２－２）の、数平均分子量は約４，０００、固形分水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
【0104】
【表2B】
【0105】
製造例Ａ３ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３を、３時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３を、３時間かけて滴下した。
【0106】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「酢酸ノルマルブチル」３０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、水酸基含有樹脂（Ａ３）の溶液（固形分は６０．７質量％）を得た。水酸基含有樹脂（Ａ３）の、数平均分子量は約６，０００、固形分水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。
【0107】
【表3】
【0108】
製造例Ａ３－２ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３－２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３－２を、３時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「酢酸ノルマルブチル」６００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３－２を、３時間かけて滴下した。
【0109】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「酢酸ノルマルブチル」３０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、水酸基含有樹脂（Ａ３－２）の溶液（固形分は６０．７質量％）を得た。水酸基含有樹脂（Ａ３－２）の、数平均分子量は約６，０００、固形分水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。
【0110】
【表3B】
【0111】
メラミン樹脂（Ｂ１－１）
メラミン樹脂（Ｂ１－１）として、イミノ型のメラミン樹脂（サイメル２５４ オルネクス社製）を用いた。
メラミン樹脂（Ｂ１－１）として、イミノ型のメラミン樹脂（サイメル２５４ オルネクス社製）を用いた。
【0112】
メラミン樹脂（Ｂ１－２）
メラミン樹脂（Ｂ１－２）として、フルアルキル型のメラミン樹脂（サイメル３０３ オルネクス社製）を用いた。
メラミン樹脂（Ｂ１－２）として、フルアルキル型のメラミン樹脂（サイメル３０３ オルネクス社製）を用いた。
【0113】
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２－１）
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２－１）として、スミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＮＣＯ含有量＝２１．８％、固形分率１００％を用いた。
非ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ２－１）として、スミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＮＣＯ含有量＝２１．８％、固形分率１００％を用いた。
【0114】
製造例Ｃ１ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１を、4時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１を、4時間かけて滴下した。
【0115】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルブタノール３２０．９部を仕込んだ後に１００℃で１２時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ１）の溶液（固形分は５１．５質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ１）の、数平均分子量は約２，８００、固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0116】
【表4】
【0117】
製造例Ｃ２ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２を、４時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２を、４時間かけて滴下した。
【0118】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート1部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルブタノール１５．９部を仕込んだ後に１００℃で１２時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ２）の溶液（固形分は５２．１質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ２）の、数平均分子量は約１０，０００、固形分酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0119】
【表5】
【0120】
製造例Ｃ３ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ３）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３を、4時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３を、4時間かけて滴下した。
