特許 7316150 パターン形成方法およびその方法を含んだ半導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-19

(45)【発行日】2023-07-27

(54)【発明の名称】パターン形成方法およびその方法を含んだ半導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/40 20060101AFI20230720BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20230720BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230720BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20230720BHJP

【ＦＩ】

G03F7/40 521

G03F7/26 511

G03F7/40 501

G03F7/20 521

G03F7/20 501

H01L21/30 573

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019152649

(22)【出願日】2019-08-23

(65)【公開番号】P2021033041

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2022-06-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】春本 将彦

(72)【発明者】

【氏名】毛利 知佐世

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕二

(72)【発明者】

【氏名】有澤 洋

(72)【発明者】

【氏名】浅井 正也

(72)【発明者】

【氏名】本野 智大

(72)【発明者】

【氏名】加藤 慎一

(72)【発明者】

【氏名】河原▲崎▼ 光

(72)【発明者】

【氏名】谷村 英昭

(72)【発明者】

【氏名】服部 貴美子

(72)【発明者】

【氏名】森田 和代

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－３５７５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７７５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２８４２０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００ － ７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にパターンを形成するパターン形成方法であって、
基板上に酸素原子を含有するポリマーを含む樹脂膜を塗布形成する第１成膜工程と、
前記樹脂膜上にシリコン含有膜を形成する第２成膜工程と、
前記シリコン含有膜上にレジスト膜を塗布形成する第３成膜工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンを形成するフォトリソグラフィ工程と、
前記レジスト膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記シリコン含有膜に転写する第１エッチング工程と、
前記シリコン含有膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記樹脂膜に転写する第２エッチング工程と、
金属原子を含むガス中にて前記パターンが転写された前記樹脂膜の表面に金属を含浸させる含浸工程と、
を備え、
前記含浸工程は、前記金属原子を含むガス中にて前記基板を加熱する第１加熱工程を含み、
前記含浸工程の後に、前記樹脂膜を所定温度以上に１秒以下加熱する第２加熱工程をさらに備えることを特徴とするパターン形成方法。

【請求項2】

基板上にパターンを形成するパターン形成方法であって、
基板上に酸素原子を含有するポリマーを含む樹脂膜を塗布形成する第１成膜工程と、
前記樹脂膜上にシリコン含有膜を形成する第２成膜工程と、
前記シリコン含有膜上にレジスト膜を塗布形成する第３成膜工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンを形成するフォトリソグラフィ工程と、
前記レジスト膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記シリコン含有膜に転写する第１エッチング工程と、
前記シリコン含有膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記樹脂膜に転写するとともに、前記シリコン含有膜を除去して前記樹脂膜の表面を露出させる第２エッチング工程と、
金属原子を含むガス中にて前記パターンが転写された前記樹脂膜の表面に金属を含浸させる含浸工程と、
を備えることを特徴とするパターン形成方法。

【請求項3】

請求項１記載のパターン形成方法において、
前記第２加熱工程では、前記樹脂膜にフラッシュ光またはレーザー光を照射することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記フォトリソグラフィ工程は、
露光によって前記パターンを前記レジスト膜に焼き付ける露光工程と、
現像によって前記パターンを前記レジスト膜に形成する現像工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記ポリマーの酸素原子含有率は、前記ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であることを特徴とするパターン形成方法。

【請求項6】

請求項５記載のパターン形成方法において、
前記ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含んでいることを特徴とするパターン形成方法。

【請求項7】

請求項６記載のパターン形成方法において、
前記ポリマーはヘミセルロースであることを特徴とするパターン形成方法。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン形成方法を含んでいる半導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ウェハー等の薄板状精密電子基板（以下、単に「基板」と称する）上にハードマスクを形成してパターンを形成するパターン形成方法およびその方法を含んだ半導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体基板のドライエッチングのために耐性に優れたハードマスクが使用されることがある。ハードマスクは、例えば３Ｄメモリの製造時に高アスペクトのパターンを形成するために使用される。従来、ハードマスクの材料としては例えばアモルファスカーボンが用いられていた（特許文献１，２参照）。

