特許 7315931 より高い熱安定性を有するＡｌ－ＣｒＯ系コーティングおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-19

(45)【発行日】2023-07-27

(54)【発明の名称】より高い熱安定性を有するＡｌ－ＣｒＯ系コーティングおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/58 20060101AFI20230720BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20230720BHJP

【ＦＩ】

C23C14/58 A

C23C14/08 K

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020554369

(86)(22)【出願日】2018-09-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-04-30

(86)【国際出願番号】 EP2018075062

(87)【国際公開番号】W WO2019053257

(87)【国際公開日】2019-03-21

【審査請求日】2021-08-11

(31)【優先権主張番号】01143/17

(32)【優先日】2017-09-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CH

(73)【特許権者】

【識別番号】516082866

【氏名又は名称】エリコン サーフェス ソリューションズ アーゲー、 プフェフィコン

【住所又は居所原語表記】Ｃｈｕｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ １２０ ８８０８ Ｐｆｅｆｆｉｋｏｎ ＳＺ ＣＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100180781

【弁理士】

【氏名又は名称】安達 友和

(74)【代理人】

【識別番号】100182903

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 武慶

(72)【発明者】

【氏名】ラーブ，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】コラー，クリスチャン マーティン

(72)【発明者】

【氏名】マイアホーファー，パウル ハインツ

(72)【発明者】

【氏名】アルント，ミルジャム

(72)【発明者】

【氏名】ラム，ユルゲン

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５３７５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２７３０９３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１９４５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２２６２７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／５８

Ｃ２３Ｃ １４／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ワークピース表面にＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系コーティングを製造する方法であって、
ａ）コーティングされる表面を有する少なくとも１つのワークピースを真空チャンバの内部に配置する工程、
ｂ）ＰＶＤプロセスを用いてコーティングされる前記ワークピースの表面に、アルミニウムとクロムの原子パーセント比率がＡｌ／Ｃｒ≦２．３に相当する第１の値であるＡｌ－Ｃｒ－ＯフィルムＡを堆積する工程、および
ｃ）前記フィルムＡを酸素プラズマに曝すか、または前記フィルムＡを酸素含有雰囲気中でアニールすることで、ＣｒＯ_３および／またはＣｒＯ_２型のＣｒ－Ｏ揮発性化合物を形成させて前記フィルムＡのクロムの含有量を減少させ、前記フィルムＡをアルミニウムとクロムの原子パーセント比率がＡｌ／Ｃｒ≧３．５に相当する第２の値であるフィルムＢに変換する工程であって、前記フィルムＢは前記フィルムＡよりも高い熱安定性を有する工程を、順に含む、方法。

【請求項2】

工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡを、Ｃｒが前記フィルムＡから拡散し、前記フィルムＡの表面で酸素と反応するまで、真空チャンバ内で生成させた前記酸素プラズマに曝し、それにより、工程ｃ）でＣｒ－Ｏの前記揮発性化合物が形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡを、Ｃｒが前記フィルムＡから拡散し、前記フィルムＡの表面で酸素と反応するまで、９００℃超の基板温度で酸素含有雰囲気中でアニールに供し、それにより、工程ｃ）でＣｒ－Ｏの前記揮発性化合物が形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

工程ｃ）におけるＣｒ－Ｏの前記揮発性化合物の形成条件は、実質的に前記揮発性化合物ＣｒＯ_２のみが形成されるように調整されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記フィルムＢの前記第２の値は、Ａｌ／Ｃｒ≧４に相当する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記工程ｃ）は、工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡに含まれる前記Ｃｒの少なくとも９０％が前記フィルムＡから拡散するまで、および／または前記工程ｃ）で形成される前記フィルムＢの少なくとも９０％がコランダム構造を有するアルファ－アルミナになるまで、行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記工程ｃ）は、工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡに含まれる前記Ｃｒの全てが前記フィルムから拡散し、かつコランダム構造を有するアルファ－アルミナからなる前記フィルムＢが工程ｃ）で形成されるまで、行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記フィルムＡの堆積のために使用されるＰＶＤ堆積プロセスは、カソードアーク蒸着である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