【0121】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート1部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルブタノール２６．４部を仕込んだ後に１００℃で１２時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ３）の溶液（固形分は５２．１質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ３）の、数平均分子量は約１０，０００、固形分酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0122】
【表6】
【0123】
製造例Ｃ４ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ４）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物４を、4時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物４を、4時間かけて滴下した。
【0124】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルブタノール３６６．４部を仕込んだ後に１００℃で１２時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ４）の溶液（固形分は５４．１質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ４）の、数平均分子量は約１，０００、固形分酸価は２３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0125】
【表7】
【0126】
製造例Ｃ５ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ５）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物５を、４時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物５を、４時間かけて滴下した。
【0127】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルメタノール１３８．８部を仕込んだ後に６０℃で１８時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ５）の溶液（固形分は５１．９質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ５）の、数平均分子量は約２，８００、固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0128】
【表8】
【0129】
製造例Ｃ６ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ６）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物６を、４時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物６を、４時間かけて滴下した。
【0130】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、ノルマルオクタノール５５７部を仕込んだ後に１２５℃で１８時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ６）の溶液（固形分は５１．６質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ６）の、数平均分子量は約２，８００、固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0131】
【表9】
【0132】
製造例Ｃ７ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ７）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物７を、４時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物７を、４時間かけて滴下した。
【0133】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート1部及び「ソルベッソ100J」118部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルブタノール８部を仕込んだ後に１００℃で１２時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ７）の溶液（固形分は５２．１質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ７）の、数平均分子量は約１０，０００、固形分酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0134】
【表10】
【0135】
製造例Ｃ８ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ８）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物８を、4時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物８を、4時間かけて滴下した。
【0136】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、ノルマルドデカノール７９７部を仕込んだ後に１２５℃で１８時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ８）の溶液（固形分は５１．5質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ８）の、数平均分子量は約２，８００、固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0137】
【表11】
