▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-19
(45)【発行日】2023-07-27
(54)【発明の名称】ポリエーテル重合プロセス
(51)【国際特許分類】
C08G 65/10 20060101AFI20230720BHJP
C08G 65/28 20060101ALI20230720BHJP
【ＦＩ】
C08G65/10
C08G65/28
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019561173
(86)(22)【出願日】2018-05-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-07-02
(86)【国際出願番号】 US2018032051
(87)【国際公開番号】W WO2018209075
(87)【国際公開日】2018-11-15
【審査請求日】2021-04-30
(31)【優先権主張番号】62/504,133
(32)【優先日】2017-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/504,145
(32)【優先日】2017-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】スティールマン、デイビッド ケイ．
(72)【発明者】
【氏名】バブ、デイビッド エイ．
(72)【発明者】
【氏名】デピッカー、ジュースト
(72)【発明者】
【氏名】カイパー、ジャスミン
(72)【発明者】
【氏名】ローゼン、マリ エス．
【審査官】長岡 真
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００１／００４１７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５０４６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１１７４０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２９９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】作道 栄一ほか著，イソブチルアルコールと無水塩化アルミニウム間の脱塩化水素反応，工業化学雑誌，1970年，73巻、2号，pp.315-318
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルを生成するための方法であって、前記方法が、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１個のアルキレンオキシド、および触媒錯体を含む反応混合物を形成し、前記アルキレンオキシドを前記ヒドロキシル含有スターター上で重合して、アルキレンオキシド１モル当たり０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で前記ポリエーテルを生成し、前記触媒錯体が、触媒錯体Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩからなる群から選択され、触媒錯体Ｉが、
ａ）ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、およびｉｉｉ）前記シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成するＭ１金属塩を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）前記Ｍ１金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ３金属化合物をさらに含有し、前記Ｍ３金属化合物が、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、インジウムおよび鉄の１個以上から選択されるＭ３金属の化合物であり、前記Ｍ３金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合し、前記Ｍ３金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを含まない、前記出発溶液を形成することと
ｂ）前記シアノメタレート化合物とＭ１金属塩とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと
を含む方法であって、前記Ｍ１金属は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から選択され、前記Ｍ２金属は、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から選択される、前記方法で生成された触媒錯体であり、
触媒錯体ＩＩが式：
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ３ ｗＡ２ ｚ
に対応し、式中、
Ｍ１およびＭ４がそれぞれ、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ２およびＭ５がそれぞれ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ３が、少なくとも１個のアルミニウム、ガリウム、ハフニウム、インジウムまたは鉄イオンを表し、
Ｘ１が、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、Ｍ５イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ１－４カルボキシレートを表し、
Ａ２が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
ｄが、０であり、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ４ ｘＡ１ ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００２～１０であり、
ｗおよびｚが、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ３ ｗＡ２ ｚの電荷のバランスをとる整数であり、
触媒錯体ＩＩＩが、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と粒子状のＭ３金属酸化物との混合物であり、前記Ｍ３金属が、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、インジウムおよび鉄イオンのうちの少なくとも１個であり、前記Ｍ３金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり０．００２～１０モルの前記Ｍ３金属を提供するのに十分な量で存在する、方法。
【請求項2】
前記触媒錯体が、触媒錯体Ｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｍ１が、亜鉛であり、前記シアノメタレート化合物が、ヘキサシアノコバルテート化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記触媒錯体が、触媒錯体ＩＩである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
Ｍ１およびＭ４が、亜鉛であり、Ｍ２およびＭ５が、コバルトである、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記触媒錯体が、触媒錯体ＩＩＩである、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記Ｍ３金属化合物が、Ｍ３金属酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記触媒錯体および前記ヒドロキシル含有スターターが、反応容器に装入される半回分式プロセスであり、前記触媒錯体が活性化され、その後、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部が、活性化された触媒錯体および前記ヒドロキシル含有スターターを含有する前記反応容器に、前記アルキレンオキシドのすべてが添加されるまで生成物を除去することなく重合条件下で添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記触媒錯体、前記ヒドロキシル含有スターター、およびアルキレンオキシドが、重合条件下で反応容器に連続的に供給され、生成物が、前記反応容器から連続的に除去される連続プロセスである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記ヒドロキシル含有スターターが、３０～２００のヒドロキシル当量を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記重合の少なくとも一部の間のヒドロキシル濃度が、前記反応混合物の４．２５～２０重量％の範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本発明は、アルキレンオキシドを重合してポリエーテルを形成するプロセスに関する。
【0002】
ポリ（アルキレンオキシド）は、重合触媒の存在下で、１個以上のアルキレンオキシドを重合させることにより大量にグローバルに生成される。それらは、ポリウレタンを生成するための重要な原料であり、他の用途の中でも界面活性剤および工業用溶媒として使用される。主要な重合触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、および一般に複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒と呼ばれる特定の金属錯体である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
複金属シアン化物触媒は、特定の利点を有する。それらは、プロピレンオキシドの転位を強力に触媒してプロペニルアルコールを形成しない。したがって、ＤＭＣ触媒を使用して作製されたポリエーテルポリオールは、望ましくない単官能性ポリマーの量が少ない傾向がある。さらに、ＤＭＣ触媒残留物は、通常、生成物から除去する必要がない。そうすることで、アルカリ金属触媒を使用するときに必要な中和および触媒除去のステップを回避する。
【0004】
ＤＭＣ触媒は、しかしながら、特定の欠点を有する。それらは、「活性化」されて急速重合が始まる前の重合条件下でアルキレンオキシドに曝された後の潜伏期間がある。別の重要な問題は、ＤＭＣ触媒が高濃度のヒドロキシル基の存在下で緩慢に機能することである。このため、ＤＭＣ触媒は、低分子量の生成物を作製する場合、および低当量のスターターから始まる半回分式プロセスで不評である。
【0005】
米国特許第９，０４０，６５７号は、ＤＭＣ触媒およびマグネシウム、第３族～第１５族の金属、またはランタニド系化合物の存在下でポリエーテルモノオールもしくはポリオールを生成する方法を開示しており、マグネシウム、第３族～第１５族の金属、またはランタニド系列金属は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合し、マグネシウム、第３族～第１５族の金属、またはランタニド系列金属には、ハロゲン化物アニオンは無い。この技術は、高濃度のヒドロキシル基に曝された場合の活性化時間の短縮および触媒性能の改善に非常に効果的である。しかしながら、触媒システムの第２の成分を重合反応に追加するには、保管および計量のための追加の機器が必要である。必要な量が少ないため、第２の成分の追加を正確に制御することは困難である可能性がある。
【0006】
Ｓｕｂｈａｎｉ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，１９４４－１９４９は、ハイブリッドＴｉＯ２－ＤＭＣハイブリッド触媒およびプロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを形成する際のそれらの使用について記載している。同じくポリカーボネート生成用のハイブリッドＳｉＯ２－ＤＭＣ触媒は、Ｄｉｅｎｅｓ ｅｔ ａｌ．ｉｎ ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．２０１２，１４，１１６８に記載されている。
【0007】
米国特許第６，７８０，８１３号は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、またはＣｒ（ＩＩＩ）の少なくとも１個の水溶性塩の液体溶液およびＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、またはＶ（Ｖ）の少なくとも１個の水溶性金属シアン化物塩または少なくとも１個のアルカリもしくはアルカリ土類金属シアン化物酸の少なくとも１個の溶液を分配するために、典型的には使用されない追加の機器の一部分、すなわちジェット分散機を使用しながら、ＤＭＣ触媒分散液を形成するステップを含むＤＭＣ触媒を調製するプロセスを開示している。ジェット分散機などの専用機器を使用せずに、触媒に添加剤を導入できる改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、ポリエーテルを生成するための方法であり、本方法は、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１個のアルキレンオキシド、および触媒錯体を含む反応混合物を形成し、アルキレンオキシドをヒドロキシル含有スターター上で重合して、アルキレンオキシド１モル当たり０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下でポリエーテルを生成し、触媒錯体は、触媒錯体Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩからなる群から選択され、
触媒錯体Ｉは、
ａ）ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、およびｉｉｉ）シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成するＭ１金属塩を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）Ｍ１金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ３金属または半金属化合物をさらに含有し、Ｍ３金属または半金属化合物が、Ｍ３金属または半金属の化合物であり、Ｍ３金属または半金属が、Ｍ３金属または半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属もしくは半金属、またはランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、Ｍ３金属または半金属化合物には、ハロゲン化物アニオンが無い、形成することと、
ｂ）シアノメタレート化合物とＭ１金属塩とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと、
を含む方法で生成された触媒錯体であり、触媒錯体ＩＩは、式：
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ３ ｗＡ２ ｚ
に対応し、式中、
Ｍ１およびＭ４はそれぞれ、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ２およびＭ５はそれぞれ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ３は、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、またはランタニド系列金属もしくは半金属イオンを表し、
Ｘ１は、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２は、Ｍ５イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ１－４カルボキシレートを表し、
Ａ２は、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
ｘおよびｙは、金属塩Ｍ３ ｘＡ１ ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒは、４～６の整数であり、
ｔは、０～２の整数であり、
ｎは、０～２０の数であり、
ｐは、０．００２～１０であり、
ｗおよびｚは、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ３ ｚＡ２ ｚの電荷のバランスをとる整数であり、
媒錯体ＩＩＩは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と粒子状のＭ３金属または半金属酸化物との混合物であり、Ｍ３金属または半金属は、マグネシウム、第３族～１５族金属もしくは半金属またはランタニド系金属イオンのうちの少なくとも１個であり、Ｍ３金属または半金属酸化物は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり０．００２～１０モルのＭ３金属または半金属を提供するのに十分な量で存在する。
触媒錯体Ｉは、