アニール中の前記基板温度は、１０００℃超であるように選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項10】

アニール中の前記基板温度は、１１００℃超であるように選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項11】

アニール中の前記基板温度は、１２００℃超であるように選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項12】

コーティングされる前記ワークピースの表面材料が、多結晶アルミナ、サファイアコランダム、ムライト、または、
－アルミナとイットリウム安定化ジルコニウム酸化物、
－アルミナと窒化ケイ素、
－アルミナと炭化ケイ素、
－アルミナと酸化イットリウム、
－アルミナと酸化エルビウムの混合物を含むまたはからなる化合物である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

コーティングされる前記ワークピースは、タービンエンジン部品である、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、より高い熱安定性を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系コーティングおよびそのような発明的コーティングを製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化アルミニウムクロム含有コーティングおよび窒化アルミニウムクロム含有コーティング（それぞれＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系およびＡｌ－Ｃｒ－Ｎ系コーティングともいう）は、カソードアーク蒸着（以下、ＣＡＥともいう）により合成されるのが一般的である。切削工具、成形工具、フライス工具など、様々な種類の工具をコーティングするために広く使用されている材料である。

【0003】

これらの材料は、特に優れた熱機械的特性を示し、耐摩耗性、耐酸化性に優れていることが知られている。

【0004】

しかし、工具や部品の性能や寿命のさらなる向上が求められている現状では、既に定着して広く使用されているコーティング材料であっても改善が求められている。

【0005】

乾式高速切削加工のような機械加工では、保護コーティングは１０００℃以上の温度に耐えなければならない。

【0006】

その結果、経済的に便利な条件で効果的に機能するように設計されたコーティングは、複雑な相互依存性を示すいくつかの基準を満たさなければならない。

【0007】

（Ａｌ_ｘＣｒ_１－ｘ）Ｎのような多くのＡｌ含有遷移金属窒化物の機械的性質と熱安定性は、窒化物に含まれるＡｌ含有量に依存する。

【0008】

単一面心立方相（以下、ｆｃｃとも略す）を示す機械的に好ましいコーティングの合成は、典型的には、ｘ＝０．７の原子パーセントのアルミニウム分率（以下、モル分率ともいう）に相当する最大溶解度によって制限される。この制限の根拠は、この分率値を超えると、ＣＡＥで製造されたコーティングでは、ｆｃｃ相と六方晶ウルツァイト相（以下、ｗとも略す）の二相混合が観察されることである。

【0009】

最高の機械的特性を得るためには、ｆｃｃ相の存在が必要であり、好ましくは特異相であることが観察されている。

【0010】

しかしながら、コーティングのＡｌ含有量を増やすことで熱安定性が向上し得ることも確認されている。

【0011】

このため、ｆｃｃ単相でありながら、ｘ＝０．７のしきい値に限りなく近い値に相当するＡｌモル分率を呈する（Ａｌ_ｘＣｒ_１－ｘ）Ｎコーティングを合成することが最も重要であると考えられている。

【0012】

ＰＶＤ法による（Ａｌ_ｘＣｒ_１－ｘ）Ｎコーティングのモノリシック成長（つまり、単層）と多層成長の両方の間に、（Ａｌ_ｘＣｒ_１－ｘ）Ｎの単一のｆｃｃ相は、窒化アルミニウムのウルツァイト相（以下、ｗ－ＡｌＮともいう）と、中間的に形成された窒化クロムの六方晶相（以下、ｈ－Ｃｒ_２Ｎともいう）の窒素放出を介して形成されたクロムの体心立方相（以下、ｂｃｃ－Ｃｒともいう）に分解されることが観察されている。