【0003】

しかし、アモルファスカーボンを用いたハードマスクはＣＶＤによって形成されるため、その製作に長時間を要する。また、アモルファスカーボンの素材費用自体も高価である。これらの結果としてアモルファスカーボンのハードマスクは製造コストが大きいという問題を有している。このため、より安価なSpin On Carbon（ＳＯＣ）と呼ばれる樹脂を用いたハードマスクが検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－１３５４３９号公報

【文献】特表２０１３－５４３２８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

次世代リソグラフィにはエッチング選択比の高いハードマスクが求められている。ところが、単にＳＯＣの膜を基板上に形成してパターニングしただけではエッチング耐性が低く、従前のアモルファスカーボンのハードマスクと比較してもエッチング選択比が十分ではないという問題がある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エッチング耐性に優れた樹脂膜のマスクを得ることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、基板上に酸素原子を含有するポリマーを含む樹脂膜を塗布形成する第１成膜工程と、前記樹脂膜上にシリコン含有膜を形成する第２成膜工程と、前記シリコン含有膜上にレジスト膜を塗布形成する第３成膜工程と、前記レジスト膜に所定のパターンを形成するフォトリソグラフィ工程と、前記レジスト膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記シリコン含有膜に転写する第１エッチング工程と、前記シリコン含有膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記樹脂膜に転写する第２エッチング工程と、金属原子を含むガス中にて前記パターンが転写された前記樹脂膜の表面に金属を含浸させる含浸工程と、を備え、前記含浸工程は、前記金属原子を含むガス中にて前記基板を加熱する第１加熱工程を含み、前記含浸工程の後に、前記樹脂膜を所定温度以上に１秒以下加熱する第２加熱工程をさらに備えることを特徴とする。

【0008】

また、請求項２の発明は、基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、基板上に酸素原子を含有するポリマーを含む樹脂膜を塗布形成する第１成膜工程と、前記樹脂膜上にシリコン含有膜を形成する第２成膜工程と、前記シリコン含有膜上にレジスト膜を塗布形成する第３成膜工程と、前記レジスト膜に所定のパターンを形成するフォトリソグラフィ工程と、前記レジスト膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記シリコン含有膜に転写する第１エッチング工程と、前記シリコン含有膜をマスクとしてエッチングにより前記パターンを前記樹脂膜に転写するとともに、前記シリコン含有膜を除去して前記樹脂膜の表面を露出させる第２エッチング工程と、金属原子を含むガス中にて前記パターンが転写された前記樹脂膜の表面に金属を含浸させる含浸工程と、を備えることを特徴とする。

【0010】

また、請求項３の発明は、請求項１の発明に係るパターン形成方法において、前記第２加熱工程では、前記樹脂膜にフラッシュ光またはレーザー光を照射することを特徴とする。

【0011】

また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかの発明に係るパターン形成方法において、前記フォトリソグラフィ工程は、露光によって前記パターンを前記レジスト膜に焼き付ける露光工程と、現像によって前記パターンを前記レジスト膜に形成する現像工程と、を含むことを特徴とする。

【0012】

また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの発明に係るパターン形成方法において、前記ポリマーの酸素原子含有率は、前記ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であることを特徴とする。

【0013】

また、請求項６の発明は、請求項５の発明に係るパターン形成方法において、前記ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含んでいることを特徴とする。

【0014】

また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係るパターン形成方法において、前記ポリマーはヘミセルロースであることを特徴とする。

【0015】

また、請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかの発明に係るパターン形成方法を含んでいる半導体の製造方法である。

【発明の効果】

【0016】

請求項１から請求項８の発明によれば、金属原子を含むガス中にてパターンが転写された樹脂膜の表面に金属を含浸させるため、金属と樹脂とが反応して樹脂膜が硬化し、エッチング耐性に優れた樹脂膜のマスクを得ることができる。

【0017】

特に、請求項１の発明によれば、含浸工程の後に、樹脂膜を所定温度以上に１秒以下加熱するため、金属が樹脂膜中を拡散して樹脂膜の全体を硬化させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。

