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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-19
(45)【発行日】2023-07-27
(54)【発明の名称】燃焼システム
(51)【国際特許分類】
F23J 15/00 20060101AFI20230720BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230720BHJP
B01D 53/90 20060101ALI20230720BHJP
B01J 23/22 20060101ALI20230720BHJP
【ＦＩ】
F23J15/00 A
B01D53/86 222
B01D53/90
B01J23/22 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019538443
(86)(22)【出願日】2019-03-07
(86)【国際出願番号】 JP2019009200
(87)【国際公開番号】W WO2020179075
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000211307
【氏名又は名称】中国電力株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】清永 英嗣
(72)【発明者】
【氏名】吉田 和広
(72)【発明者】
【氏名】盛田 啓一郎
(72)【発明者】
【氏名】村山 徹
(72)【発明者】
【氏名】春田 正毅
(72)【発明者】
【氏名】秦 慎一
(72)【発明者】
【氏名】猪股 雄介
【審査官】小川 悟史
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２５１１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０２３４１２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０４２８９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６４１０２０２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１０／１３１６３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６０９３１０１（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特表２０１５－５３０９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９７８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３４２３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－０３８９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６７７８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ２３Ｊ １５／００
Ｂ０１Ｄ ５３／８６
Ｂ０１Ｄ ５３／９０
Ｂ０１Ｊ ２３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記排ガス中の煤塵を収集する集塵装置と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記集塵装置の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒であり、
前記酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の赤外透過スペクトルにおける、架橋Ｖ－Ｏ Ｂ －Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ －１ のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－Ｏ Ｃ 伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ －１ のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．９８以下である、燃焼システム。
【請求項2】
前記燃焼システムは、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器を更に備え、前記空気予熱器は、前記集塵装置の上流側に配置される、請求項１に記載の燃焼システム。
【請求項3】
燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記空気予熱器の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒であり、
前記酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の赤外透過スペクトルにおける、架橋Ｖ－Ｏ Ｂ －Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ －１ のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－Ｏ Ｃ 伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ －１ のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．９８以下である、燃焼システム。
【請求項4】
燃料を燃焼させる内燃機関と、前記内燃機関において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記内燃機関から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記排熱回収装置の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒であり、
前記酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の赤外透過スペクトルにおける、架橋Ｖ－Ｏ Ｂ －Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ －１ のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－Ｏ Ｃ 伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ －１ のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．９８以下である、燃焼システム。
【請求項5】
前記排熱回収装置は、タービン装置と排ガスエコノマイザとを備え、前記排ガスエコノマイザは、前記内燃機関から排出される排ガスと前記タービン装置から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、
前記タービン装置は、前記内燃機関から排出される排ガスと、前記排ガスエコノマイザから供給される蒸気とを用いて発電をする、請求項４に記載の燃焼システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼システムに関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを、脱硝触媒を用いて浄化する燃焼システムに関する。
【背景技術】
【0002】
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
【0003】
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
【0004】
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
【0005】
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００４－２７５８５２号公報
【文献】特許第６０９３１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、上記特許文献２の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。
【0008】
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い触媒を用いた燃焼システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガス中の煤塵を収集する集塵装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記集塵装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒である燃焼システムに関する。
【0010】
また、前記燃焼システムは、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器を更に備え、前記空気予熱器は、前記集塵装置の上流側に配置されることが好ましい。
【0011】
また本発明は、燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記空気予熱器の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒である燃焼システムに関する。
【0012】
また本発明は、燃料を燃焼させる内燃機関と、前記内燃機関において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記内燃機関から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置とを備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記排熱回収装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒である燃焼システムに関する。
【0013】
また、前記排熱回収装置は、タービン装置と排ガスエコノマイザとを備え、前記排ガスエコノマイザは、前記内燃機関から排出される排ガスと前記タービン装置から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、前記タービン装置は、前記内燃機関から排出される排ガスと、前記排ガスエコノマイザから供給される蒸気とを用いて発電をすることが好ましい。
【0014】
また、前記酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の赤外透過スペクトルにおける、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ－１のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．９８以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明に係る燃焼システムは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1A】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例７の五酸化バナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。
【図1B】実施例１の五酸化バナジウム触媒のＮＯ転化率の温度依存性を示すグラフである。
【図2】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例７の五酸化バナジウム触媒の反応速度を示すグラフである。
【図3A】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例７の五酸化バナジウム触媒の炭素含有量とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図3B】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例７の五酸化バナジウム触媒の炭素含有量と反応速度との関係を示すグラフである。
【図4】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の紫外－可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図5A】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例７の五酸化バナジウム触媒の吸収端波長とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図5B】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例７の五酸化バナジウム触媒の吸収端波長と反応速度との関係を示すグラフである。
【図6】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の吸収端波長とＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図7A】実施例１、及び比較例１～比較例４の五酸化バナジウム触媒の高波数領域の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図7B】実施例２～実施例３、及び比較例５～比較例６の五酸化バナジウム触媒の高波数領域の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図7C】実施例４～実施例６の五酸化バナジウム触媒の高波数領域の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図8A】実施例１、及び比較例１～比較例４の五酸化バナジウム触媒の低波数領域の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図8B】実施例２～実施例３、及び比較例５～比較例６の五酸化バナジウム触媒の低波数領域の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図8C】実施例４～実施例６の五酸化バナジウム触媒の低波数領域の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図9】五酸化バナジウム触媒の結晶構造を示す模式図である。