【0013】

そのような相転移は、特に大きな体積変化と質量損失に関連している場合には、コーティング性能を著しく低下させる。したがって、このような相転移の開始を適用温度で、あるいはより高い温度で抑制する可能性を見出すことが望ましいと考えられる。

【0014】

ＡｌおよびＣｒを窒素の代わりに酸素と化学的に組み合わせることで、酸化環境下での熱安定性および抵抗性がさらに向上するなど、全く異なる材料特性が得られる。

【0015】

加工工具の性能向上のために使用されるＡｌ_２Ｏ_３コーティングは、通常、８００～１０００℃の温度で行われる化学気相成長法（以下、ＣＶＤともいう）によって生成される。この種のコーティングは、典型的にはアルファ構造、またはカッパ構造（以下、それぞれα構造、κ構造ともいう）を呈して成長し、優れた耐摩耗性と高熱間硬度とを有することが知られている。

【0016】

特にＡｌ_２Ｏ_３の多形性のため、成長温度の低下は大きな課題である。

【0017】

α－Ａｌ_２Ｏ_３コーティングの代わりにコランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体で形成されたコーティングを使用することは、ここ数年の間に機械加工工具のコーティングのための有望な代替手段であることが証明されている。この主な理由は、おそらく以下である。
－Ｃｒは、α－Ａｌ_２Ｏ_３のような類似の格子定数を持ち、α－Ａｌ_２Ｏ_３とある種の混和性を持つ等方構造のα型Ｃｒ_２Ｏ_３を形成し、
－α型Ｃｒ_２Ｏ_３は、ＰＶＤプロセスを用いて容易に形成することができ、そして
－ＰＶＤプロセス、特にＣＡＥを用いることで、プロセス温度５００℃から６００℃での準安定コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体フィルムの成長を促進することが可能である

【0018】

しかし、上記の準安定型コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体フィルムを使用する場合の明らかな欠点は、機械加工時に、コーティングされた工具が高温にさらされる場合、望ましくない相が概して形成されることであり、特に、コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体フィルム中のＡｌモル分率が５０％より高い（すなわち、ｘ＞０．５）、かつフィルムが低温（例えば、５００℃から６００℃の間）でＰＶＤにより製造されている場合である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明の目的
本発明の主な目的は、コランダム構造を呈し、Ｃｒ含有量に対してより高いＡｌ含有量を有し、Ａｌ／Ｃｒ≦２．３の比率に相当する割合でアルミニウムとクロムを有する従来のＰＶＤプロセスによって製造される類似のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系コーティングと比較して、より高い熱安定性を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系コーティングを形成する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明の説明
本発明の目的は、ワークピース表面に、少なくとも１つのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系またはＡｌ－Ｏ系フィルムを含むＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系コーティングを製造する方法を提供することによって達成され、該方法は、
ａ）コーティングされる表面を有する少なくとも１つのワークピースを真空チャンバの内部に配置する工程、および
ｂ）コーティングされるワークピースの表面にアルミニウムおよびクロムを含むフィルムＡを堆積する工程であって、フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率がＡｌ／Ｃｒ≦２．３に相当する第１の値を有する工程を含み、
該方法は、
ｃ）Ｃｒ－Ｏの揮発性化合物、例えばＣｒＯ_３および／またはＣｒＯ_２を形成し、それにより、フィルムＡに含まれるクロムの少なくとも一部がＣｒ－Ｏの揮発性化合物の形態でフィルムから出るようにする工程、
ｄ）フィルムＡ中のクロム含有量が、フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率の第２の値に達するまで減少する期間中に、ｃ）の工程を実行し、これにより、フィルムＡは、Ａｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する、または原子パーセントで０％または約０％のＣｒ含有量に相当する割合でのアルミニウムとクロムに相当するクロムの含有量が低減されたフィルムＢに変換される工程をさらに含む。