【図2】本発明に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。

【図3】処理対象となる半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図4】ヘミセルロース膜が形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図5】シリコン含有膜が形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図6】レジスト膜が形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図7】レジスト膜にパターンが形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図8】シリコン含有膜にパターンが転写された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図9】ヘミセルロース膜にパターンが転写された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図10】ヘミセルロース膜の表面にアルミニウムが含浸された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図11】アルミニウムがヘミセルロース膜中を拡散した半導体ウェハーの断面構造を模式的に示す図である。

【図12】下層膜にパターンが形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。

【図13】ポリマーの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。本明細書においてヘミセルロースとは、ヘミセルロースを構成するキシロースなどの糖誘導体に由来する単位を含む樹脂のことを意味する。前記糖誘導体としては、植物、木材などから抽出することが可能であり、例えば国際公開第２０１９／０１２７１６号に記載の方法で製造することができる。なお、図１および以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。

【0020】

図１および図２は、本発明に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。本発明の実施の形態においては、処理対象として半導体ウェハーＷが使用され、本発明に係るパターン形成方法は、半導体の製造方法として実施可能であり、半導体の製造方法に含まれる。図１，２に示す処理に先立って処理対象となる半導体ウェハーＷの表面には下層膜が形成されている。図３は、処理対象となる半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。シリコン（Ｓｉ）の基材１０の上に下層膜２０が形成されている。下層膜２０は、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の薄膜と窒化ケイ素（ＳｉＮ）の薄膜とを交互に積層した多層膜である。下層膜２０は、例えばＣＶＤによって基材１０上に蒸着されて成膜される。下層膜２０は、アモルファスシリコンであっても良い。この下層膜２０に対してエッチングによって深いホールが形成されることにより、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリが製造される。

【0021】

図３に示すような構造の半導体ウェハーＷに対してヘミセルロース膜が塗布形成される（ステップＳ１）。図４は、ヘミセルロース膜３０が形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。ヘミセルロース膜３０は、公知のスピンコート法によって形成される。具体的には、図３に示すような半導体ウェハーＷが回転されつつ、下層膜２０の上面にヘミセルロースを含む塗布液が吐出される。塗布液は遠心力によって下層膜２０の上面に拡布されて塗膜を形成する。その塗膜が乾燥されることによって下層膜２０上にヘミセルロース膜３０が形成される。

【0022】

次に、図４に示すような構造の半導体ウェハーＷに対してシリコン含有膜が形成される（ステップＳ２）。図５は、シリコン含有膜４０が形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。シリコン含有膜４０もスピンコート法によって形成される。すなわち、図４に示すような半導体ウェハーＷが回転されつつ、ヘミセルロース膜３０の上面にシリコンを含有したポリマーの塗布液が吐出される。塗布液は遠心力によってヘミセルロース膜３０の上面に均一に拡布されて塗膜を形成し、その塗膜が乾燥されることによってヘミセルロース膜３０上にシリコン含有膜４０が形成される。なお、シリコン含有膜は、スピンコート法に代えてＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)によって成膜するようにしても良い。

【0023】

図５に示すような構造の半導体ウェハーＷに対してさらにレジスト膜が塗布形成される（ステップＳ３）。図６は、レジスト膜５０が形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。レジスト膜５０もスピンコート法によって形成される。すなわち、図５に示すような構造を有する半導体ウェハーＷが回転されつつ、シリコン含有膜４０の上面にフォトレジストが吐出される。本実施形態では、化学増幅型フォトレジストが用いられる。シリコン含有膜４０の上面に着液したフォトレジストは遠心力によってシリコン含有膜４０の上面に拡布されて塗膜を形成し、その塗膜が乾燥されることによってシリコン含有膜４０上にレジスト膜５０が形成される。

【0024】

次に、レジスト膜５０の露光処理が行われる（ステップＳ４）。露光処理は、露光機（ステッパー）を用いてレチクルのパターンを投影露光することによってレジスト膜５０にパターンを焼き付ける。露光機は、光源に例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いてレジスト膜５０に露光する。化学増幅型レジストのレジスト膜５０では、光が照射された露光領域に酸が生成される。

