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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-19
(45)【発行日】2023-07-27
(54)【発明の名称】燃焼システム
(51)【国際特許分類】
F23J 15/00 20060101AFI20230720BHJP
【ＦＩ】
F23J15/00 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019538447
(86)(22)【出願日】2019-03-07
(86)【国際出願番号】 JP2019009204
(87)【国際公開番号】W WO2020179079
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000211307
【氏名又は名称】中国電力株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】清永 英嗣
(72)【発明者】
【氏名】吉田 和広
(72)【発明者】
【氏名】盛田 啓一郎
(72)【発明者】
【氏名】村山 徹
(72)【発明者】
【氏名】春田 正毅
(72)【発明者】
【氏名】秦 慎一
(72)【発明者】
【氏名】猪股 雄介
【審査官】小川 悟史
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２５１１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０２３４１２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０４２８９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６４１０２０２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１０／１３１６３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６０９３１０１（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特表２０１５－５３０９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９７８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３４２３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－０３８９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６７７８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ２３Ｊ １５／００
Ｂ０１Ｄ ５３／００
Ｂ０１Ｊ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記排ガス中の煤塵を収集する集塵装置と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記集塵装置の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒であり、
前記酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ ２ Ｏ ５ の（００１）面のピーク強度（Ｐ ２－５ ）に対する、Ｖ ６ Ｏ １３ の（１１０）面のピーク強度（Ｐ ６－１３ ）の強度比が０．０８以上２．０５以下である燃焼システム。
【請求項2】
前記燃焼システムは、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器を更に備え、前記空気予熱器は、前記集塵装置の上流側に配置される、請求項１に記載の燃焼システム。
【請求項3】
燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記空気予熱器の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒であり、
前記酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ ２ Ｏ ５ の（００１）面のピーク強度（Ｐ ２－５ ）に対する、Ｖ ６ Ｏ １３ の（１１０）面のピーク強度（Ｐ ６－１３ ）の強度比が０．０８以上２．０５以下である燃焼システム。
【請求項4】
燃料を燃焼させる内燃機関と、前記内燃機関において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記内燃機関から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記排熱回収装置の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒であり、
前記酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有するとは、前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ ２ Ｏ ５ の（００１）面のピーク強度（Ｐ ２－５ ）に対する、Ｖ ６ Ｏ １３ の（１１０）面のピーク強度（Ｐ ６－１３ ）の強度比が０．０８以上２．０５以下である燃焼システム。
【請求項5】
前記排熱回収装置は、タービン装置と排ガスエコノマイザとを備え、前記排ガスエコノマイザは、前記内燃機関から排出される排ガスと前記タービン装置から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、
前記タービン装置は、前記内燃機関から排出される排ガスと、前記排ガスエコノマイザから供給される蒸気とを用いて発電をする、請求項４に記載の燃焼システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼システムに関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを、脱硝触媒を用いて浄化する燃焼システムに関する。
【背景技術】
【0002】
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
【0003】
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
【0004】
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
【0005】
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００４－２７５８５２号公報
【文献】特許第６０９３１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、上記特許文献２の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。
【0008】
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い触媒を用いた燃焼システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガス中の煤塵を収集する集塵装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記集塵装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒である燃焼システムに関する。
【0010】
また、前記燃焼システムは、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器を更に備え、前記空気予熱器は、前記集塵装置の上流側に配置されることが好ましい。
【0011】
また本発明は、燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記空気予熱器の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒である燃焼システムに関する。
【0012】
また本発明は、燃料を燃焼させる内燃機関と、前記内燃機関において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記内燃機関から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置とを備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記排熱回収装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒である燃焼システムに関する。
【0013】
また、前記排熱回収装置は、タービン装置と排ガスエコノマイザとを備え、前記排ガスエコノマイザは、前記内燃機関から排出される排ガスと前記タービン装置から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、前記タービン装置は、前記内燃機関から排出される排ガスと、前記排ガスエコノマイザから供給される蒸気とを用いて発電をすることが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明に係る燃焼システムは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】各実施例及び比較例に係る触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。
【図1B】実施例２に係る触媒のＮＯ転化率の経時的変化を示すグラフである。
【図2A】実施例１に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2B】実施例１に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2C】実施例２に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2D】実施例２に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2E】実施例３に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2F】実施例３に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2G】実施例４に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2H】実施例４に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2I】比較例１に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図2J】比較例１に係る触媒のＴＥＭ像である。