【0021】

本発明による上記の方法で製造されたフィルムＢは、上記のように、Ａｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する第２の値に相当する割合でアルミニウムおよびクロムを含み、またはクロムを含まずアルミだけを含み、かつ同時に第１の値に相当するＡｌ／Ｃｒ≦２．３の比率に相当する割合でアルミニウムとクロムを含む以前に生成されたフィルムＡよりもより高い熱安定性を呈する。

【0022】

本発明の好ましい実施形態によると、酸素プラズマが真空チャンバ内で生成され、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡは、Ｃｒがフィルムから拡散し、フィルムの表面で利用可能な酸素と反応するまで酸素プラズマに曝され、それにより、工程ｃ）でＣｒ－Ｏの揮発性化合物が形成される。

【0023】

好ましくは、揮発化という用語は、揮発性化合物の形成およびその後の固体状態から気体状態への相転移を指す。

【0024】

本発明のさらに好ましい実施形態によると、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡは、Ｃｒがフィルムから拡散し、フィルムの表面で利用可能な酸素と反応するまで、９００℃超の温度で酸素含有雰囲気中でアニールに供され、それによって工程ｃ）でＣｒ－Ｏの揮発性化合物が形成される。

【0025】

好ましくは、工程ｃ）におけるＣｒ－Ｏの揮発性化合物の形成条件は、実質的に揮発性化合物ＣｒＯ_２のみが形成されるように調整されている。

【0026】

フィルムＡを酸素を含む雰囲気中でアニール処理することにより、揮発性化合物ＣｒＯ_２のみを本質的に形成するために、アニール温度は、１０００℃超、好ましくは１１００℃超、より好ましくは１２００℃超となるように選択されなければならない。

【0027】

本発明のさらに好ましい実施形態によると、アニール工程は、温度の周期的な適用によって行われる。

【0028】

本発明のさらに好ましい一実施形態によると、工程ｂ）で堆積したフィルムＡは、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏフィルムである。

【0029】

本発明の好ましい実施形態によると、工程ｃ）が実行される期間は、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒの少なくとも９０％がフィルムＡから拡散し、かつこのように工程ｄ）で製造されるフィルムＢがコランダム構造を有する少なくとも９０％のアルファ－アルミナを含むように製造されるように選択される。

【0030】

「工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒの少なくとも９０％がフィルムＡから拡散するほど」とは、Ｃｒの含有量を９０％減少させるために必要な工程ｃ）の実行期間を指すが、好ましくは、コランダム構造を有するアルファ－アルミナの９０％以上を含むコーティング層をもたらす相変態を得るための時間と同じである。

【0031】

この期間を決定するためには、異なる試行を行うことが必要であり、各試行では工程ｃ）が異なる期間を調整して実行される。このようにして、各試行について工程ｃ）の実行前と実行後のコーティングを検査し、コーティング層における請求された特徴を達成するために必要な期間がどれであるかを特定することが可能である。請求された特徴、つまり１）Ｃｒ含有量を９０％以上低減し、かつ、２）コランダム構造を有するアルファ－アルミナを９０％以上含有することは、Ｃｒ含有量のばらつきを検出するためのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を用いて（例えばＥＤＸラインスキャンを行うことにより）、ならびに請求されたアルファ－アルミナおよびコランダム構造の存在を検出するためのＸ線回折法（ＸＲＤ測定および分析）を用いて検出され得る。図１にＸ線回折法（ＸＲＤ）分析の結果を、図２、３にＥＤＳラインスキャン分析の結果を示す。

【0032】

上記に直接示されるように本実施形態による方法の好ましい変形例では、工程ｃ）が実行される期間は、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒの基本的には全てがフィルムから拡散し、かつこのように工程ｄ）で製造されるフィルムＢがコランダム構造を有するアルファアルミナだけから実質的になるように製造されるように選択される。この方法は、特に、ワークピース（例えば、工具または部品）の少なくとも表面をコーティングするために使用され得、形成されたコランダム構造を有するアルファ－アルミナフィルムは、前の工程で形成された第１フィルムからＣｒが拡散した結果生じた孔を含む。このようなコランダム構造を有する多孔質アルファ－アルミナフィルムは、熱伝導が低減され、高温での熱不整合に対する応答性が良好であるという利点がある。