【図10A】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の赤外吸収スペクトル（透過率比）とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図10B】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の赤外吸収スペクトル（透過率比）と反応速度との関係を示すグラフである。
【図11A】比較例１の五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像である。
【図11B】比較例１の五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像である。
【図11C】実施例１の五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像である。
【図11D】実施例１の五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像である。
【図12】実施例１、及び比較例１～比較例４の五酸化バナジウム触媒のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示すグラフである。
【図13】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の水の吸着等温線を示すグラフである。
【図14】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の水吸着量を示すグラフである。
【図15A】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の水吸着量とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図15B】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒の水吸着量と反応速度との関係を示すグラフである。
【図16】実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６の五酸化バナジウム触媒のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図17】本発明の第１の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【図18】本発明の第２の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【図19】本発明の第３の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【図20】本発明の第４の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態に係る脱硝触媒について説明する。
【0018】
本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
【0019】
第１に、本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む。この酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で９９％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で略１００％存在することが好ましい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で９９％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で略１００％存在することが好ましい。
【0020】
第２に、本発明の脱硝触媒は、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であるが、このような高濃度で炭素を含むことにより、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が多く存在するほど、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
【0021】
本発明の実施形態において、炭素含有量が０．０７ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８４．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５１．５％のＮＯ転化率を示した。また、炭素含有量が０．１６ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６０．１％のＮＯ転化率を示した。また、炭素含有量が０．１７ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合８７．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４８．６％のＮＯ転化率を示した。
一方、炭素含有量が０．０１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合３５．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。また、炭素含有量が０．０４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合３９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５．６％のＮＯ転化率しか示されなかった。
一方、炭素含有量が０．０１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合３５．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。また、炭素含有量が０．０４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合３９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５．６％のＮＯ転化率しか示されなかった。
【0022】
また、上述の記載では、脱硝触媒中に、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であることが好ましいとしたが、なお好ましくは、炭素含有率が０．０７ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１１ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１２ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１４ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１６ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１７ｗｔ％以上であってもよい。
【0023】
第３に、本発明の脱硝触媒は、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する。
なお、ここで「欠陥サイト」とは、結晶において、ある種類の原子が占めるべき位置（サイト）でありながら、当該ある種類の原子が占めていない位置（サイト）のことを意味する。
上記のように本発明の脱硝触媒においては、不純物の混入により当該脱硝触媒に含まれる酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、本発明の酸化バナジウム触媒は不純物が入り込むことで、結晶構造中の酸素原子が欠乏するサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏するサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
なお、ここで「欠陥サイト」とは、結晶において、ある種類の原子が占めるべき位置（サイト）でありながら、当該ある種類の原子が占めていない位置（サイト）のことを意味する。
上記のように本発明の脱硝触媒においては、不純物の混入により当該脱硝触媒に含まれる酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、本発明の酸化バナジウム触媒は不純物が入り込むことで、結晶構造中の酸素原子が欠乏するサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏するサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
【0024】
なお、ここで「酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、脱硝触媒の赤外透過スペクトルの末端Ｖ＝Ｏ伸縮振動に由来する１０２２－１０１６ｃｍ－１にて各スペクトルを規格化後、脱硝触媒の赤外透過スペクトルにおける、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ－１のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．９８以下であるということである。この「Ｐ１／Ｐ２」を算出するための波数は、ピークの上がり始めから終わりまでの場合の波数であるが、ピークトップの波数を用いて「Ｐ１／Ｐ２」を算出する場合、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４７１～４８６ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来する波数５０３～５２４ｃｍ－１のピーク強度Ｐ２の比として算出してもよい。
【0025】
更に、本発明の脱硝触媒は、例えば「酸素欠陥が発生する欠陥サイト」のような点欠陥が一次元的に連続して配置される線欠陥や、点欠陥が二次元的に連続して配置される面欠陥、あるいは、格子のひずみのような格子欠陥を有することがある。
【0026】
また、本発明の脱硝触媒は、２７０℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。これは、本発明の脱硝触媒の焼成温度が２７０℃であることに由来する。一方で、後述の実施例において、本発明の脱硝触媒は、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応において、高い脱硝効果を発揮したことから、本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いることが可能である。２００℃以下ではＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため、上記の特許文献２でも知見が得られたように、選択的触媒還元反応時には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化が伴わない。
【0027】
また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、２７０℃以下の脱硝に用いられることが好ましいとしたが、好ましくは２００℃以下の脱硝に用いられてもよい、更に好ましくは、反応温度が１００―２００℃の脱硝に用いられてもよい。更に好ましくは、反応温度１６０－２００℃の脱硝に用いられてもよい。あるいは、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いられてもよい。
【0028】
また、本発明の脱硝触媒の吸収端波長は５７５ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収端波長が青色側にシフトしている触媒ほど、概ね高い脱硝効果を発揮することが出来る。これは、吸収端波長が青色側にシフトしているほど結晶構造が崩れていることに由来する。
【0029】
本発明の実施形態において、例えば、吸収端波長が５６７．４ｎｍの脱硝触媒を用いた、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合でＮＯ転化率が６１．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で２８．１％のＮＯ転化率を示した。また、吸収端波長が５４８．２ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で８４．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５１．５％のＮＯ転化率を示した。また、吸収端波長が５４７．７ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で７９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存化の場合で５０．６％のＮＯ転化率を示した。また、吸収端波長が５３５．９ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で８７．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４８．６％のＮＯ転化率を示した。また、吸収端波長が５３４．５ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６０．１％のＮＯ転化率を示した。
一方、吸収端波長が５８７．３ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で３５．５％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。また、吸収端波長が５８０．１ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応でも、水分の共存下でない場合で３９．２％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