【0138】
製造例Ｃ９ ハーフエステル基を含有しない共重合体（Ｃ９）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物９を、4時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物９を、4時間かけて滴下した。
【0139】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、ハーフエステル基を含有しない共重合体（Ｃ９）の溶液（固形分は５２．１質量％）を得た。ハーフエステル基を含有しない共重合体（Ｃ９）の、数平均分子量は約２，８００、固形分酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0140】
【表12】
【0141】
製造例Ｃ１０ 共重合体（Ｃ１０）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１０を、４時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１０を、４時間かけて滴下した。
【0142】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、１,６－ヘキサンジオール ５０５．４部を仕込んだ後に１００℃で１2時間、撹拌しながら保温した。保温中にゲル化したので、共重合体（Ｃ１０）を得ることはできなかった。
【0143】
【表13】
【0144】
製造例Ｃ１１ ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ１１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１１を、４時間かけて滴下した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ３リットルに、「ソルベッソ１００J」８００部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１１を、４時間かけて滴下した。
【0145】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「ソルベッソ100J」１１８部との混合物を１時間かけて滴下した。１００℃まで冷却し、ノルマルブタノール１０５．５部を仕込んだ後に１００℃で１２時間、撹拌しながら保温した。その後、冷却し、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ１１）の溶液（固形分は５２．７質量％）を得た。ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ１１）の、数平均分子量は約２，８００、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0146】
【表14】
【0147】
有機無機ハイブリッドポリマー分散体（Ｅ１）
有機無機ハイブリッドポリマー分散体（Ｅ１）を、以下の方法に従い調製した。
シリコーンオリゴマーとして、メチルメトキシシリコーンオリゴマーである、ＫＲ－５００（信越化学社製）８部および、加水分解性シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン１５．０部、メチルトリメトキシシラン２０部、フェニルトリメトキシシラン３６部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ラジカル重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル２．０部、スチレン３．６部、およびアクリル酸－２－エチルヘキシル４．４部を撹拌混合後、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケンエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ－１０４、花王社製）１７部、水３６部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、反応前乳化混合物１４２部を得た（反応前乳化混合物調製工程）。
得られた反応前乳化混合物の平均粒子径は、６２５ｎｍであった。
有機無機ハイブリッドポリマー分散体（Ｅ１）を、以下の方法に従い調製した。
シリコーンオリゴマーとして、メチルメトキシシリコーンオリゴマーである、ＫＲ－５００（信越化学社製）８部および、加水分解性シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン１５．０部、メチルトリメトキシシラン２０部、フェニルトリメトキシシラン３６部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ラジカル重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル２．０部、スチレン３．６部、およびアクリル酸－２－エチルヘキシル４．４部を撹拌混合後、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケンエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ－１０４、花王社製）１７部、水３６部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、反応前乳化混合物１４２部を得た（反応前乳化混合物調製工程）。
得られた反応前乳化混合物の平均粒子径は、６２５ｎｍであった。
【0148】
次いで、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５７部、ポリオキシアルキレンアルケンエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ－１０４、花王社製）３部を入れ、表中に記載された量の２５％アンモニア水を加えて、ｐＨを１１．０に調整した（第一ｐＨ調整工程）。