【0033】

本発明の好ましい実施形態によると、工程ｃ）が実行される期間は、コランダム構造を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ固溶体だけを実質的に含むフィルムＢが工程ｄ）で製造されるほどの量の工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒがフィルムから拡散し、そしてそのように製造されたフィルムＢがＡｌ／Ｃｒ≧４に相当する原子パーセントのアルミニウムとクロムの比率の第２の値を有するように選択される。

【0034】

Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ層でアルミニウムとクロムの原子パーセント比率が請求の範囲内である場合、すなわち、Ａｌ／Ｃｒ＝４である場合、特徴「工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒが、フィルムＢが製造される・・・を含むフィルムから拡散するように選択される」とは、本質的に上記の工程ｃ）の期間の決定のための同じ手順を指すだけではなく、ＥＤＸ分析でも特定されていることも指す。

【0035】

好ましくは、ワークピースは、Ｃｒがフィルムから拡散する間に形成された孔を呈するコランダム構造を有するアルファ－アルミナフィルムを含む。

【0036】

好ましくは、コーティングされるワークピースの表面材料が、多結晶アルミナ、サファイアコランダム、ムライト、またはアルミナを含む他の任意の化合物、特に、
－アルミナとイットリウム安定化ジルコニウム酸化物、および／または
－アルミナと窒化ケイ素、および／または
－アルミナと炭化ケイ素、および／または
－アルミナと酸化イットリウム、および／または
－アルミナと酸化エルビウムの混合物を含むまたはからなる化合物である。

【0037】

好ましくは、ワークピースはタービンエンジン部品である。

【0038】

本発明によって提供される特別な利点
本発明は、少なくとも現状技術と比較して、特に有利であり、その理由は、
－コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体とＡｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する高濃度のアルミニウムを含む高熱安定なＡｌ－Ｃｒ－Ｏ系フィルムを製造し、
－熱伝導率の低下をもたらす孔を有する構造化されたコーティングの製造を可能にするからである。

【0039】

本発明をより詳細に説明するためのいくつかの実施例
異なるコーティングを本発明に従って合成し、調査した。

【0040】

本発明の理解を容易にするために、本発明に従って堆積されたコーティングのいくつかの分析を以下に記載する。

【図面の簡単な説明】

【0041】

図のキャプション：

【図1】（ａ）（堆積直後の）断面ＳＥＭ像と（ｂ）堆積直後、および真空中で１時間、Ｔａ＝８００から１５００℃（１００℃ステップで）でアニールされ、モノリシック成長した（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３のＸＲＤ測定。

【図2】（ａ）断面ＴＥＭの概要、（ｂ）領域付近のＳＡＥＤ基板、（ｃ）ＳＴＥＭの概要、（ｄ）液滴のＴＥＭ－ＢＦ画像、（ｅ）ＳＴＥＭ画像および（ｆ）Ｔａ＝９００℃で、真空中１時間、アニールされた（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の液滴のＥＤＸラインスキャン。

【図3】（ａ）断面ＴＥＭ ＢＦ画像、（ｂ）および（ｃ）Ｔａ＝１３００°Ｃで１時間アニールした後の（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３のＳＴＥＭおよび対応するＥＤＳラインスキャン。（ｄ）断面ＴＥＭ ＢＦ画像、（ｅ）真空中で、Ｔａ＝１５００°Ｃで１時間アニールされた、（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の対応するＥＤＳラインスキャン（ｆ）によるＳＴＥＭの概要。

【発明を実施するための形態】

【0042】

本発明に従って製造されたコーティングの実施例および分析
コーティング堆積には、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ社のＩｎｎｏｖａタイプのコーティング機を使用した。コーティング機には、カソードアーク蒸着装置を搭載した。