一方、吸収端波長が５８７．３ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で３５．５％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。また、吸収端波長が５８０．１ｎｍの脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応でも、水分の共存下でない場合で３９．２％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0030】
また、脱硝触媒の吸収端波長は５７５ｎｍ以下であるが、好ましくは５６８ｎｍ以下であってもよい。更に好ましくは５４９ｎｍ以下であってもよい。更に好ましくは５４８ｎｍ以下であってもよい。更に好ましくは５３６ｎｍ以下であってもよい。更に好ましくは５３５ｎｍ以下であってもよい。
【0031】
また、本発明の脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は１５．３ｍ２ｇ－１以上であることが好ましいが、このようにＢＥＴ比表面積の大きな触媒ほど高い脱硝効果を発揮する。これは、脱硝触媒の単位質量当たりの表面積が広いほど、より多くの窒素酸化物を吸着させるサイト数が増加するためであることが推察される。
【0032】
本発明の実施形態において、ＢＥＴ比表面積が１５．３ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で６１．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で２８．１％のＮＯ転化率を示した。また、ＢＥＴ比表面積が１９．２ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で６４．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３４．７％のＮＯ転化率を示した。また、ＢＥＴ比表面積が２４．９ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で７９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５０．６％のＮＯ転化率を示した。また、ＢＥＴ比表面積が２６．１ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で８４．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５１．５％のＮＯ転化率を示した。また、ＢＥＴ比表面積が２６．７ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で８７．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４８．６％のＮＯ転化率を示した。また、ＢＥＴ比表面積が２９．６ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６０．１％のＮＯ転化率を示した。
一方、ＢＥＴ比表面積が１５．２ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で３５．５％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。
一方、ＢＥＴ比表面積が１５．２ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応では、水分の共存下でない場合で３５．５％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0033】
また、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は、１５．３ｍ２／ｇ－１以上であることが好ましいが、更に好ましくは、１９．２ｍ２／ｇ－１以上であってもよい。更に好ましくは、２４．９ｍ２／ｇ－１以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が、２６．１ｍ２／ｇ－１であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が２６．７ｍ２／ｇ－１以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が２９．６ｍ２／ｇ－１以上であってもよい。
【0034】
なお、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に規定された条件に準拠して測定することが好ましい。
【0035】
酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒は、主としてゾルゲル法により作製できる。
【0036】
ゾルゲル法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
【0037】
本発明の実施形態において、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解する工程、及び、その後乾燥と焼成をする工程を含む方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で６４．２～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で２０．９～６０．１％のＮＯ転化率を示した。また、バナジン酸アンモニウムにエチレングリコールのみを添加し焼成した工程を含む方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で６１．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で２８．１％のＮＯ転化率を示した。
一方、このような工程を含まない方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、エチレングリコールのみを添加し焼成することにより得られた脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で３５．５％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。また、バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、シュウ酸及びエチレングリコールを添加し焼成することにより得られた脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で３９．２％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
一方、このような工程を含まない方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、エチレングリコールのみを添加し焼成することにより得られた脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で３５．５％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。また、バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、シュウ酸及びエチレングリコールを添加し焼成することにより得られた脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で３９．２％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５．６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0038】
また、本発明の脱硝触媒は、実施形態においては、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸を混合することにより合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成する方法によって製造される。このような方法で製造された脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。これは、エチレングリコールを添加することにより、脱硝触媒中の炭素含有量が高くなることに由来することが推察される。
【0039】
本発明の実施形態において、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸を混合することにより合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成する方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で６４．２～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３４．７～６０．１％のＮＯ転化率を示した。
一方で、例えば、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸を混合することにより合成した前駆体錯体に対し、プロピレングリコールを添加し焼成する方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で５１．６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で２０．９％のＮＯ転化率しか示さなかった。
一方で、例えば、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸を混合することにより合成した前駆体錯体に対し、プロピレングリコールを添加し焼成する方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で５１．６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で２０．９％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0040】
また、上記の製造方法においては、バナジン酸アンモニウムに対するシュウ酸のモル比は２以上である。このような方法で製造された脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。これは、シュウ酸を添加することにより、五酸化バナジウムが高比表面積化したことに由来すことが理由とする。
【0041】
本発明の実施形態に係る上記の製造方法において、バナジン酸アンモニウムに対するシュウ酸のモル比が２となる方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で８４．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５１．５％のＮＯ転化率を示した。また、バナジン酸アンモニウムに対するシュウ酸のモル比が３となる方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で５１．６～７９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で２０．９～５０．６％のＮＯ転化率を示した。また、バナジン酸アンモニウムに対するシュウ酸のモル比が６となる方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で６４．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３４．７％のＮＯ転化率を示した。また、バナジン酸アンモニウムに対するシュウ酸のモル比が９となる方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で８７．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４８．６％のＮＯ転化率を示した。また、バナジン酸アンモニウムに対するシュウ酸のモル比が１５となる方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６０．１％のＮＯ転化率を示した。
【0042】
なお、上記のゾルゲル法は、キレート化合物によるが、例えば、バナジン酸塩とシュウ酸のモル比が１：２～１：１５となるように、バナジン酸塩をシュウ酸に溶解する工程を備えることが好ましい。なお好ましくは、バナジン酸塩とシュウ酸のモル比が１：３～１：１５であってもよい。更に好ましくは、バナジン酸塩とシュウ酸のモル比が１：６～１：１５であってもよい。更に好ましくは、バナジン酸塩とシュウ酸のモル比が１：９～１：１５であってもよい。更に好ましくは、バナジン酸塩とシュウ酸のモル比が１：１５であってもよい。
【0043】
このようにして調製される脱硝触媒においては、通常、酸化バナジウムが含まれ、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する。
【0044】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0045】
以下、本発明に係る脱硝触媒の実施例を、比較例と共に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0046】
＜１ 各実施例と比較例＞
［比較例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－０”とした。なお、この比較例１は、上記の特許文献２で開示される脱硝触媒である。
［比較例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－０”とした。なお、この比較例１は、上記の特許文献２で開示される脱硝触媒である。
【0047】