第一ｐＨ調整工程で得られた、ｐＨ調整した水を含む反応容器の温度を８０℃に上げてから、上記反応前乳化混合物１６０部と、過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液６．５部を、別々の滴下層から同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した。
次に、２５％アンモニア水を加え、反応場のｐＨを９．７５に調整した後、８４℃まで昇温し、５時間かけて縮合反応を進行させた。
さらに、得られたエマルション水溶液を４０℃まで冷却し、水１４部を添加した後、減圧条件下において複製したメタノールを留去した。
さらに、メタクリル酸メチル２．０部、スチレン３．６部、およびアクリル酸－２－エチルヘキシル４．４部を撹拌混合後、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケンエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ－１０４、花王社製）１．９部、水４．１部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分撹拌し、第２反応前乳化混合物を得た。
温度８０℃に調整してから、上記第２反応前乳化混合物１６部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液２．７部を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した後、３０℃まで冷却し、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルション１９８．４部を得た。得られたエマルションは、固形分３９．３％、平均粒子径１６０ｎｍであった。
撹拌機、温度計を取りつけた反応容器に、得られたエマルション１９８．４部と、酢酸ブチル６００部とを添加した。減圧下で水と酢酸ブチルの混合液を４０４．６部留去した。得られた粒子分散液の含水率は２２０ｐｐｍ、固形分は１９．８％であった。
第一ｐＨ調整工程で得られた、ｐＨ調整した水を含む反応容器の温度を８０℃に上げてから、上記反応前乳化混合物１６０部と、過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液６．５部を、別々の滴下層から同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した。
次に、２５％アンモニア水を加え、反応場のｐＨを９．７５に調整した後、８４℃まで昇温し、５時間かけて縮合反応を進行させた。
さらに、得られたエマルション水溶液を４０℃まで冷却し、水１４部を添加した後、減圧条件下において複製したメタノールを留去した。
さらに、メタクリル酸メチル２．０部、スチレン３．６部、およびアクリル酸－２－エチルヘキシル４．４部を撹拌混合後、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケンエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ－１０４、花王社製）１．９部、水４．１部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分撹拌し、第２反応前乳化混合物を得た。
温度８０℃に調整してから、上記第２反応前乳化混合物１６部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液２．７部を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した後、３０℃まで冷却し、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルション１９８．４部を得た。得られたエマルションは、固形分３９．３％、平均粒子径１６０ｎｍであった。
撹拌機、温度計を取りつけた反応容器に、得られたエマルション１９８．４部と、酢酸ブチル６００部とを添加した。減圧下で水と酢酸ブチルの混合液を４０４．６部留去した。得られた粒子分散液の含水率は２２０ｐｐｍ、固形分は１９．８％であった。
【0149】
無機粒子（Ｅ２）
無機粒子（Ｅ２）として、アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５を使用した。
有機樹脂被覆無機粒子（Ｅ３）
有機樹脂被覆無機粒子（Ｅ３）として、ＢＹＫ社製 ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２を使用した。
無機粒子（Ｅ２）として、アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５を使用した。
有機樹脂被覆無機粒子（Ｅ３）
有機樹脂被覆無機粒子（Ｅ３）として、ＢＹＫ社製 ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２を使用した。
【0150】
（実施例１～１９及び比較例１～６）
メラミン樹脂（Ｂ１）を含む実施例及び比較例
表１５に示した配合に従い、各成分を混合し、ディスパーで攪拌することによって実施例１～１９及び比較例１～６のクリヤー塗料組成物を得た。上記クリヤー塗料組成物を、酢酸ノルマルブチル／３－エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで３０秒／２０℃となるようにそれぞれ希釈した。
メラミン樹脂（Ｂ１）を含む実施例及び比較例
表１５に示した配合に従い、各成分を混合し、ディスパーで攪拌することによって実施例１～１９及び比較例１～６のクリヤー塗料組成物を得た。上記クリヤー塗料組成物を、酢酸ノルマルブチル／３－エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで３０秒／２０℃となるようにそれぞれ希釈した。
【0151】
（複層塗膜の形成）