【0025】

露光処理が終了した後、露光後ベーク処理（PEB:Post Exposure Bake）が行われる（ステップＳ５）。露光後ベーク処理では、露光後の半導体ウェハーＷを加熱することによって、露光時にレジスト膜５０に生成された酸が露光領域中に拡散されてレジスト樹脂の脱保護反応が進行する。なお、レジスト膜５０が化学増幅型レジストでなければ、露光後ベーク処理は不要である。

【0026】

露光後ベーク処理の後、現像処理が行われる（ステップＳ６）。現像処理では、レジスト膜５０に現像液を供給して露光領域を溶解することにより、上記の露光工程で露光されたパターンをレジスト膜５０に形成する。図７は、レジスト膜５０にパターンが形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。ステップＳ４からステップＳ６までの工程はいわゆるフォトリソグラフィ工程であり、このフォトリソグラフィ工程によってレジスト膜５０にパターンが形成されるのである。

【0027】

次に、パターンが形成されたレジスト膜５０をマスクとしてシリコン含有膜４０のエッチング処理が行われる（ステップＳ７）。ステップＳ７のエッチング処理は、フッ素系ガスをエッチングガスとして用いた反応性イオンエッチング（RIE:Reactive Ion Etching）によって実行される。レジスト膜５０をマスクとしてシリコン含有膜４０のエッチング処理を行うことにより、フォトリソグラフィ工程によってレジスト膜５０に形成されたパターンがシリコン含有膜４０に転写される。図８は、シリコン含有膜４０にパターンが転写された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。レジスト膜５０に形成されたのと同じパターンがシリコン含有膜４０にも形成されている。

【0028】

続いて、パターンが転写されたシリコン含有膜４０をマスクとしてヘミセルロース膜３０のエッチング処理が行われる（ステップＳ８）。ステップＳ８のエッチング処理は、酸素系ガスをエッチングガスとして用いた反応性イオンエッチングによって実行される。シリコン含有膜４０をマスクとしてヘミセルロース膜３０のエッチング処理を行うことにより、シリコン含有膜４０に形成されていたパターンがヘミセルロース膜３０に転写される。この段階では、ヘミセルロース膜３０が硬化されていないため、ヘミセルロース膜３０は比較的容易にエッチングされる。図９は、ヘミセルロース膜３０にパターンが転写された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。フォトリソグラフィ工程によってレジスト膜５０に形成されたのと同じパターンがシリコン含有膜４０を介してヘミセルロース膜３０にも形成されるのである。

【0029】

ヘミセルロース膜３０にパターンが形成された後、ヘミセルロース膜３０への金属の含浸処理が行われる（ステップＳ９）。この処理は、ヘミセルロース膜３０にパターンが形成された半導体ウェハーＷをトリメチルアルミニウム（TMA:Trimethylaluminium）を含む雰囲気ガス中で加熱することによって進行する。このときの半導体ウェハーＷの加熱温度は２０℃以上４００℃以下である。また、加熱時間は３０秒以上６０分以下である。トリメチルアルミニウムを含む雰囲気中でヘミセルロース膜３０が加熱されることによって、ヘミセルロース膜３０の表面に金属アルミニウム（Ａｌ）が含浸される。図１０は、ヘミセルロース膜３０の表面にアルミニウムが含浸された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。

【0030】

次に、表面にアルミニウムが含浸されたヘミセルロース膜３０の短時間加熱処理が行われる（ステップＳ１０）。具体的には、アルミニウムが含浸されたヘミセルロース膜３０が１秒以下加熱される。本実施形態においては、ヘミセルロース膜３０が形成された半導体ウェハーＷに対するフラッシュランプアニール（FLA:Flash Lamp Anneal）が実行される。図１０に示すようなヘミセルロース膜３０の表面にアルミニウムが含浸された半導体ウェハーＷがフラッシュランプアニール装置に搬入される。その半導体ウェハーＷの表面にキセノンフラッシュランプからフラッシュ光が照射される。フラッシュ光の照射時間は０．１ミリ秒～１００ミリ秒である。本実施形態においては、例えば０．８ミリ秒の照射時間でフラッシュランプからフラッシュ光が照射される。