［実施例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸を純水に溶解させた。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させた。調製した未反応シュウ酸を含むシュウ酸－バナジウム錯体と、エチレングリコールをメノウ乳鉢で約２０分間混合した後、得られたペースト状触媒躯体を電気炉によって３００℃の温度で２回焼成することにより五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、この実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１”とした。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸を純水に溶解させた。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させた。調製した未反応シュウ酸を含むシュウ酸－バナジウム錯体と、エチレングリコールをメノウ乳鉢で約２０分間混合した後、得られたペースト状触媒躯体を電気炉によって３００℃の温度で２回焼成することにより五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、この実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１”とした。
【0048】
［比較例２］
実施例１と同様の方法によって、バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、トリエチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：トリエチレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＴＧ１”とした。
実施例１と同様の方法によって、バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、トリエチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：トリエチレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＴＧ１”とした。
【0049】
［比較例３］
実施例１と同様の方法によって、バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、ブチレングリコールを添加し焼成することに五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：ブチレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＢＧ１”とした。
実施例１と同様の方法によって、バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、ブチレングリコールを添加し焼成することに五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：ブチレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＢＧ１”とした。
【0050】
［比較例４］
実施例１と同様の方法によって、バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、プロピレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：プロピレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＰＧ１”とした。
実施例１と同様の方法によって、バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、プロピレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：プロピレングリコールのモル比は１：３：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ３－ＰＧ１”とした。
【0051】
［実施例２］
バナジン酸アンモニウムにエチレングリコールのみを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：エチレングリコールのモル比は１：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ０－ＥＧ１”とした。
バナジン酸アンモニウムにエチレングリコールのみを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：エチレングリコールのモル比は１：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ０－ＥＧ１”とした。
【0052】
［比較例５］
バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、エチレングリコールのみを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：エチレングリコールのモル比は１：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例５の脱硝触媒とした。なお、この比較例５の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ１ｏｘ０－ＥＧ１”とした。
バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、エチレングリコールのみを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：エチレングリコールのモル比は１：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例５の脱硝触媒とした。なお、この比較例５の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ１ｏｘ０－ＥＧ１”とした。
【0053】
［実施例３］
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：２：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ２－ＥＧ１”とした。
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：２：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ２－ＥＧ１”とした。
【0054】
［比較例６］
バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、シュウ酸及びエチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：１：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例６の脱硝触媒とした。なお、この比較例６の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ１ｏｘ１－ＥＧ１”とした。
バナジン酸アンモニウムのみを焼成し、五酸化バナジウムとした後、シュウ酸及びエチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：１：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例６の脱硝触媒とした。なお、この比較例６の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ１ｏｘ１－ＥＧ１”とした。
【0055】
［実施例４］
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：６：２である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例４の脱硝触媒とした。なお、この実施例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ６－ＥＧ２”とした。
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：６：２である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例４の脱硝触媒とした。なお、この実施例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ６－ＥＧ２”とした。
【0056】
［実施例５］
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：９：３である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例５の脱硝触媒とした。なお、この実施例５の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ９－ＥＧ３”とした。
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：９：３である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例５の脱硝触媒とした。なお、この実施例５の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ９－ＥＧ３”とした。
【0057】
［実施例６］
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：１５：５である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例６の脱硝触媒とした。なお、この実施例６の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ１５－ＥＧ５”とした。
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：１５：５である。これにより得られた五酸化バナジウムを、実施例６の脱硝触媒とした。なお、この実施例６の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖａ１ｏｘ１５－ＥＧ５”とした。
【0058】
［比較例７］
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得ると共に、五酸化バナジウム中にカーボンが残存するように合成した。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：１．８：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例７の脱硝触媒とした。なお、この比較例７の脱硝触媒のサンプル名を、“ｅｘｃｅｓｓ ｃａｒｂｏｎ”とした。
バナジン酸アンモニウムにシュウ酸を加え合成した前駆体錯体に対し、エチレングリコールを添加し焼成することにより五酸化バナジウムの脱硝触媒を得ると共に、五酸化バナジウム中にカーボンが残存するように合成した。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸：エチレングリコールのモル比は１：１．８：１である。これにより得られた五酸化バナジウムを、比較例７の脱硝触媒とした。なお、この比較例７の脱硝触媒のサンプル名を、“ｅｘｃｅｓｓ ｃａｒｂｏｎ”とした。
【0059】
＜２ 評価＞
＜２．１ ＢＥＴ比表面積測定＞
（測定方法）
各触媒のＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。
＜２．１ ＢＥＴ比表面積測定＞
（測定方法）
各触媒のＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。
【0060】
（測定結果）
【表1】
【0061】
表１は、実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６のＢＥＴ比表面積を示す。特許文献２で開示される比較例１を除けば、実施例か比較例かでＢＥＴ比表面積の値の傾向に大きな差異は見られなかった。
具体的には、実施例において最もＢＥＴ比表面積が小さいのは、実施例２の１５．３／ｍ２ｇ－１という値であり、最もＢＥＴ比表面積が大きいのは、実施例６の２９．６／ｍ２ｇ－１という値であった。一方、比較例において最もＢＥＴ比表面積が小さいのは、比較例５の１５．２／ｍ２ｇ－１という値であり、最もＢＥＴ比表面積が大きいのは、比較例１以外では比較例３の２６．０／ｍ２ｇ－１という値であった。
具体的には、実施例において最もＢＥＴ比表面積が小さいのは、実施例２の１５．３／ｍ２ｇ－１という値であり、最もＢＥＴ比表面積が大きいのは、実施例６の２９．６／ｍ２ｇ－１という値であった。一方、比較例において最もＢＥＴ比表面積が小さいのは、比較例５の１５．２／ｍ２ｇ－１という値であり、最もＢＥＴ比表面積が大きいのは、比較例１以外では比較例３の２６．０／ｍ２ｇ－１という値であった。
【0062】
＜２．２ ＮＯ転化率＞
（測定方法１）
以下の表２の条件の下、反応温度１００－２００℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
（測定方法１）
以下の表２の条件の下、反応温度１００－２００℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
【0063】
【表2】
【0064】
また、ＮＯ転化率を、下記の式（１）により算出した。なお、ＮＯｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度である。
【数1】
【0065】
【0066】
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、概ね、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、バナジン酸アンモニウムに対しエチレングリコールを前駆体として添加し焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。中でも、実施例６（Ｖａ１ｏｘ１５－ＥＧ５）は、最も高いＮＯ転化率を示した。
【0067】
（測定方法２）
上記の表２の条件の下、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）の触媒を用いて、４０℃から３００℃までの間の複数の反応温度において、測定方法１と同様の方法でＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。