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ－５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）及びオルガＰ－２（日本ペイント社製中塗り塗料）をそれぞれ乾燥膜厚２５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した試験板に、ＡＲ－２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性ベース塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、８０℃で５分間乾燥させることにより未硬化ベース塗膜を形成した。その上に、粘度調整したクリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装して未硬化クリヤー塗膜を形成し、７分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成した。
得られた各試験用塗膜について、後述の評価を行った。
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ－５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）及びオルガＰ－２（日本ペイント社製中塗り塗料）をそれぞれ乾燥膜厚２５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した試験板に、ＡＲ－２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性ベース塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、８０℃で５分間乾燥させることにより未硬化ベース塗膜を形成した。その上に、粘度調整したクリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装して未硬化クリヤー塗膜を形成し、７分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成した。
得られた各試験用塗膜について、後述の評価を行った。
【0152】
（比較例７）
比較例７については、表１６に示した配合に従い、各成分を混合することをと試みた。しかし、上述の通り、共重合体（C１０）調整中にゲル化したため、クリヤー塗料組成物を調整できなかった。
比較例７については、表１６に示した配合に従い、各成分を混合することをと試みた。しかし、上述の通り、共重合体（C１０）調整中にゲル化したため、クリヤー塗料組成物を調整できなかった。
【0153】
塗膜の外観および意匠性の評価として、平滑性、鮮映性、光輝性、耐酸性、耐傷付性及び鉛筆硬度の各評価を行った。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
（平滑性）
平滑性の評価は、ウエーブスキャンII（ビックケミー社製表面粗度測定器）を用い、得られる数値のうち、塗膜の平滑性の評価数値であるＣＦにて、以下の基準で評価した。 （平滑性の評価）
◎（極めて良好）：ＣＦの数値が ６０以上である
○（良好）：ＣＦの数値が ５５以上 ６０未満である
△（やや劣る）：ＣＦの数値が ５０以上 ５５未満である
×（不良）：ＣＦの数値が ５０を下回る
（平滑性）
平滑性の評価は、ウエーブスキャンII（ビックケミー社製表面粗度測定器）を用い、得られる数値のうち、塗膜の平滑性の評価数値であるＣＦにて、以下の基準で評価した。 （平滑性の評価）
◎（極めて良好）：ＣＦの数値が ６０以上である
○（良好）：ＣＦの数値が ５５以上 ６０未満である
△（やや劣る）：ＣＦの数値が ５０以上 ５５未満である
×（不良）：ＣＦの数値が ５０を下回る
【0154】
（鮮映性）
得られた塗膜の鮮映性の評価は、ウエーブスキャンII（ビックケミー社製表面粗度測定器）を用い、得られる数値のうち、塗膜の鮮鋭性の評価数値であるＤＯＩにて、以下の基準で評価した。
（鮮映性の評価）
◎（極めて良好）：ＤＯＩの数値が ８０を上回った。
○（良好）：ＤＯＩの数値が ７５超 ８０以下であった
△（やや劣る）：ＤＯＩの数値が ７０超 ７５以下であった。
×（不良）：ＤＯＩの数値が ７０以下であった。
得られた塗膜の鮮映性の評価は、ウエーブスキャンII（ビックケミー社製表面粗度測定器）を用い、得られる数値のうち、塗膜の鮮鋭性の評価数値であるＤＯＩにて、以下の基準で評価した。
（鮮映性の評価）
◎（極めて良好）：ＤＯＩの数値が ８０を上回った。
○（良好）：ＤＯＩの数値が ７５超 ８０以下であった
△（やや劣る）：ＤＯＩの数値が ７０超 ７５以下であった。
×（不良）：ＤＯＩの数値が ７０以下であった。
【0155】
（光輝性）
得られた塗膜の鮮映性の評価は、ＣＭ５１２Ｍ３（コニカミノルタ社製変角測色計）を用い、得られる数値のうち、２５°のＬ値（Ｌ２５）から７５°のＬ値（Ｌ７５）を除した数値（Ｌ２５－Ｌ７５）を光輝性の評価数値として用い、以下の判断基準により、光輝性を評価した
◎（輝度感が非常に強い）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４７．５を上回った。
○（輝度感が強い）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４５超 ４７．５以下であった
△（輝度感がやや認められる）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４２．５超 ４５以下であった
×（輝度感が弱い）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４２．５以下であった
得られた塗膜の鮮映性の評価は、ＣＭ５１２Ｍ３（コニカミノルタ社製変角測色計）を用い、得られる数値のうち、２５°のＬ値（Ｌ２５）から７５°のＬ値（Ｌ７５）を除した数値（Ｌ２５－Ｌ７５）を光輝性の評価数値として用い、以下の判断基準により、光輝性を評価した
◎（輝度感が非常に強い）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４７．５を上回った。
○（輝度感が強い）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４５超 ４７．５以下であった
△（輝度感がやや認められる）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４２．５超 ４５以下であった
×（輝度感が弱い）：Ｌ２５－Ｌ７５の数値が ４２．５以下であった