ａ）ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、およびｉｉｉ）シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成するＭ１金属塩を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）Ｍ１金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ３金属または半金属化合物をさらに含有し、Ｍ３金属または半金属化合物が、Ｍ３金属または半金属の化合物であり、Ｍ３金属または半金属が、Ｍ３金属または半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属もしくは半金属、またはランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、Ｍ３金属または半金属化合物には、ハロゲン化物アニオンが無い、形成することと、
ｂ）シアノメタレート化合物とＭ１金属塩とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと、
を含む方法で生成された触媒錯体であり、触媒錯体ＩＩは、式：
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ３ ｗＡ２ ｚ
に対応し、式中、
Ｍ１およびＭ４はそれぞれ、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ２およびＭ５はそれぞれ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ３は、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、またはランタニド系列金属もしくは半金属イオンを表し、
Ｘ１は、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２は、Ｍ５イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ１－４カルボキシレートを表し、
Ａ２は、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
ｘおよびｙは、金属塩Ｍ３ ｘＡ１ ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒは、４～６の整数であり、
ｔは、０～２の整数であり、
ｎは、０～２０の数であり、
ｐは、０．００２～１０であり、
ｗおよびｚは、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ３ ｚＡ２ ｚの電荷のバランスをとる整数であり、
媒錯体ＩＩＩは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と粒子状のＭ３金属または半金属酸化物との混合物であり、Ｍ３金属または半金属は、マグネシウム、第３族～１５族金属もしくは半金属またはランタニド系金属イオンのうちの少なくとも１個であり、Ｍ３金属または半金属酸化物は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり０．００２～１０モルのＭ３金属または半金属を提供するのに十分な量で存在する。
【0009】
本発明により、いくつかの重要な利点が得られる。媒を活性化するのに必要な時間は短い。触媒が活性化されると、重合が急速に進行する。これらの利点は、従来の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒が仮にあったとしても緩慢に機能する条件下で見られる（実際に最も顕著である）。それらの条件には、重合反応の少なくとも一部の間の低当量のスターターの存在および／または高濃度のヒドロキシル基の存在が挙げられる。多くの場合、触媒の高い活性により、触媒を非常に少量で使用しながら、依然として高速の重合速度を達成できる。優れた活性により、使用される触媒充填量を非常に少なくすることが可能である。本発明による触媒錯体の選択は、高分子量画分の形成を減少させることもあり、その形成は、従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の使用を悩ます。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】従来技術の触媒（比較試料Ｃ）を使用するプロピレンオキシド重合についての反応器圧力およびプロピレンオキシドの供給速度対時間のグラフ表示である。
【図2】本発明の触媒錯体（実施例１）を使用するプロピレンオキシド重合についての反応器圧力およびプロピレンオキシドの供給速度対時間のグラフ表示である。
【図3】本発明の触媒錯体（実施例１４）を使用するプロピレンオキシド重合についての反応器圧力およびプロピレンオキシドの供給速度対時間のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ポリエーテルは、（１）触媒錯体をアルコールスターター化合物およびアルキレンオキシドと組み合わせて、重合混合物を形成し、その後、重合条件に重合混合物を供することを含むプロセスで本発明に従って調製される。
【0012】
重合は、重合されるアルキレンオキシド１モル当たり０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在で実行される。したがって、このプロセスで形成されるポリエーテルは、炭酸結合があったとしてもほとんどない。いくつかの実施形態における重合は、重合されるアルキレンオキシド１モル当たり０．００１モル以下のカーボネート前駆体または０．０００１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で実行される。カーボネート前駆体は、完全に無くてもよい。
【0013】
「カーボネート」前駆体は、アルキレンオキシドと重合したときにカーボネート（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）結合を生じる化合物である。カーボネート前駆体の例には、二酸化炭素、直鎖カーボネート、環状カーボネート、ホスゲンなどが挙げられる。
【0014】
プロセスで形成されたポリエーテルは、炭酸結合の形態で最大０．５重量％のＣＯ２を有し得る。好ましくは、０．１重量％以下のそのようなＣＯ２を含有し、０．０１重量％以下のそのようなＣＯ２を含有し得る。そのようなＣＯ２を含有しなくてもよい。
【0015】
スターター化合物の主な機能は、分子量の制御を提供し、ポリエーテル生成物が有するヒドロキシル基の数を確立することである。ヒドロキシル含有スターター化合物は、１個以上（例えば、２個以上）のヒドロキシル基および１２個以上ものヒドロキシル基を含有し得る。例えば、ポリウレタン用途に使用するためのポリオールを生成するためのスターターは、通常、分子当たり２～８個のヒドロキシル基を有する。いくつかの実施形態において、スターター化合物は、２～４個または２～３個のヒドロキシル基を有するであろう。他の実施形態において、スターター化合物は、４～８個または４～６個のヒドロキシル基を有するであろう。スターター化合物は、互いに１，２－または１，３－の位置にある少なくとも２個のヒドロキシル基を有し得る（ヒドロキシル基のうちの１個が結合している炭素原子を「１」の位置とする）。スターター化合物の混合物を使用することができる。
【0016】
［３スターター化合物は、モノオールまたはポリオール生成物のヒドロキシル当量よりも少ないヒドロキシル当量を有するであろう。それは、３０～５００以上のヒドロキシル当量を有し得る。当量は、最大５００、最大２５０、最大１２５、および／または最大１００であり得る。
【0017】
例示的なスターターには、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、およびビスフェノールＡまたは１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノールスターター、ならびに重合生成物のヒドロキシル当量よりも小さいヒドロキシル当量を有するこれらのうちのいずれかのアルコキシレート（エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。スターター化合物は、水でもあり得る。特にスターターが塩基の存在下で調製される場合（グリセリンの場合によくあるように）、スターターは、少量の酸で中和されるか、少量の酸を含有してもよい。酸が存在する場合、例えば米国特許第６，０７７，９７８号に記載されているように、スターターの重量に基づいて約１０～１００ｐｐｍの量で存在し得る。酸は、米国特許出願公開第２００５－０２０９４３８号に記載されているように、スターターの重量に基づいて、１００～１０００ｐｐｍなどのいくぶん多量に使用されてもよい。酸は、スターターが触媒複合体と組み合わされる前または後にスターターに添加されてもよい。
【0018】
特定のスターターは、特有の利点を提供し得る。トリエチレングリコールは、ポリエーテルジオールを生成するための回分式および半回分式プロセスでの使用に特に良好なスターターであることが見出された。トリプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールも、本発明の触媒複合体と組み合わせて使用するのに特に良好なスターターであることが見出された。
【0019】
アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、２，３－プロピレンオキシド、１，２－ブタンオキシド、２－メチル－１，２－ブタンオキシド、２，３－ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、または他の重合可能なオキシランであり得る。好ましいアルキレンオキシドは、１，２－プロピレンオキシド、または少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）のプロピレンオキシドと最大６０重量％（好ましくは最大２０％）のエチレンオキシドとの混合物である。
【0020】
重合は、典型的には高温で実行される。重合混合物の温度は、例えば、８０～２２０℃（例えば、１２０～１９０℃）であってもよい。
【0021】
重合反応は、通常、超大気圧で実行され得るが、大気圧またはさらに準大気圧で実行することができる。好ましい圧力は、０～１０気圧、特に０～６気圧のゲージ圧である。
【0022】
重合は、好ましくは真空下または窒素、ヘリウム、もしくはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で実行される。二酸化炭素は、存在しないか、または最大でもカーボネート前駆体に関して上述したような量で存在する。
【0023】
触媒錯体の十分に妥当な重合速度を提供するために使用され得るが、一般に、妥当な重合速度と一致する可能な限り少ない触媒錯体を使用することが望ましく、これは両方とも、触媒のコストを削減し、触媒レベルが十分に低い場合、生成物から触媒残留物を除去する必要性を排除することができるためである。より少ない量の触媒を使用すると、生成物の残留金属含有量も減少する。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて１～５０００ｐｐｍであり得る。触媒複合体の量は、生成物の重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、または最大５００ｐｐｍ、または最大２００ｐｐｍ、または最大１００ｐｐｍであり得る。触媒錯体の量は、生成物の百万重量部当たり０．２５～２０、０．５～１０、０．５～１、または０．５～２．５重量部のコバルトを提供するように選択され得る。
【0024】
重合反応は、遭遇する圧力および温度に好適な任意の種類の容器中で実行され得る。連続式または半回分式プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシドと追加のスターター化合物および触媒複合体とを導入することができる、１個以上の注入口を有するべきである。連続プロセスでは、反応容器は、部分的に重合した反応混合物の一部を引き出すことができる少なくとも１個の注出口を含有するべきである。半回分式運転では、反応中にアルキレンオキシド（および任意で追加のスターターおよび触媒複合体）が添加されるが、通常、重合が完了するまで生成物は除去されない。スターター物質を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、および連続撹拌槽型反応器（ＣＴＳＲ）はすべて、連続式または半回分式運転に好適な種類の容器である。反応器は、必要な範囲内に反応混合物の温度を維持できるように、熱を供給する、または取り除く手段を備えるべきである。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部または外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に引き出される生成物に対して実行される煮詰めステップは、便利に反応器中で行われ、それにより重大な逆混合が生じるのを防止する。パイプまたは管型反応器中の栓流運転は、そのような煮詰めステップを実行する好ましい方法である。
【0025】
前述のプロセスのいずれかで得られた生成物は、総重量に基づき、最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド、少量のスターター化合物およびそれらの低分子量アルコキシレート、ならびに少量の他の有機不純物および水を含有し得る。揮発性不純物は、得られたモノオールまたはポリオールからフラッシュまたは取り除かれるべきである。生成物は、典型的には、触媒残留物を含有する。生成物中にこれらの残留物を残すことは一般的であるが、所望によりこれらを除去することもできる。水分および揮発性物質は、ポリオールを除去することで取り除くことができる。
【0026】
重合反応は、生成物の数平均分子量とスターター化合物の数平均分子量との比として定義される「構成比」によって特徴付けすることができる。この構成比は、１６０まで高くてもよいが、より一般的には２．５～約６５の範囲、さらにより一般的には２．５～約５０の範囲、２．５～３５、２．５～１１、または７～１１の範囲である。
【0027】
本発明は、以下：ｉ）最大１２５、特に最大１００または最大７５の当量を有するスターターの使用、ｉｉ）重合プロセスの少なくとも一部の間、反応混合物の総重量に基づいて４．２５～２０重量％、特に４．２５～１５重量％のヒドロキシル含有量、およびｉｉｉ）生成物の重量に基づいて、最大で５ｐｐｍ、特に０．５～２ｐｐｍのコバルトを提供するのに十分な濃度の触媒錯体のうちの１個以上を特徴とする重合プロセスにおいて特に有用である。これらはそれぞれ、従来の亜鉛ヘキサシアノメタレート触媒の性能が低い厳しい状態を表している。
【0028】
いくつかの実施形態における錯体触媒は、出発物質を含有する溶液が調製された沈殿プロセスで作製されたものであり、出発物質のいくつかが反応し、触媒錯体が出発溶液から沈殿する。一般に、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、および第５，４７０，８１３号に記載のＤＭＣ触媒を生成するための方法は、Ｍ３金属または半金属化合物を、これらの触媒を調製するために使用される出発溶液に組み込むことにより本発明の触媒錯体を作製するように適合させることができる。
【0029】
溶媒は、水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含む。溶媒は、出発シアノメタレート化合物およびＭ１金属化合物が溶解するものである。溶媒は、Ｍ３金属または半金属化合物の溶媒であっても、そうでなくてもよい。
【0030】
溶媒は、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、例えば、最大１２個の炭素原子を有する他のアルキレンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または１個以上のヒドロキシル基および例えば最大８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する他のポリエーテルであり得る。これらのうち、３～６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、特にｔ－ブタノールが好ましい。特に好ましいのは、２５：７５～９０：１０の体積比で、水と、混合物中に存在する相対比率で水に溶解する液体脂肪族アルコール（特に３～６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、最も好ましくはｔ－ブタノール）との混合物である。
【0031】
出発溶液は、出発シアノメタレート化合物およびＭ１金属化合物の別々の溶液を便利に形成し、それらを組み合わせることによって形成される。Ｍ３金属または半金属化合物は、これらの別々の溶液の一方または他方、好ましくはＭ１金属または半金属化合物溶液に便利に添加される。出発溶液の組み合わせは、混合が伴うべきである。シアノメタレート化合物溶液をＭ１金属化合物の溶液に混合することが一般に好ましく、シアノメタレート化合物溶液を徐々に添加して、Ｍ１金属化合物が常に過剰に存在するようにすることが好ましい。
【0032】
シアノメタレート化合物上に過剰量のＭ１金属化合物を提供することが好ましい。いくつかの実施形態において、Ｍ１金属化合物とシアノメタレート化合物とのモル比は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、または少なくとも５：１である。この比率は、例えば、最大２０：１または最大１５：１であり得る。
【0033】