【0043】

カソード材料としては、粉末冶金（ＰＭ）で製造されたターゲットを使用した。

【0044】

アルミニウム７０％、クロム３０％の原子パーセントに相当する元素組成を持つＰｌａｎｓｅｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ社製のアルミニウムとクロムのターゲットを使用した。

【0045】

低合金鋼箔、多結晶Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉ（１００）基板をアセトンおよびエタノール中で１０分間超音波洗浄した後、ターゲットから基板までの最小距離が約２５ｃｍの二重回転カルーセルに取り付けた。

【0046】

堆積チャンバは、プロセス温度が５００℃になるように、放射線とプラズマとを組み合わせた加熱プロセスで約３０分間加熱した。

【0047】

アルゴンイオンエッチングをさらに３０分間実施し、コーティングされる基板表面から汚染物や酸化物を除去した。

【0048】

１０００ｓｃｃｍの酸素流量（平均プロセス圧力約２．６Ｐａ）を導入した酸素雰囲気中で１８０Ａのアーク電流で運転した４枚のＡｌ_０．７Ｃｒ_０．３カソードをカソードアーク蒸着して、モノリシック成長（Ａｌ_ｘＣｒ_１－ｘ）_２Ｏ_３を堆積させた。

【0049】

基板ホルダーに－４０Ｖの負の基板バイアスを印加した。

【0050】

コーティングの熱安定性は、７元素（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ）で校正されたＤＳＣ－ＳＴＡ ４４９ Ｆ１ Ｊｕｐｉｔｅｒ（登録商標）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）と熱重量分析（ＴＧＡ）とを組み合わせて調査した。測定は、動的Ｈｅ雰囲気（保護＝５０ｍｌ／分；パージ＝５０ｍｌ／分）で１５００℃まで加熱速度２０Ｋ／分で行った。

【0051】

コーティングされた多結晶Ａｌ_２Ｏ_３基板を、２０Ｋ／分の加熱速度を適用して１００℃のステップで８００から１５００℃までの範囲のアニール温度ＴａでＣｅｎｔｏｒｒ ＬＦ２２－２００真空オーブンでアニールした。試料はピーク温度で１時間保持し、冷却は受動的に行った。

【0052】

コーティングの化学的および形態学的調査は、ＥＤＡＸエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）検出器を取り付けたＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００電界放出銃走査型電子顕微鏡（ＦＥＧ ＳＥＭ）を用いて実施した。

【0053】

結晶組成に関する情報は、アニール粉末試料のブラッグ－ブレンタノ配置（ＢＢ：２θ＝１５－９０°）およびグレージング－入射配置（ＧＩ：入射角Ω＝２°、２θ＝１５－９０°）でのＸ線回折（ＸＲＤ）により得られた。Ａｌ_２Ｏ_３基板上のアニールされたコーティングを、Ｃｕ Ｋα放射源とシンチレーション検出器を備えたＥｍｐｙｒｅａｎ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ θ－θ回折計で分析した。

【0054】

コーティングの微細構造に関するより詳細な検査は、２００ ｋｅＶの加速電圧で動作し、ＥＤＡＸ Ａｐｏｌｌｏ ＸＬＴ２ ＥＤＳ検出器を装備したＴＥＣＮＡＩ Ｆ２０ ＦＥＧ ＴＥＭを使用して、走査ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）、およびＥＤＳ）を含む透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実現された。

【0055】

Ｓｉ基板とＡｌ_２Ｏ_３基板上にモノリシックに成長した（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３を用いて行ったエネルギー分散型Ｘ線分光法は、（Ａｌ_０．７４Ｃｒ_０．２６）_２Ｏ_３と（Ａｌ_０．７６Ｃｒ_０．２６）_２Ｏ_３の化学組成が堆積直後の状態で、全体の酸素含有量が約５９ ａｔ．％であり、化学量論的なＭ_２Ｏ_３状態であることを示すことを明らかにする。