【0156】
（耐酸性）
得られた塗膜の耐酸性の評価は、グラジエントオーブンを用い、５０℃に加熱した塗膜表面に１質量％の硫酸溶液を５０μｌ滴下し、３０分過熱状態を維持した後に速やかに水洗した。水洗後、塗膜表面の水分をウエスで取り除き、塗膜表面に硫酸溶液を滴下した試験部位を、以下の判断基準により、耐酸性を目視で評価した。
◎（耐酸性が非常に良好）：試験跡の輪郭が確認できる
○（耐酸性が良好）：試験跡全体が確認できるが、試験跡の白化及び、又は膨れが無い
△（耐酸性がやや弱い）：試験跡に軽微な白化及び、又は膨れが確認できる
×（耐酸性が弱い）：試験跡に著しい白化及び、又は膨れが確認できる
得られた塗膜の耐酸性の評価は、グラジエントオーブンを用い、５０℃に加熱した塗膜表面に１質量％の硫酸溶液を５０μｌ滴下し、３０分過熱状態を維持した後に速やかに水洗した。水洗後、塗膜表面の水分をウエスで取り除き、塗膜表面に硫酸溶液を滴下した試験部位を、以下の判断基準により、耐酸性を目視で評価した。
◎（耐酸性が非常に良好）：試験跡の輪郭が確認できる
○（耐酸性が良好）：試験跡全体が確認できるが、試験跡の白化及び、又は膨れが無い
△（耐酸性がやや弱い）：試験跡に軽微な白化及び、又は膨れが確認できる
×（耐酸性が弱い）：試験跡に著しい白化及び、又は膨れが確認できる
【0157】
（耐傷付性）
得られた塗膜の耐傷付性の評価は、大栄科学精器製作所社製 平面摩耗試験機に治具先端が摩耗する物体の表面に対して水平である直径１６ｍｍの金属製円柱型治具を取り付け、治具先端にフェルトと摩耗紙（３Ｍ社製 ２８１Ｑ WETORDRY PRODUCTION POLISHING PAPER ２μGRADE）を、治具先端、フェルト、摩耗紙の順で固定し、治具に固定した摩耗紙表面に合計で９００ｇの荷重が加わるように荷重を加え、１０ｃｍのストローク長さで１分間に４０往復する速度で得られた塗膜の表面を１０往復摩耗した。
試験部位と未試験部位の塗膜表面に対して２０°の角度の光沢をマイクロ-トリ-グロス（ビックケミー社製光沢測定器）で測定し、試験部位に対する未試験部位の商の百分率を摩耗試験による光沢保持率として、耐傷付性を評価した。
◎（耐傷付性が非常に良好）：光沢保持率が８５％以上
○（耐傷付性が良好）：光沢保持率が７５％以上、且つ８５％未満
△（耐傷付性がやや弱い）：光沢保持率が６５％以上、且つ７５％未満
×（耐傷付性が弱い）：光沢保持率が６５％未満
得られた塗膜の耐傷付性の評価は、大栄科学精器製作所社製 平面摩耗試験機に治具先端が摩耗する物体の表面に対して水平である直径１６ｍｍの金属製円柱型治具を取り付け、治具先端にフェルトと摩耗紙（３Ｍ社製 ２８１Ｑ WETORDRY PRODUCTION POLISHING PAPER ２μGRADE）を、治具先端、フェルト、摩耗紙の順で固定し、治具に固定した摩耗紙表面に合計で９００ｇの荷重が加わるように荷重を加え、１０ｃｍのストローク長さで１分間に４０往復する速度で得られた塗膜の表面を１０往復摩耗した。
試験部位と未試験部位の塗膜表面に対して２０°の角度の光沢をマイクロ-トリ-グロス（ビックケミー社製光沢測定器）で測定し、試験部位に対する未試験部位の商の百分率を摩耗試験による光沢保持率として、耐傷付性を評価した。
◎（耐傷付性が非常に良好）：光沢保持率が８５％以上
○（耐傷付性が良好）：光沢保持率が７５％以上、且つ８５％未満
△（耐傷付性がやや弱い）：光沢保持率が６５％以上、且つ７５％未満
×（耐傷付性が弱い）：光沢保持率が６５％未満
【0158】
（鉛筆硬度）
得られた塗膜の鉛筆硬度の評価は、三菱鉛筆引っかき値試験用の鉛筆を用いて行った。得られた塗膜を水平な台に塗膜表面を上向きに固定し、木部だけを削って芯を円柱状に５ｍｍ露出させ、且つ芯の先端を角が９０°になるように平らに研いだ鉛筆を、１０００ｇの荷重で塗膜表面に対して４５°の角度押し付けながら前方に１０ｍｍ/秒の速さで２０ｍｍ押し出して塗膜表面を引っかいた。同様の引っかきを５回繰り返して行い、５箇所の引っかき跡のうち、傷、もしくは破れである箇所が２箇所未満である鉛筆の濃度記号をその塗膜の鉛筆硬度として評価した。
得られた塗膜の鉛筆硬度の評価は、三菱鉛筆引っかき値試験用の鉛筆を用いて行った。得られた塗膜を水平な台に塗膜表面を上向きに固定し、木部だけを削って芯を円柱状に５ｍｍ露出させ、且つ芯の先端を角が９０°になるように平らに研いだ鉛筆を、１０００ｇの荷重で塗膜表面に対して４５°の角度押し付けながら前方に１０ｍｍ/秒の速さで２０ｍｍ押し出して塗膜表面を引っかいた。同様の引っかきを５回繰り返して行い、５箇所の引っかき跡のうち、傷、もしくは破れである箇所が２箇所未満である鉛筆の濃度記号をその塗膜の鉛筆硬度として評価した。
【0159】
（高耐傷付性）
得られた塗膜の高耐傷付性の評価は、大栄科学精器製作所社製 平面摩耗試験機に治具先端が摩耗する物体の表面に対して水平である直径１６ｍｍの金属製円柱型治具を取り付け、治具先端にフェルトと摩耗紙（３Ｍ社製 ２８１Ｑ 、WETORDRY PRODUCTION POLISHING PAPER ９μGRADE）を、治具先端、フェルト、摩耗紙の順で固定し、治具に固定した摩耗紙表面に合計で９００ｇの荷重が加わるように荷重を加え、１０ｃｍのストローク長さで１分間に４０往復する速度で得られた塗膜の表面を１０往復摩耗した。
試験部位と未試験部位の塗膜表面に対して２０°の角度の光沢をマイクロ-トリ-グロス（ビックケミー社製光沢測定器）で測定し、試験部位に対する未試験部位の商の百分率を摩耗試験による光沢保持率として、耐傷付性を評価した。
なお、この試験は、上記耐傷付性の試験条件を更に厳しくした試験である。
◎（高耐傷付性が非常に良好）：光沢保持率が８０％以上
○（高耐傷付性が良好）：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満
△（高耐傷付性がやや弱い）：光沢保持率が６０％以上、且つ７０％未満
×（高耐傷付性が弱い）：光沢保持率が６０％未満
得られた塗膜の高耐傷付性の評価は、大栄科学精器製作所社製 平面摩耗試験機に治具先端が摩耗する物体の表面に対して水平である直径１６ｍｍの金属製円柱型治具を取り付け、治具先端にフェルトと摩耗紙（３Ｍ社製 ２８１Ｑ 、WETORDRY PRODUCTION POLISHING PAPER ９μGRADE）を、治具先端、フェルト、摩耗紙の順で固定し、治具に固定した摩耗紙表面に合計で９００ｇの荷重が加わるように荷重を加え、１０ｃｍのストローク長さで１分間に４０往復する速度で得られた塗膜の表面を１０往復摩耗した。