【0031】

照射強度が強く照射時間の極めて短いフラッシュ光が半導体ウェハーＷの表面に照射されることにより、ヘミセルロース膜３０を含む半導体ウェハーＷの表面近傍のみが極短時間加熱される。表面にアルミニウムが含浸されたヘミセルロース膜３０がフラッシュ光照射によって１秒以下の短時間加熱されることにより、アルミニウムがヘミセルロース膜３０中を拡散する。図１１は、アルミニウムがヘミセルロース膜３０中を拡散した半導体ウェハーＷの断面構造を模式的に示す図である。

【0032】

ステップＳ１０では、ヘミセルロースの熱分解温度以上にヘミセルロース膜３０が加熱されても良い。フラッシュランプアニールであれば、ヘミセルロース膜３０が熱分解温度以上に加熱されたとしても、熱分解温度以上となっている時間は１秒以下であるため、ヘミセルロース膜３０が熱分解することなくアルミニウムが膜中を拡散する。また、フラッシュ光照射時のヘミセルロース膜３０の到達温度が高いほどアルミニウムが膜中を拡散しやすくなる。

【0033】

ヘミセルロースはＯＨ基の形態で酸素原子を多く含む樹脂である。フラッシュ光照射によってアルミニウムがヘミセルロース膜３０中を拡散してヘミセルロースの酸素原子と反応することにより、ヘミセルロース膜３０の全体が硬化してエッチング耐性が向上する。その結果、ヘミセルロース膜３０がハードマスクとして必要な特性（高いエッチング選択比等）を獲得することとなる。

【0034】

ヘミセルロース膜３０の短時間加熱が終了した後、ヘミセルロース膜３０をマスクとして下層膜２０のエッチング処理が行われる（ステップＳ１１）。このエッチング処理も反応性イオンエッチングによって実行される。ヘミセルロース膜３０をマスクとして下層膜２０のエッチング処理を行うことにより、ヘミセルロース膜３０に形成されていたパターンが下層膜２０に転写される。図１２は、下層膜２０にパターンが形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。

【0035】

トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）がヘミセルロースの樹脂と反応して硬化したヘミセルロース膜３０をマスクとしてエッチング処理を行うことにより、ヘミセルロース膜３０が損耗することなく下層膜２０のみがエッチングされることとなる。その結果、図１２に示すように、下層膜２０に深いホールが形成される。

【0036】

本実施形態においては、フォトリソグラフィおよびエッチングの技法によってヘミセルロース膜３０にパターンを形成している。単にヘミセルロース膜３０にパターンを形成しただけでは、ヘミセルロース膜３０のエッチング耐性が低く、そのヘミセルロース膜３０をハードマスクとして使用することは難しい。そこで、ヘミセルロース膜３０にアルミニウムを含浸させ、フラッシュランプアニールによってアルミニウムを拡散させることにより、ヘミセルロース膜３０を硬化させてエッチング耐性を高めている。これにより、エッチング耐性に優れた樹脂膜（ヘミセルロース膜３０）のハードマスクを得ることができ、ヘミセルロース膜３０をマスクとして下層膜２０のエッチング処理を行うことが可能となる。

【0037】

ヘミセルロースは酸素原子を多く含む樹脂である。それゆえ、従来ハードマスクの材料として使用されていたアモルファスカーボンに比較してパターンを形成するためのエッチングは容易である。このため、ヘミセルロース膜３０をエッチングするためのシリコン含有膜４０の膜厚を薄くすることができ、その結果としてレジスト膜５０も薄くすることができ、パターン倒れや微細化に有利となる。その一方、酸素原子を多く含むヘミセルロースはアルミニウム等の金属と反応しやすい特性を有する。その特性ゆえに、ヘミセルロース膜３０の表面にアルミニウム含浸させて反応させることにより、ヘミセルロース膜３０を硬化させることができるのである。さらには、植物の細胞壁にも含まれるヘミセルロースはアモルファスカーボンに比較して安価な素材でもある。これらの理由により、ヘミセルロースはハードマスクの材料として好適である。