上記の表２の条件の下、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）の触媒を用いて、４０℃から３００℃までの間の複数の反応温度において、測定方法１と同様の方法でＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。
【0068】
（測定結果２）
図１Ｂは、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）の、反応温度の変化に伴う、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率の変化を示す。
図１Ｂは、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）の、反応温度の変化に伴う、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率の変化を示す。
【0069】
図１Ｂのグラフから明らかなように、反応温度が２００℃を下回るとＮＯ転化率が減少するものの、例えば、略８０℃の反応温度において、水分が共存しない場合のＮＯ転化率が略２５％を示す。これにより、本発明の実施例に係る脱硝触媒が、略８０℃での脱硝においても、ある程度有用であることが示された。
【0070】
＜２．３ 反応速度＞
表３に記載のＮＯ転化率、表１に記載の各触媒の比表面積等を以下の式（２）に適用することにより、ＮＯの反応速度を算出した。
反応速度［ｍｏｌＮＯｍｃａｔ －１ｓ－１］＝転化率［％］×ＮＯ濃度（２５０ｐｐｍ）×流速（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）／６０／２２４００［ｍＬ／ｍｏｌ］／触媒量（０．３７５ｇ）／各触媒の比表面積［ｍ２／ｇ］ 式（２）
なお、式（２）において、「６０」とは、ｍｉｎをｓｅｃに換算するための数値である。
表３に記載のＮＯ転化率、表１に記載の各触媒の比表面積等を以下の式（２）に適用することにより、ＮＯの反応速度を算出した。
反応速度［ｍｏｌＮＯｍｃａｔ －１ｓ－１］＝転化率［％］×ＮＯ濃度（２５０ｐｐｍ）×流速（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）／６０／２２４００［ｍＬ／ｍｏｌ］／触媒量（０．３７５ｇ）／各触媒の比表面積［ｍ２／ｇ］ 式（２）
なお、式（２）において、「６０」とは、ｍｉｎをｓｅｃに換算するための数値である。
【0071】
図２は、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合とのの双方における各触媒の反応速度を示すグラフである。
【0072】
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合とのの双方で、実施例の脱硝触媒は、概ね、比較例の脱硝触媒よりも高い反応速度を示した。とりわけ、バナジン酸アンモニウムに対しエチレングリコールを前駆体として添加し焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。これらの触媒の比表面積当たりの反応速度がほぼ近い値であることから、前駆体量は比表面積の増減に寄与することが推測される。
また、比表面積当たりの反応速度（活性）については、実施例と比較例との双方を含め、比較例１よりも軒並み高い値となった。
また、比表面積当たりの反応速度（活性）については、実施例と比較例との双方を含め、比較例１よりも軒並み高い値となった。
【0073】
＜２．４ 炭素含有量＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量の測定の際は、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）の元素分析によって炭素含有量を定量した。より詳細には、エグゼタ－アナリティカル社製ＣＥ－４４０Ｆ内部の高温の反応管内で、各脱硝触媒を完全燃焼・分解し、主構成元素であるＣ、Ｈ、ＮをＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２に変換した後、これらの三成分を三つの熱伝導度検出器で順次定量し、構成元素中のＣ、Ｈ、Ｎの含有量を測定した。
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量の測定の際は、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）の元素分析によって炭素含有量を定量した。より詳細には、エグゼタ－アナリティカル社製ＣＥ－４４０Ｆ内部の高温の反応管内で、各脱硝触媒を完全燃焼・分解し、主構成元素であるＣ、Ｈ、ＮをＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２に変換した後、これらの三成分を三つの熱伝導度検出器で順次定量し、構成元素中のＣ、Ｈ、Ｎの含有量を測定した。
【0074】
（測定結果）
表４は、各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量を示す。
表４は、各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量を示す。
【表4】
【0075】
表４の数値より、実施例の五酸化バナジウム触媒に含まれる炭素含有量は、０．０５ｗｔ％以上であると定量することが可能である。
【0076】
（炭素含有量と反応活性との関係）
図３Ａは、表４に記載の各触媒の炭素含有量を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）よりもＮＯ転化率の高い実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）、実施例２（Ｖａ１ｏｘ０－ＥＧ１）、実施例５（Ｖａ１ｏｘ９－ＥＧ３）、実施例６（Ｖａ１ｏｘ１５－ＥＧ５）は、炭素含有率が０．０５ｗｔ％を超えていることが示された。
図３Ａは、表４に記載の各触媒の炭素含有量を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）よりもＮＯ転化率の高い実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）、実施例２（Ｖａ１ｏｘ０－ＥＧ１）、実施例５（Ｖａ１ｏｘ９－ＥＧ３）、実施例６（Ｖａ１ｏｘ１５－ＥＧ５）は、炭素含有率が０．０５ｗｔ％を超えていることが示された。
【0077】
図３Ｂは、表４に記載の各触媒の炭素含有量を横軸に、図２に記載の各触媒の比表面積当たり反応速度を縦軸にプロットしたグラフである。とりわけ水分が共存しない場合においては、炭素含有量に拘わらず、比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）よりも比表面積当たり反応速度が、概ね高くなることが示された。
【0078】
＜２．５ 紫外－可視吸収スペクトル＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の紫外－可視吸収スペクトルを測定した。図４は、測定の結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。更に図４において、各スペクトル曲線の変曲点から接線を引き、横軸との交点を求めることで吸収端波長を算出した。より詳細には、硫酸バリウムの白板を備えたサンプルホルダーに、各五酸化バナジウム触媒のサンプルを充填し、拡散反射法によって各紫外－可視吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、島津製ＵＶ－３１００ＰＣ紫外可視吸光光度計を用いた。
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の紫外－可視吸収スペクトルを測定した。図４は、測定の結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。更に図４において、各スペクトル曲線の変曲点から接線を引き、横軸との交点を求めることで吸収端波長を算出した。より詳細には、硫酸バリウムの白板を備えたサンプルホルダーに、各五酸化バナジウム触媒のサンプルを充填し、拡散反射法によって各紫外－可視吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、島津製ＵＶ－３１００ＰＣ紫外可視吸光光度計を用いた。
【0079】
（測定結果）
表５は、各五酸化バナジウム触媒の吸収短波長を示す。
表５は、各五酸化バナジウム触媒の吸収短波長を示す。
【表5】
【0080】
表５より、各五酸化バナジウムによって吸収端波長の値が異なるため、電子的な構造が触媒によって異なることが推測される。
また、実施例において最も高い吸収端波長は、実施例２（Ｖａ１ｏｘ０－ＥＧ１）の５６７．４ｎｍである。一方、比較例において最も高い吸収端波長は、比較例５（Ｖ１ｏｘ０－ＥＧ１）の５８７．３ｎｍである。
また、実施例において最も高い吸収端波長は、実施例２（Ｖａ１ｏｘ０－ＥＧ１）の５６７．４ｎｍである。一方、比較例において最も高い吸収端波長は、比較例５（Ｖ１ｏｘ０－ＥＧ１）の５８７．３ｎｍである。
【0081】
（吸収端波長と反応活性との関係）
図５Ａは、表５に記載の各触媒の吸収端波長を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。吸収端波長がブルーシフトするに伴い、すなわち結晶状態が崩れるに従い、ＮＯ転化率が高まる傾向が示された。
図５Ａは、表５に記載の各触媒の吸収端波長を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。吸収端波長がブルーシフトするに伴い、すなわち結晶状態が崩れるに従い、ＮＯ転化率が高まる傾向が示された。
【0082】
図５Ｂは、表５に記載の各触媒の吸収端波長を横軸に、図２に記載の各触媒の比表面積当たり反応速度を縦軸にプロットしたグラフである。吸収端波長がブルーシフトするに伴い、すなわち結晶状態が崩れるに従い、比表面積当たり反応速度が高まる傾向が示された。
【0083】
（吸収端波長とＢＥＴ比表面積との関係）
図６は、表５に記載の各触媒の吸収端波長を横軸に、表１に記載の各触媒のＢＥＴ比表面積を縦軸にプロットしたグラフである。比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）を除けば、吸収端波長が変化しても、ＢＥＴ比表面積に大きな違いは見られなかった。
図６は、表５に記載の各触媒の吸収端波長を横軸に、表１に記載の各触媒のＢＥＴ比表面積を縦軸にプロットしたグラフである。比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）を除けば、吸収端波長が変化しても、ＢＥＴ比表面積に大きな違いは見られなかった。
【0084】
＜２．６ 赤外吸収スペクトル＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。図７Ａ～図７Ｃは、高波数領域（官能基領域：１１５０－４０００ｃｍ－１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。また、図８Ａ～図８Ｃは、低波数領域（指紋領域：１１５０－４００ｃｍ－１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。なお、測定の際には、１ｍｇの各五酸化バナジウム触媒のサンプルと、１０ｍｇの臭化カリウムとを混合し、錠剤成型機によって加圧することにより成型した。更に、ＴＧＳ検出器を用いて透過法によって赤外吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００赤外分光装置を用いた。
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。図７Ａ～図７Ｃは、高波数領域（官能基領域：１１５０－４０００ｃｍ－１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。また、図８Ａ～図８Ｃは、低波数領域（指紋領域：１１５０－４００ｃｍ－１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。なお、測定の際には、１ｍｇの各五酸化バナジウム触媒のサンプルと、１０ｍｇの臭化カリウムとを混合し、錠剤成型機によって加圧することにより成型した。更に、ＴＧＳ検出器を用いて透過法によって赤外吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００赤外分光装置を用いた。
【0085】
（測定結果）
図７Ａ～図７Ｃに示すように、五酸化バナジウム触媒を製造する過程でグリコールを転化したものは、高波数領域中、矢印で示す領域内にピークが発生し、とりわけＮＯ転化率の高い触媒では、２３４０ｃｍ－１及び２２２０ｃｍ－１のピークが出現している。これらのピークは、欠陥サイトに吸着しているＣＯ及びＣＯ２であると推察される。
図７Ａ～図７Ｃに示すように、五酸化バナジウム触媒を製造する過程でグリコールを転化したものは、高波数領域中、矢印で示す領域内にピークが発生し、とりわけＮＯ転化率の高い触媒では、２３４０ｃｍ－１及び２２２０ｃｍ－１のピークが出現している。これらのピークは、欠陥サイトに吸着しているＣＯ及びＣＯ２であると推察される。
【0086】
図９は、五酸化バナジウムの結晶構造を示す。五酸化バナジウムの結晶構造中には、稜共有３Ｖ－ＯＣ（図９中の（ａ））と、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ（図９中の（ｂ））が存在する。結晶構造中において、稜共有３Ｖ－ＯＣが少なく、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖが多いと、ＮＯの吸着がしやすくなり、活性が増加する。
【0087】
図８Ａ～図８Ｃに示すように、低波数領域の赤外吸収スペクトルにおいて、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ－１のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）は、触媒に応じて変化する。このことから、触媒毎の酸化バナジウムの構造の違いを反映していることが示唆される。とりわけ、この「Ｐ１／Ｐ２」は、酸素欠陥が発生する欠陥サイトがどれくらい生じているかに対応する。
【0088】
【0089】
【表6】