【図3】各実施例の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図4】（ＮＨ４）２［ＶＯ（Ｃ２Ｏ４）２］およびＶＯ（Ｃ２Ｏ４）を焼成した場合の、内部構造の変化の概略を示す図である。
【図5】各実施例及び比較例に係る触媒の、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏと、ＮＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図6】各実施例及び比較例に係る触媒の、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａを示すグラフである。
【図7】各実施例及び比較例に係る触媒の波長１２００ｎｍにおける透過率と、ＮＯ転化率の関係を示すグラフである。
【図8】各実施例及び比較例に係る触媒のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図9】各実施例及び比較例に係る触媒の赤外吸収スペクトルを測定して得られたスペクトル曲線を示すグラフである。
【図10】各実施例に係る五酸化バナジウムの結晶構造を示す図である。
【図11】各実施例及び比較例において、Ｐ１／Ｐ３の比を横軸とし、ＮＯ転化率を縦軸としたグラフである。
【図12】各実施例及び比較例に係る触媒の、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図13】各実施例及び比較例に係る触媒の表面の、全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合を横軸、ＮＯ転化率を縦軸とするグラフである。
【図14】本発明の第１の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【図15】本発明の第２の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【図16】本発明の第３の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【図17】本発明の第４の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0017】
本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、この五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
【0018】
第１に、本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む。この酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、五酸化バナジウム換算で、６５ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で９０ｗｔ％以上存在することが好ましい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、五酸化バナジウム換算で、６５ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で９０ｗｔ％以上存在することが好ましい。
【0019】
第２に、本発明の脱硝触媒は、上記の酸化バナジウムに含まれる五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する。
なお、ここで「欠陥サイト」とは、結晶において、ある種類の原子が占めるべき位置（サイト）でありながら、当該ある種類の原子が占めていない位置（サイト）のことを意味する。
本発明の脱硝触媒においては、比較的低温での焼成により当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
なお、ここで「欠陥サイト」とは、結晶において、ある種類の原子が占めるべき位置（サイト）でありながら、当該ある種類の原子が占めていない位置（サイト）のことを意味する。
本発明の脱硝触媒においては、比較的低温での焼成により当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
【0020】
なお、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐ２－５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐ６－１３）の強度比が０．０８以上２．０５以下であるということであってよい。
【0021】
また、本発明の脱硝触媒は、上記の酸化バナジウムに含まれる五酸化バナジウムの結晶構造が結晶水を含む五酸化バナジウムの存在により結晶化度が低下している状態を有する。
本発明の脱硝触媒においては、比較的低温での焼成により当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、五酸化バナジウムの結晶構造と結晶水含有五酸化バナジウムが共存することで、五酸化バナジウム結晶の成長を阻害し、五酸化バナジウム結晶の構造の局所的な乱れを生じることで、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
本発明の脱硝触媒においては、比較的低温での焼成により当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、五酸化バナジウムの結晶構造と結晶水含有五酸化バナジウムが共存することで、五酸化バナジウム結晶の成長を阻害し、五酸化バナジウム結晶の構造の局所的な乱れを生じることで、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
【0022】
本発明の実施形態において、例えば、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（ＰV２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６O１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）が０．０８以上２．０５以下の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
一方、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐv２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６Ｏ１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）が０．００の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
一方、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐv２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６Ｏ１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）が０．００の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0023】
また、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐv２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６Ｏ１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）は、０．０８以上２．０５以下であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１６以上２．０５以下であってもよい。更に好ましくは、０．１６以上０．３２以下であってもよい。
【0024】
また、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける透過率を１として規格化した波長１２００ｎｍの透過率が０．９０以下であるということであってよい。
【0025】
本発明の実施形態において、例えば、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．１５７以上０．９０１以下の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
【0026】
一方、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９４３の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0027】
また、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９０以下であることが好ましいが、更に好ましくは０．１５７以上０．９０１以下であってもよい。更に好ましくは、０．１５７以上０．８１３以下であってもよい。更に好ましくは、０．７００以上０．８１３以下であってもよい。
【0028】
また、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上であるということであってよい。
【0029】
本発明の実施形態において、例えば、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２８以上０．４０以下の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
【0030】
一方、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．１９の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0031】
また、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上であることが好ましいが、更に好ましくは０．２８以上０．４０以下であってもよい。更に好ましくは、０．３５以上０．４０以下であってもよい。
【0032】