出発溶液は、反応前に、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのＭ３金属または半金属化合物を含有する。少量でも、触媒複合体の性能の改善にはつながらない。量が多いと、触媒の性能が改善しないだけでなく、実際に触媒の性能が低下する傾向がある。
【0034】
シアノメタレート化合物とＭ１の金属化合物とが反応して、水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを含む触媒複合体を形成する。この反応は、室温（２３℃）付近またはわずかに高い温度で自然に進行する。したがって、特別な反応条件は必要ない。温度は、例えば、０～６０℃であってもよい。好ましい温度は、２０～５０℃または２５～４５℃である。沈殿が起こるまで撹拌を続けることが好ましく、これは一般に溶液の外観の変化によって示される。溶媒が蒸発しない限り、反応圧力は特に重要ではない。１０～１０，０００ｋＰａの圧力が好適であり、５０～２５０ｋＰａの圧力が完全に好適である。反応時間は、３０分～２４時間以上であり得る。
【0035】
場合によっては、Ｍ３金属または半金属化合物は、触媒調製ステップの間に反応され得る。例えば、特定のＭ３金属または半金属化合物は、触媒調製中に水と反応して、対応する金属酸化物を形成し得る。Ｍ３金属もしくは半金属化合物またはその反応生成物（特に、Ｍ３金属もしくは半金属酸化物）は、いくつかの実施形態において、Ｍ１金属化合物とシアノメタレート化合物との反応生成物とともに、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相およびＭ３金属または半金属酸化物相の両方を有するハイブリッド粒子を形成する。
【0036】
錯化剤を用いて沈殿した触媒を処理することが好ましい。これは、沈殿した触媒を錯化剤または錯化剤の水溶液で１回以上洗浄することにより便利に行われる。錯化剤成分は、出発溶液に関して前述したようなアルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールカルボキシレート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸もしくはその塩、カルボン酸エステルもしくはそのアミド、シクロデキストリン、有機リン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン酸塩、亜リン酸塩、イオン性表面活性化合物もしくは界面活性化合物、および／またはα，β－不飽和カルボン酸エステルのうちの少なくとも１個を含み得る。例示的な実施形態において、有機錯化剤は、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、例えば最大１２個の炭素原子を有する他のアルキレンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または１個以上のヒドロキシル基および例えば最大８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する他のポリエーテルのうちの１個以上である。
【0037】
そのように作製された触媒複合体は、出発溶液または任意の洗浄液から便利に回収され、乾燥され、必要に応じて粉砕または製粉されて、触媒複合体が例えば１００μｍ以下の体積平均粒径を有する粉末に縮小される。乾燥は、加熱および／または真空の適用によって実行することができる。
【0038】
Ｍ１金属化合物は、好ましくは水溶性である。典型的には、Ｍ１金属と１個以上のアニオンとの塩である。そのような塩は、式Ｍ１
ｘＡ１
ｙを有してもよく、式中、ｘ、Ａ１、およびｙは前述の通りである。好適なアニオンＡ１には、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カーボネート、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、過塩酸、イソチオシアネート、メタンスルホネートなどのアルカンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネートなどのアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ならびにＣ１－４カルボキシレートが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な実施形態において、アニオンＡ１は、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンのいずれでもない。Ｍ１金属は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋である。Ｚｎ２＋は、好ましいＭ１金属である。ＺｎＣｌ２は、好ましいＭ１金属化合物である。
【0039】
シアノメタレート化合物は、Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔアニオンを含み、式中、Ｘ１およびｔは前述の通りである。ｒは好ましくは６であり、ｔは好ましくはゼロである。Ｍ２金属は、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋のうちの１個以上である。Ｍ２金属は、好ましくはＦｅ３＋またはＣｏ３＋であり、Ｃｏ３＋が特に好ましい。シアノメタレート化合物は、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩であるが、対応するシアノメタリック酸を使用することができる。ヘキサシアノコバルト酸カリウムは、特に好ましいシアノメタレート化合物である。
【0040】
Ｍ３金属または半金属化合物は、元素の２０１０ ＩＵＰＡＣ周期表および１つ以上のアニオンの第３族～第１５族のいずれかに包括的に入る金属または半金属Ｍ３の化合物である。金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、チタン、シリコン、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、スズ、鉛、ビスマス、および５８（セリウム）～７１（ルチウム）までの原子番号を包括的に有するものを含むランタニド系列金属であり得る。
【0041】
好ましいＭ３金属および半金属は、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ（ｎｏｂｉｕｍ）、シリコン、チタン、タングステン、コバルト、スカンジウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、亜鉛、およびスズを含む。より好ましくは、ハフニウム、アルミニウム、マンガン、ガリウム、およびインジウムである。
【0042】
Ｍ３金属または半金属化合物のアニオンは、例えば、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、および／または炭化水素アニオンのうちの１個以上であり得る。例示的な実施形態には、酸化物、ヒドロカルビル、酸化物、および／またはアルコキシドイオンが挙げられる。アニオンは、ハロゲン化物アニオンまたはシアン化物アニオンではない。
【0043】
Ｍ３金属または半金属化合物は、溶媒に不溶性であってもよく、または可溶性の場合、触媒錯体の調製中に反応して、触媒錯体の一部となる不溶性反応生成物を形成してもよい。Ｍ３金属または半金属はまた、シアノメタレート基を減少させないか、またはＭ１金属化合物とシアノメタレート化合物とが反応してＭ１金属シアノメタレートを形成するのを防止しないことが好ましい。
【0044】
アルコキシドイオンとは、－Ｏ－Ｒの形態を有する化学種を意味し、式中、Ｒはアルキル基または置換アルキル基であり、ヒドロキシル水素の除去後、ＨＯ－Ｒの形態を有するアルコール化合物の共役塩基である。これらのアルコールは、１３～２５以上の範囲のｐＫａ値を有し得る。いくつかの実施形態において、アルコキシドイオンは、１～２０個（例えば、１～６個および／または２～６個）の炭素原子を含有し得る。アルキル基または置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、および／または環状であり得る。好適な置換基の例には、例えば追加のヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、芳香族基（例えばフェニルおよびアルキル置換フェニル）ならびにハロゲンが挙げられる。そのようなアルコキシドイオンの例には、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔ－ブトキシド、ベンジルオキシなどが挙げられる。Ｒ基は、１個以上のヒドロキシル基を含有してもよく、かつ／または１個以上のエーテル結合を含有してもよい。アルコキシドイオンは、重合中に存在するスターター化合物、例えば下記のスターター化合物の（１個以上のヒドロキシル基水素を除去した後の）残留物に対応し得る。アルコキシドイオンは、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから１個以上のヒドロキシル水素を除去することにより形成されるアルコキシドであり得、いくつかの実施形態において、そのようなアルコキシドは、１個以上のヒドロキシル水素原子の除去後、アルコキシル化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物の除去後、またはスターター化合物およびアルコキシル化反応の生成物の分子量の中間の分子量を有するポリエーテルの除去後の残留物に対応する。
【0045】
アリールオキシアニオンとは、－Ｏ－Ａｒの形態を有する化学種で、Ａｒは芳香族基または芳香族置換基であり、ヒドロキシル基水素の除去後に、ＨＯ－Ａｒの形態を有するフェノール化合物に相当するアニオンを意味する。これらのフェノール化合物は、例えば、９～１２のｐＫａを有し得る。そのようなアリールオキシアニオンの例には、フェノキシドおよび環置換フェノキシドが挙げられ、環置換基には、例えば、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、およびアルコキシルが挙げられる。環置換基が存在する場合、それはフェノール基に対してオルト位、パラ位および／またはメタ位の１個以上に存在し得る。フェノキシドアニオンは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および他の様々なビスフェノール、１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、ならびに１－ナフトールなどの縮合環芳香族などのポリフェノール化合物の共役塩基も含む。
【0046】
「カルボキシレート」アニオンとは、１～２４個（例えば、２～１８個および／または２～１２個）の炭素原子を含有するカルボキシレートを意味する。カルボキシレートは、脂肪族または芳香族であり得る。脂肪族カルボン酸は、置換基を含有し得る。そのような例には、ヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、フェニルおよびアルキル置換フェニルなどの芳香族基、ならびにハロゲンが挙げられる。脂肪族カルボキシレートアニオンの例には、ギ酸塩、アセテート、プロピオネート、ブチレート、２－エチルヘキサノエート、ｎ－オクタノエート、デカノエート、ラウレートおよび他のアルカノエート、ならびにハロゲン置換アルカノエート、例えば２，２，２－トリフルオロアセテート、２－フルオロアセテート、２，２－ジフルオロアセテート、２－クロロアセテート、および２，２，２－トリクロロアセテートが挙げられる。芳香族カルボキシレートの例には、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、４－シアノベンゾエート、４－トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレート、およびサブサリチレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、そのようなカルボキシレートイオンは、１～６（例えば、３～５）のｐＫａを有するカルボン酸の共役塩基であり得る。
【0047】
「アシル」アニオンとは、例えば、アルデヒド、ケトン、アセチルアセトネート、カーボネート、エステル、またはエノール型を有する同様の化合物を含むカルボニル基を含有する化合物の共役塩基を意味する。これらの例は、アセトアセトネートおよびブチルアセトアセトネートなどのβ－ジケト化合物である。
【0048】
「リン酸」アニオンとは、式－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２を有するリン酸アニオンを意味し、式中、Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、フェニル、または置換フェニルである。「チオリン酸」アニオンとは、酸素のうちの１個以上が硫黄で置換されている対応する構造を有するチオリン酸アニオンを意味する。リン酸塩およびチオリン酸塩は、リン酸エステルおよびチオリン酸エステルなどのエステルアニオンであってもよい。
【0049】
「ピロリン酸」アニオンとは、Ｐ２Ｏ７
４－アニオンを意味する。
【0050】
アミドアニオンとは、窒素原子が負電荷を帯びているイオンを意味する。アミドイオンは、一般に－Ｎ（Ｒ２）２の形態をとり、式中、Ｒ２基は、独立して水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、またはトリアリールシリルである。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってよい。これらの基のいずれも、エーテルまたはヒドロキシルなどの置換基を含み得る。２つのＲ２基はともに環構造を形成してもよく、その環構造は不飽和であってもよく、および／または環内に（アミド窒素に加えて）１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。
【0051】
「酸化物」アニオンとは、原子状酸素のアニオン、すなわち、Ｏ２－を意味する。
【0052】
「「シロキシド」アニオンとは、式（Ｒ３）３ＳｉＯ－を有するシラノエートを意味し、式中、Ｒ３基は、独立して、水素またはアルキル基である。
【0053】
「水素化物」アニオンとは、水素のアニオン、すなわち、Ｈ－を意味する。
【0054】
「カルバメート」アニオンとは、アニオン－ＯＯＣＮＨ２を意味する。
【0055】
「炭化水素」アニオンとは、負電荷が炭素原子に存在する脂肪族、脂環式、および／または芳香族アニオンを含むヒドロカルビルアニオンを意味する。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には３０を超えるｐＫａ値を有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンはまた、不活性置換基を含んでもよい。芳香族ヒドロカルビルアニオンのうち、フェニル基および置換フェニル基が使用され得る。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、１～１２個（例えば、２～８個）の炭素原子を含有するアルキル基であり得る。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、シクロペンタジエニル、およびｔ－ブチルアニオンのすべてが有用である。
【0056】
追加化合物における使用のための化合物の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