表６より、本発明の実施例におけるピーク強度Ｐ１に対するピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）は、０．９８以下と規定できる。
【0090】
（赤外吸収スペクトルと触媒活性との関係）
図１０Ａは、この透過率の比を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。透過率の比の減少と共に、ＮＯ転化率が上昇することが示される。このことから、稜共有３Ｖ－ＯＣの割合が小さいほど活性が向上することが示唆される。
図１０Ａは、この透過率の比を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。透過率の比の減少と共に、ＮＯ転化率が上昇することが示される。このことから、稜共有３Ｖ－ＯＣの割合が小さいほど活性が向上することが示唆される。
【0091】
図１０Ｂは、上記の透過率を横軸に、図２に記載の各触媒の比表面積当たり反応速度を縦軸にプロットしたグラフである。透過率比の減少と共に、比表面積当たり反応速度が上昇することが示される。このことからも、稜共有３Ｖ－ＯＣの割合が小さいほど活性が向上することが示唆される。
【0092】
双方のグラフより、本発明の実施例の透過率比は０．９８以下と定量出来る。
なお、上記の透過率比は、欠陥サイトの指標となる。
なお、上記の透過率比は、欠陥サイトの指標となる。
【0093】
＜２．７ ＴＥＭ像＞
図１１Ａ及び図１１Ｂは、比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）のＴＥＭ像を示す。なお、図１１Ａは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図１１Ｂは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
一方、図１１Ｃ及び図１１Ｄは、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）のＴＥＭ像を示す。なお、図１１Ｃは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図１１Ｄは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）のＴＥＭ像を示す。なお、図１１Ａは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図１１Ｂは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
一方、図１１Ｃ及び図１１Ｄは、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）のＴＥＭ像を示す。なお、図１１Ｃは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図１１Ｄは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
【0094】
これらの画像から分かるように、エチレングリコールの添加の有無でモルフォロジーに変化はない。
【0095】
＜２．８ Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定＞
（測定方法）
比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）、比較例２（Ｖａ１ｏｘ３－ＴＧ１）、比較例３（Ｖａ１ｏｘ３－ＢＧ１）、比較例４（Ｖａ１ｏｘ３－ＰＧ１）につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
（測定方法）
比較例１（Ｖａ１ｏｘ３－０）、実施例１（Ｖａ１ｏｘ３－ＥＧ１）、比較例２（Ｖａ１ｏｘ３－ＴＧ１）、比較例３（Ｖａ１ｏｘ３－ＢＧ１）、比較例４（Ｖａ１ｏｘ３－ＰＧ１）につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
【0096】
（測定結果）
図１２は、Ｖ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。触媒毎に明確な電子状態の変化は確認されなかった。
図１２は、Ｖ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。触媒毎に明確な電子状態の変化は確認されなかった。
【0097】
＜２．９ 水吸着量＞
（測定方法）
実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６につき、吸着等温線を求めた。すなわち一定温度下で各触媒に吸着する水の平衡吸着量を、相対圧を変化させながら測定した。具体的には、各実施例及び各比較例の触媒の粉末をサンプルホルダーに封入し、ＢＥＬＣＡＴ製Ｂｅｌｓｏｒｐ・ｍａｘｋを用いて測定を行った。なお、ここで「相対圧」とは、飽和蒸気圧に対する吸着平衡圧の比を意味し、０～１の値となる。
（測定方法）
実施例１～実施例６、及び比較例１～比較例６につき、吸着等温線を求めた。すなわち一定温度下で各触媒に吸着する水の平衡吸着量を、相対圧を変化させながら測定した。具体的には、各実施例及び各比較例の触媒の粉末をサンプルホルダーに封入し、ＢＥＬＣＡＴ製Ｂｅｌｓｏｒｐ・ｍａｘｋを用いて測定を行った。なお、ここで「相対圧」とは、飽和蒸気圧に対する吸着平衡圧の比を意味し、０～１の値となる。
【0098】
【0099】
【0100】
（水吸着量と触媒活性との関係）
図１５Ａは、相対圧ｐ／ｐ０＝０．８における各触媒の水吸着量を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。水吸着量とＮＯ転化率との間に相関は見られなかった。
図１５Ａは、相対圧ｐ／ｐ０＝０．８における各触媒の水吸着量を横軸に、図１に記載の各触媒のＮＯ転化率を縦軸にプロットしたグラフである。水吸着量とＮＯ転化率との間に相関は見られなかった。
【0101】
図１５Ｂは、相対圧ｐ／ｐ０＝０．８における各触媒の水吸着量を横軸に、図２に記載の各触媒の比表面積当たり反応速度を縦軸にプロットしたグラフである。水吸着量と比表面積当たり反応速度との間に相関は見られなかった。
【0102】
＜２．１０ ラマンスペクトル＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。
【0103】
【0104】
以上のように、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する本発明の脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応においては、２７０℃以下の低温での脱硝効率が高い。
【0105】
＜３ 適用例＞
＜３．１ 燃焼システム＞
＜３．１．１ 第１の燃焼システム＞
以下、本発明の第１の適用例について図面を参照しながら説明する。
図１７は、第１の適用例に係る燃焼システム１の構成を示す図である。燃焼システム１は、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。図１７に示すように、燃焼システム１は、例として火力発電システムを想定しており、燃焼装置としてのボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、集塵装置５０と、誘引通風機６０と、脱硫装置７０と、加熱器としてのガスヒータ８０と、脱硝装置９０と、煙突１００と、を備える。
＜３．１ 燃焼システム＞
＜３．１．１ 第１の燃焼システム＞
以下、本発明の第１の適用例について図面を参照しながら説明する。
図１７は、第１の適用例に係る燃焼システム１の構成を示す図である。燃焼システム１は、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。図１７に示すように、燃焼システム１は、例として火力発電システムを想定しており、燃焼装置としてのボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、集塵装置５０と、誘引通風機６０と、脱硫装置７０と、加熱器としてのガスヒータ８０と、脱硝装置９０と、煙突１００と、を備える。
【0106】
ボイラ１０は、燃料としての微粉炭を空気とともに燃焼させる。ボイラ１０において、微粉炭が燃焼することにより排ガスが発生する。なお、微粉炭が燃焼することによって、クリンカアッシュ及びフライアッシュ等の石炭灰が生成する。ボイラ１０において生成するクリンカアッシュは、ボイラ１０の下方に配置されるクリンカホッパ１１に排出されてから、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。
【0107】
ボイラ１０は、全体として略逆Ｕ字状に形成される。ボイラ１０において生成する排ガスは、ボイラ１０の形状に沿って逆Ｕ字状に移動する。ボイラ１０の排ガスの出口付近における排ガスの温度は、例えば３００～４００℃である。
【0108】
微粉炭機２０は、図示しない石炭バンカから供給される石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成する。微粉炭機２０は、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させる。微粉炭機２０において形成された微粉炭は、エアーが吹きつけられることにより、ボイラ１０に供給される。
【0109】
排気路Ｌ１は、上流側がボイラ１０に接続される。排気路Ｌ１は、ボイラ１０において発生する排ガスが流通する流路である。
【0110】
空気予熱器３０は、排気路Ｌ１に配置される。空気予熱器３０は、排ガスと図示しない押込式通風機から送り込まれる燃焼用の空気との間で熱交換を行い、排ガスから熱回収する。燃焼用の空気は、空気予熱器３０において加熱されてからボイラ１０に供給される。
【0111】
ガスヒータ４０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。ガスヒータ４０には、空気予熱器３０において熱回収された排ガスが供給される。ガスヒータ４０は、排ガスから更に熱回収する。
【0112】
集塵装置５０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ４０の下流側に配置される。集塵装置５０には、ガスヒータ４０において熱回収された排ガスが供給される。集塵装置５０は、電極に電圧を印加することによって排ガス中の石炭灰（フライアッシュ）等の煤塵を収集する装置である。集塵装置５０において捕集されるフライアッシュは、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。集塵装置５０における排ガスの温度は、例えば８０～１２０℃である。
【0113】
誘引通風機６０は、排気路Ｌ１における集塵装置５０の下流側に配置される。誘引通風機６０は、集塵装置５０においてフライアッシュを除去した排ガスを、一次側から取り込んで二次側に送り出す。
【0114】
脱硫装置７０は、排気路Ｌ１における誘引通風機６０の下流側に配置される。脱硫装置７０には、誘引通風機６０から送り出された排ガスが供給される。脱硫装置７０は、排ガスから硫黄酸化物を除去する。詳しくは、脱硫装置７０は、排ガスに石灰石と水との混合液（石灰石スラリー）を吹き付けることによって、排ガスに含まれる硫黄酸化物を混合液に吸収させて、排ガスから硫黄酸化物を除去する。脱硫装置７０における排ガスの温度は、例えば５０～１２０℃である。
【0115】
ガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における脱硫装置７０の下流側に配置される。ガスヒータ８０には、脱硫装置７０において硫黄酸化物が除去された排ガスが供給される。ガスヒータ８０は、排ガスを加熱する。ガスヒータ４０及びガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における、空気予熱器３０と集塵装置５０との間を流通する排ガスと、脱硫装置７０と後述する脱硝装置９０との間を流通する排ガスと、の間で熱交換を行うガスガスヒータとして構成してもよい。
とりわけガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させる。
とりわけガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させる。
【0116】
脱硝装置９０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ８０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、ガスヒータ８０において加熱された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０においては、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を用いる。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。
【0117】
脱硝装置９０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び、上記の脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。
【0118】
より具体的には、脱硝装置９０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを、脱硝触媒に接触させる構成とすることができる。
【0119】
このため、脱硝装置９０は、例えば一段又は複数段の脱硝触媒層を備え、当該脱硝触媒層は、複数のケーシングと、これら複数のケーシングに収容される複数のハニカム触媒と、シール部材とを備えてもよい。
【0120】
より詳細には、ケーシングは、一端及び他端が開放された角筒状の金属部材により構成され、開放された一端及び他端が脱硝反応器における排ガスの流路に向かい合うように、つまり、ケーシングの内部を排ガスが流通するように配置されてもよい。また、複数のケーシングは、排ガスの流路を塞ぐように当接した状態で連結されて配置されてもよい。
【0121】
ハニカム触媒は、長手方向に延びる複数の排ガス流通穴が形成された長尺状（直方体状）に形成され、排ガス流通穴の延びる方向が排ガスの流路に沿うように配置されてもよい。
【0122】