また、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下であるということであってよい。この「Ｐ１／Ｐ３」を算出するための波数は、ピークの上がり始めから終わりまでの場合の波数であるが、ピークトップの波数を用いて算出する場合、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数６０４～６１２ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４７４～５４２ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）の比として算出してもよい。
【0033】
本発明の実施形態において、例えば、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が０．８３～１．４３の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
【0034】
一方、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．７１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0035】
また、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下であることが好ましいが、更に好ましくは、０．８３以上１．４３以下であってもよい。更に好ましくは、０．８３以上１．０９以下であってもよい。更に好ましくは、０．８７以上１．０９以下であってもよい。
【0036】
更に、本発明の脱硝触媒は、例えば「酸素原子が欠乏している欠陥サイト」のような点欠陥が一次元的に連続して配置される線欠陥や、点欠陥が二次元的に連続して配置される面欠陥、あるいは、格子のひずみのような格子欠陥を有することがある。
【0037】
また、本発明の脱硝触媒は、２７０℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。これは、本発明の脱硝触媒の焼成温度が２７０℃であることに由来する。一方で、後述の実施例において、本発明の脱硝触媒は、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応において、高い脱硝効果を発揮したことから、本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いることが可能である。これにより、上記の特許文献２でも知見が得られたように、選択的触媒還元反応時には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化が伴わない。
【0038】
また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、２７０℃以下の脱硝に用いられることが好ましいとしたが、好ましくは２００℃以下の脱硝に用いられてもよい、更に好ましくは、反応温度が１００―２００℃の脱硝に用いられてもよい。更に好ましくは、反応温度１６０－２００℃の脱硝に用いられてもよい。あるいは、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いられてもよい。
【0039】
酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムに含まれる五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒は、主としてゾルゲル法により作製できる。
【0040】
ゾルゲル法は、バナジン酸塩とキレート化合物とを混合し、この混合物を純水に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える。
バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
なお、本実施形態においては、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後、２７０℃以下の温度で焼成する。
バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
なお、本実施形態においては、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後、２７０℃以下の温度で焼成する。
【0041】
本発明の実施形態において、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解する工程、及び、その後乾燥をしてから、２７０℃の温度で焼成をする工程を含む方法で製造された脱硝触媒は、反応温度１００℃で６１～７９％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で９３～１００％のＮＯ転化率を示した。
【0042】
一方、このような工程とは異なる方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解する工程、及び、その後乾燥をしてから、３００℃の温度で４時間焼成をする工程を含む方法で製造された脱硝触媒は、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
【0043】
このようにして調製される脱硝触媒は、通常、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、この五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する。
【0044】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0045】
以下、本発明の実施例を比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0046】
＜１ 各実施例と比較例＞
［実施例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で１時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、この実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－１”とした。
［実施例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で１時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、この実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－１”とした。
【0047】
［実施例２］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で２時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－２”とした。
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で２時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－２”とした。
【0048】
［実施例３］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で３時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－３”とした。
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で３時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－３”とした。
【0049】
［実施例４］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例４の脱硝触媒とした。なお、この実施例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－４”とした。
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例４の脱硝触媒とした。なお、この実施例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－４”とした。
【0050】
［比較例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ３００－４”とした。なお、この比較例１は、上記の特許文献２で開示される脱硝触媒である。
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ３００－４”とした。なお、この比較例１は、上記の特許文献２で開示される脱硝触媒である。
【0051】
＜２ 評価＞
＜２．１ ＮＯ転化率＞
（測定方法１）
以下の表１の条件の下、反応温度１００－２００℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
＜２．１ ＮＯ転化率＞
（測定方法１）
以下の表１の条件の下、反応温度１００－２００℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
【0052】
【表1】
【0053】
また、ＮＯ転化率を、下記の式（１）により算出した。なお、ＮＯｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度である。
【数1】
【0054】
【0055】
反応温度が１００℃の場合と反応温度が１５０℃の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、２７０℃で２時間～３時間焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。中でも、実施例２（Ｖ２７０－２）は、最も高いＮＯ転化率を示した。
【0056】
（測定方法２）
上記の表１の反応温度１５０℃の条件の下、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒を用いて、水分が共存しない状況下（ｄｒｙ）と２．３ｖｏｌ％の水分共存下（２．３ｖｏｌ％ ｗａｔｅｒ）とにおいて、測定方法１と同様の方法で８０時間にわたりＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。
上記の表１の反応温度１５０℃の条件の下、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒を用いて、水分が共存しない状況下（ｄｒｙ）と２．３ｖｏｌ％の水分共存下（２．３ｖｏｌ％ ｗａｔｅｒ）とにおいて、測定方法１と同様の方法で８０時間にわたりＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。