試験部位と未試験部位の塗膜表面に対して２０°の角度の光沢をマイクロ-トリ-グロス（ビックケミー社製光沢測定器）で測定し、試験部位に対する未試験部位の商の百分率を摩耗試験による光沢保持率として、耐傷付性を評価した。
なお、この試験は、上記耐傷付性の試験条件を更に厳しくした試験である。
◎（高耐傷付性が非常に良好）：光沢保持率が８０％以上
○（高耐傷付性が良好）：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満
△（高耐傷付性がやや弱い）：光沢保持率が６０％以上、且つ７０％未満
×（高耐傷付性が弱い）：光沢保持率が６０％未満
【0160】
実施例１～１９に関して、高耐傷付性を評価した。その結果、上記「○」又は「△」の範囲であった。特に、実施例３、５～７、９及び１０については、良好な高耐傷付性を示した。比較例１～７（表１６）、実施例２０～２９（表１７）及び比較９～１３（表１８）については、各表に記載のとおりである。
【0161】
【表15A】
【0162】
【表15B】
【0163】
【表16】
【0164】
このように、本開示は、良好な塗膜の外観および意匠を有し、かつ、耐傷付性などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる、塗料組成物を提供できる。例えば、優れた平滑性、鮮映性、光輝性を有し、その上、優れた耐酸性、耐傷付性を有している。
【0165】
一方、比較例１から３においては、本発明に係るハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含まないので、特に平滑性、鮮映性、光輝性および耐酸性が劣る塗膜が得られた。
比較例４は、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価が本発明の範囲外であるので、光輝性、耐酸性および耐傷付性が著しく劣る塗膜が得られた。
比較例５は、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）におけるハーフエステル化に用いたアルコールの炭素数が、本発明の範囲外で有り光輝性に劣り、その上耐酸性および耐傷付性が著しく劣る塗膜が得られた。
比較例６は、ハーフエステル化を行わなかったため、平滑性、鮮映性および光輝性が著しく劣り、耐傷付性が劣る塗膜が得られた。
比較例７は、共重合体（C１０）調整中にゲル化したため、クリヤー塗料組成物を調整できなかった。
比較例４は、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）の全酸価が本発明の範囲外であるので、光輝性、耐酸性および耐傷付性が著しく劣る塗膜が得られた。
比較例５は、ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）におけるハーフエステル化に用いたアルコールの炭素数が、本発明の範囲外で有り光輝性に劣り、その上耐酸性および耐傷付性が著しく劣る塗膜が得られた。
比較例６は、ハーフエステル化を行わなかったため、平滑性、鮮映性および光輝性が著しく劣り、耐傷付性が劣る塗膜が得られた。
比較例７は、共重合体（C１０）調整中にゲル化したため、クリヤー塗料組成物を調整できなかった。
【0166】
比較例８
同様に、比較例８として、製造例Ｃ１で調製した共重合体において、ポリオール（トリメチロールプロパン）を用いて共重合体の調製を試みた。
しかし、調製中にゲル化し、塗料組成物を調製できなかった。
同様に、比較例８として、製造例Ｃ１で調製した共重合体において、ポリオール（トリメチロールプロパン）を用いて共重合体の調製を試みた。
しかし、調製中にゲル化し、塗料組成物を調製できなかった。
【0167】
（実施例２０～２９、比較例９～１４）
非ブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ２）を含む実施例及び比較例
表１７に示した配合に従い、各成分を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を形成した。
得られた各試験用塗膜について、上記した評価を行った。
非ブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ２）を含む実施例及び比較例
表１７に示した配合に従い、各成分を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を形成した。
得られた各試験用塗膜について、上記した評価を行った。
【0168】
【表17】
【0169】
【表18】
【0170】
このように、本開示は、良好な塗膜の外観および意匠を有し、かつ、耐傷付性などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる、塗料組成物を提供できる。例えば、優れた平滑性、鮮映性、光輝性を有し、その上、優れた耐酸性、耐傷付性を有している。
また、本開示は、より高い耐傷付性、すなわち、高耐傷付性にも優れた塗膜を形成できる。
また、本開示は、より高い耐傷付性、すなわち、高耐傷付性にも優れた塗膜を形成できる。
【0171】
一方、比較例９から１３においては、本発明に係る所定ハーフエステル基含有共重合体（Ｃ）を含まないので、特に平滑性、鮮映性、光輝性および耐酸性が劣る塗膜が得られた。また、比較例１０に示すように、本開示に係る所定の物性値を逸脱するハーフエステル基含有共重合体を添加すると、光輝性、耐酸性、耐傷付性及び高耐傷付性が顕著に劣る塗膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0172】
本発明によると、良好な塗膜の外観および意匠を有し、かつ、耐傷付性などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる、塗料組成物を提供する。更に、本発明は、本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む、複層塗膜の形成方法を提供する。