ａ）ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ－ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ－ブトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、マグネシウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマグネシウムフェノキシドなどのマグネシウムアリールオキシド、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２－エチルヘキサン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸マグネシウムなどのマグネシウムカルボキシレート、マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのマグネシウムアミド、マグネシウムオキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、およびマグネシウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｂ）スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ－ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのスカンジウムアルコキシド、スカンジウムオキシド、スカンジウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスカンジウムフェノキシドなどのスカンジウムアリールオキシド、ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、２－エチルヘキサン酸スカンジウム、安息香酸スカンジウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スカンジウムなどのスカンジウムカルボキシレート、サリチル酸スカンジウム、スカンジウムアセチルアセトネートおよびスカンジウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｃ）イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｔ－ブトキシド、イットリウムｓｅｃ－ブトキシドなどのイットリウムアルコキシド、イットリウムオキシド、イットリウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているイットリウムフェノキシドなどのイットリウムアリールオキシド、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２－エチルヘキサン酸イットリウム、安息香酸イットリウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸イットリウムなどのイットリウムカルボキシレート、イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのイットリウムアミド、イットリウムアセチルアセトネートおよびイットリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｄ）テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなどのハフニウムアルキル、ハフニウムオキシド、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ハフニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのハフニウムアルコキシド、ハフニウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているハフニウムフェノキシドなどのハフニウムアリールオキシド、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、２－エチルヘキサン酸ハフニウム、安息香酸ハフニウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ハフニウムなどのハフニウムカルボキシレート、ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのハフニウムアミド、ハフニウムアセチルアセトネートおよびハフニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｅ）テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなどのジルコニウムアルキル、ジルコニウムオキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているジルコニウムフェノキシドなどのジルコニウムアリールオキシド、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ジルコニウムなどのジルコニウムカルボキシレート、ジルコニウムテトラ（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジエチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ジルコニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのジルコニウムアミド、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｆ）バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ－ブトキシド、バナジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのバナジウムアルコキシド、バナジウムオキシド、バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ－ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ－ブトキシド）などのバナジウムオキソトリス（アルコキシド）、バナジウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているバナジウムフェノキシドなどのバナジウムアリールオキシド、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、２－エチルヘキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸バナジウムなどのバナジウムカルボキシレート、バナジウムトリス（アセチルアセトネート）およびバナジウムトリス（ｔ－ブチルアセチルアセトネート）、バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）、
ｇ）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛などの亜鉛アルキル、酸化亜鉛、エチル亜鉛イソプロポキシドなどのアルキル亜鉛アルコキシド、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ－ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ－ブトキシドなどの亜鉛アルコキシド、亜鉛フェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている亜鉛フェノキシドなどの亜鉛アリールオキシド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸亜鉛などの亜鉛カルボキシレート、亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミドなどの亜鉛アミド、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛ｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｈ） トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリソプロポキシド、アルミニウムトリｔ－ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、アルミニウムフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアリールオキシド、アルミニウムオキシド、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウムなどのアルミニウムカルボキシレート、アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのアルミニウムアミド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、ならびにジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどのアルキルアルミニウムオキシドおよびアルコキシド、
ｉ） ｔトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなどのトリアルキルガリウム化合物、酸化ガリウム、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ－ｔ－ブトキシド、ガリウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのガリウムアルコキシド；ガリウムフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているガリウムフェノキシドなどのガリウムアリールオキシド；ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、２－エチルヘキサン酸ガリウム、安息香酸ガリウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ガリウムなどのガリウムカルボキシレート；ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのガリウムアミド；ガリウムアセチルアセトネート；ガリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；ならびにジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシドおよびジメチルガリウムイソプロポキシドなどのアルキルガリウムアルコキシド。
ｊ） トリメチルインジウムのようなトリアルキルインジウム化合物、酸化インジウム、インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔ－ブトキシド、インジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのインジウムアルコキシド；インジウムフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているインジウムフェノキシドなどのインジウムアリールオキシド；ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、２－エチルヘキサン酸インジウム、安息香酸インジウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸インジウムなどのインジウムカルボキシレート；アセチルアセトネートインジウム；ならびにｔ－ブチルアセチルアセトネートインジウム。
ｋ） リン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、第一スズメトキシド、第一スズエトキシド、第一スズイソプロポキシド、第一スズｔ－ブトキシド、第一スズｓｅｃ－ブトキシドなどの第一スズアルコキシド、フェノキシド第一スズおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているフェノキシド第一スズなどの第一スズアリールオキシド；ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、２－エチルヘキサン酸第一スズ、安息香酸第一スズ、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸第一スズ、サリチル酸第一スズ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸第一スズなどの第一スズカルボキシレート、第一スズアセチルアセトネートおよび第一スズｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｌ）リン酸マンガン、ピロリン酸塩、酸化マンガン、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンｔ－ブトキシド、マンガンｓｅｃ－ブトキシドなどのマンガンアルコキシド、マンガンフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマンガンフェノキシドなどのマンガンアリールオキシド、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、２－エチルヘキサン酸マンガン、安息香酸マンガン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マンガン、サリチル酸マンガン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸マンガンなどのマンガンカルボキシレート、マンガンアセチルアセトネート、およびマンガンｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｍ）リン酸モリブデンなどのＭｏ（ＩＶ）および／またはＭｏ（ＶＩ）化合物を含むモリブデン化合物、ピロリン酸モリブデン、酸化モリブデン、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンｔ－ブトキシド、モリブデンｓｅｃ－ブトキシドなどのモリブデンアルコキシド、モリブデン［５フェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシなどで環置換されたモリブデンフェノキシドなどのモリブデンアリールオキシド、ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、２－エチルヘキサン酸モリブデン、安息香酸モリブデン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸モリブデン、サリチル酸モリブデン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸モリブデンなどの［３モリブデンカルボキシレート、モリブデンアセチルアセトネートおよびモリブデンｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合も、Ｍｏ（ＩＶ）または（ＭｏＶＩ）化合物、
ｍ）リン酸コバルトなどのコバルト（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物、ピロリン酸コバルト、酸化コバルト、コバルトメトキシド、コバルトエトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトｔ－ブトキシド、コバルトｓｅｃ－ブトキシドなどのコバルトアルコキシド、コバルトフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているコバルトフェノキシドなどのコバルトアリールオキシド、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸コバルト、サリチル酸コバルト、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸コバルトなどのコバルトカルボキシレート、コバルトアセチルアセトネート、ならびにコバルトｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合もＣｏ（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物、
ｏ）リン酸タングステンなどのタングステン化合物、ピロリン酸タングステン、酸化タングステン、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンｔ－ブトキシド、タングステンｓｅｃ－ブトキシドなどのタングステンアルコキシド、タングステンフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているタングステンフェノキシドなどのタングステンアリールオキシド、ギ酸タングステン、酢酸タングステン、プロピオン酸タングステン、２－エチルヘキサン酸タングステン、安息香酸タングステン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸タングステン、サリチル酸タングステン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸タングステンなどのタングステンカルボキシレート、タングステンアセチルアセトネートおよびタングステンｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｐ）リン酸鉄などの鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）化合物、ピロリン酸鉄、酸化鉄、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ｔ－ブトキシド、鉄ｓｅｃ－ブトキシドなどの鉄アルコキシド、鉄フェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている鉄フェノキシドなどの鉄アリールオキシド、ギ酸鉄、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、２－エチルヘキサン酸鉄、安息香酸鉄、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸鉄、サリチル酸鉄、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸鉄などの鉄カルボキシレート、鉄アセチルアセトネート、ならびに鉄ｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合もＦｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＩＩ）化合物、
ｑ）リン酸チタンなどのチタン化合物、ピロリン酸チタン、酸化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ－ブトキシド、チタンｓｅｃ－ブトキシドなどのチタンアルコキシド、チタンフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているチタンフェノキシドなどのチタンアリールオキシド、ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、２－エチルヘキサン酸チタン、安息香酸チタン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸チタン、サリチル酸チタン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸チタンなどのチタンカルボキシレート、チタンアセチルアセトネート、およびチタンｔ－ブチルアセチルアセトネート、ならひに