【0057】
（測定結果２）
図１Ｂは、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒の、８０時間におけるＮＯ転化率の変化を示すグラフである。図１Ｂのグラフから明らかなように、水分が共存しない状況においても、水分共存下においても、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒のＮＯ転化率は、８０時間以上に渡って安定した数値を示す。
図１Ｂは、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒の、８０時間におけるＮＯ転化率の変化を示すグラフである。図１Ｂのグラフから明らかなように、水分が共存しない状況においても、水分共存下においても、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒のＮＯ転化率は、８０時間以上に渡って安定した数値を示す。
【0058】
＜２．２ ＴＥＭ像＞
図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１（Ｖ２７０－１）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ａは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｂは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
また、図２Ｃ及び図２Ｄは、実施例２（Ｖ２７０－２）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｃは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｄは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
また、図２Ｅ及び図２Ｆは、実施例３（Ｖ２７０－３）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｅは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｆは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
また、図２Ｇ及び図２Ｈは、実施例４（Ｖ２７０－４）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｇは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｈは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
一方、図２Ｉ及び図２Ｊは、比較例１（Ｖ３００－４）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｉは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｊは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
なお、図２Ｂ、図２Ｄ、図２Ｆ、図２Ｈ、図２Ｉの各図面に含まれる右下の画像は、酸化バナジウム触媒の電子線回折パターンを示す。
図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１（Ｖ２７０－１）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ａは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｂは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
また、図２Ｃ及び図２Ｄは、実施例２（Ｖ２７０－２）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｃは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｄは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
また、図２Ｅ及び図２Ｆは、実施例３（Ｖ２７０－３）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｅは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｆは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
また、図２Ｇ及び図２Ｈは、実施例４（Ｖ２７０－４）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｇは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｈは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
一方、図２Ｉ及び図２Ｊは、比較例１（Ｖ３００－４）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｉは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｊは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
なお、図２Ｂ、図２Ｄ、図２Ｆ、図２Ｈ、図２Ｉの各図面に含まれる右下の画像は、酸化バナジウム触媒の電子線回折パターンを示す。
【0059】
これらの画像から、実施例においては、結晶構造内に、結晶質部分とアモルファス部分が存在することが明らかとなった。
【0060】
＜２．３ 粉末Ｘ線回折＞
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。
（測定結果）
図３は、実施例１（Ｖ２７０－１）、実施例２（Ｖ２７０－２）、実施例３（Ｖ２７０－３）、実施例４（Ｖ２７０－４）の粉末ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。主として、２θ＝７．６°にＶ２Ｏ５・1.６Ｈ２Ｏの（００１）面のピークが、２θ＝２０．２°にＶ２Ｏ５の（００１）面のピークが、２θ＝２５．６°にＶ6Ｏ１3の（１１０）面ピークが見られた。
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。
（測定結果）
図３は、実施例１（Ｖ２７０－１）、実施例２（Ｖ２７０－２）、実施例３（Ｖ２７０－３）、実施例４（Ｖ２７０－４）の粉末ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。主として、２θ＝７．６°にＶ２Ｏ５・1.６Ｈ２Ｏの（００１）面のピークが、２θ＝２０．２°にＶ２Ｏ５の（００１）面のピークが、２θ＝２５．６°にＶ6Ｏ１3の（１１０）面ピークが見られた。
【0061】
図４は、前駆体であるＶＯ２（Ｃ２Ｏ４）を焼成した場合の、内部構造の変化の概略を示す図である。２７０℃で１～２時間焼成した段階では、脱硝触媒中に、主として、Ｖ２Ｏ５・1.６Ｈ２ＯとＶ6Ｏ１3とＶ２Ｏ５が生成され、それ以外の部分はアモルファスのＶ２Ｏ５となっている。その後、２７０℃で３～４時間焼成した段階では、脱硝触媒中に、主として、Ｖ２Ｏ５とＶ２Ｏ５・1.６Ｈ２ＯとＶ6Ｏ１3が生成され、それ以外の部分はアモルファスのＶ２Ｏ５となっている。やがて、完全に焼成された段階では、脱硝触媒中に、主としてＶ２Ｏ５が生成され、それ以外の部分はアモルファスのＶ２Ｏ５となっている。
【0062】
そこで、各触媒について、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐ２－５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐ６－１３）の強度比（Ｐ６－１３／Ｐ２－５）を算出し、これを各触媒の指標とした。
【0063】
【0064】
表３及び図５から、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏが０．０７以上の実施例に係る触媒が、比較例よりも高いＮＯ転化率を示すことが分かった。
【0065】
＜２．４ ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ＞
（測定方法）
上記の実施例及び比較例に係るバナジウム触媒自体の色は、焼成が進むにしたがって、緑色から黄色に変化する。そこで、各触媒について、拡散反射分光計を用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａを算出した。より詳細には、硫酸バリウムの白板を備えたサンプルホルダーに、各触媒のサンプルを充填し、拡散反射法によってＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａを測定した。測定機器としては、島津製ＵＶ－３１００ＰＣ紫外可視吸光光度計を用いた。
（測定方法）
上記の実施例及び比較例に係るバナジウム触媒自体の色は、焼成が進むにしたがって、緑色から黄色に変化する。そこで、各触媒について、拡散反射分光計を用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａを算出した。より詳細には、硫酸バリウムの白板を備えたサンプルホルダーに、各触媒のサンプルを充填し、拡散反射法によってＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａを測定した。測定機器としては、島津製ＵＶ－３１００ＰＣ紫外可視吸光光度計を用いた。
【0066】
（測定結果）
図６は、各触媒についての、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａとして、波長を横軸とし、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化された反射率を縦軸とするグラフを示す。図６のグラフより、４価のバナジウムが増加するほど、波長６００ｎｍ以降の広範囲で、反射率の値が下がることが示された。なお、以下の表４は、各触媒の吸収端波長と波長１２００ｎｍにおける反射率を示す。