煙突１００は、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１００に導入された排ガスは、ガスヒータ８０によって加熱されていることから、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、ガスヒータ８０において排ガスが加熱されることで、煙突１００の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【0123】
＜３．１．２ 第２の燃焼システム＞
図１８は、第２の適用例に係る燃焼システム１Ａの構成を示す図である。燃焼システム１Ａは、燃焼システム１と同様に、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ａにおいて、燃焼システム１と同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
図１８は、第２の適用例に係る燃焼システム１Ａの構成を示す図である。燃焼システム１Ａは、燃焼システム１と同様に、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ａにおいて、燃焼システム１と同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
【0124】
燃焼システム１Ａにおいては、脱硝装置９０が、集塵装置５０の直後に設置されている点で、燃焼システム１と異なる。更に、脱硝装置９０の下流には、上流から順に、誘引通風機６０、脱硫装置７０、ガスヒータ８０が備わる。
【0125】
燃焼システム１におけるガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させるものであった。一方で、燃焼システム１Ａにおけるガスヒータ８０は、排ガスを、後段の煙突１００から拡散するまで適した温度まで加熱させる。
【0126】
脱硝装置９０を集塵装置５０の直後に設置することにより、脱硝装置９０の前段にガスヒータを設ける必要なく、脱硝装置９０における排ガスの温度を、１３０～２００℃とすることができる。
【0127】
＜３．１．３ 第３の燃焼システム＞
図１９は、第３の適用例に係る燃焼システム１Ｂの構成を示す図である。燃焼システム１Ｂは、燃焼システム１及び１Ａとは異なり、天然ガスを燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ｂにおいて、燃焼システム１及び燃焼システム１Ａと同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
図１９は、第３の適用例に係る燃焼システム１Ｂの構成を示す図である。燃焼システム１Ｂは、燃焼システム１及び１Ａとは異なり、天然ガスを燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ｂにおいて、燃焼システム１及び燃焼システム１Ａと同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
【0128】
図１９に示すように、燃焼システム１Ｂは、燃焼装置としてのボイラ１０と、天然ガスの気化器１５と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、脱硝装置９０と、誘引通風機６０と、煙突１００と、を備える。一方、燃焼システム１Ｂは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。
【0129】
気化器１５は、図示しないＬＮＧタンクから供給される天然ガスを、気化してボイラ１０に供給する。気化する際には、海水を利用する方式（オープンラック式）を用いてもよく、ガスバーナで温水を作り加熱する方式（サブマージドコンバスチョン式）を用いてもよく、中間媒体を用いて数段階の熱交換を行う方式を用いてもよい。
【0130】
脱硝装置９０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、空気予熱器３０において冷却された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。
【0131】
煙突１００には、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃であることから、煙突１００に導入された排ガスは、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【0132】
脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することにより、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
【0133】
＜３．１．４ 第４の燃焼システム＞
図２０は、第４の適用例に係る燃焼システム１Ｃの構成を示す図である。図２０に示すように、燃焼システム１Ｃは、船舶の推進のために用いられる燃焼システムであり、燃料供給装置１１０と、燃焼装置としての内燃機関１２０と、集塵装置１３０と、排熱回収装置１４０と、脱硝装置１５０と、煙突１６０と、加勢モータ１７０と、燃料路Ｒ１、排気路Ｒ２及びＲ３、蒸気路Ｒ４、電力路Ｒ５とを備える。
図２０は、第４の適用例に係る燃焼システム１Ｃの構成を示す図である。図２０に示すように、燃焼システム１Ｃは、船舶の推進のために用いられる燃焼システムであり、燃料供給装置１１０と、燃焼装置としての内燃機関１２０と、集塵装置１３０と、排熱回収装置１４０と、脱硝装置１５０と、煙突１６０と、加勢モータ１７０と、燃料路Ｒ１、排気路Ｒ２及びＲ３、蒸気路Ｒ４、電力路Ｒ５とを備える。
【0134】
燃料供給装置１１０は、内燃機関１２０に対し、燃料路Ｒ１を用いて燃料を供給する。燃料としては、例えば、軽油・重油等の石油系燃料を用いることができる。
【0135】
燃料路Ｒ１は、上流側が燃料供給装置１１０に接続され、下流側が内燃機関１２０に接続される。燃料路Ｒ１は、燃料供給装置１１０から内燃機関１２０に向けて燃料が運搬される流路である。
【0136】
内燃機関１２０は、石油系燃料を空気と共に燃焼させる。内燃機関１２０において、石油系燃料が燃焼することにより排ガスが発生する。発生した排ガスは、排気路Ｒ２を経由して、集塵装置１３０に排出される。なお、内燃機関１２０は、例えば、大型船舶で用いられる２ストローク低速ディーゼル機関であってもよく、フェリー等で用いられる４ストローク中速ディーゼル機関であってもよく、高速船艇や小型船で用いられる４ストローク高速ディーゼル機関であってもよい。
【0137】
排気路Ｒ２は、上流側が内燃機関１２０に接続される。排気路Ｒ２は、内燃機関１２０で発生する排ガスが流通する流路である。
【0138】
集塵装置１３０は、排気路Ｒ２における内燃機関１２０の下流側に配置され、内燃機関１２０から排出された排ガスが供給される。集塵装置１３０は、排ガス中の煤塵を収集する装置である。煤塵の収集方法としては、例えば、電極に電圧を印加して煤塵を帯電させ、クーロン力を用いて収集する方法を用いてもよい。あるいは、ベンチュリスクラバが実施する方法のように、ベンチュリ部に煤塵吸収液を供給し、このベンチュリ部で高速になった排ガスによって煤塵吸収液を微細化させて、気液接触により煤塵を収集する方法を用いてもよい。
【0139】
排熱回収装置１４０は、排気路における集塵装置１３０の下流側に配置され、集塵装置１３０で煤塵が除去された排ガスが供給される。排熱回収装置１４０は、集塵装置１３０から供給される排ガスから排熱を回収する。より具体的には、排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備える。
【0140】
タービン装置１４１は、ガスタービン１４２と、蒸気タービン１４３と、発電機１４４とを備える。ガスタービン１４２と発電機１４４、及び、蒸気タービン１４３と発電機１４４とは互いに接続される。ガスタービン１４２は、集塵装置１３０から排気路Ｒ３を経由して供給される排ガスによって駆動する。ガスタービン１４２が駆動されると、ガスタービン１４２に接続する発電機１４４も連動して駆動し発電を行う。また、蒸気タービン１４３は、後述の排ガスエコノマイザ１４５から蒸気路Ｒ４を経由して供給される蒸気によって駆動する。蒸気タービン１４３が駆動されると、蒸気タービン１４３に接続する発電機１４４も連動して発電を行う。発電機１４４によって生成される電力は、電力路Ｒ５を経由して加勢モータ１７０に供給される。
【0141】
排ガスエコノマイザ１４５は、集塵装置１３０から排気路Ｒ２を経由して供給される排ガスと、ガスタービン１４２から排気路Ｒ３を経由して供給される排ガスとを熱源として、給水タンク（図示せず）等に貯蓄された水から蒸気を発生させる。排ガスエコノマイザ１４５により生成された蒸気は、蒸気路Ｒ４を経由して、蒸気タービン１４３に供給される。
【0142】
排気路Ｒ３は、排気路Ｒ２とは異なる排気路であり、上流側が集塵装置１３０に、下流側が排ガスエコノマイザ１４５に接続されると共に、その途中で、ガスタービン１４２を経由する。排気路Ｒ３は、集塵装置１３０から供給される排ガスを、ガスタービン１４２を経由して、排ガスエコノマイザ１４５に流通する流路である。
【0143】
蒸気路Ｒ４は、上流側が排ガスエコノマイザ１４５に、下流側が蒸気タービン１４３に接続される。蒸気路Ｒ４は、排ガスエコノマイザ１４５で発生する蒸気が流通する流路である。
【0144】
電力路Ｒ５は、上流側が発電機１４４に、下流側が加勢モータ１７０に接続される。電力路は、発電機１４４で生成される電力が流通する流路である。
【0145】
脱硝装置１５０は、排気路Ｒ２における排熱回収装置１４０の下流側に配置され、排熱が回収された排ガスが供給される。脱硝装置１５０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置１５０においては、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を用いる。脱硝装置１５０は、排熱回収装置１４０の下流側に設置されているため、脱硝装置１５０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。
【0146】
脱硝装置１５０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。
【0147】
より具体的には、脱硝装置１５０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを脱硝触媒に接触させる構成とすることができる。
【0148】
煙突１６０は、排気路Ｒ２の下流側が接続される。煙突１６０には、脱硝装置１５０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１６０に導入された排ガスは、脱硝装置１５０における排ガスの温度が、例えば１３０～２００℃であることから、煙突効果によって煙突１６０の上部から効果的に排出される。また、煙突１６０の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１６０の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【0149】
加勢モータ１７０は、電力路Ｒ５における発電機１４４の下流側に設置され、内燃機関１２０のプロペラシャフト周りの回転を加勢するように駆動する。加勢モータ１７０には、発電機１４４から電力路Ｒ５を経由して電力が供給され、この電力を用いることにより、内燃機関１２０により生成される動力を加勢するように駆動する。
【0150】
＜３．１．５ 第５の燃焼システム＞
また、図示はしないが、第５の適用例として、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を、生ゴミなどを焼却する燃焼システムに備わる脱硝装置で用いてもよい。生ゴミを燃焼するボイラの後段に設置される脱硝装置においては、排ガスの温度が１５０℃以下となることがあるが、上記の脱硝触媒は、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いることが可能であるため、このような燃焼システムにとっても有用である。
また、図示はしないが、第５の適用例として、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を、生ゴミなどを焼却する燃焼システムに備わる脱硝装置で用いてもよい。生ゴミを燃焼するボイラの後段に設置される脱硝装置においては、排ガスの温度が１５０℃以下となることがあるが、上記の脱硝触媒は、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いることが可能であるため、このような燃焼システムにとっても有用である。
【0151】
＜３．２ 基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒＞
上記の脱硝触媒は基本的に粉末状であるが、例えば、特開２００５－１９９１０８号公報で開示されるように、火力発電所に設置される排煙脱硝装置においては、ハニカム形状の基盤に触媒成分をコーティングしたハニカムタイプの触媒が用いられることがある。本発明においても、第６の適用例として、基盤に対して、上記の脱硝触媒を触媒成分としてコーティングすることが可能である。
上記の脱硝触媒は基本的に粉末状であるが、例えば、特開２００５－１９９１０８号公報で開示されるように、火力発電所に設置される排煙脱硝装置においては、ハニカム形状の基盤に触媒成分をコーティングしたハニカムタイプの触媒が用いられることがある。本発明においても、第６の適用例として、基盤に対して、上記の脱硝触媒を触媒成分としてコーティングすることが可能である。
【0152】
上記の基盤としては、２００℃以上の温度で変形等がなければ、任意の基盤を用いる事が可能である。例えば、基盤として、セラミック、陶器、チタン等の金属を用いてもよい。あるいは、基盤として、セラミック繊維ペーパー、ガラス繊維ペーパー、難燃紙、活性カーボンペーパー、脱臭用ペーパー、ハニカムフィルター不織布、フェルト、プラスチックシートから成るコルゲート型のハニカムフィルターを用いてもよい。
あるいは、新品の触媒や使用済みの触媒上に、更に本発明の触媒成分をコーティングしてもよい。また、基盤は任意の形状とすることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱型、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状のいずれかとすることが可能である。例えば、コルゲート型のハニカムフィルターは、ブロック型、ローター型、斜交型、異形ブロック、短冊型、ミニプリーツ等の自由な形態を取ることが可能である。