ｒ）シリコンメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラ－ｔ－ブトキシド、シリコンテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのシリコン酸化物およびシリコンアルコキシドなどのシリコン化合物、シリコンテトラフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているシリコンテトラフェノキシドなどのシリコンアリールオキシド。
ａ）ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ－ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ－ブトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、マグネシウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマグネシウムフェノキシドなどのマグネシウムアリールオキシド、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２－エチルヘキサン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸マグネシウムなどのマグネシウムカルボキシレート、マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのマグネシウムアミド、マグネシウムオキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、およびマグネシウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｂ）スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ－ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのスカンジウムアルコキシド、スカンジウムオキシド、スカンジウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスカンジウムフェノキシドなどのスカンジウムアリールオキシド、ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、２－エチルヘキサン酸スカンジウム、安息香酸スカンジウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スカンジウムなどのスカンジウムカルボキシレート、サリチル酸スカンジウム、スカンジウムアセチルアセトネートおよびスカンジウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｃ）イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｔ－ブトキシド、イットリウムｓｅｃ－ブトキシドなどのイットリウムアルコキシド、イットリウムオキシド、イットリウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているイットリウムフェノキシドなどのイットリウムアリールオキシド、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２－エチルヘキサン酸イットリウム、安息香酸イットリウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸イットリウムなどのイットリウムカルボキシレート、イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのイットリウムアミド、イットリウムアセチルアセトネートおよびイットリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｄ）テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなどのハフニウムアルキル、ハフニウムオキシド、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ハフニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのハフニウムアルコキシド、ハフニウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているハフニウムフェノキシドなどのハフニウムアリールオキシド、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、２－エチルヘキサン酸ハフニウム、安息香酸ハフニウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ハフニウムなどのハフニウムカルボキシレート、ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのハフニウムアミド、ハフニウムアセチルアセトネートおよびハフニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｅ）テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなどのジルコニウムアルキル、ジルコニウムオキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているジルコニウムフェノキシドなどのジルコニウムアリールオキシド、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ジルコニウムなどのジルコニウムカルボキシレート、ジルコニウムテトラ（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジエチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ジルコニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのジルコニウムアミド、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｆ）バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ－ブトキシド、バナジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのバナジウムアルコキシド、バナジウムオキシド、バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ－ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ－ブトキシド）などのバナジウムオキソトリス（アルコキシド）、バナジウムフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているバナジウムフェノキシドなどのバナジウムアリールオキシド、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、２－エチルヘキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸バナジウムなどのバナジウムカルボキシレート、バナジウムトリス（アセチルアセトネート）およびバナジウムトリス（ｔ－ブチルアセチルアセトネート）、バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）、
ｇ）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛などの亜鉛アルキル、酸化亜鉛、エチル亜鉛イソプロポキシドなどのアルキル亜鉛アルコキシド、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ－ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ－ブトキシドなどの亜鉛アルコキシド、亜鉛フェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている亜鉛フェノキシドなどの亜鉛アリールオキシド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸亜鉛などの亜鉛カルボキシレート、亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミドなどの亜鉛アミド、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛ｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｈ） トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリソプロポキシド、アルミニウムトリｔ－ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、アルミニウムフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアリールオキシド、アルミニウムオキシド、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウムなどのアルミニウムカルボキシレート、アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのアルミニウムアミド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、ならびにジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどのアルキルアルミニウムオキシドおよびアルコキシド、
ｉ） ｔトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなどのトリアルキルガリウム化合物、酸化ガリウム、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ－ｔ－ブトキシド、ガリウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのガリウムアルコキシド；ガリウムフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているガリウムフェノキシドなどのガリウムアリールオキシド；ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、２－エチルヘキサン酸ガリウム、安息香酸ガリウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ガリウムなどのガリウムカルボキシレート；ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのガリウムアミド；ガリウムアセチルアセトネート；ガリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；ならびにジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシドおよびジメチルガリウムイソプロポキシドなどのアルキルガリウムアルコキシド。
ｊ） トリメチルインジウムのようなトリアルキルインジウム化合物、酸化インジウム、インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔ－ブトキシド、インジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのインジウムアルコキシド；インジウムフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているインジウムフェノキシドなどのインジウムアリールオキシド；ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、２－エチルヘキサン酸インジウム、安息香酸インジウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸インジウムなどのインジウムカルボキシレート；アセチルアセトネートインジウム；ならびにｔ－ブチルアセチルアセトネートインジウム。
ｋ） リン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、第一スズメトキシド、第一スズエトキシド、第一スズイソプロポキシド、第一スズｔ－ブトキシド、第一スズｓｅｃ－ブトキシドなどの第一スズアルコキシド、フェノキシド第一スズおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているフェノキシド第一スズなどの第一スズアリールオキシド；ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、２－エチルヘキサン酸第一スズ、安息香酸第一スズ、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸第一スズ、サリチル酸第一スズ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸第一スズなどの第一スズカルボキシレート、第一スズアセチルアセトネートおよび第一スズｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｌ）リン酸マンガン、ピロリン酸塩、酸化マンガン、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンｔ－ブトキシド、マンガンｓｅｃ－ブトキシドなどのマンガンアルコキシド、マンガンフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマンガンフェノキシドなどのマンガンアリールオキシド、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、２－エチルヘキサン酸マンガン、安息香酸マンガン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マンガン、サリチル酸マンガン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸マンガンなどのマンガンカルボキシレート、マンガンアセチルアセトネート、およびマンガンｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｍ）リン酸モリブデンなどのＭｏ（ＩＶ）および／またはＭｏ（ＶＩ）化合物を含むモリブデン化合物、ピロリン酸モリブデン、酸化モリブデン、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンｔ－ブトキシド、モリブデンｓｅｃ－ブトキシドなどのモリブデンアルコキシド、モリブデン［５フェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシなどで環置換されたモリブデンフェノキシドなどのモリブデンアリールオキシド、ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、２－エチルヘキサン酸モリブデン、安息香酸モリブデン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸モリブデン、サリチル酸モリブデン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸モリブデンなどの［３モリブデンカルボキシレート、モリブデンアセチルアセトネートおよびモリブデンｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合も、Ｍｏ（ＩＶ）または（ＭｏＶＩ）化合物、
ｍ）リン酸コバルトなどのコバルト（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物、ピロリン酸コバルト、酸化コバルト、コバルトメトキシド、コバルトエトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトｔ－ブトキシド、コバルトｓｅｃ－ブトキシドなどのコバルトアルコキシド、コバルトフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているコバルトフェノキシドなどのコバルトアリールオキシド、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸コバルト、サリチル酸コバルト、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸コバルトなどのコバルトカルボキシレート、コバルトアセチルアセトネート、ならびにコバルトｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合もＣｏ（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物、