図６は、各触媒についての、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒａとして、波長を横軸とし、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化された反射率を縦軸とするグラフを示す。図６のグラフより、４価のバナジウムが増加するほど、波長６００ｎｍ以降の広範囲で、反射率の値が下がることが示された。なお、以下の表４は、各触媒の吸収端波長と波長１２００ｎｍにおける反射率を示す。
【表4】
【0067】
図７は、各触媒の波長１２００ｎｍにおける反射率と、ＮＯ転化率の関係を示すグラフである。反応温度が１００℃の場合と反応温度が１５０℃の場合との双方において、反射率が０．９０以下である実施例に係る触媒のＮＯ転化率は、反射率が０．９０を超える比較例に係る触媒のＮＯ転化率よりも高い値が示された。
【0068】
＜２．５ ラマンスペクトル＞
（測定方法）
各触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＮＲＳ－４１００ラマン分光光度計を用いた。
（測定方法）
各触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＮＲＳ－４１００ラマン分光光度計を用いた。
【0069】
（測定結果）
図８は、各触媒のラマンスペクトルを示す。図８からは各触媒の結晶構造に由来するピークを確認することができた。とりわけ、実施例に係る各触媒の結晶構造中に、欠陥部分及びＶ４＋の部位があることが示された。
図８は、各触媒のラマンスペクトルを示す。図８からは各触媒の結晶構造に由来するピークを確認することができた。とりわけ、実施例に係る各触媒の結晶構造中に、欠陥部分及びＶ４＋の部位があることが示された。
【0070】
＜２．６ 赤外吸収スペクトル＞
（測定方法）
各触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。なお、測定の際には、１ｍｇの各触媒のサンプルと、１０ｍｇの臭化カリウムとを混合し、錠剤成型機によって加圧することにより成型した。更に、ＴＧＳ検出器を用いて透過法によって赤外吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００赤外分光装置を用いた。
（測定方法）
各触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。なお、測定の際には、１ｍｇの各触媒のサンプルと、１０ｍｇの臭化カリウムとを混合し、錠剤成型機によって加圧することにより成型した。更に、ＴＧＳ検出器を用いて透過法によって赤外吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００赤外分光装置を用いた。
【0071】
（測定結果）
図９は、指紋領域：１１５０－４００ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。また、図１０は、各実施例に係る五酸化バナジウムの結晶構造を示す。五酸化バナジウムの結晶構造中には、末端Ｖ＝Ｏ（図１０中の１）、稜共有３Ｖ－ＯＣ（図１０中の２）と、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ（図１０中の３）が存在する。
図９は、指紋領域：１１５０－４００ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。また、図１０は、各実施例に係る五酸化バナジウムの結晶構造を示す。五酸化バナジウムの結晶構造中には、末端Ｖ＝Ｏ（図１０中の１）、稜共有３Ｖ－ＯＣ（図１０中の２）と、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ（図１０中の３）が存在する。
【0072】
図９に示すように、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来するピーク（Ｐｅａｋ１）が、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来するピーク（Ｐｅａｋ２）に重なってくる。そこで、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク（Ｐｅａｋ３）の強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク（Ｐｅａｋ１）の強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）を算出した。以下の表５は、各触媒ごとの各ピークでの波数、透過率、及び、Ｐ１／Ｐ３の比を示す。また、図１１は、表５中のＰ１／Ｐ３の比を横軸とし、各触媒のＮＯ転化率を縦軸としたグラフである。
【表5】
【0073】
表５及び図１１から分かるように、実施例に係る、Ｐ１／Ｐ３が１．６以下の実施例に係る触媒は、Ｐ１／Ｐ３が１．７１の比較例に係る触媒よりも、高いＮＯ転化率が示された。
【0074】
＜２．７ Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定＞
（測定方法）
各実施例及び比較例に係る触媒につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
（測定方法）
各実施例及び比較例に係る触媒につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
【0075】
（測定結果）
図１２は、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。図１２からも図８と同様に、実施例に係る各触媒の結晶構造中に、欠陥部分及びＶ４＋の部位があることが示された。
また、光電子脱出深さである触媒表面から２ｎｍまでの全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率は、実施例１で０．４０、実施例２で０．３５、実施例３で０．３５、実施例４で０．２８となった。一方で、比較例では０．１９に過ぎなかった。
図１２は、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。図１２からも図８と同様に、実施例に係る各触媒の結晶構造中に、欠陥部分及びＶ４＋の部位があることが示された。
また、光電子脱出深さである触媒表面から２ｎｍまでの全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率は、実施例１で０．４０、実施例２で０．３５、実施例３で０．３５、実施例４で０．２８となった。一方で、比較例では０．１９に過ぎなかった。
【0076】
図１３は、各実施例及び比較例における、触媒表面の全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合を横軸、ＮＯ転化率を縦軸とするグラフである。触媒表面の全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合が０．２０以上である実施例に係る触媒のＮＯ転化率は、触媒表面の全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合が０．１９の比較例に係る触媒のＮＯ転化率よりも高いことが示された。
【0077】
以上のように、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応においては、２７０℃以下の低温での脱硝効率が高い。
【0078】
＜３ 適用例＞
＜３．１ 燃焼システム＞
＜３．１．１ 第１の燃焼システム＞
以下、本発明の第１の適用例について図面を参照しながら説明する。
図１４は、第１の適用例に係る燃焼システム１の構成を示す図である。燃焼システム１は、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。図１４に示すように、燃焼システム１は、例として火力発電システムを想定しており、燃焼装置としてのボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、集塵装置５０と、誘引通風機６０と、脱硫装置７０と、加熱器としてのガスヒータ８０と、脱硝装置９０と、煙突１００と、を備える。
＜３．１ 燃焼システム＞
＜３．１．１ 第１の燃焼システム＞
以下、本発明の第１の適用例について図面を参照しながら説明する。
図１４は、第１の適用例に係る燃焼システム１の構成を示す図である。燃焼システム１は、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。図１４に示すように、燃焼システム１は、例として火力発電システムを想定しており、燃焼装置としてのボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、集塵装置５０と、誘引通風機６０と、脱硫装置７０と、加熱器としてのガスヒータ８０と、脱硝装置９０と、煙突１００と、を備える。
【0079】
ボイラ１０は、燃料としての微粉炭を空気とともに燃焼させる。ボイラ１０において、微粉炭が燃焼することにより排ガスが発生する。なお、微粉炭が燃焼することによって、クリンカアッシュ及びフライアッシュ等の石炭灰が生成する。ボイラ１０において生成するクリンカアッシュは、ボイラ１０の下方に配置されるクリンカホッパ１１に排出されてから、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。
【0080】
ボイラ１０は、全体として略逆Ｕ字状に形成される。ボイラ１０において生成する排ガスは、ボイラ１０の形状に沿って逆Ｕ字状に移動する。ボイラ１０の排ガスの出口付近における排ガスの温度は、例えば３００～４００℃である。
【0081】
微粉炭機２０は、図示しない石炭バンカから供給される石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成する。微粉炭機２０は、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させる。微粉炭機２０において形成された微粉炭は、エアーが吹きつけられることにより、ボイラ１０に供給される。
【0082】
排気路Ｌ１は、上流側がボイラ１０に接続される。排気路Ｌ１は、ボイラ１０において発生する排ガスが流通する流路である。
【0083】
空気予熱器３０は、排気路Ｌ１に配置される。空気予熱器３０は、排ガスと図示しない押込式通風機から送り込まれる燃焼用の空気との間で熱交換を行い、排ガスから熱回収する。燃焼用の空気は、空気予熱器３０において加熱されてからボイラ１０に供給される。
【0084】
ガスヒータ４０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。ガスヒータ４０には、空気予熱器３０において熱回収された排ガスが供給される。ガスヒータ４０は、排ガスから更に熱回収する。
【0085】