【0056】

図１は、多結晶Ａｌ_２Ｏ_３基板上に堆積され、真空アニールされたモノリシックに成長した（Ａｌ_０．７６Ｃｒ_０．２４）_２Ｏ_３のＸＲＤパターンを示す。読者の便宜のために、空の基板の測定値が下部に追加されている。（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体を示す緑色の六角形は、７０ａｔ．％Ａｌ_２Ｏ_３および３０ａｔ．％Ｃｒ_２Ｏ_３のＶｅｇａｒｄのような線形動作に従って２θ位置に配置されている。粉末Ｘ線回折測定とは異なり、基板ピークが強いため、コーティングのｆｃｃ ＸＲＤピークを検出できない。しかしながら、追加のＴＥＭ調査によれば、六方晶固溶体（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３と優勢な準安定立方晶の二相組成が確認されている。アニール時の最初のＸＲＤピークは、Ｔａ＝８００°Ｃ、２θ～４４．５°で検出可能であり、金属Ｃｒまたは数パーセントのＡｌを含むＣｒの固溶体に割り当てられ得る。ピークの形状と強度は、より微細な微細構造を示唆する。Ｔａ＝９００°Ｃで、（Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３）_２Ｏ_３位置基準の近くにあるピークが現れる。金属Ｃｒを示す広範で弱いＸＲＤピークは、Ｔａ＝１１００℃で消失するが、α－（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の３７．４、４２．９、６５．８、６７．５°２θのピークは、１２００℃へのアニール時に強度が増加する。１３００℃以上にアニール温度を上昇させると、興味深いことに、ＸＲＤのピークは、このように純粋なα－Ａｌ_２Ｏ_３リファレンスに向かって、より高い回折角にシフトする結果となる。これは、（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３固溶体がＡｌで濃縮されていることを示唆しており、興味深い知見である。

【0057】

言い換えれば、サファイアまたはコランダム（または他の温度安定性のある材料）からなる基板を提供し、この基板にＡｌ－Ｃｒ－Ｏのコーティングを適用すると、十分な高温で焼戻しを行った後、エピタキシャル界面が形成され、アルファアルミナコーティングが形成される。

【0058】

多結晶Ａｌ_２Ｏ_３基板上にモノリシック成長させた（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の熱誘起結晶構造および微細構造の変化を調べるために、透過型電子顕微鏡による研究を行った。９００℃で５分間アニールした後のコーティングの明視野ＴＥＭ画像、図２ａおよびｂは、微細な柱状のアンダーデンス微細構造を明らかにする。コーティング断面に沿ったＳＡＥＤ調査は、図１のＸＲＤスペクトルでは特定できなかった立方体構造を示す。真空アニール処理によって引き起こされたコーティングの構造的変化は重要ではなく、コランダム型相の発達は決定できない。図２ｃのＺコントラストのＳＴＥＭ取得は、組み込まれた球状および平坦な形状のマクロ粒子の存在を明らかにする。

【0059】

金属または金属間材料と比較して酸化物コーティングのより高い熱安定性は、図２ｄおよびｅのそれぞれのＴＥＭ ＢＦおよびＳＴＥＭ画像の平面形状の金属間液滴の熱誘起分解によって示される。図２ｅの破線の白線は、図２ｆに提供されるＥＤＳラインスキャンの方向を示す。

【0060】

モノリシック成長させた（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３フィルムを真空中で１３００℃と１５００℃で１時間アニールしたときの微細構造は、図３ａ～ｃとｄ～ｆに示すように、明らかに粗大化していた。これらの温度では、全ての準安定相画分はすでにコランダム固溶体に変化している。微細構造の変化は、Ｔａ＝１５００℃でアニールした試料ではさらに顕著である。いずれの温度でも、ＥＤＳ分析はコーティング中のＣｒの損失を示す。１３００℃では、Ｃｒ含有量がコーティング面に向かって減少する。１５００℃では、Ｃｒはコーティングからほぼ完全に除去されている。このＡｌ－Ｃｒ－Ｏ中のＣｒの損失により、固溶体中のＡｌ濃度が上昇し、最終的にα－Ａｌ_２Ｏ_３が形成される。これは、図１のＸＲＤで観察されたピークシフトと一致する。