ｏ）リン酸タングステンなどのタングステン化合物、ピロリン酸タングステン、酸化タングステン、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンｔ－ブトキシド、タングステンｓｅｃ－ブトキシドなどのタングステンアルコキシド、タングステンフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているタングステンフェノキシドなどのタングステンアリールオキシド、ギ酸タングステン、酢酸タングステン、プロピオン酸タングステン、２－エチルヘキサン酸タングステン、安息香酸タングステン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸タングステン、サリチル酸タングステン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸タングステンなどのタングステンカルボキシレート、タングステンアセチルアセトネートおよびタングステンｔ－ブチルアセチルアセトネート、
ｐ）リン酸鉄などの鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）化合物、ピロリン酸鉄、酸化鉄、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ｔ－ブトキシド、鉄ｓｅｃ－ブトキシドなどの鉄アルコキシド、鉄フェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている鉄フェノキシドなどの鉄アリールオキシド、ギ酸鉄、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、２－エチルヘキサン酸鉄、安息香酸鉄、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸鉄、サリチル酸鉄、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸鉄などの鉄カルボキシレート、鉄アセチルアセトネート、ならびに鉄ｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合もＦｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＩＩ）化合物、
ｑ）リン酸チタンなどのチタン化合物、ピロリン酸チタン、酸化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ－ブトキシド、チタンｓｅｃ－ブトキシドなどのチタンアルコキシド、チタンフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているチタンフェノキシドなどのチタンアリールオキシド、ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、２－エチルヘキサン酸チタン、安息香酸チタン、安息香酸基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸チタン、サリチル酸チタン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸チタンなどのチタンカルボキシレート、チタンアセチルアセトネート、およびチタンｔ－ブチルアセチルアセトネート、ならひに
ｒ）シリコンメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラ－ｔ－ブトキシド、シリコンテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのシリコン酸化物およびシリコンアルコキシドなどのシリコン化合物、シリコンテトラフェノキシドおよびフェノキシド基のうちの１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているシリコンテトラフェノキシドなどのシリコンアリールオキシド。
【0057】
本発明のいくつかの実施形態における触媒錯体（上記のプロセスで調製されたものを含む）は、以下の式に対応する：
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ３ ｗＡ２ ｚ
式中、変数は前述の通りである。Ｍ１およびＭ４は、それぞれ最も好ましくは亜鉛である。Ｍ２およびＭ５は、それぞれ最も好ましくは鉄およびコバルト、特にコバルトである。Ｍ３およびＡ２は、好ましくは、Ｍ３金属または半金属化合物に関して前述した通りである。ｒは最も好ましくは６であり、ｔは最も好ましくはゼロである。ｄは、最も好ましくは０～１である。組み合わされたＭ１およびＭ４金属と組み合わされたＭ２およびＭ５金属とのモル比は、好ましくは０．８：１～２０：１である。組み合わされたＭ３金属または半金属とＭ２およびＭ５金属とのモル比は、例えば、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）法により決定される場合、０．００２～１０であり得る。触媒錯体中の金属の比率は、触媒調製プロセスで用いられる比率とは実質的に異なり得ることに留意されたい。
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ３ ｗＡ２ ｚ
式中、変数は前述の通りである。Ｍ１およびＭ４は、それぞれ最も好ましくは亜鉛である。Ｍ２およびＭ５は、それぞれ最も好ましくは鉄およびコバルト、特にコバルトである。Ｍ３およびＡ２は、好ましくは、Ｍ３金属または半金属化合物に関して前述した通りである。ｒは最も好ましくは６であり、ｔは最も好ましくはゼロである。ｄは、最も好ましくは０～１である。組み合わされたＭ１およびＭ４金属と組み合わされたＭ２およびＭ５金属とのモル比は、好ましくは０．８：１～２０：１である。組み合わされたＭ３金属または半金属とＭ２およびＭ５金属とのモル比は、例えば、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）法により決定される場合、０．００２～１０であり得る。触媒錯体中の金属の比率は、触媒調製プロセスで用いられる比率とは実質的に異なり得ることに留意されたい。
【0058】
前述のプロセスにおける式は、触媒錯体のＭ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ、Ｍ４
ｘＡ１
ｙ、およびＭ３
ｗＡ２
ｚ成分間の任意の特別な結晶形態または他の空間的もしくは化学的関係を示すことを意図したものではない。特定の触媒錯体の走査透過電子分光法は、そのような実施形態において、触媒錯体の少なくとも一部が、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相およびＭ３金属または半金属酸化物（すなわち、Ｍ３
ｗＯｚ相）の両方を有するハイブリッド粒子を含むことを明らかにした。Ｍ４
ｘＡ１
ｙ相は、存在する場合、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相の粒子上に少なくとも部分的に存在すると考えられる。そのようなハイブリッド粒子に加えて、触媒複合体は、Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相またはＭ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４
ｘＡ１
ｙ相の粒子のみ、およびＭ４
ｘＡ１
ｙ相の他の粒子のみを含有し得る。Ｍ３金属または半金属の一部は、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相またはＭ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４
ｘＡ１
ｙ相へと導入されてもよい。
【0059】
特定の実施形態において、触媒複合体は、水不溶性亜鉛ヘキサシアノコバルテートの粒子とＭ３金属または半金属酸化物の粒子との物理的混合物を含み、Ｍ３金属または半金属酸化物粒子は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートによって提供されるコバルト１モル当たり０．００２～１０モルのＭ３金属または半金属を提供する量で存在し、さらに、Ｍ３金属または半金属酸化物粒子は、ガス吸着法を使用して測定した場合、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する。Ｍ３金属または半金属酸化物粒子の表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇまたは少なくとも１００ｍ２／ｇであり得、例えば、最大３００ｍ３／ｇ以上であり得る。それらの体積平均粒径は、１００μｍ以下、２５μｍ以下、１μｍ以下、または５００ｎｍ以下であり得る。そのような物理的混合物は、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートの固体粒子を形成し、それらをＭ３金属または半金属酸化物粒子と組み合わせることにより作製することができる。これは、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが沈殿した後、亜鉛ヘキサシアノコバルテート調製プロセスの任意の段階で行うことができる。例えば、最終乾燥の前に、沈殿した亜鉛ヘキサシアノコバルテートを水および／またはリガンドで１回以上洗浄するのが一般的である。Ｍ３金属または半金属酸化物は、そのような任意の洗浄ステップ中に亜鉛ヘキサシアノコバルテートと組み合わせることができる。
【0060】
本発明に従って作製されたポリエーテルは、界面活性剤および工業用溶媒または潤滑剤用途に有用なモノアルコール、ならびに成形フォーム、スラブストックフォーム、高弾性フォーム、粘弾性フォーム、硬質フォーム、接着剤、シーラント、コーティング、エラストマー、複合材料などのポリウレタンなどのポリマーを生成するための有用な原料であるポリオールを含み得る。
【実施例】
【0061】
以下の実施例は、例示的な実施形態を例示するために提供され、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。
実施例１～４および比較試料Ａ～Ｃ
実施例１～４および比較試料Ａ～Ｃ
【0062】
実施例１を作製するために、塩化亜鉛の混合物（１６．００グラム、１１７．４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２０ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（２０ｍＬ）を丸底フラスコ内で４０℃に加熱する。その後、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（表１に示されるような量で）およびＨＣｌ水溶液（４８μＬ、０．００１Ｍ）をフラスコに添加し、混合物を１０分間撹拌し、周囲条件である。次に、水（４０ｍＬ）と事前に混合したカリウムヘキサシアノコバルテート（３．４４グラム、１０．４ｍｍｏｌ）の溶液を２．５時間かけて滴下する。次いで、フラスコ内の混合物を約２０時間後に白色ゲルが形成されるまで加熱還流する。得られたゲルを水（６０ｍＬ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（６０ｍＬ）に分散し、１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。溶媒をデカントし、得られた材料を水（６０ｍＬ）とｔｅｒｔ－ブチルアルコール（６０ｍＬ）との混合物中に再び分散させる。得られた分散液を５５℃で３５分間加熱し、次いで１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。次いで、得られた材料を、蒸留水およびｔｅｒｔ－ブチルアルコールの体積で５０／５０の混合物で４回洗浄し、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１２０ｍＬ）をもう一度使用して洗浄する。洗浄された材料は、一晩７０℃の真空下で一定の圧力（１０ｍバール未満）まで乾燥させる。得られた乾燥固体は製粉され、細かく分割された粉末の形態で触媒試料を形成する。
【0063】
実施例２～４および比較試料ＡおよびＢは、調製物に添加した添加アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドの量を変化させた以外は同じ方法で作製する。比較試料Ｃを作製する際に、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドを完全に排除する。これらの種々の試料の触媒調製物に添加されるコバルト：亜鉛：アルミニウムのモル比は、表１に示す通りである。プロセス中のコバルト：亜鉛：アルミニウムのモル比は、ＸＲＦによって決定し、結果は表１に示す通りである。
【表1】
【0064】
触媒実施例１～４ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＣを使用して、半回分式プロセスにおいてポリエーテルポリオールを生成する。ジプロピレングリコール（４７５．４ｇ）および１４２．０ミリグラムの触媒試料（生成物の予想質量に基づいて１００ｐｐｍを提供するのに十分な量）を７ＬのＪｕｃｈｈｅｉｍ反応器に６０℃で添加し、乾燥窒素下で５０ｒｐｍで撹拌する。反応器を閉じ、１００℃および４００ｒｐｍに設定する。次いで、反応器内の雰囲気を乾燥窒素でパージし、真空を適用する。手順のこの部分をさらに４回繰り返す。反応器を隔離し、１６０℃で１時間真空下に置き、出発物質を乾燥させる。次いで、１４０ｇのプロピレンオキシドを同じ温度で反応器に添加する。これにより、反応器の内部圧力が約３バールゲージ（３０４ｋＰａ）に上昇する（本明細書において報告する圧力はすべて、特に明記しない限りゲージ圧力である）。反応器内部の圧力は、触媒の活性化が行われたことを示す圧力降下について継続的に監視する。反応器圧力が１バール（１０１ｋＰａ）に低下するのに必要な時間を活性化時間として記載する。プロセス開始の４０分後（または、４０分後に触媒がまだ活性化されていない場合の触媒活性化時）、８６８．８ｇのプロピレンオキシドを１６０℃で反応に供給する。供給速度は、供給中の内圧が４バール（４０５ｋＰａ）に到達しない限り、１時間にわたってゼロ～２９ｇ／分まで直線的に増加し、この場合、供給速度は、圧力が３．５バール（３５４ｋＰａ）に低下するまで中断され、その時点で供給を再開する。したがって、プロピレンオキシド添加の最短時間は６０分であり、これはプロピレンオキシドの供給中に反応器圧力が圧力限界に達しない場合にのみ得ることができる。プロピレンオキシドが完成した後、反応混合物を１６０℃で１５分間消化する。次いで、真空を適用してあらゆる未反応のプロピレンオキシドを除去する。次いで、反応器を１００℃に冷却し、乾燥窒素下で２００ｐｐｍの酸化防止剤を反応混合物に添加する。次いで、生成物を周囲温度まで冷却し、収集する。バッチサイズは、いずれの場合も約１４２１．８グラムである。生成物の分子量は、４００ｇ／ｍｏｌである。重合中、反応混合物のヒドロキシル含有量は、約２０重量％～約４．２５重量％に減少する。
【0065】
内部反応器圧力は、触媒の活性の指標のように反応中に監視される。これらの重合条件は、スターター（ジプロピレングリコール）の分子量が低いため、従来の複金属シアン化物触媒にとって難しい課題である。従来のＤＭＣ触媒は、高濃度のヒドロキシル基の存在下では不十分に機能し、これは、スターター分子重量が低いこのような半回分式プロセスの初期段階の場合である。このため、プロピレンオキシドの供給速度は、触媒活性化後に徐々に上昇する。したがって、生成物が分子量を増すにつれて、触媒活性および重合速度が増加すると予想され、これにより、プロピレンオキシドがより急速に消費され、したがってより急速に供給される。
【0066】
図１は、比較試料Ｃについての反応器圧力対時間およびプロピレンオキシドの供給速度対時間（ライン２１）のプロット（ライン１）である。ライン１のセクション２は、最初のプロピレンオキシド供給中の反応器圧力の増加を表す。圧力は約３バール（３０３ｋＰａ）に増加する。ライン１のセクション３に示されている反応器圧力の以下のゆっくりした低下は、触媒が活性化する際のプロピレンオキシドの消費を示している。圧力が１バール（１０１ｋＰａ）に低下する時間は、プロセスの開始から約５５分後のポイントＡで示される。ポイントＡは、触媒活性化時間と見なされる。ライン１のセグメント４は、後続のプロピレンオキシドの供給が開始されるときの圧力の増加を示している。図１に示すように、反応器圧力は、３０～４０分で４バール（４０５ｋＰａ）の圧力限界に達する。その間、プロピレンオキシドの供給速度は、１０ｇ／分に達するが、反応器の圧力限界に達したら定期的に中断または減速する必要がある。
【0067】
ライン１のセグメント５は、プロセスの開始から約２００分までの期間、触媒の活性が非常に低いままであることを示している。この時間のほぼすべての間、対応する期間中に２～７ｇ／分の低い供給速度でのみプロピレンオキシドを供給可能であり（ライン２１で示すように）、供給速度を上げると、内部圧力制限を超える。触媒活性が実質的に増加するのは１８０～１９０分後のみであり、これによりプロピレンオキシドの供給速度を２５～３０ｇ／分に増加させることができる。この時点で、ライン１のセグメント６で示されているように、反応器圧力は、急速な供給速度にもかかわらず大幅に低下する。反応のこの時点で、プロピレンオキシドは３０ｇ／分を超える速度で消費されている。供給されたプロピレンオキシドの全量（８６８．６グラム）は、プロセスの開始後２１０～２２０分で消費される。ライン１のセグメント７は、すべてのプロピレンオキシドが反応器に供給された後の最終的な消化ステップ中の反応器圧力を示している。
【0068】