集塵装置５０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ４０の下流側に配置される。集塵装置５０には、ガスヒータ４０において熱回収された排ガスが供給される。集塵装置５０は、電極に電圧を印加することによって排ガス中の石炭灰（フライアッシュ）等の煤塵を収集する装置である。集塵装置５０において捕集されるフライアッシュは、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。集塵装置５０における排ガスの温度は、例えば８０～１２０℃である。
【0086】
誘引通風機６０は、排気路Ｌ１における集塵装置５０の下流側に配置される。誘引通風機６０は、集塵装置５０においてフライアッシュを除去した排ガスを、一次側から取り込んで二次側に送り出す。
【0087】
脱硫装置７０は、排気路Ｌ１における誘引通風機６０の下流側に配置される。脱硫装置７０には、誘引通風機６０から送り出された排ガスが供給される。脱硫装置７０は、排ガスから硫黄酸化物を除去する。詳しくは、脱硫装置７０は、排ガスに石灰石と水との混合液（石灰石スラリー）を吹き付けることによって、排ガスに含まれる硫黄酸化物を混合液に吸収させて、排ガスから硫黄酸化物を除去する。脱硫装置７０における排ガスの温度は、例えば５０～１２０℃である。
【0088】
ガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における脱硫装置７０の下流側に配置される。ガスヒータ８０には、脱硫装置７０において硫黄酸化物が除去された排ガスが供給される。ガスヒータ８０は、排ガスを加熱する。ガスヒータ４０及びガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における、空気予熱器３０と集塵装置５０との間を流通する排ガスと、脱硫装置７０と後述する脱硝装置９０との間を流通する排ガスと、の間で熱交換を行うガスガスヒータとして構成してもよい。
とりわけガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させる。
とりわけガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させる。
【0089】
脱硝装置９０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ８０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、ガスヒータ８０において加熱された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０においては、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を用いる。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。
【0090】
脱硝装置９０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び、上記の脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。
【0091】
より具体的には、脱硝装置９０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを、脱硝触媒に接触させる構成とすることができる。
【0092】
このため、脱硝装置９０は、例えば一段又は複数段の脱硝触媒層を備え、当該脱硝触媒層は、複数のケーシングと、これら複数のケーシングに収容される複数のハニカム触媒と、シール部材とを備えてもよい。
【0093】
より詳細には、ケーシングは、一端及び他端が開放された角筒状の金属部材により構成され、開放された一端及び他端が脱硝反応器における排ガスの流路に向かい合うように、つまり、ケーシングの内部を排ガスが流通するように配置されてもよい。また、複数のケーシングは、排ガスの流路を塞ぐように当接した状態で連結されて配置されてもよい。
【0094】
ハニカム触媒は、長手方向に延びる複数の排ガス流通穴が形成された長尺状（直方体状）に形成され、排ガス流通穴の延びる方向が排ガスの流路に沿うように配置されてもよい。
【0095】
煙突１００は、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１００に導入された排ガスは、ガスヒータ８０によって加熱されていることから、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、ガスヒータ８０において排ガスが加熱されることで、煙突１００の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【0096】
＜３．１．２ 第２の燃焼システム＞
図１５は、第２の適用例に係る燃焼システム１Ａの構成を示す図である。燃焼システム１Ａは、燃焼システム１と同様に、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ａにおいて、燃焼システム１と同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
図１５は、第２の適用例に係る燃焼システム１Ａの構成を示す図である。燃焼システム１Ａは、燃焼システム１と同様に、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ａにおいて、燃焼システム１と同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
【0097】
燃焼システム１Ａにおいては、脱硝装置９０が、集塵装置５０の直後に設置されている点で、燃焼システム１と異なる。更に、脱硝装置９０の下流には、上流から順に、誘引通風機６０、脱硫装置７０、ガスヒータ８０が備わる。
【0098】
燃焼システム１におけるガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させるものであった。一方で、燃焼システム１Ａにおけるガスヒータ８０は、排ガスを、後段の煙突１００から拡散するまで適した温度まで加熱させる。
【0099】
脱硝装置９０を集塵装置５０の直後に設置することにより、脱硝装置９０の前段にガスヒータを設ける必要なく、脱硝装置９０における排ガスの温度を、１３０～２００℃とすることができる。
【0100】
＜３．１．３ 第３の燃焼システム＞
図１６は、第３の適用例に係る燃焼システム１Ｂの構成を示す図である。燃焼システム１Ｂは、燃焼システム１及び１Ａとは異なり、天然ガスを燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ｂにおいて、燃焼システム１及び燃焼システム１Ａと同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
図１６は、第３の適用例に係る燃焼システム１Ｂの構成を示す図である。燃焼システム１Ｂは、燃焼システム１及び１Ａとは異なり、天然ガスを燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ｂにおいて、燃焼システム１及び燃焼システム１Ａと同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。
【0101】
図１６に示すように、燃焼システム１Ｂは、燃焼装置としてのボイラ１０と、天然ガスの気化器１５と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、脱硝装置９０と、誘引通風機６０と、煙突１００と、を備える。一方、燃焼システム１Ｂは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。
【0102】
気化器１５は、図示しないＬＮＧタンクから供給される天然ガスを、気化してボイラ１０に供給する。気化する際には、海水を利用する方式（オープンラック式）を用いてもよく、ガスバーナで温水を作り加熱する方式（サブマージドコンバスチョン式）を用いてもよく、中間媒体を用いて数段階の熱交換を行う方式を用いてもよい。
【0103】
脱硝装置９０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、空気予熱器３０において冷却された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。
【0104】
煙突１００には、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃であることから、煙突１００に導入された排ガスは、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【0105】
脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することにより、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
【0106】
＜３．１．４ 第４の燃焼システム＞
図１７は、第４の適用例に係る燃焼システム１Ｃの構成を示す図である。図２０に示すように、燃焼システム１Ｃは、船舶の推進のために用いられる燃焼システムであり、燃料供給装置１１０と、燃焼装置としての内燃機関１２０と、集塵装置１３０と、排熱回収装置１４０と、脱硝装置１５０と、煙突１６０と、加勢モータ１７０と、燃料路Ｒ１、排気路Ｒ２及びＲ３、蒸気路Ｒ４、電力路Ｒ５とを備える。
図１７は、第４の適用例に係る燃焼システム１Ｃの構成を示す図である。図２０に示すように、燃焼システム１Ｃは、船舶の推進のために用いられる燃焼システムであり、燃料供給装置１１０と、燃焼装置としての内燃機関１２０と、集塵装置１３０と、排熱回収装置１４０と、脱硝装置１５０と、煙突１６０と、加勢モータ１７０と、燃料路Ｒ１、排気路Ｒ２及びＲ３、蒸気路Ｒ４、電力路Ｒ５とを備える。
【0107】
燃料供給装置１１０は、内燃機関１２０に対し、燃料路Ｒ１を用いて燃料を供給する。燃料としては、例えば、軽油・重油等の石油系燃料を用いることができる。
【0108】
燃料路Ｒ１は、上流側が燃料供給装置１１０に接続され、下流側が内燃機関１２０に接続される。燃料路Ｒ１は、燃料供給装置１１０から内燃機関１２０に向けて燃料が運搬される流路である。
【0109】
内燃機関１２０は、石油系燃料を空気と共に燃焼させる。内燃機関１２０において、石油系燃料が燃焼することにより排ガスが発生する。発生した排ガスは、排気路Ｒ２を経由して、集塵装置１３０に排出される。なお、内燃機関１２０は、例えば、大型船舶で用いられる２ストローク低速ディーゼル機関であってもよく、フェリー等で用いられる４ストローク中速ディーゼル機関であってもよく、高速船艇や小型船で用いられる４ストローク高速ディーゼル機関であってもよい。
【0110】