【0061】

これらの結果から、１０００℃を超えるとＣｒの拡散が始まり、図３ｃに示すような典型的なプロファイルが得られると結論づけられる。Ｃｒ濃度は、基板とコーティングの界面からコーティング面に向かって徐々に減少する。Ａｌの濃度は実質的に一定のままである。酸素含有量はコーティング表面に向かって増加し、ＣｒがＯと反応してＣｒＯ_２またはＣｒＯ_３になり、揮発することを示す。より高い温度では、図３ｆから導かれるように、このプロセスはより高速である。コーティングとサファイア基板との間のＥＤＳラインスキャンでは、少なくともＡｌとＯの深さプロファイルでは顕著な界面は見られない。コーティングからまだ拡散していないごくわずかなＣｒのみが検出される。しかしながら、サファイア基板への界面の完全な形成にもかかわらず、Ｃｒの損失が原因でコーティングに作製されたいくつかの穴がある。

【0062】

この驚くべき発見により、アニール温度が上昇したＡｌ－Ｃｒ－Ｏコーティング中のＣｒの損失が、コーティング中のＡｌ含有量の増加の原因であることが証明された。言い換えると、コーティングの焼き戻しは、おそらく酸素との反応を介して、基板表面へのＣｒ拡散とそれに続くＣｒの揮発を開始することにより、Ａｌ含有量が増加したＡｌ－Ｃｒ－Ｏコーティングを生成する方法である。この拡散は、真空または希ガス雰囲気で進行するが、酸素によって加速されたり、または活性酸素もしくは酸素プラズマによってさらに加速され得る。

【0063】

揮発化という用語は、揮発性化合物の形成およびその後の固体状態から気体状態への相転移を指す。

【0064】

本発明の文脈では、特にＣｒＯ_３およびＣｒＯ_２の形成では－これらの化合物は、固体状態から気体状態への迅速な遷移を有するので、「揮発性」と考えられる－本発明によるそのような揮発性化合物（ＣｒＯ_２およびＣｒＯ_３）の形成の１つの態様は、例えば、ＡｌおよびＣｒを含むコーティングを酸素プラズマで処理することによって、元素金属クロムが酸素と反応して揮発性化合物ＣｒＯ_３またはＣｒＯ_２を形成し、それによって固体状態から気体状態への相転移を引き起こすことである。

【0065】

これらの驚くべき結果は、さらに、Ｃｒの流出拡散の結果が、基板コーティングシステムの設計に利用できる非常に興味深く有用な結果をもたらすことを示す：
－コランダム構造中で優先的にＡｌ含有量を増加させたＡｌ－Ｃｒ－Ｏコーティングを作製する
－Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ系コーティングを合成してα－Ａｌ_２Ｏ_３系コーティングを作製し、上記の流出拡散工程を行う
－遮熱コーティングとして利用可能なＡｌ－Ｃｒ－Ｏから多孔質アルファ－アルミナコーティングを作製する。

【0066】

本発明による全ての方法は、コーティングされる表面が以下の材料のいずれかで作られるワークピースにコーティングを提供するのに有利である：
－多結晶アルミナ、
－サファイアコランダム、
－ムライト、あるいは
－アルミナを含む他の任意の化合物、特に、
－アルミナとイットリウム安定化ジルコニウム酸化物、および／または
－アルミナと窒化ケイ素、および／または
－アルミナと炭化ケイ素、および／または
－アルミナと酸化イットリウム、および／または
－アルミナと酸化エルビウムの混合物を含むまたはからなる化合物。

【0067】

本発明による方法は、その性能を向上させるために、タービンエンジン部品にコーティングを提供するのに特に適している。

【図1】

【図2】

【図3】