図１は、これらの重合条件の厳しさを実証する。スターターは、低い当量を有し、反応の開始時に相当量の分子量が得られるまで高濃度で存在する。ヒドロキシル含有量は、重合プロセス全体を通して高い。これらの条件は、触媒が活性化することさえ困難にし、触媒が活性化されると、これらの条件により、重合のほとんどの過程で緩慢に機能する。これは、かなり高い濃度の触媒を使用しているにもかかわらずである。
【0069】
比較試料Ａは、比較試料Ｃと同様の圧力曲線を示す。触媒活性には、６５～７０分要する。プロピレンオキシドの供給速度は、プロセス開始後約１８０分まで５ｇ／分以下に制限され、この時点で１分あたり３０ｇを超えるプロピレンオキシドの急速重合が開始する。非常に少量のアルミニウムを触媒に添加しても、触媒の性能にはほとんど影響しない。
【0070】
図２は、実施例１についての対応する圧力対時間（ライン１）およびプロピレンオキシド対時間（ライン２１）プロットを示す。参照番号は、図１の対応する番号と同じ特徴を指す。この実施例では、ライン１のセグメント３で示されるように、触媒の活性化は、非常に高速である。反応器圧力は、プロセス開始後わずか１０～１５分で１バール（１０１ｋＰａ）に低下し、プロピレンオキシドの供給が開始される前に０．５バール（５０ｋＰａ）未満に低下し続ける。ライン１のセグメント４は、プロピレンオキシドの供給を開始したときの圧力上昇を示す。プロピレンオキシドの供給速度が１５～２０ｇ／分に増加すると、圧力は３．５～３．７バール（３５５～３７６ｋＰａ）に上昇する。比較試料Ｃで発生したよりもはるかに速いプロピレンオキシド供給速度のランピングにもかかわらず、内部圧力限界に決して達しないことに注意されたい。ピーク圧力は、わずか約７０分後に達成される。その後、プロピレンオキシドの急速重合により、プロピレンオキシドの供給速度がさらに増加するにもかかわらず、反応器圧力は、急速に低下する（ライン１のセグメント６）。プロピレンオキシドはすべて、プロセスの開始から１００分以内に供給される。図１のセグメント５に対応するライン１のセグメントはないことに注意されたい。触媒例１では、反応器の内部限界に達することを避けるためにプロピレンオキシドの供給速度を制限する必要はない。この試験の非常に厳しい条件にもかかわらず、これらの優れた結果が達成される。実際、プロピレンオキシドの供給速度を上げることにより、これらの条件下でこの触媒を使用して、さらに高速の重合を得ることができる。これらのデータは、これらの厳しい条件下でも、より低い触媒濃度を使用できることも示唆している。
【0071】
実施例１～４および比較試料Ａ～Ｃのそれぞれについての活性化時間、急速重合までの時間、およびプロピレン供給の完了までの時間は表２に示す通りである。
【表2】
【0072】
表２のデータから分かるように、従来のＤＭＣ触媒の性能（比較例Ｃ）は、長い活性時間、ならびに急速重合の開始までの長い時間およびすべてのプロピレンオキシドが供給されるまでの長い時間を特徴とする。比較試料Ａは、触媒調製物への非常に少量のアルミニウム化合物の添加が触媒性能に実質的に影響しないことを示している。
【0073】
しかしながら、実施例１～４は、触媒に添加されるアルミニウムの量がコバルト１モル当たり約０．００３～約５．２モルの範囲内（および特に０．００３～約３モルのＡｌ／モルＣｏの範囲内）で、触媒活性化速度および重合速度の両方で非常に有意な増加を実証する。活性化時間が減少し、重合速度が劇的に増加する。
【0074】
比較試料Ｂは、それら多量のアルミニウムの存在が触媒毒として作用しているかのように、アルミニウムの量を増やしすぎると触媒活性の損失をもたらすことを実証している。
実施例５～１１
実施例５～１１
【0075】
いずれの場合もアルミニウムｓｅｃ－ブトキシドが表３に記載されるような３３．６ｍｍｏｌのＭ３金属または半金属化合物で置換されている以外は実施例５～１１は、実施例１と同様に作製される。調製物中および触媒生成物で測定されたＣｏ：Ｚｎ：Ｍ３金属または半金属のモル比を表３に示す。いずれの場合も、触媒は、前述の実施例に関して説明したポリオール生成プロセスで評価される。活性化時間、急速重合の開始までの時間、およびプロピレンオキシドの添加を完了するまでの時間は、表３に示す通りである。
【表3】
【0076】
実施例５～１１のそれぞれは、短い活性化時間および／または急速重合の開始までのより短い時間を示す。特に注目すべきは、ハフニウム、ガリウム、およびインジウムで修飾された触媒であり、これらはすべて、短い活性化時間を提供するだけでなく、これらの実験で使用されるよりもさらに速いプロピレンオキシド供給速度を可能にする。これらの３つの場合（上記の実施例１～４の場合）、ＰＯ供給速度は、これらの実験で行われるよりもかなり速く上昇し、これによりＰＯ供給の完了がさらに速くなり、プロセスサイクル時間全体より短くすることができる。
実施例１２～１４
実施例１２～１４
【0077】
実施例１２～１４は、いずれの場合もアルミニウムｓｅｃ－ブトキシドが、表４に記載するように３３．６ｍｍｏｌのＭ３金属化合物で置換されることを除いて、実施例１と同様に作製される（比較試料Ｆの場合は１６．８ｍｍｏｌ、比較試料Ｈの場合は１１．２ｍｍｏｌのみ）。調製物中および触媒生成物で測定されたＣｏ：Ｚｎ：Ｍ３金属のモル比を表４に示す。
【0078】
いずれの場合も触媒は、活性化時間および急速ＰＯ重合の開始に対する時間の推定を可能にする代替的なポリオール生成方法で評価される。
【0079】
ジプロピレングリコール（４７５．４ｇ）および十分な触媒試料（生成物の予想質量に基づいて、百万あたり１００ｐｐｍを提供するのに十分な）を７ＬのＪｕｃｈｈｅｉｍ反応器に６０℃で添加し、乾燥窒素下で５０ｒｐｍで撹拌する。反応器を閉じ、撹拌しながら１００℃に設定する。次いで、反応器内の雰囲気を乾燥窒素で１回以上パージする。次いで、反応器に大気圧（絶対）まで窒素を充填する。次いで、７７．４ｇのプロピレンオキシドを同じ温度で反応器に添加する。これにより、反応器の内部圧力が約３バールゲージ（３０５ｋＰａ）に上昇する。反応器内部の圧力は、触媒の活性化が行われたことを示す圧力降下について継続的に監視する。反応器圧力が１～１．５バール（１０１～１５１ｋＰａ）に低下するのに必要な時間は、活性化時間として記載される。触媒が活性化したら、８６８．８ｇのプロピレンオキシドを１６０℃で反応に供給する。供給速度は、供給中の内部圧力が４．５バール（４５６ｋＰａ）に到達しない限り、１時間にわたってゼロ～最大５ｍＬ／分直線的に増加し、この場合、圧力が４バール（４０５ｋＰａ）に低下するまで供給速度が低下し、その時点で供給速度が再び増加する。プロピレンオキシドが完成した後、反応混合物を１６０℃で１５分間消化する。次いで、真空を適用してあらゆる未反応のプロピレンオキシドを除去する。次いで、反応器を１００℃に冷却し、乾燥窒素下で２００ｐｐｍの酸化防止剤を反応混合物に添加する。次いで、生成物を周囲温度まで冷却し、収集する。バッチサイズは、いずれの場合も約１４２２グラムである。
【0080】
図３は、実施例１４についての反応器圧力対時間およびプロピレンオキシドの供給速度（ライン２１）のプロット（ライン１１）である。実施例１２～１４についての重合プロセスは、（前の実施例のように真空下ではなく）窒素下で実行されるため、反応器圧力対時間曲線の形状は、図１に関して説明したものとは多少異なる。ライン２１のセクション１２は、最初のプロピレンオキシド供給中の反応器圧力の増加を表しており、この間、プロピレンオキシド供給速度は５ｍＬ／分である（ライン２１のセグメント２２）。このステップの間、圧力は約６５ｐｓｉｇ（４４８ｋＰａ）に増加する。ライン１１のセクション１３に示されている反応器圧力の以下のゆっくりした低下は、触媒が活性化する際のプロピレンオキシドの消費を示している。圧力が２バール（２０２ｋＰａ）に低下する時間は、プロセスの開始から約３３分後のポイントＡで示される。ポイントＡは、触媒活性化時間と見なされる。ライン１１のセグメント１４は、後続のプロピレンオキシドの供給が開始されるときの圧力の増加を示している。ライン１１のセグメント１４に示すように、プロセスの開始から約１時間後に、反応器圧力が４バール（４０５ｋＰａ）の圧力限界に達する（ライン１１のポイントＢ）まで、プロピレンオキシドの供給速度が約２０分間にわたってゼロ～２ｍＬ／分まで段階的に増加するにつれて、反応器圧力は、ほぼ直線的に増加する。この期間中、プロピレンオキシドが消費される速度は、供給速度よりも低い。したがって、供給速度は、反応器圧力を反応器圧力限界よりわずかに低く維持する速度まで低下させ、この期間は、ライン１１のセグメント１５に対応する。約２０分間のこの期間中、プロピレンオキシドの供給速度は、約３０分間にわたって１～３ｍＬ／分でゆっくりとしか増加できない。ライン１１のセグメント１５は、プロセスの開始から約９０分までの期間、触媒の活性が緩慢なままであることを示している。急速重合の開始は、プロセスの開始から約９０分後に、ライン１１のポイントＣで示される。このポイントの後、ライン１１（圧力）のセグメント１６およびライン２１（供給速度）のセグメント２６で示されるように、プロピレンオキシドの供給速度が５ｍＬ／分に急速に上昇しても、反応器圧力は低下する。反応のこの時点およびその後では、プロピレンオキシドは、５ｍＬ／分を超える速度で消費されている。図３に示されている反応器圧力には窒素分圧が含まれており、プロセスの開始時は、わずか１バール（１０１ｋＰａ）であるが、反応器が満たされヘッドスペースの容積が減少するにつれて着実に増加する。反応器圧力は、ライン１１のセグメント１７によって示される期間中約２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）の一定値に達する－この値は、ほぼ完全に窒素分圧によるものであり、この時点でのプロピレンオキシド分圧は、ゼロに近い。この時点で、重合速度は、必要に応じて実質的に高い速度でプロピレンオキシドを供給することができるような速度である。供給されたプロピレンオキシドの全量は、プロセスの開始後１１０分で消費される。ライン１１のセグメント１８は、すべてのプロピレンオキシドが反応器に供給された後の最終的な消化ステップ中の反応器圧力を示している。プロセスのこの段階でのこの圧力は、ほぼ完全にヘッドスペースに窒素が存在するためである。
【0081】
活性化時間および急速重合の開始に対する時間を表４に示す。
【表4】
【0082】
実施例１２～１４のすべては、比較試料Ｃよりも活性化が速く、急速重合の開始が早いことを実証している。
実施例１５～２１および比較試料Ｄ～Ｈ
実施例１５～２１および比較試料Ｄ～Ｈ
【0083】
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体の調製。塩化亜鉛（４８．００グラム、３５２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（６０ｍＬ）、および脱イオン水（６０ｍＬ）の混合物を丸底フラスコで４０℃に加熱する。ＨＣｌ水溶液（１４４μＬ、０．００１Ｍ）をフラスコに添加し、混合物を１０分間撹拌し、周囲条件である。次に、水（８０ｍＬ）と事前に混合したカリウムヘキサシアノコバルテート（１０．３７グラム、３１．２ｍｍｏｌ）の溶液を２．５時間かけて滴下する。次いで、混合物を、白色ゲルが形成されるまで（およそ２０時間後）加熱還流する。得られたゲルを水（１８０ｍＬ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１８０ｍＬ）に分散させ、次いで１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。溶媒をデカントし、得られた材料を水（１８０ｍＬ）とｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１８０ｍＬ）との混合物中に再び分散させる。得られた分散液を５５℃で３５分間加熱し、次いで１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。次いで、得られた材料を、蒸留水とｔｅｒｔ－ブチルアルコールとの体積比５０／５０の混合物で４回洗浄し、次いでｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１８０ｍＬ）でもう１回洗浄する。洗浄された材料は、一晩６０℃の真空下で一定の圧力（１０ｍバール未満）まで乾燥させる。得られた乾燥固体は製粉され、細かく分割された粉末の形態でＤＭＣ触媒試料を形成する。これは、比較試料Ｄと称される。
【0084】
実施例１５～２１および比較試料はＥ～Ｈを作製するために、表５に示すように、比較試料Ｄの１グラム部分は、ｔ－ブタノールとＭ３金属化合物との混合物中でスラリー化される。比較試料Ｄの量は、約０．２グラム、または約３．３９ミリモルのコバルトを提供するのに十分である。得られたスラリーを再び遠心分離し、以前のように乾燥させ、製粉する。いずれの場合も結果は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体の粒子とＭ３金属化合物の粒子との物理的混合物である。２つの粒子タイプの凝集がいくらか存在し得る。
【0085】
実施例１５～２１および比較試料Ｄ～Ｈは、実施例１～４に関して記載された重合方法を使用して、活性化時間および急速重合の開始時間について評価される。結果を、表５に示す。
【表5】
【0086】
実施例１５～２１は、比較試料Ｄよりも短い活性化時間および／または急速重合の開始時間を示している。アンチモン、カルシウム、銅、およびバリウム化合物を含有する触媒混合物は、対照よりもさらに劣って機能する。
実施例２２および比較試料Ｉ
実施例２２および比較試料Ｉ
【0087】
比較試料Ｉ：２６０分子量のグリセリンプロポキシレート（１１５．６ｇ）は、実施例１２～１４に記載の一般的な重合条件を使用して、８４．４グラムのプロピレンオキシドでプロポキシル化される。触媒は、０．３ｇの市販のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である（生成物の予想質量に基づいて１５０ｐｐｍを提供するのに十分）。２７５分後であっても触媒は活性化しない。
【0088】
約１５５ｍ２／グラムの表面積を有する０．１６８ｇの酸化アルミニウムがジプロピレンオキシドとヘキサシアンコバルテート亜鉛との混合物に添加されることを除いて、同様に実行された実施例２２が作製される。触媒は、約３５分後に活性化し、約１１０分後にも急速重合の開始が起こる。約４２５の分子量を有するポリエーテルトリオールが得られた。
【0089】
実施例２２の条件は、三官能性スターターの使用および生成物の低当量（約１４０）のために、前の実施例の条件よりもさらに厳しい。重合プロセスの終了時でさえ、ヒドロキシル濃度は１２％である。
なお、本発明は、以下の実施形態を包含するものとする。
［１］ポリエーテルを生成するための方法であって、前記方法が、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１個のアルキレンオキシド、および触媒錯体を含む反応混合物を形成し、前記アルキレンオキシドを前記ヒドロキシル含有スターター上で重合して、アルキレンオキシド１モル当たり０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で前記ポリエーテルを生成し、前記触媒錯体が、触媒錯体Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩからなる群から選択され、
触媒錯体Ｉが、
ａ）ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ ２ 金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、およびｉｉｉ）前記シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ １ 金属シアノメタレートを形成するＭ １ 金属塩を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）前記Ｍ １ 金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ ３ 金属または半金属化合物をさらに含有し、前記Ｍ ３ 金属または半金属化合物が、Ｍ ３ 金属または半金属の化合物であり、前記Ｍ ３ 金属または半金属が、前記Ｍ ３ 金属または半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属もしくは半金属、またはランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、前記Ｍ ３ 金属または半金属化合物には、ハロゲン化物アニオンが無い、形成することと
ｂ）前記シアノメタレート化合物とＭ １ 金属塩とを反応させて、Ｍ １ 金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと
を含む方法で生成された触媒錯体であり、
触媒錯体ＩＩが式：
Ｍ １ ｂ ［Ｍ ２ （ＣＮ） ｒ （Ｘ １ ）ｔ］ ｃ ［Ｍ ５ （Ｘ ２ ） ６ ］ ｄ ・ｎＭ ４ ｘ Ａ １ ｙ ・ｐＭ ３ ｗ Ａ ２ ｚ
に対応し、式中、