排気路Ｒ２は、上流側が内燃機関１２０に接続される。排気路Ｒ２は、内燃機関１２０で発生する排ガスが流通する流路である。
【0111】
集塵装置１３０は、排気路Ｒ２における内燃機関１２０の下流側に配置され、内燃機関１２０から排出された排ガスが供給される。集塵装置１３０は、排ガス中の煤塵を収集する装置である。煤塵の収集方法としては、例えば、電極に電圧を印加して煤塵を帯電させ、クーロン力を用いて収集する方法を用いてもよい。あるいは、ベンチュリスクラバが実施する方法のように、ベンチュリ部に煤塵吸収液を供給し、このベンチュリ部で高速になった排ガスによって煤塵吸収液を微細化させて、気液接触により煤塵を収集する方法を用いてもよい。
【0112】
排熱回収装置１４０は、排気路における集塵装置１３０の下流側に配置され、集塵装置１３０で煤塵が除去された排ガスが供給される。排熱回収装置１４０は、集塵装置１３０から供給される排ガスから排熱を回収する。より具体的には、排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備える。
【0113】
タービン装置１４１は、ガスタービン１４２と、蒸気タービン１４３と、発電機１４４とを備える。ガスタービン１４２と発電機１４４、及び、蒸気タービン１４３と発電機１４４とは互いに接続される。ガスタービン１４２は、集塵装置１３０から排気路Ｒ３を経由して供給される排ガスによって駆動する。ガスタービン１４２が駆動されると、ガスタービン１４２に接続する発電機１４４も連動して駆動し発電を行う。また、蒸気タービン１４３は、後述の排ガスエコノマイザ１４５から蒸気路Ｒ４を経由して供給される蒸気によって駆動する。蒸気タービン１４３が駆動されると、蒸気タービン１４３に接続する発電機１４４も連動して発電を行う。発電機１４４によって生成される電力は、電力路Ｒ５を経由して加勢モータ１７０に供給される。
【0114】
排ガスエコノマイザ１４５は、集塵装置１３０から排気路Ｒ２を経由して供給される排ガスと、ガスタービン１４２から排気路Ｒ３を経由して供給される排ガスとを熱源として、給水タンク（図示せず）等に貯蓄された水から蒸気を発生させる。排ガスエコノマイザ１４５により生成された蒸気は、蒸気路Ｒ４を経由して、蒸気タービン１４３に供給される。
【0115】
排気路Ｒ３は、排気路Ｒ２とは異なる排気路であり、上流側が集塵装置１３０に、下流側が排ガスエコノマイザ１４５に接続されると共に、その途中で、ガスタービン１４２を経由する。排気路Ｒ３は、集塵装置１３０から供給される排ガスを、ガスタービン１４２を経由して、排ガスエコノマイザ１４５に流通する流路である。
【0116】
蒸気路Ｒ４は、上流側が排ガスエコノマイザ１４５に、下流側が蒸気タービン１４３に接続される。蒸気路Ｒ４は、排ガスエコノマイザ１４５で発生する蒸気が流通する流路である。
【0117】
電力路Ｒ５は、上流側が発電機１４４に、下流側が加勢モータ１７０に接続される。電力路は、発電機１４４で生成される電力が流通する流路である。
【0118】
脱硝装置１５０は、排気路Ｒ２における排熱回収装置１４０の下流側に配置され、排熱が回収された排ガスが供給される。脱硝装置１５０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置１５０においては、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を用いる。脱硝装置１５０は、排熱回収装置１４０の下流側に設置されているため、脱硝装置１５０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。
【0119】
脱硝装置１５０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。
【0120】
より具体的には、脱硝装置１５０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを脱硝触媒に接触させる構成とすることができる。
【0121】
煙突１６０は、排気路Ｒ２の下流側が接続される。煙突１６０には、脱硝装置１５０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１６０に導入された排ガスは、脱硝装置１５０における排ガスの温度が、例えば１３０～２００℃であることから、煙突効果によって煙突１６０の上部から効果的に排出される。また、煙突１６０の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１６０の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【0122】
加勢モータ１７０は、電力路Ｒ５における発電機１４４の下流側に設置され、内燃機関１２０のプロペラシャフト周りの回転を加勢するように駆動する。加勢モータ１７０には、発電機１４４から電力路Ｒ５を経由して電力が供給され、この電力を用いることにより、内燃機関１２０により生成される動力を加勢するように駆動する。
【0123】
＜３．１．５ 第５の燃焼システム＞
また、図示はしないが、第５の適用例として、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を、生ゴミなどを焼却する燃焼システムに備わる脱硝装置で用いてもよい。生ゴミを燃焼するボイラの後段に設置される脱硝装置においては、排ガスの温度が１５０℃以下となることがあるが、上記の脱硝触媒は、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いることが可能であるため、このような燃焼システムにとっても有用である。
また、図示はしないが、第５の適用例として、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であり、結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する上記の脱硝触媒を、生ゴミなどを焼却する燃焼システムに備わる脱硝装置で用いてもよい。生ゴミを燃焼するボイラの後段に設置される脱硝装置においては、排ガスの温度が１５０℃以下となることがあるが、上記の脱硝触媒は、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いることが可能であるため、このような燃焼システムにとっても有用である。
【0124】
＜３．２ 基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒＞
上記の脱硝触媒は基本的に粉末状であるが、例えば、特開２００５－１９９１０８号公報で開示されるように、火力発電所に設置される排煙脱硝装置においては、ハニカム形状の基盤に触媒成分をコーティングしたハニカムタイプの触媒が用いられることがある。本発明においても、第６の適用例として、基盤に対して、上記の脱硝触媒を触媒成分としてコーティングすることが可能である。
上記の脱硝触媒は基本的に粉末状であるが、例えば、特開２００５－１９９１０８号公報で開示されるように、火力発電所に設置される排煙脱硝装置においては、ハニカム形状の基盤に触媒成分をコーティングしたハニカムタイプの触媒が用いられることがある。本発明においても、第６の適用例として、基盤に対して、上記の脱硝触媒を触媒成分としてコーティングすることが可能である。
【0125】
上記の基盤としては、２００℃以上の温度で変形等がなければ、任意の基盤を用いる事が可能である。例えば、基盤として、セラミック、陶器、チタン等の金属を用いてもよい。あるいは、基盤として、セラミック繊維ペーパー、ガラス繊維ペーパー、難燃紙、活性カーボンペーパー、脱臭用ペーパー、ハニカムフィルター不織布、フェルト、プラスチックシートから成るコルゲート型のハニカムフィルターを用いてもよい。
あるいは、新品の触媒や使用済みの触媒上に、更に本発明の触媒成分をコーティングしてもよい。また、基盤は任意の形状とすることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱型、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状のいずれかとすることが可能である。例えば、コルゲート型のハニカムフィルターは、ブロック型、ローター型、斜交型、異形ブロック、短冊型、ミニプリーツ等の自由な形態を取ることが可能である。
あるいは、新品の触媒や使用済みの触媒上に、更に本発明の触媒成分をコーティングしてもよい。また、基盤は任意の形状とすることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱型、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状のいずれかとすることが可能である。例えば、コルゲート型のハニカムフィルターは、ブロック型、ローター型、斜交型、異形ブロック、短冊型、ミニプリーツ等の自由な形態を取ることが可能である。
【0126】
＜３．３ ブロック状に成形された脱硝触媒＞
更に、例えば、特開２０１７－３２２１５号に記載されるように、石炭火力発電設備に備わる脱硝装置において、ハニカム触媒のような触媒ブロックが用いられることがあるが、本発明においても、第７の適用例として上記の脱硝触媒を触媒成分とする触媒ブロックを製造することが可能である。
更に、例えば、特開２０１７－３２２１５号に記載されるように、石炭火力発電設備に備わる脱硝装置において、ハニカム触媒のような触媒ブロックが用いられることがあるが、本発明においても、第７の適用例として上記の脱硝触媒を触媒成分とする触媒ブロックを製造することが可能である。
【0127】
具体的には、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、バインダーとして、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１～５０ｗｔ％混合して混練し、押出造粒機、真空押出機等の成形器で押出成形したり、プレス成形したりした後、乾燥させてから、焼成することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。なお、焼成の際、上記のバインダーが焼き飛ばされることから、焼成後の触媒ブロック中の、上記の脱硝触媒の重量比は１００ｗｔ％となる。
【0128】
また、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、更に、例えば、チタン、モリブデン、タングステン、及び／又はその化合物（とりわけ酸化物）、又はシリカ等を混合した上で、混練し、押し出し成形することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。
【0129】