あるいは、新品の触媒や使用済みの触媒上に、更に本発明の触媒成分をコーティングしてもよい。また、基盤は任意の形状とすることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱型、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状のいずれかとすることが可能である。例えば、コルゲート型のハニカムフィルターは、ブロック型、ローター型、斜交型、異形ブロック、短冊型、ミニプリーツ等の自由な形態を取ることが可能である。
【0153】
＜３．３ ブロック状に成形された脱硝触媒＞
更に、例えば、特開２０１７－３２２１５号に記載されるように、石炭火力発電設備に備わる脱硝装置において、ハニカム触媒のような触媒ブロックが用いられることがあるが、本発明においても、第７の適用例として上記の脱硝触媒を触媒成分とする触媒ブロックを製造することが可能である。
更に、例えば、特開２０１７－３２２１５号に記載されるように、石炭火力発電設備に備わる脱硝装置において、ハニカム触媒のような触媒ブロックが用いられることがあるが、本発明においても、第７の適用例として上記の脱硝触媒を触媒成分とする触媒ブロックを製造することが可能である。
【0154】
具体的には、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、バインダーとして、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１～５０ｗｔ％混合して混練し、押出造粒機、真空押出機等の成形器で押出成形したり、プレス成形したりした後、乾燥させてから、焼成することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。なお、焼成の際、上記のバインダーが焼き飛ばされることから、焼成後の触媒ブロック中の、上記の脱硝触媒の重量比は１００ｗｔ％となる。
【0155】
また、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、更に、例えば、チタン、モリブデン、タングステン、及び／又はその化合物（とりわけ酸化物）、又はシリカ等を混合した上で、混練し、押し出し成形することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。
【0156】
触媒ブロックは任意の形状を取ることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱状、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、ハニカム状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状とすることが可能である。また、例えば、ハニカム状の触媒ブロックは、ハニカム面が三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形であったり、円形であったりしてもよい。
【0157】
＜３．４ その他の用途＞
上記の脱硝触媒の用途として、３．１では燃焼システムについて、３．２では基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒について、３．３ではブロック状に成形された脱硝触媒について述べたが、脱硝触媒の用途はこれには限られない。
例えば、３．１．１及び３．１．２では微粉炭を燃料とする燃焼システムについて、３．１．３では天然ガスを燃料とする燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、微粉炭や天然ガスの代わりに、石油やバイオマス燃料を用いる燃焼システムで用いられてもよい。また、３．１．４では船舶の推進のために用いられる燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、船舶の代わりに自動車を推進するために用いられる燃焼システムで用いられてもよい。
上記の脱硝触媒の用途として、３．１では燃焼システムについて、３．２では基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒について、３．３ではブロック状に成形された脱硝触媒について述べたが、脱硝触媒の用途はこれには限られない。
例えば、３．１．１及び３．１．２では微粉炭を燃料とする燃焼システムについて、３．１．３では天然ガスを燃料とする燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、微粉炭や天然ガスの代わりに、石油やバイオマス燃料を用いる燃焼システムで用いられてもよい。また、３．１．４では船舶の推進のために用いられる燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、船舶の代わりに自動車を推進するために用いられる燃焼システムで用いられてもよい。
【0158】
上記の適用例に係る燃焼システムによれば、以下の効果が奏される。
（１）上記のように、上記適用例に係る燃焼システム１では、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を集塵装置５０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１では、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。
（１）上記のように、上記適用例に係る燃焼システム１では、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を集塵装置５０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１では、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。
【0159】
（２）上記適用例に係る燃焼システム１Ａでは、排ガスから熱回収する空気予熱器３０を更に備え、空気予熱器３０は集塵装置５０の上流側に配置した。
空気予熱器３０により熱回収された排ガスが、集塵装置５０に供給されることにより、排ガスの熱による集塵装置５０への負荷が抑えられる。また、排気路Ｌ１におけるボイラ（燃焼装置）１０の近傍に通常配置される空気予熱器３０の上流に脱硝装置９０が配置されていないことから、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで生成する硫酸アンモニウムに起因する空気予熱器３０の目詰まりが生じない。これにより、燃焼システム１Ａは稼働のコストが低い。
空気予熱器３０により熱回収された排ガスが、集塵装置５０に供給されることにより、排ガスの熱による集塵装置５０への負荷が抑えられる。また、排気路Ｌ１におけるボイラ（燃焼装置）１０の近傍に通常配置される空気予熱器３０の上流に脱硝装置９０が配置されていないことから、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで生成する硫酸アンモニウムに起因する空気予熱器３０の目詰まりが生じない。これにより、燃焼システム１Ａは稼働のコストが低い。
【0160】
（３）上記適用例に係る燃焼システム１Ｂでは、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ａでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、これにより、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することが可能となるため、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、上記の実施形態における燃焼システム１Ｂでは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。従って、燃焼システム１Ｂの構成を単純化することにより、設置コストを下げることが可能となる。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ａでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、これにより、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することが可能となるため、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、上記の実施形態における燃焼システム１Ｂでは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。従って、燃焼システム１Ｂの構成を単純化することにより、設置コストを下げることが可能となる。
【0161】
（４）上記適用例に係る燃焼システム１Ｃは、内燃機関１２０において燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路Ｒ２と、排気路Ｒ２に配置され且つ内燃機関１２０から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置１４０と、排気路Ｒ２に配置され且つ脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置１５０とを備える燃焼システム１Ｃであって、脱硝装置１５０は、排気路Ｒ２における排熱回収装置１４０の下流側に配置され、脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒である。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ｃでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮でき、脱硝装置を排熱回収装置の下流側に配置することが可能となる。更に、脱硝装置１５０に排ガスを導入する直前で、排ガスを加熱することは必須ではない。これにより、脱硝触媒が高温に晒されることがなくなるため、脱硝触媒の劣化が低減され、燃焼システム１Ｃの稼働のコストは低くなる。
また、上記の実施形態の燃焼システム１Ｃは、排ガスを加熱する加熱ヒータが必須ではない分、コンパクトな構成とすることが可能である。これにより、船舶のような狭いスペースにも、脱硝装置付きの燃焼システムを設置することが可能となる。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ｃでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮でき、脱硝装置を排熱回収装置の下流側に配置することが可能となる。更に、脱硝装置１５０に排ガスを導入する直前で、排ガスを加熱することは必須ではない。これにより、脱硝触媒が高温に晒されることがなくなるため、脱硝触媒の劣化が低減され、燃焼システム１Ｃの稼働のコストは低くなる。
また、上記の実施形態の燃焼システム１Ｃは、排ガスを加熱する加熱ヒータが必須ではない分、コンパクトな構成とすることが可能である。これにより、船舶のような狭いスペースにも、脱硝装置付きの燃焼システムを設置することが可能となる。
【0162】
（５）上記のように、排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備え、排ガスエコノマイザ１４５は、内燃機関１２０から排出される排ガスとタービン装置１４１から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、タービン装置１４１は、内燃機関１２０から排出される排ガスと、排ガスエコノマイザ１４５から供給される蒸気とを用いて発電をすることが好ましい。
上記の実施形態における排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備えることにより、内燃機関１２０における燃料の燃焼により生成される熱エネルギーを、より有効に活用することが可能となる。
上記の実施形態における排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備えることにより、内燃機関１２０における燃料の燃焼により生成される熱エネルギーを、より有効に活用することが可能となる。
【0163】
（６）上記のように、上記適用例に係る脱硝触媒において、「酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する」とは、脱硝触媒の赤外透過スペクトルにおける、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４６２～４９４ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１に対する、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来する波数４９４～５４９ｃｍ－１のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．９８以下であることが好ましい。
これにより、上記適用例に係る脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすくなり、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
これにより、上記適用例に係る脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすくなり、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
【符号の説明】
【0164】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 燃焼システム
１０ ボイラ
１５ 気化器
３０ 空気予熱器
５０ 電気集塵装置
９０ １５０ 脱硝装置
１００ １６０ 煙突
１１０ 燃料供給装置
１２０ 内燃機関
１３０ 集塵装置
１４０ 排熱回収装置
１４１ タービン装置
１４５ 排ガスエコノマイザ
１７０ 加勢モータ
１０ ボイラ
１５ 気化器
３０ 空気予熱器
５０ 電気集塵装置
９０ １５０ 脱硝装置
１００ １６０ 煙突
１１０ 燃料供給装置
１２０ 内燃機関
１３０ 集塵装置
１４０ 排熱回収装置
１４１ タービン装置
１４５ 排ガスエコノマイザ
１７０ 加勢モータ
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】