Ｍ １ およびＭ ４ がそれぞれ、Ｚｎ ２＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｃｏ ＋２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｍｏ ４＋ 、Ｍｏ ６＋ 、Ａｌ ＋３＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｓｒ ２＋ 、Ｗ ４＋ 、Ｗ ６＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｓｎ ２＋ 、Ｓｎ ４＋ 、Ｐｂ ２＋ 、Ｃｕ ２＋ 、Ｌａ ３＋ 、およびＣｒ ３＋ から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ ２ およびＭ ５ がそれぞれ、Ｆｅ ３＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｃｏ ３＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｃｒ ２＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｍｎ ３＋ 、Ｉｒ ３＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｒｈ ３＋ 、Ｒｕ ２＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｐｄ ２＋ 、およびＰｔ ２＋ から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ ３ が、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、またはランタニド系列金属もしくは半金属イオンを表し、
Ｘ １ が、Ｍ ２ イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ ２ が、Ｍ ５ イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ １ が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ １－４ カルボキシレートを表し、
Ａ ２ が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ ３ ｘ Ａ １ ｙ の電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００２～１０であり、
ｗおよびｚが、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ ３ ｚ Ａ ２ ｚ の電荷のバランスをとる整数であり、
触媒錯体ＩＩＩが、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と粒子状のＭ ３ 金属または半金属酸化物との混合物であり、前記Ｍ ３ 金属または半金属が、マグネシウム、第３族～１５族金属もしくは半金属またはランタニド系金属イオンのうちの少なくとも１個であり、前記Ｍ ３ 金属または半金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり０．００２～１０モルの前記Ｍ ３ 金属または半金属を提供するのに十分な量で存在する、方法。
［２］前記触媒錯体が、前記Ｍ ３ 金属または半金属がアルミニウム、ハフニウム、インジウム、ガリウム、タングステン、コバルト、モリブデン、マンガン、スカンジウム、バナジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、またはシリコンのうちの１個以上である触媒錯体Ｉである、前記［１］に記載の方法。
［３］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルトマンガン、シリコン、またはチタンのうちの１個以上である、前記［２］に記載の方法。
［４］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１個以上である、前記［２］に記載の方法。
［５］Ｍ １ が、亜鉛であり、前記シアノメタレート化合物が、ヘキサシアノコバルテート化合物である、前記［２］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記触媒錯体が、Ｍ ３ がアルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルト、モリブデン、マンガン、スカンジウム、バナジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、またはシリコンのうちの１個以上である触媒錯体ＩＩである、前記［１］に記載の方法。
［７］Ｍ ３ が、アルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルトマンガン、シリコン、またはチタンのうちの１個以上である、前記［６］に記載の方法。
［８］Ｍ ３ が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１個以上である、前記［６］に記載の方法。
［９］Ｍ １ およびＭ ４ が、亜鉛であり、Ｍ ２ およびＭ ５ が、コバルトである、前記［６］～［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］前記触媒錯体が、前記Ｍ ３ 金属または半金属がアルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルト、モリブデン、マンガン、スカンジウム、バナジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、またはシリコンのうちの１個以上である触媒錯体ＩＩＩである、前記［１］に記載の方法。
［１１］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルトマンガン、シリコン、またはチタンのうちの１個以上である、前記［９］に記載の方法。
［１２］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１個以上である、前記［９］に記載の方法。
［１３］前記Ｍ ３ 金属または半金属化合物が、Ｍ ３ 金属または半金属酸化物である、前記［９］～［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］前記触媒複合体およびスターターが、反応容器に装入される半回分式プロセスであり、前記触媒複合体が活性化され、その後、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部が、活性化された触媒錯体およびスターターを含有する前記反応容器に、前記アルキレンオキシドのすべてが添加されるまで生成物を除去することなく重合条件下で添加される、前記［１］～［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］前記触媒複合体、スターター、およびアルキレンオキシドが、重合条件下で反応容器に連続的に供給され、生成物が、前記反応容器から連続的に除去される連続プロセスである、前記［１］～［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］前記スターターが、３０～２００のヒドロキシル当量を有する、前記［１］～［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１７］前記重合の少なくとも一部の間のヒドロキシル濃度が、前記反応混合物の４．２５～２０重量％の範囲である、前記［１］～［１６］のいずれか一項に記載の方法。
なお、本発明は、以下の実施形態を包含するものとする。
［１］ポリエーテルを生成するための方法であって、前記方法が、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１個のアルキレンオキシド、および触媒錯体を含む反応混合物を形成し、前記アルキレンオキシドを前記ヒドロキシル含有スターター上で重合して、アルキレンオキシド１モル当たり０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で前記ポリエーテルを生成し、前記触媒錯体が、触媒錯体Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩからなる群から選択され、
触媒錯体Ｉが、
ａ）ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ ２ 金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、およびｉｉｉ）前記シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ １ 金属シアノメタレートを形成するＭ １ 金属塩を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）前記Ｍ １ 金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ ３ 金属または半金属化合物をさらに含有し、前記Ｍ ３ 金属または半金属化合物が、Ｍ ３ 金属または半金属の化合物であり、前記Ｍ ３ 金属または半金属が、前記Ｍ ３ 金属または半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属もしくは半金属、またはランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、前記Ｍ ３ 金属または半金属化合物には、ハロゲン化物アニオンが無い、形成することと
ｂ）前記シアノメタレート化合物とＭ １ 金属塩とを反応させて、Ｍ １ 金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと
を含む方法で生成された触媒錯体であり、
触媒錯体ＩＩが式：
Ｍ １ ｂ ［Ｍ ２ （ＣＮ） ｒ （Ｘ １ ）ｔ］ ｃ ［Ｍ ５ （Ｘ ２ ） ６ ］ ｄ ・ｎＭ ４ ｘ Ａ １ ｙ ・ｐＭ ３ ｗ Ａ ２ ｚ
に対応し、式中、
Ｍ １ およびＭ ４ がそれぞれ、Ｚｎ ２＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｃｏ ＋２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｍｏ ４＋ 、Ｍｏ ６＋ 、Ａｌ ＋３＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｓｒ ２＋ 、Ｗ ４＋ 、Ｗ ６＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｓｎ ２＋ 、Ｓｎ ４＋ 、Ｐｂ ２＋ 、Ｃｕ ２＋ 、Ｌａ ３＋ 、およびＣｒ ３＋ から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ ２ およびＭ ５ がそれぞれ、Ｆｅ ３＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｃｏ ３＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｃｒ ２＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｍｎ ３＋ 、Ｉｒ ３＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｒｈ ３＋ 、Ｒｕ ２＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｐｄ ２＋ 、およびＰｔ ２＋ から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ ３ が、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、またはランタニド系列金属もしくは半金属イオンを表し、
Ｘ １ が、Ｍ ２ イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ ２ が、Ｍ ５ イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ １ が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ １－４ カルボキシレートを表し、
Ａ ２ が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ ３ ｘ Ａ １ ｙ の電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００２～１０であり、
ｗおよびｚが、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ ３ ｚ Ａ ２ ｚ の電荷のバランスをとる整数であり、
触媒錯体ＩＩＩが、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と粒子状のＭ ３ 金属または半金属酸化物との混合物であり、前記Ｍ ３ 金属または半金属が、マグネシウム、第３族～１５族金属もしくは半金属またはランタニド系金属イオンのうちの少なくとも１個であり、前記Ｍ ３ 金属または半金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり０．００２～１０モルの前記Ｍ ３ 金属または半金属を提供するのに十分な量で存在する、方法。
［２］前記触媒錯体が、前記Ｍ ３ 金属または半金属がアルミニウム、ハフニウム、インジウム、ガリウム、タングステン、コバルト、モリブデン、マンガン、スカンジウム、バナジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、またはシリコンのうちの１個以上である触媒錯体Ｉである、前記［１］に記載の方法。
［３］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルトマンガン、シリコン、またはチタンのうちの１個以上である、前記［２］に記載の方法。
［４］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１個以上である、前記［２］に記載の方法。
［５］Ｍ １ が、亜鉛であり、前記シアノメタレート化合物が、ヘキサシアノコバルテート化合物である、前記［２］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記触媒錯体が、Ｍ ３ がアルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルト、モリブデン、マンガン、スカンジウム、バナジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、またはシリコンのうちの１個以上である触媒錯体ＩＩである、前記［１］に記載の方法。
［７］Ｍ ３ が、アルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルトマンガン、シリコン、またはチタンのうちの１個以上である、前記［６］に記載の方法。
［８］Ｍ ３ が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１個以上である、前記［６］に記載の方法。
［９］Ｍ １ およびＭ ４ が、亜鉛であり、Ｍ ２ およびＭ ５ が、コバルトである、前記［６］～［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］前記触媒錯体が、前記Ｍ ３ 金属または半金属がアルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルト、モリブデン、マンガン、スカンジウム、バナジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、またはシリコンのうちの１個以上である触媒錯体ＩＩＩである、前記［１］に記載の方法。
［１１］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウムもしくはガリウム、タングステン、コバルトマンガン、シリコン、またはチタンのうちの１個以上である、前記［９］に記載の方法。
［１２］前記Ｍ ３ 金属または半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１個以上である、前記［９］に記載の方法。
［１３］前記Ｍ ３ 金属または半金属化合物が、Ｍ ３ 金属または半金属酸化物である、前記［９］～［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］前記触媒複合体およびスターターが、反応容器に装入される半回分式プロセスであり、前記触媒複合体が活性化され、その後、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部が、活性化された触媒錯体およびスターターを含有する前記反応容器に、前記アルキレンオキシドのすべてが添加されるまで生成物を除去することなく重合条件下で添加される、前記［１］～［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］前記触媒複合体、スターター、およびアルキレンオキシドが、重合条件下で反応容器に連続的に供給され、生成物が、前記反応容器から連続的に除去される連続プロセスである、前記［１］～［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］前記スターターが、３０～２００のヒドロキシル当量を有する、前記［１］～［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１７］前記重合の少なくとも一部の間のヒドロキシル濃度が、前記反応混合物の４．２５～２０重量％の範囲である、前記［１］～［１６］のいずれか一項に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