触媒ブロックは任意の形状を取ることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱状、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、ハニカム状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状とすることが可能である。また、例えば、ハニカム状の触媒ブロックは、ハニカム面が三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形であったり、円形であったりしてもよい。
【0130】
＜３．４ その他の用途＞
上記の脱硝触媒の用途として、３．１では燃焼システムについて、３．２では基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒について、３．３ではブロック状に成形された脱硝触媒について述べたが、脱硝触媒の用途はこれには限られない。
例えば、３．１．１及び３．１．２では微粉炭を燃料とする燃焼システムについて、３．１．３では天然ガスを燃料とする燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、微粉炭や天然ガスの代わりに、石油やバイオマス燃料を用いる燃焼システムで用いられてもよい。また、３．１．４では船舶の推進のために用いられる燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、船舶の代わりに自動車を推進するために用いられる燃焼システムで用いられてもよい。
上記の脱硝触媒の用途として、３．１では燃焼システムについて、３．２では基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒について、３．３ではブロック状に成形された脱硝触媒について述べたが、脱硝触媒の用途はこれには限られない。
例えば、３．１．１及び３．１．２では微粉炭を燃料とする燃焼システムについて、３．１．３では天然ガスを燃料とする燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、微粉炭や天然ガスの代わりに、石油やバイオマス燃料を用いる燃焼システムで用いられてもよい。また、３．１．４では船舶の推進のために用いられる燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、船舶の代わりに自動車を推進するために用いられる燃焼システムで用いられてもよい。
【0131】
上記の適用例に係る燃焼システムによれば、以下の効果が奏される。
（１）上記のように、上記適用例に係る燃焼システム１では、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を集塵装置５０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１では、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。
（１）上記のように、上記適用例に係る燃焼システム１では、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を集塵装置５０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１では、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。
【0132】
（２）上記適用例に係る燃焼システム１Ａでは、排ガスから熱回収する空気予熱器３０を更に備え、空気予熱器３０は集塵装置５０の上流側に配置した。
空気予熱器３０により熱回収された排ガスが、集塵装置５０に供給されることにより、排ガスの熱による集塵装置５０への負荷が抑えられる。また、排気路Ｌ１におけるボイラ（燃焼装置）１０の近傍に通常配置される空気予熱器３０の上流に脱硝装置９０が配置されていないことから、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで生成する硫酸アンモニウムに起因する空気予熱器３０の目詰まりが生じない。これにより、燃焼システム１Ａは稼働のコストが低い。
空気予熱器３０により熱回収された排ガスが、集塵装置５０に供給されることにより、排ガスの熱による集塵装置５０への負荷が抑えられる。また、排気路Ｌ１におけるボイラ（燃焼装置）１０の近傍に通常配置される空気予熱器３０の上流に脱硝装置９０が配置されていないことから、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで生成する硫酸アンモニウムに起因する空気予熱器３０の目詰まりが生じない。これにより、燃焼システム１Ａは稼働のコストが低い。
【0133】
（３）上記適用例に係る燃焼システム１Ｂでは、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ａでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、これにより、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することが可能となるため、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、上記の実施形態における燃焼システム１Ｂでは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。従って、燃焼システム１Ｂの構成を単純化することにより、設置コストを下げることが可能となる。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ａでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、これにより、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することが可能となるため、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、上記の実施形態における燃焼システム１Ｂでは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。従って、燃焼システム１Ｂの構成を単純化することにより、設置コストを下げることが可能となる。
【0134】
（４）上記適用例に係る燃焼システム１Ｃは、内燃機関１２０において燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路Ｒ２と、排気路Ｒ２に配置され且つ内燃機関１２０から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置１４０と、排気路Ｒ２に配置され且つ脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置１５０とを備える燃焼システム１Ｃであって、脱硝装置１５０は、排気路Ｒ２における排熱回収装置１４０の下流側に配置され、脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒である。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ｃでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮でき、脱硝装置を排熱回収装置の下流側に配置することが可能となる。更に、脱硝装置１５０に排ガスを導入する直前で、排ガスを加熱することは必須ではない。これにより、脱硝触媒が高温に晒されることがなくなるため、脱硝触媒の劣化が低減され、燃焼システム１Ｃの稼働のコストは低くなる。
また、上記の実施形態の燃焼システム１Ｃは、排ガスを加熱する加熱ヒータが必須ではない分、コンパクトな構成とすることが可能である。これにより、船舶のような狭いスペースにも、脱硝装置付きの燃焼システムを設置することが可能となる。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ｃでは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮でき、脱硝装置を排熱回収装置の下流側に配置することが可能となる。更に、脱硝装置１５０に排ガスを導入する直前で、排ガスを加熱することは必須ではない。これにより、脱硝触媒が高温に晒されることがなくなるため、脱硝触媒の劣化が低減され、燃焼システム１Ｃの稼働のコストは低くなる。
また、上記の実施形態の燃焼システム１Ｃは、排ガスを加熱する加熱ヒータが必須ではない分、コンパクトな構成とすることが可能である。これにより、船舶のような狭いスペースにも、脱硝装置付きの燃焼システムを設置することが可能となる。
【0135】
（５）上記のように、排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備え、排ガスエコノマイザ１４５は、内燃機関１２０から排出される排ガスとタービン装置１４１から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、タービン装置１４１は、内燃機関１２０から排出される排ガスと、排ガスエコノマイザ１４５から供給される蒸気とを用いて発電をすることが好ましい。
上記の実施形態における排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備えることにより、内燃機関１２０における燃料の燃焼により生成される熱エネルギーを、より有効に活用することが可能となる。
上記の実施形態における排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備えることにより、内燃機関１２０における燃料の燃焼により生成される熱エネルギーを、より有効に活用することが可能となる。
【符号の説明】
【0136】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 燃焼システム
１０ ボイラ
１５ 気化器
３０ 空気予熱器
５０ 電気集塵装置
９０ １５０ 脱硝装置
１００ １６０ 煙突
１１０ 燃料供給装置
１２０ 内燃機関
１３０ 集塵装置
１４０ 排熱回収装置
１４１ タービン装置
１４５ 排ガスエコノマイザ
１７０ 加勢モータ
１０ ボイラ
１５ 気化器
３０ 空気予熱器
５０ 電気集塵装置
９０ １５０ 脱硝装置
１００ １６０ 煙突
１１０ 燃料供給装置
１２０ 内燃機関
１３０ 集塵装置
１４０ 排熱回収装置
１４１ タービン装置
１４５ 排ガスエコノマイザ
１７０ 加勢モータ
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図2I】
【図2J】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】