【0038】

以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。上記実施形態においては、下層膜２０の上にヘミセルロース膜３０を形成し、ヘミセルロース膜３０をマスクとして下層膜２０のエッチング処理を行っていたが、これに限定されるものでなく、ヘミセルロース膜３０をマスクとして例えばシリコンの基材１０自体をエッチングするようにしても良い。要するに、パターンを形成したい層の上にヘミセルロース膜３０を形成するようにすれば良い。

【0039】

また、上記実施形態においては、ヘミセルロース膜３０に金属としてアルミニウムを含浸させていたが、これに限定されるものではなく、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の他の金属をヘミセルロース膜３０に含浸させるようにしても良い。このようにしてもヘミセルロース膜３０を硬化させて上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0040】

また、上記実施形態においては、ヘミセルロース膜３０への金属の含浸処理時にトリメチルアルミニウムを含む雰囲気中で半導体ウェハーＷを加熱していたが、加熱は必須では無く、ヘミセルロース膜３０にトリメチルアルミニウムを含む雰囲気を接触させるだけでも良い。加熱を行わずとも、酸素原子を多く含むヘミセルロース膜３０の表面にトリメチルアルミニウムを含む雰囲気を接触させれば、当該表面にアルミニウムを含浸させることができる。

【0041】

また、ステップＳ１０の短時間加熱処理も必須の工程ではない。フラッシュランプアニールを行わなくても、ヘミセルロース膜３０にアルミニウムを含浸させれば、酸素原子を多く含むヘミセルロースとアルミニウムとの反応がある程度進行し、ヘミセルロース膜３０が硬化してヘミセルロース膜３０に必要なエッチング耐性を付与することができる。もっとも、フラッシュランプアニール等の短時間加熱処理を行った方がよりヘミセルロースとアルミニウムとの反応が進行してヘミセルロース膜３０を十分に硬化させることができる。

【0042】

また、ステップＳ１０の短時間加熱処理は、フラッシュランプアニールに限定されるものではなく、例えばヘミセルロース膜３０を含む半導体ウェハーＷの表面にレーザー光を照射するレーザーアニールであっても良い。すなわち、アルミニウムが含浸されたヘミセルロース膜３０を所定温度以上に１秒以下加熱する形態であれば良い。

【0043】

また、上記実施形態においては、ハードマスクに使用する樹脂膜としてヘミセルロース膜３０を形成していたが樹脂膜の材料はヘミセルロースに限定されるものではない。ハードマスクに使用する樹脂膜の材料は酸素原子を含有するポリマーであって、当該ポリマーの酸素原子含有率は、当該ポリマーの全質量に対して２０質量％以上のもの（材料１）であれば良い。

【0044】

特に、上記材料１において、上記ポリマーは糖誘導体に由来する単位および（メタ）アクリレートに由来する単位から選択される少なくとも一方を含むもの（材料２）が好ましい。

【0045】

特に、上記の材料１または材料２において、ポリマーおよび有機溶媒を含み、当該ポリマーが重合部ａおよび重合部ｂを有し、当該重厚部ａが糖誘導体部を有し、その糖誘導体部がベントース誘導体部およびヘキトース誘導体部のうち少なくとも一つであり、当該重合部ｂは糖誘導体部を有さないもの（材料３）が好ましい。

【0046】

また、上記材料３において、上記ポリマーが（ａ）糖誘導体に由来する単位と、（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、（ｃ）当該ポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含むものであっても良い。

【0047】

材料１～材料３としては、例えばＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を溶媒とした糖メタクリレートおよびスチレン(90:10)のランダムポリマーが例示される。また、材料１～材料３としては、例えばＰＧＭＥＡを溶媒とした糖メタクリレート、メタクリレートおよびスチレン(120:280:278)のランダムポリマーが例示される。このポリマーにおいて、メタクリレートは架橋性基として機能する。また、材料４としては図１３に示すような構造を有するものが例示される。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明に係る技術は、樹脂膜をハードマスクとしてパターンを形成する方法およびそれを含む半導体の製造方法、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適である。

【符号の説明】

【0049】

１０ 基材
２０ 下層膜
３０ ヘミセルロース膜
４０ シリコン含有膜
５０ レジスト膜
Ｗ 半導体ウェハー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】